CN100376533C - 1,3,5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯及其合成方法属高分子材料领域。以间苯三酚、1，3-二(4-氟苯酰基)苯、碳酸钾为原料，以NMP为溶剂，以甲苯为带水剂；按摩尔配比混合原料，加入溶剂、带水剂，通N₂气保护，搅拌、加热至体系回流，保持回流状态5～6小时，放出甲苯，缓慢升温再反应4～5小时，出料至冷水中，用盐酸调制混浊液PH＝6.5，抽滤、干燥得灰白色粉末样品。在灰白色粉末中加入乙醇，搅拌、反复加热回流热过滤，至滤液加水后无混浊物，抽滤，干燥，得到纯净的B₃型单体。本发明的方法原料价格便宜，便于回收。使用本发明的B₃单体可制备功能化的超支化聚芳醚酮。

Description

1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种含有三官能团氟封端高活性B₃型单体及其合成技术。

背景技术

聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能，被广泛地应用在宇航、电子及核能等高技术领域。超支化聚芳醚酮是超支化聚合物中的一种。Miller、Cralg J.Hawker、C.-F.Shu等采用AB₂型单体反应制备超支化聚芳醚酮；J.-B.Baek采用AB₂+AB型单体反应制备线性超支化共聚物，通过调整AB型单体的含量来改善聚合物的热性能和结晶性能。通过这些方法合成超支化聚合物主要存在三个问题：(1)ABx单体一般需要研究者自己合成，要得到聚合级纯度的单体往往需经多步反应、分离、提纯、费时费力费钱；(2)难以避免分子内的环化反应；(3)分子量分布较宽。

分子量分布太宽，则会限制超支化聚合物的使用。通过加入Bn型分子作为核可使其分子量分布变窄。Seung-Yeop Kwak等人以AB₂+B₃单体反应制备全氟封端超支化聚醚酮。

与本发明相近的B₃型单体就是用来与AB₂反应制备全氟封端超支化聚醚酮的B₃型单体材料。其单元结构为：

该B₃单体的名称是1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯，核为酮基、取代基结构较短的氟封端B₃型单体。

该1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯单体是以1，3，5-间苯三甲酰氯和氟苯为原料，通过亲电取代反应制备得到的，具体反应如下。

背景技术的B₃型单体1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯中苯羰基含量高，强共扼效应有效降低了单体活性；取代基结构较短；制备所使用的1，3，5-间苯三甲酰氯极易吸水，在空气中很不稳定、价格也很高。并且，使用1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯为原料制备超支化聚合物也存在以下几点不足：(1)反应条件要求很严格，反应过程要在无水的条件下进行。(2)氟苯进行付氏酰基化反应的活性较低，产率不高。(3)、该B₃型单体中苯羰基含量高，不仅强共扼效应有效降低了单体活性，而且高含量的苯羰基也使得聚合物的溶解性降低，要求反应浓度低，不利得到大分子量的聚合物。(4)该B₃型单体的三臂较短，其产物中核-核间距较短，空阻效应大，也不利得到大分子量的聚合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计并合成一种B₃型单体，使其具有较高活性、较长的取代基结构；制备原料易得成本较低；在制备大分子量超支化聚合物方面会产生更好的效果，具有广阔的应用前景。

本发明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的结构为：

是核为醚键，核上取代基较长，存在间位二苯羰基结构的B₃型单体。单体中酮醚比为2∶1。

由于氟封端酮单体与二酚单体通过亲核取代反应制备聚芳醚酮，是定点反应，可以避免聚合物中出现支化结构，是制备该类材料的最优化方法。所以本发明的B₃型氟封端单体，通过亲核取代反应制备超支化聚芳醚酮是具有较高活性的。由于核上取代基与背景技术相比较长，聚合过程中间产物空阻效应小，利于得到大分子量的聚合物；由于该B₃型单体存在间位结构，有效地阻碍了取代基之间紧密堆砌，减弱了取代基之间的分子间作用力，使取代基之间存在较大的自由体积，溶剂分子更容易渗透，所以该单体溶解性好。较长的取代基及间位结构不仅利于得到大分子量的聚合物而且更便于功能化研究。由于本发明的B₃型单体的熔点、热分解温度较高，完全能够满足聚合时所使用的温度范围，所以其热稳定性也利于得到大分子量的聚合物。

本发明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的合成方法采用亲核取代反应路线，包括合成过程和提纯过程。

合成过程是：原料及其摩尔配比为间苯三酚∶1，3-二(4-氟苯酰基)苯∶碳酸钾＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；混合原料，加入的溶剂量要使得体系含固量小于20％和占溶剂体积比为3％-5％的带水剂，通N₂气保护，搅拌、加热至体系回流，保持回流状态5～6小时。放出带水剂，缓慢升温至160～220℃，再反应4～5小时，出料至令水中，用盐酸调制混浊液PH值6.5～7，抽滤。再用蒸馏水多次洗涤至混浊液PH＝7为止，80℃干燥10小时得灰白色粉末样品。

选择不同溶剂会有不同的反应温度，但对产物的组份及结构影响不大，在一定程度上会影响产物的收率；

所说的混合原料和回流反应过程，还可以是先按原料的摩尔配比混合1，3-二(4-氟苯酰基)苯和碳酸钾，加入溶剂和带水剂，通N₂气、搅拌、加热至体系回流，再滴加浓度为5％～10％间苯三酚以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或环丁砜为溶剂的溶液。控制滴速在3～4滴/分钟。滴加结束后放出带水剂。混合原料中最好用较少的1，3-二(4-氟苯酰基)苯，即原料的摩尔配比优选间苯三酚∶1.3-二(4-氟苯酰基)苯∶碳酸钾＝1∶6～12∶1.5～2.0。

采用滴加浓度为5％～10％间苯三酚溶液的合成全过程可以叙述为：将摩尔比为6～12∶1.5～2.0的1，3-二(4-氟苯酰基)苯和碳酸钾混合，加入溶剂和带水剂，通N₂气、搅拌、加热回流后，滴加间苯三酚溶液，间苯三酚与1，3-二(4-氟苯酰基)苯的摩尔比控制在1∶6～12区间。控制滴速在3～4/分钟，滴加结束后放出带水剂，升温至180～200℃继续反应4～5小时，出料至冷水中，用盐酸调至混浊液PH值为6.5～7，抽滤。再用蒸馏水多次洗涤至混浊液pH＝7为止，抽滤、干燥得灰白色粉末样品。

提纯过程可以用方法(1)：将干燥后的灰白色粉末中加入无水乙醇，搅拌、加热回流15～25分钟，热过滤。反复加热回流热过滤，至滤液加水后无混浊物出现为止，抽滤，干燥，得到纯净的B₃型单体。

提纯过程也可以用方法(2)：在干燥后的灰白色粉末中加入体积比为18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下搅拌1～1.5小时，抽滤。反复3～5欠，得到纯净B₃型单体。

本发明从分子设计及实际应用的角度出发设计并合成了一种有三官能团氟封端B₃型单体，适合制备大分子量高性能的超支化聚合物。制备本发明的B₃型单体所需的原料都是已工业化的产品，价格便宜，且便于回收利用，有利于大量制备该B₃型单体。使用本发明的B₃单体为原料，采用A₂+B₃型反应制备超支化聚芳醚酮，该方法在超支化聚芳醚酮领域的研究鲜有报道。据文献报导，在制备具有相同重复单元结构的超支化聚醚酰胺时，A₂+B₃型反应得到的聚合物要比AB₂型反应制备的聚合物在一定程度上具有更强的分子间作用力和链缠结力，其宏观表现为耐热性和玻璃化转变温度前者要高于后者。同时可通过调整A₂∶B₃的配料比控制聚合物的分子量、端基、支化度及几何形状。而且在该方法中易于选择A₂单元的种类实现超支化材料的功能化，如可选择含氟光波导型、可交联型、低介电型及光致变色等酚单体与之反应制备功能材料，从而为拓展超支化聚芳醚酮的应用打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯的氢核磁谱图(乙醇重结晶样品)。

图2是本发明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯的氢核磁谱图(二氯甲烷和丙酮混合溶剂样品)。

图3是不同溶剂提纯时得到DSC谱图。

图4为不同溶剂处理得到单体的WAXD谱图。

具体实施方式

实施例1

在装有机械搅拌、温度计、水封、带水装置的1000ml圆底三口瓶中加入0.05mol(6，3g)的间苯三酚、0.65mol(209.3g)的1，3-二(4-氟苯酰基)苯、0.08mol(11.4g)碳酸钾、600ml的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通氮气，快速搅拌、加热至回流，回流温度为146℃。此时带水器中有少量的水珠出现，保持该回流状态，至带水量与理论值相符时放出甲苯，缓慢升温至180℃，再反应5小时，将该混浊液倒入装有3000ml水的5000ml烧杯中，加入80ml盐酸，搅拌，测其PH值呈酸性，反复用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、高温干燥，得灰白色的粉末样品。

提纯过程采用方法(1)。将灰白色的粉末样品填加到3000ml的三口圆底烧瓶中，加入2000ml左右的无水乙醇，搅拌、加热回流20分钟左右，热过滤，反复操作3次，向滤液中加水已无混浊物出现，证明已洗净残余的1，3-二(4-氟苯酰基)苯，真空烘箱干燥得白色粉末样品33.5g，产率65％。

DSC测其Tm＝155℃见图3。

¹H-NMR(500MHz.CDCl₃)见图1：δ_H1 6.635，δ_H2 7.121，δ_H3 7.850，δ_H48.135，δ_H5 7.986，δ_H6 7.633，δ_H7 7.873，δ_H8 7.202，¹H-NMR上的位移值及峰面积比与理论值相符。说明所得产品是1，3，5-三{4-{3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯。

实施例2

合成方法同实施例1。

提纯过程采用方法(1)。将灰白色的粉末样品填加到3000ml的三口圆底烧瓶中，加入2000ml的丙酮和100ml的二氯甲烷混合液，35℃下搅拌1小时，抽滤。反复操作3次，经质谱测试没有发现滤液中有残余的1，3-二(4-氟苯酰基)苯。将布氏漏斗上的样品干燥得白色粉末30.4g，产率59％。

¹H-NMR谱上的位移值及峰面积比与理论值相符，与实施例1方法得到¹H-NMR谱一致，见图2。但DSC测试发现出现两个熔融峰(见图3)，其一是Tm＝125℃，尖峰；其二是Tm＝151℃，钝峰。即在二氯甲烷和丙酮混合溶剂中重结晶得到的单体的有两个熔点，分别为125度和151度。分别对实施例1和实施例2的纯净样品测WAXD发现，两种样品具有不同的衍射峰(见图4)，即在不同的溶剂中析出得到了不同的晶型，这主要是由于间苯基的效应产生的。

实施例3

在装有机械搅拌、温度计、水封、带水装置的1000ml圆底四口瓶中加入0.3mol(96.6g)1.3-二(4-氟苯酰基)苯、0.085mol(11.73g)碳酸钾，600mlNMP(N-甲基2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通N₂气、搅拌、加热至回流(146℃)。将0.05mol(6.3g)的间苯三酚溶在100ml的NMP溶剂中，倒入125ml滴液漏斗中，缓慢往四口瓶里滴，控制滴速在2～3滴/分钟。待滴完时，再继续然反应5小时左右，出料及处理过程同实施例1。

提纯过程若采用方法(1)即得到Tm＝155℃，产率为67％。若采用方法(2)即得Tm₁＝125℃，尖峰；Tm₂＝151℃，钝峰，产率为61％，见图3。

¹H-NMR上的位移值及峰面积比与理论值相符。

实施例4

合成过程及原料配比同实施例1，只是把NMP改为TMS(环丁砜)，带水剂改为二甲苯，反应温度提高到220℃，反应时间为4小时。

提纯过程采用方法(1)，得白色粉末38.7g，产率为75％。

¹H-NMR上的位移值及峰面积比与理论值相符。

实施例5

合成过程同实施例4，把碳酸钾的量提高到0.1mol(13.8g)。

提纯过程采用方法(1)，得白色粉末41.3g，产率为80％。

¹H-NMR上的位移值及峰面积比与理论值相符。

Claims (3)

1.一种1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体，其结构是

2.一种权利要求1的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的合成方法，包括合成过程和提纯过程，其特征是，

所说的合成过程是：原料及其摩尔配比为间苯三酚∶1，3-二(4-氟苯酰基)苯∶碳酸钾＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；混合原料，加入的溶剂量要使得体系含固量小于20％和占溶剂体积比为3％-5％的带水剂，通N₂气保护，搅拌、加热至体系回流，保持回流状态5～6小时；放出带水剂，缓慢升温至160～220℃，再反应4～5小时，出料至冷水中，用盐酸调制混浊液PH＝6.5，抽滤；再用蒸馏水多次洗涤至水溶液PH＝7为止，80℃干燥10小时得灰白色粉末样品；

所说的提纯过程是：将干燥后的灰白色粉末中加入无水乙醇，搅拌、加热回流15～25分钟，热过滤；反复加热回流热过滤，至滤液加水后无混浊物出现为止，抽滤，干燥，得到纯净的B₃型单体；或者提纯过程是：在干燥后的灰白色粉末中加入体积比为18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下搅拌1～1.5小时，抽滤；反复3～5次，得到纯净B₃型单体。

3.一种权利要求1的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的合成方法，包括合成过程和提纯过程，其特征是，

所说的合成过程为：以N-甲基-2-吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；将摩尔比为6～12∶1.5～2.0的1，3-二(4-氟苯酰基)苯和碳酸钾混合，加入溶剂和带水剂，通N₂气、搅拌、加热回流后，滴加间苯三酚溶液，间苯三酚与1，3-二(4-氟苯酰基)苯的摩尔比控制在1∶6～12区间；控制滴速在3～4滴/分钟，滴加结束后放出带水剂，升温至180～200℃继续反应4～5小时，出料至冷水中，用盐酸调至混浊液PH值为6.5～7，抽滤；再用蒸馏水多次洗涤至混浊液pH＝7为止，抽滤、干燥得灰白色粉末样品；

所说的提纯过程是：将干燥后的灰白色粉末中加入无水乙醇，搅拌、加热回流15～25分钟，热过滤；反复加热回流热过滤，至滤液加水后无混浊物出现为止，抽滤，干燥，得到纯净的B₃型单体；或者提纯过程是：在干燥后的灰白色粉末中加入体积比为18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下搅拌1～1.5小时，抽滤；反复3～5次，得到纯净B₃型单体。

Images