CN100376532C

CN100376532C - 1,3,5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体及其合成方法

Info

Publication number: CN100376532C
Application number: CNB2004100113294A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 李雪峰; 牟建新; 吴伟春; 王贵宾
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN1666973A

Abstract

本发明的1.3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体及其合成方法属高分子材料领域。以间苯三酚、1，4-二(4-氟苯酰基)苯、碳酸钾为原料，以NMP为溶剂，以甲苯为带水剂；按摩尔配比混合原料，加入的溶剂带水剂，通N₂气保护，搅拌、加热至并保持回流状态5～8小时；放出带水剂，缓慢升温再反应5～8小时，出料至冷水中，用盐酸调制混浊液PH值6.5～7，抽滤；再反复洗涤至pH＝7，抽滤干燥得白色粉末样品；向白色的粉末样品加入冰醋酸搅拌，反复加热回流热过滤，至滤液无混浊物，干燥得白色粉末产品。本发明的方法原料价格便宜，便于回收。使用本发明的B₃单体可制备功能化的超支化聚芳醚酮。

Description

1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种含有三官能团氟封端高活性B₃型单体及其合成技术。

背景技术

聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能，被广泛地应用在宇航、电子及核能等高技术领域。超支化聚芳醚酮是超支化聚合物中的一种。Miller、Cralg J.Hawker、C.-F.Shu等采用AB₂型单体反应制备超支化聚芳醚酮；J-B.Baek采用AB₂+AB型单体反应制备线性超支化共聚物，通过调整AB型单体的含量来改善聚合物的热性能和结晶性能。通过这些方法合成超支化聚合物主要存在三个问题：(1)ABx单体一般需要研究者自己合成，要得到聚合级纯度的单体往往需经多步反应、分离、提纯、费时费力费钱；(2)难以避免分子内的环化反应；(3)分子量分布较宽。

分子量分布太宽，则会限制超支化聚合物的使用。通过加入Bn型分子作为核可使其分子量分布变窄。Seung-Yeop Kwak等人以AB₂+B₃单体反应制备全氟封端超支化聚醚酮。

与本发明相近的B₃型单体就是用来与AB₂反应制备全氟封端超支化聚醚酮的B₃型单体材料。其单元结构为：

该B₃单体的名称是1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯，核为酮基、取代基结构较短的氟封端B₃型单体。

该1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯单体是以1，3，5-间苯三甲酰氯和氟苯为原料，通过亲电取代反应制备得到的，具体反应如下。

背景技术的B₃型单体1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯中苯羰基含量高，强共扼效应有效降低了单体活性；取代基结构较短；制备所使用的1，3，5-间苯三甲酰氯极易吸水，在空气中很不稳定；1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯的价格也很高。并且，使用1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯为原料制备超支化聚合物也存在以下几点不足：(1)反应条件要求很严格，反应过程要在无水的条件下进行。(2)氟苯进行付氏酰基化反应的活性较低，产率不高。(3)、该B₃型单体中苯羰基含量高，不仅强共扼效应有效降低了单体活性，而且高含量的苯羰基也使得聚合物的溶解性降低，要求反应浓度低，不利得到大分子量的聚合物。(4)该B₃型单体的三臂较短，其产物中核-核间链段较短，空阻效应大，也不利得到大分子量的聚合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计并合成一种B₃型单体，使其具有较高活性、较长的取代基结构；制备原料易得成本降低；在制备大分子量超支化聚合物方面会产生更好的效果，具有广阔的应用前景。

本发明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的结构为：

核为醚键；核上取代基较长；单体中取代基结构为对位取代，规整度高；高酮醚含量，酮醚比为2∶1；高熔点，Tm＝255℃。

由于氟封端酮单体与二酚单体反应的活性较高，是制备聚芳醚酮的最优化方法，所以本发明的B₃型单体以氟封端采用亲核取代反应制备超支化聚芳醚酮具有较高的活性。由于本发明的B₃型单体核上的取代基结构较长同时又存在对位二苯羰基结构、规整度高，聚合过程中间产物空阻效应小，更利于得到大分子量的聚合物。由于本发明的B₃型单体中酮醚比为2∶1，熔点较高，完全能够满足聚合时所使用的温度范围，所以，不仅其热稳定性利于得到大分子量的聚合物，而且将会得到热性能优异的超支化聚芳醚酮产物。

本发明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的合成方法采用亲核取代反应路线，包括合成过程和提纯过程。

合成过程是：原料及其摩尔配比为间苯三酚∶1，4-二(4-氟苯酰基)苯∶碳酸钾＝1∶14～18∶1.6～2.5，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAe)或环丁砜(TMS)为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；混合原料，加入的溶剂量要使得体系含固量小于20％，并且带水剂的体积占溶剂体积的3％～5％，通N₂气保护，搅拌、加热至体系回流，保持回流状态5～8小时。放出带水剂，缓慢升温至160～220℃，再反应5～8小时，出料至冷水中，用盐酸调制混浊液PH值6.5～7，抽滤。再用蒸馏水反复洗涤至混浊液PH＝7为止，抽滤，100℃干燥10小时得白色粉末样品。

提纯过程是：向白色的粉末样品中加入冰醋酸或二甲苯，二者质量为1∶15～20，搅拌、加热回流35～45分钟左右，热过滤。反复加热回流热过滤，至滤液中加水无混浊物出现，证明已洗净残余的1，4-二(4-氟苯酰基)苯，真空烘箱干燥(真空度为0.1MPa)得白色粉末产品。

本发明从分子设计及实际应用的角度出发设计并合成了一种有三官能团氟封端B₃型单体，适合制备大分子量高性能的超支化聚合物。制备本发明的B₃型单体所需的原料都是已工业化的产品，价格便宜，且便于回收利用，有利于大量制备该B₃型单体。使用本发明的B₃单体为原料，采用A₂+B₃型反应制备超支化聚芳醚酮，该方法在超支化聚芳醚酮领域的研究鲜有报道。据文献报导，在制备具有相同重复单元结构的超支化聚醚酰胺时，A₂+B₃型反应得到的聚合物要比AB₂型反应制备的聚合物在一定程度上具有更强的分子间作用力和链缠结力，其宏观表现为耐热性和玻璃化转变温度前者要高于后者。同时可通过调整A₂∶B₃的配料比控制聚合物的分子量、端基、支化度及几何形状。而且在该方法中易于选择A₂单元的种类实现超支化材料的功能化，如可选择含氟光波导型、可交联型、低介电型及光致变色等酚单体与之反应制备功能材料，从而为拓展超支化聚芳醚酮的应用打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯的质谱图。

图2是本发明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯的红外谱图。

图3是本发明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯的DSC谱图。

具体实施方式

实施例1

在装有机械搅拌、温度计、水封、带水装置的1000ml圆底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的间苯三酚、0.56mol(180g)的1.4-二(4-氟苯酰基)苯、0.064mol(8.832g)碳酸钾、600ml的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、150ml的二甲苯。通氮气，快速搅拌、加热至回流，回流温度为152℃。此时带水器中有少量的水珠出现，保持该回流状态，至带水量与理论值相符时放出甲苯，缓慢升温至180℃，再反应5小时，将该混浊液倒入装有3000ml水的5000ml烧杯中，加入60ml盐酸，搅拌，测其PH值呈酸性，反复用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、高温干燥，得白色的粉末样品。

将白色的粉末样品填加到3000ml的三口圆底烧瓶中，加入2000ml左右的冰醋酸，搅拌、加热回流40分钟左右，热过滤，反复操作6次，向滤液中加水已无混浊物出现，证明已洗净残余的1，4-二(4-氟苯酰基)苯，用真空烘箱干燥得白色粉末产品24.8g，产率60％。

质谱结果m/z：1032与理论值相符，见图1；DSC测其Tm＝253℃，见图3。元素分析计算值(％):C 76.74，H 3.78；实测值(％)：C 76.88，H 3.76。说明所合成的产品是1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯。

以下实施例2～4中，产品的质谱、DSC结果、红外谱图都与实施例1相同。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计、水封、带水装置的1000ml圆底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的间苯三酚、0.56mol(180g)的1，4-二(4-氟苯酰基)苯、0.1mol(13.8g)碳酸钾、600ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150ml的甲苯。通氮气，快速搅拌、加热至回流，回流温度为145℃。此时带水器中有少量的水珠出现，保持该回流状态，至带水量与理论值相符时放出甲苯，缓慢升温至170℃，再反应8小时，将该混浊液倒入装有3000ml水的5000ml烧杯中，加入80ml盐酸，搅拌，测其PH值呈酸性，反复用蒸馏水洗涤至中性，抽滤、高温干燥，得白色的粉末样品。

将白色的粉末样品填加到3000ml的三口圆底烧瓶中，加入2000ml左右的二甲苯，搅拌、加热回流3(分钟左右，热过滤，反复操作6次，滤液静置未发现有晶体析出，对布氏漏斗中的样品进行质谱测试未发现有1，4-二(4-氟苯酰基)苯的特征峰，证明已提纯。真空烘箱干燥得白色粉末样品26g，产率63％。

DSC测其Tm＝255℃，见图3。质谱及元素分析结果与理论值相符。

实施例3

合成及提纯过程同实施例1，将1，4-二(4-氟苯酰基)苯的量提高到0.72mol(232g)，冰醋酸洗涤次数增加2次，得白色粉末样品28g，产率为68％。质谱及元素分析结果与理论值相符。

实施例4

在装有机械搅拌、温度计、水封、带水装置的1000ml圆底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的间苯三酚、0.68mol(219g)的1，4-二(4-氟苯酰基)苯、0.08mol(11.04g)碳酸钾、600ml的TMS(环丁砜)、120ml的甲苯。通氮气，快速搅拌、加热至回流，回流温度为160℃。此时带水器中有少量的水珠出现，保持该回流状态，至带水量与理论值相符时放出甲苯，缓慢升温至220℃，再反应6小时，将该混浊液倒入装有3000ml水的5000ml烧杯中，加入80ml盐酸，搅拌，测其PH值呈酸性，加热至沸腾，热过滤除去环丁砜。反复用热蒸馏水洗涤至中性，抽滤、高温干燥，得白色的粉末样品。

将白色的粉末样品填加到3000ml的三口圆底烧瓶中，加入2000ml左右的二甲苯，搅拌、加热回流30分钟左右，热过滤，反复操作7次，滤液静置未发现有晶体析出，对布氏漏斗中的样品进行质谱测试未发现有1.4-二(4-氟苯酰基)苯的特征峰，证明已提纯。真空烘箱干燥得白色粉末样品28.9g，产率70％。

DSC测其Tm＝255℃.见图3。质谱及元素分析结果与理论值相符。

Claims

1.一种1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体，其结构是

2.一种权利要求1的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯酰基]苯氧基}苯单体的合成方法，包括合成过程和提纯过程，其特征是，

所说的合成过程是：原料及其摩尔配比为间苯三酚∶1，4-二(4-氟苯酰基)苯∶碳酸钾＝1∶14～18∶1.6～2.5，以N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；混合原料，加入的溶剂量要使得体系含固量小于20％，并且带水剂的体积占溶剂体积的3％～5％，通N₂气保护，搅拌、加热至体系回流，保持回流状态5～8小时；放出带水剂，缓慢升温至160～220℃，再反应5～8小时，出料至冷水中，用盐酸调制混浊液PH值6.5～7，抽滤；再用蒸馏水反复洗涤至混浊液PH＝7为止，抽滤，100℃干燥10小时得白色粉末样品；

所说的提纯过程是：向白色的粉末样品加入冰醋酸或二甲苯，二者质量比为1∶15～20，搅拌、加热回流35～45分钟，热过滤；反复加热回流热过滤，至滤液中加水无混浊物出现，真空烘箱干燥得白色粉末产品。