KR101244509B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이 금속 촉매화된 축중합에 의한 중합체 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체는 특히 빠른 성장 분야인 유기 반도체 분야에서 매우 중요하다. 상기 방법에 의해 제조된 중합체는 통상적인 방법에 의해 수득되는 중합체보다 큰 재현성 및 높은 순도로 제조될 수 있다.

Description

중합체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS}
공액 또는 부분적으로 공액된 중합체는 유기 반도체 분야에서 (예를 들어, 중합체성 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 IC, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드 등에서의 적용을 위해) 점차 중요한 역할을 한다. 상기 중합체의 전형적인 부류는 넓은 의미에서 폴리아릴렌-비닐렌 (예를 들어, EP 0443861, WO 94/20589, WO 98/27136, EP 1025183, WO 99/24526 및 EP 0964045 에 기술됨), 폴리아릴렌-아세틸렌 또는 폴리아릴렌을 포함한다. 폴리아릴렌의 전형적인 예는, 특히 폴리플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 기술됨), 폴리스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020 또는 EP 894107 에 기술됨), 폴리-파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 기술됨), 폴리카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 기술됨), 폴리디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 기술됨), 폴리인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 기술됨), 폴리페난트렌 (예를 들어, DE 102004020298.2 에 기술됨) 또는 폴리티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 기술됨) 또는 상기 유형의 여러 단위를 포함하는 공중합체이다. 전하 이동 또는 방출과 같은 일을 수행하는 추가의 반복 단위가 존재할 수 있다. 중합체는 공액, 부분 공액 또는 비(非)-공액될 수 있다.
전이 금속에 의해 촉매화된 다양한 커플링 반응, 특히 스즈키 (Suzuki) 커플 링 (예를 들어, WO 03/048225, WO 99/20675 또는 WO 00/53656 에 기술됨) 및 야마모토 (Yamamoto) 커플링 (예를 들어, WO 04/022626 에 기술됨), 및 또한 추가의 커플링 반응, 예를 들어 하트위그-부크왈드 (Hartwig-Buchwald) 커플링 (예를 들어, Hartwig, Angew . Chem . Int. Ed . 1998, 37, 2047-2067) 은, 중합체가 아릴아민기를 갖는 경우, 공액, 부분 공액 또는 비-공액 폴리아릴렌 제조에 유용한 것으로 나타났다.
상기 방법 중 일부는 비교적 잘 개발되어 있어서, 높은 중합도를 갖는 중합체가 상기를 사용하여 수득될 수 있다. 그러나, 상기 모든 방법은 여러 문제를 가져서 아직 기술적 및 생태학적으로 만족스럽다고 여길 수 없다:
1) 상기 모든 방법은 생태학적으로 문제를 일으키는 유기 용매의 다량을 사용하며, 큰 규모로 사용되는 경우 안전성 위험을 동반한다. 인간 및 환경을 위한 안전성 증가를 위해 용매의 양을 현저하게 감소시킬 수 있음은 여기서 바람직할 것이다.
2) 종래 기술에 따른 중축합은 완전히 재현가능한 결과를 초래하지 않으며, 이에 따라 상술된 전자 장치 제조에서의 전자 특성에 영향을 미친다. 따라서, 중합체의 특성은, 예를 들어 분자량, 중합체 내의 결함 및 말단기에 의존한다. 그러나, 상기는 종래 기술에 따른 방법에서 여전히 충분히 엄밀하게 제어될 수 없다. 여기서, 보다 양호한 제어가, 보다 양호한 재현성을 확보하기 위해 바람직하다.
3) 프린팅 기법, 예를 들어 잉크젯 프린팅에 의한 중합체의 적용을 허용하기 위해, 중합체의 분자량이 매우 정확하게 설정되어야 한다. 상기와 같은, 반응 중 분자량의 정확한 제어는 지금까지 종래의 방법을 사용하여 가능하지 않아서, (WO 003/019694 에 기술된 바와 같이) 반응 후 중합체는 복잡한 후-처리를 거쳐야했으나, 이는 보통 전자 특성의 열화와 연관된다.
4) 종래기술에 따라 수득되는 중합체의 다분산성은 지금까지 이론상으로 달성가능한, 2 의 다분산도보다 여전히 현저히 높았다. 그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 실험은, 더 높은 다분산도를 갖는 중합체가 일반적으로 전자 장치에서 더 열등한 특성을 가지며, 여기서 개선이 요망된다.
5) 종래기술에 따라 수득된 중합체의 순도, 특히 무기 불순물의 함량은 지금까지 만족스럽지 못했다. 그러나, 비교적 순수한 중합체가 유기 전자 장치에 사용될 경우, 보다 양호한 결과를 나타내는 것으로 알려져 있다.
여기서, 전이 금속에 의해 촉매화되는 커플링 반응에 의해 수행되는 중축합 반응에서의 개선에 대한 상당한 필요가 여전히 있음을 볼 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상술된 문제는, 적절한 중축합이 마이크로반응기 (microreactor) 또는 다소 큰 지름을 갖는 튜브 반응기 (tube reactor) 일 수 있는 연속식 튜브 반응기에서 수행되는 경우 현저히 감소되거나 완전히 제거될 수 있음을 발견하였다. 마이크로반응기의 구조는, 예를 들어, DE 246257 에서 기술된다. 마이크로반응기 내의 반응의 개요는, 예를 들어, K. Jahnisch 등 (Angew . Chem. 2004, 116, 410-451) 에 의해 제공된다. 여기서, 연속적 튜브 반응기에서의, 전이 금속에 의해 촉매화된 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 또는 헤크 커플 링 (Heck coupling) 은 기술되어 있지만, 전이 금속에 의해 촉매화된 상응하는 중축합이 기술되지 않은 것이 눈에 띈다. 이는 특히 다중-스즈키 반응, 그러나 다중-야마모토 반응 또는 다중-하트위그-부크왈드 반응이 공액 중합체의 합성에 큰 중요성을 가지며 부분 공액 도는 비-공액 중합체의 합성에도 사용될 수 있기 때문에 놀랍다. 이는 상기와 같은 반응이, 가능하게는 매우 점성인 중합체 용액 및 뻣뻣한 막대형 중합체의 형성 때문에, 연속적 튜브 반응기, 특히 좁은 지름을 갖는 튜브 반응기 및 마이크로반응기에서 수행될 수 없음을 암시한다. 상기 반응이 반응기의 좁은 통로에도 불구하고, 유리 플라스크, 또는 공업적 규모에서는, 탱크 반응기에서, 종래기술에 따른 표준 반응보다 현저히 양호하고 더욱 빠르게 진행되며, 현저하게 개선된 특성을 갖는 중합체를 초래하는 것이 특히 놀랍고 예상외이다. 추가적으로, 연속적 튜브 반응기 내의 반응은, 보다 큰 재현성으로 수행될 수 있으며 분자량은 보다 정확하게 설정될 수 있고, 중합체는 보다 높은 순도로 수득될 수 있다. 추가의 공업적 장점은 반응이 연속적으로 수행될 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명은 C-C 또는 C-N 커플링 반응이 연속적 튜브 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용매 또는 용매 혼합물 중 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 임의로는 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 첨가제의 첨가와 함께, C-C 또는 C-N 커플링 반응에 의한 중합체 또는 소중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적에 있어서, 연속적 튜브 반응기는 연속적으로 가동될 수 있는 튜브형 반응기이다. 상기는 특히 바람직하게 좁은 지름 또는 마이크로반응기를 갖는 반응기이다. 튜브 반응기의 부피는 바람직하게 ≤ 20 ml, 특히 바람직하게 ≤ 10 ml, 매우 특히 바람직하게 ≤ 1 ml 이다.
본 발명의 목적에 있어서, 마이크로반응기는 ≤ 1000 ㎕, 바람직하게는 ≤ 500 ㎕ 의 부피를 갖는 마이크로시스템 장치이다. 이는 둘 이상의 입구 및 하나 이상의 배출구, 출발 용액을 1 회 이상 격렬히 혼합시키는 하나 이상의 혼합 요소, 하나 이상의 반응 구획 (=체류 구획), 바람직하게는 모세관, 특히 바람직하게 가열가능/냉각가능한 모세관, 가능하게는 하나 이상의 분석 요소 및 가능하게는 하나 이상의 해혼합 요소를 포함한다. 입구는 펌프 및 튜빙을 통해 접근가능하다. 용액은, 혼합 요소에서 혼합된 후, 체류 구획으로 운반되어 그의 체류 시간을 증가시킨다. 본 발명의 목적에 있어서, 체류 시간은 단량체와 임의의 추가 성분의 혼합 및 중합체를 정제 및 단리하기 위한, 수득되는 반응 용액의 워크업 (work-up) 사이의 시간이다.
연속적 튜브 반응기의 구축을 위해 다양한 물질이 가능하다. 유리, 스테인레스 스틸, 세라믹, 에나멜, PTFE 및 PFA 가 상기 목적을 위해 특히 적합하다.
연속적 튜브 반응기의 통로는 바람직하게 10 ㎛ 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 10 mm, 매우 특히 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 mm, 특히 500 ㎛ 내지 2 mm 의 지름을 갖는다. 통로는 둥글거나 모났거나 기타 형태과 함께, 형태와 상관 없이 유사한 크기를 가질 수 있다.
용액은 바람직하게 연속적 튜브 반응기로 펌핑되어 0.01 μl/분 내지 100 ml/분의 유속으로 통과된다. 반응기 내 용액의 체류 시간이 단량체의 완전한 반응을 확보하고 중합체의 요망되는 분자량을 제조하는데 충분하도록, 유속 및 이에 따른 압력 또한 바람직하게 설정한다.
본 발명에 따라, 연속적 튜브 반응기는 바람직하게 가열가능/냉각가능하다. 추가적으로, 상기는 초음파 처리, 마이크로파 조사 및/또는 광화학적 조사를 위한 설비를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서 필요한 체류 시간은 온도, 출발 물질의 반응성 또는 용액의 점도와 같은 다양한 매개변수에 의존한다. 당업자는 상기 체류 시간을 개별적인 매개변수와 맞추어 최적의 반응 조건을 달성시킬 수 있을 것이다. 따라서, 사용된 시스템 내의 반응 용액의 체류 시간은 용액의 유속 및 그의 농도 (및 그에 따라 점도) 의 선택을 통해 설정될 수 있다.
반응 혼합물은 또한 연속으로 연결된 연속적 튜브 반응기 둘 이상을 통해 운반될 수 있다. 이는 비교적 높은 유속에서도 체류 시간을 증가시키고 사용된 단량체가 반응되도록 하여, 최적의 생성물 수율 및 중합체의 요망되는 분자량이 달성된다. 연속으로 연결된 추가의 연속적 튜브 반응기는 반응 혼합물이, 적절하다면 하나 이상의 후속 단계에서, 예를 들어 추출 및/또는 반응 용액의 세척에 의해, 직접 워크업되게 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 연속적 튜브 반응기(들) 중 튜브 또는 통로의 수 및 배치는 체류 시간이 증가하도록 변화하여, 여기서도 중합체의 최적의 전환 및 요망되는 분자량이 비교적 높은 유속에서 달성된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 처리량을 증가시키기 위해, 반응 혼 합물은 평행으로 연결된 둘 이상의 연속적 튜브 반응기에 통과된다.
연속적 튜브 반응기 내의 반응 용액의 체류 시간은 바람직하게 ≤ 2 시간, 특히 바람직하게 ≤ 1시간, 매우 특히 바람직하게 ≤ 20 분, 특히 ≤ 10 분이다. 여기서, 연속적 튜브 반응기 내의 중축합에서의 반응 시간이 실험실 규모 상의 종래기술에 따른 중축합에서보다 현저히 낮은 것이 두드러진다. 따라서, 완전한 전환 및 이에 따라, 높은 분자량은 30 분 미만의 체류 시간 또는 몇 분 내 조차에서도 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적 튜브 반응기 시스템의 구축을 위해 사용되는 물질의 내열성 및 사용되는 용액의 물리적 특성에 의해 본질적으로 제한되는 넓은 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게 -80 내지 +250℃, 특히 바람직하게 0 내지 200℃, 매우 특히 바람직하게 40 내지 130℃ 의 온도에서 수행된다. 매우 점성인 중합체 용액이 반응 중 형성되므로 비교적 고온이 바람직하다. 상승된 온도에서, 그의 점도는 감소하고, 반응기의 튜브 및 통로 및 모세관을 통한 용액의 이동이 더욱 쉽게 일어날 수 있다. 추가적으로, 반응의 미세한 열적 활성이 보통 필요한데, 이는 상기 방법은 일반적으로 오로지 약하게 발열성이기 때문이다.
전이 금속에 의해 촉매화된 커플링 반응에 의한 유기 화합물의 축중합을 위한 본 발명의 방법은 보통 보호성 기체 대기 하, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤 하에서 수행된다. 그러나, 상기는 보호성 기체 대기의 사용 없이도 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 가능하다면, 고체 입자가 없거나 매우 작은 고체 입자만이 존재하는 균질 또는 다중상 액체 상 중 반응을 수행하는 것이 필요한데, 이는 그렇지 않으면 연속적 튜브 반응기의 통로가, 특히 매우 좁은 지름 및 매우 미세한 통로를 갖는 튜브 반응기 또는 마이크로반응기가 사용되는 경우에 폐색되기 때문이다.
반응의 진행은 여러 분석적 방법에 의해 모니터 및 제어될 수 있다. 따라서, 연속적 튜비 반응기에는 여러 센서가 장착될 수 있다. 반응의 진행은 바람직하게 점도계에 의해 모니터 및 제어된다. 반응의 제어는 바람직하게 온도의 조절을 통해, 및/또는 적절하다면 촉매 용액의 추가적 첨가에 의해 달성된다. 용액의 측정된 점도는 중합도의 측정이며, 이에 따라, 중합체의 분자량이다. 반응의 제어는 연속적 튜브 반응기에서 수행될 경우, 종래기술에 따른 공지된 방법에서보다 현저히 양호하다. 결과적으로 재현성이 상당히 증가한다. 추가의 가능한 분석 방법은 GPC, 퇴적, 증기압, 삼투압, 광 산란, 소각 (小角) X-선 산란 및 말단기 NMR 이다. 추가적으로, 연속적 튜브 반응기는 윈도우 (window), 예를 들어, UV/vis 분광편광법, IR 분광편광법, 광 산란 및/또는 현미경법을 가질 수 있다.
반응 후, 반응 혼합물은 워크업되고 중합체는 단리된다. 이는 튜브 반응기로부터 반응 용액을 수집하고 배치방식(batchwise)으로 워크업하여 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 반응 용액은 또한 연속적 튜브 반응기 또는 추가의 연결된 연속적 튜브 반응기에서 직접 추출되고 워크업될 수 있고, 워크 업 및 추출 후, 단리, 증발, 분무 건조 또는 바람직하게 회분식으로 침전되기만 하면 된다. 연속적 튜브 반응기에서 마찬가지로 달성되는 추출 및 워크업이 바람직하다.
반응에서, 중합체는 중축합 반응, 즉, 각 반응 단계에서 단량체 사이의 새로운 결합의 형성으로 소분자가 제거되는 반응에 의해 형성된다. 단량체의 구조에 따라, 공액, 부분 공액 또는 비-공액 중합체가 형성될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 공액 중합체는 주로 sp2-혼성화 탄소 원자를 포함하는 중합체이며, 이는 또한 주사슬 내에서 적절한 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있다. 가장 단순한 경우, 이는 주사슬 내에서 2중 (또는 가능하게는 3중) 및 단일 결합의 존재를 교차하는 것을 의미한다. "주로" 는 공액에 대한 방해를 초래하는 자연 발생 결함이 "공액 중합체" 라는 용어를 무효화시키지 않는 것을 의미한다. 한편, 단순 알킬 가교, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는 명백히 비-공액 부분으로 정의된다. 부분 공액 중합체는 주사슬 내의 비교적 긴 공액 구획에 비-공액 구획이 삽입되거나, 비교적 긴 공액 구획이, 주사슬이 비-공액된 중합체의 측쇄 내에 존재하는 중합체이다. 본 발명의 방법은 바람직하게 공액 및 부분 공액 중합체 제조에 사용된다.
중합체는 일반적으로, 10 내지 10 000, 바람직하게는 50 내지 5000, 특히 바람직하게는 50 내지 2000 개의 반복 단위를 갖는다. 중합체의 특징은 그들이 분자량 분포, 즉, 다분산성을 갖는다는 것이다. 다분산성은 바람직하게 10 미 만, 특히 바람직하게 5 미만, 매우 특히 바람직하게 3 미만이다.
본 발명의 목적에 있어서, 전이 금속에 의해 촉매화된 C-C 또는 C-N 커플링 반응은 2 개의 유기 화합물을, 촉매로서 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 존재 하에서, 임의로 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 추가의 첨가제의 첨가와 함께, 커플링하여 새로운 C-C 또는 C-N 결합을 형성하며, 2 개의 유기 화합물의 각각으로부터 반응기를 제거하는 커플링이다. 전이 금속 또는 전이 금속 화합물은 바람직하게 팔라듐 또는 팔라듐 화합물, 니켈 또는 니켈 화합물, 코발트 또는 코발트 화합물 또는 철 또는 철 화합물 중에서 선택된다. 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 또는 니켈 또는 니켈 화합물이 특히 바람직하다. 중합체의 형성을 위해, 각 단량체가 2 개 이상의 반응기 (이는 커플링 반응 중 서로 반응하거나 또 다른 단량체의 반응기와 반응할 수 있다) 를 지니는 것이 필요하다. 본 발명의 목적에 있어서, 반응기는 커플링 반응의 과정 중 단량체의 질소 원자 또는 탄소 원자로의 결합이 절단된 후, 단량체로부터 유리되는 임의의 기이다. 이는 또한 단일 원자, 예를 들어 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다.
2 개 이상의 반응기를 갖는 단량체로서, 2 개 이상의 반응기를 가지며 상기 커플링 반응에서 당업자에게 단량체로 알려진 모든 유기 화합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 여기서, 하기에 X 및 Y 로, 더욱 상세하게 기술되는 기가 반응기로 가능하다.
중축합 반응은 바람직하게 반응식 1 또는 반응식 2 에 나타난 반응에 따라 수행된다:
n X-Ar-X + n Y-M-Y → ---[Ar-M]n--- + X-Y (반응식 1)
n X-Ar-(M)m-Y → ---[Ar-(M)m]n--- (반응식 2)
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 염소, 브롬, 요오드, 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트이며;
Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, M 의 비닐성 또는 아세틸렌성 결합에 직접 결합되면, 각 경우 X 또는 B(OH)2, B(OR)2, BR2, SnR3, NR-H, NH2, MgCl, MgBr, Mgl, SiR2F, SiRF2, ZnCl, ZnBr, Znl 또는 H 이며;
Ar 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이는 F, Cl, Br, I, R 또는 OR 라디칼 하나 이상에 의해 치환될 수 있으며;
M 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 Ar 기 또는 1 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 Ar 기이며, 이는 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 비닐 또는 아세틸렌 기로 치환되며;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 H, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 사슬 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 사슬 (여기서, 하나 이상의 비(非)인접한 탄소 원자는 또한 N-R1, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CR1=CR1-, -C≡C- 에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 라디칼 R 중 둘 이상은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며;
n 은 각 경우에서 10 내지 10 000 범위의 수이며;
m 은 각 경우 0 또는 1 이며;
점선 결합은 중합체 사슬 내의 연결을 나타낸다].
마찬가지로, 단량체가 둘 이상의 반응기 X 및/또는 Y 를 지니는 것이 가능하다. 상기 단량체는 중합체 사슬의 분지화 (branching) 를 초래한다. 추가적으로, 오로지 하나의 반응성 기 X 또는 Y 를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 화합물은 중합체 사슬의 말단에 혼입된다.
본 발명의 목적에 있어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 방향족 또는 헤테로방향족 기만을 포함하지 않는 시스템이다. 대신, 상기 내 방향족 또는 헤테로방향족 기의 다수에는, 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자의 < 10%, 바람직하게는 H 이외의 원자의 < 5%), 또는 예를 들어, sp3-혼성화 C, N 등, 또는 C=O 등이 삽입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등 또한 방향족 고리 시스템으로 여겨진다. 추가적으로, 본 발명의 목적에 있어서, 둘 이상의 아릴기 사이의 케토, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰기의 혼입 또한 방향족 고리 시스템으로 여겨지며, 방향족 리간드를 갖는 금속 착물의 혼입도 마찬가지다.
본 발명의 목적에 있어서, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 또한 상술된 기에 의해 대체될 수 있는 C1-C40-알킬기는 특히 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐 라디칼 중 하나이다. C1-C40-알콕시기는 특히 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시이다. 1-30 개의 탄소 원자를 가지며 상술된 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 방향족 또는 헤테로방향족 상의 임의의 위치를 통해 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리디진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 반응 중, 모든 X 기는 동일하며 모든 Y 기는 동일하다.
X 는 바람직하게 Br 또는 I, 특히 바람직하게는 Br 이다.
Y 는 M 의 비닐성 또는 아세틸렌성 결합에 직접 결합된 경우, 바람직하게 X 또는 B(OH)2, BR2, SnR3, SiR2F 또는 SiRF2 (식 중, R 은 지방족 기이다), 또는 NR-H (식 중, R 은 방향족 또는 지방족 기이다), 또는 B(OH)2, MgCl, MgBr, Mgl, ZnCl, ZnBr, Znl 또는 H 이다.
전이 금속에 의해 촉매화된 커플링 반응은 바람직하게 스즈키 커플링, 야마모토 커플링, 하트위그-부크왈드 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 헤크 커플링, 소노가쉬라 (Sonogashira) 커플링, 네기쉬 (Negishi) 커플링, 히야마 (Hiyama) 커플링 및 그리냐드 (Grignard) 가교-커플링 (쿠마다 커플링) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 커플링 반응 및 이에 보통 사용되는 반응 조건의 일반적인 개요는 [Cross Coupling Reactions (Topics in Current Chemistry, Ed. N. Miyaura, 219, Springer-Verlag 2002)] 및 [Metal - catalyzed Cross - coupling Reactions (Ed. F. Diederich, P. J. Stang, Wiley-VCH, 1998)] 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 모두 유기 화합물의 커플링 반응에 적합하며 당업자에게 공지된 균질 또는 불균질 촉매 또는 상기 촉매의 둘 이상의 혼합물이다. 상술된 바와 같이, 이들은 특히 팔라듐 화합물 또는 금속성 팔라듐 또는 니켈 화합물 또는 금속성 니켈에 기초하는 촉매이다. 본 발명의 목적에 적합한 촉매는, 적절한 경우 하나 이상의 적합한 리간드의 첨가와 함께, 제자리 형성된 촉매, 즉, 커플링 반응 직전 또는 반응 동안, 예를 들어 촉매의 금속-함유 전구체 또는 금속염으로부터 형성된 촉매를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 산화 상태 0 의 팔라듐을 포함하는 하나 이상의 화합물이, 적절하다면 하나 이상의 리간드의 존재 하에서, 촉매 또는 촉매 전구체로 사용된다. 여기서 테트라키스(트리아릴포스핀)팔라듐(0), 특히, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 테트라키스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O) 및 또 한 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2dba3) 또는 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(O) 이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 촉매 또는 촉매 전구체로서, 적절하다면 하나 이상의 리간드의 존재 하에서, 산화 상태 +II 의 팔라듐을 포함하는 화합물 하나 이상을 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 팔라듐(II)할리드, 특히 팔라듐(II)클로리드, 팔라듐(II)카르복실레이트, 특히 팔라듐(II)아세테이트, 디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 팔라듐(II)-β-케토케토네이트, 특히 팔라듐(II)아세틸아세토네이트, 니트릴팔라듐(II)할리드, 특히 디클로로-비스(벤조니트릴)팔라듐(II),알릴팔라듐할리드, 올레핀팔라듐 할리드, 특히 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다. 반응 동안 팔라듐(II) 가 팔라듐(O) 으로 환원되는 것도 가능하다.
리간드가 바람직하게 팔라듐(II) 화합물에 첨가된다. 이들은 특히, 트리아릴포스핀, 트리헤테로아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀, 디헤테로아릴알킬포스핀, 아릴디알킬포스핀, 헤테로아릴디알킬포스핀 또는 트리알킬포스핀으로 이루어진 군으로부터의 포스핀 리간드이며, 인 상의 치환기는 동일하거나 상이하고, 키랄성 또는 비키랄성일 수 있으며, 하나 이상의 치환기는 다수의 포스핀의 인 기를 연결할 수 있으며, 이러한 연결은 또한 하나 이상의 금속 원자를 통해 가능하다. 추가적으로, 할로포스핀, 디할로포르핀, 알콕시포스핀, 아릴옥시포스핀, 헤테로아릴옥시포스핀, 디알콕시포스핀, 디아릴옥시포스핀 또는 디헤테로아릴옥시포스핀의 사용 이 가능하다. 특히 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(o- 또는 m- 또는 p-톨릴)포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 p-아니실)포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 플루오로페닐)포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 p-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(메시틸)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, tert-부틸디-o-톨릴포스핀, 디-tert-부틸-o-톨릴포스핀, 디시클로헥실-2-비페닐포스핀, 디-tert-부틸-2-비페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-펜틸포스핀, 비스(디-tert부틸포스피노)메탄 및 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센이다.
추가적으로, 상술된 추가적인 리간드와의, 팔라듐(O) 또는 팔라듐(II) 의 분리된 화합물도 일반적으로 가능하다.
수용성 팔라듐 착물 형성을 위해 술폰화 리간드 (예를 들어, EP 0694530) 의 사용도 가능하다. 이는 수용성 촉매가 상 분리에 의해 간단한 방식으로 분리 제거될 수 있고 복잡한 추출 과정이 필요하지 않기 때문에 워크업에서 잇점을 제공한다.
불균질 또는 고정화 팔라듐 촉매 (예를 들어, WO 04/016348) 도 마찬가지로 가능하다. 불균질 촉매는 종래기술에 따른 반응에서, 일반적으로 균질적으로 촉매화된 반응에 비해 적은 표면적이 더 낮은 전환 및 특히 더 낮은 선택도를 초래하는 단점을 갖는 한편, 불균질적으로 촉매화된 반응은 연속적 튜브 반응기에서 보다 쉽게 실행가능한데, 이는 여기서 표면적 대 부피의 비율이 표준 반응기 또는 플 라스크에서보다 현저히 크기 때문이다. 불균질 또는 고정화된 팔라듐 촉매는 콜로이드성, 분산된, 다양한 지지 물질, 바람직하게는 키에셀구르 (kieselguhr), 실리카, 알루미늄 옥시드, 탄소 또는 특히 바람직하게 반응기 벽에 결합되거나 지지되지 않을 수 있다.
니켈 및 니켈 화합물, 특히 니켈(O) 화합물도 사용될 수 있다. 여기서, 적합한 촉매는 예를 들어 원소성 니켈 또는 분산 또는 콜로이드성 금속 니켈 (지지 또는 지지되지 않은), 예를 들어, 니켈 스펀지, 키에셀구르 상의 니켈, 알루미늄 옥시드 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 니켈, 마이크로반응기 벽에 결합된 니켈, 니켈(II)카르복실레이트, 특히 니켈(II)아세테이트, 니켈(II)포르메이트 및 니켈(II)옥살레이트, 니켈(II)케토케토네이트, 특히 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)할리드, 특히 니켈(II)클로리드, 브로미드 및 요오디드, 니켈(II)카르보네이트, 니켈(II)니트레이트, 니켈(II)술페이트 또는 그로부터 유도된 착물 예컨대 올레핀니켈(II)할리드, 알릴니켈(II)할리드, NiL2(Hal)2 유형의 부가 화합물 (식 중, Hal 은 염소, 브롬, 요오드이며 L 은 비전하 리간드 예컨대 암모니아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴이다), 비스(시클로옥타디엔)니켈(O), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(O) 또는 추가의 니켈(O) 화합물이다.
일부 상술된 커플링 반응을 위해, 단량체 및 촉매 이외에 염기를 사용하는 것이 유익하거나 필요하다. 염기의 선택은 커플링 반응 및 반응이 수행되는 명확환 방식에 의존한다. 유기 화합물의 커플링 반응에 적합한, 당업자에게 공지 된 모든 염기가 염기로서 사용될 수 있다. 바람직한 염기는 유기 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 히드록시드, 옥시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 및 플루오리드, 특히 소듐 및 포타슘 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 포스페이트 및 플루오리드, 또는 금속 알콕시드이며; 포스페이트 또는 카르보네이트가 바람직하나, 유기 히드록시드, 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드 또한 바람직하다. 무수 반응을 위해, 상대 이온으로 바람직한 것은 중질 알칼리 금속, 특히 바람직하게 세슘이며, 이는 유기 용매 중 상응하는 염의, 보다 양호한 용해도때문이다. 사용될 수 있는 추가의 염기는 유기 아민, 바람직하게는 트리에틸아민, 디에틸아민 또는 트리-n-부틸아민, 또는 질소-함유, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘 또는 N-메틸피롤리돈이다. 염기의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서, 사용된 단량체 및 적절하다면, 불균질 촉매가 사용되지 않았으면, 촉매 또한, 용해되거나 적절하다면 미세하게 분산된 형태, 바람직하게는 용해된 형태로 존재하는 것이 중요하다. 특히, 반응 생성물로 형성된 중합체를 용해하기 위해서도 적합한 용매가 사용되어야 한다. 용매는 바람직하게 방향족 용매, 특히 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 자일렌, 메시틸렌 또는 페닐 에테르, 직쇄, 분지형 또는 환형 에테르, 특히 디에틸 에테르, 메틸, tert-부틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, N-함유 헤테로시클릭 용매, 특히 피리딘, 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 에틸렌 글리콜, 쌍극성 비양성자성 용매, 특히 DMF, 디메틸아세트아미드, NMP (N-메틸피롤리돈) 또는 DMSO, 유기 에스테르, 니트릴, 특히 벤조니트릴 또는 아세토니트릴, 술폭시드, 유기 아미드 및 유기 카르보네이트, 할로겐화 용매, 특히 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소 또는 상술된 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 용매 또는 하나 이상의 방향족 용매를 포함하는 용매 혼합물이 바람직하다.
예를 들어 염기 또는 무기염을 용해시키기 위해, 물의 첨가 또한 유용한 것으로 나타날 수 있다. 이는 반응을 단일상 또는 2-상 반응으로 수행하기에 적절할 수 있다. 2-상 반응의 경우, 상 이동 촉매의 추가적 사용이 유용할 수 있다. 추가적으로, 서로 다른 상 중 용해된 화합물 간의 접촉을 증가시키기 위해, 물 및 유기 상과 혼화성인 하나 이상의 용매의 첨가가 유용할 수 있다.
커플링 반응의 개별 유형의 바람직한 구현예는 하기에 기술될 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, 스즈키 커플링은 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에서 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트와 방향족, 헤테로방향족 또는 비닐성 붕소 유도체와의 커플링이다. 여기서, 붕소 유도체는 바람직하게 붕소산, 보린산, 무수 붕소산 또는 개쇄 (開鎖) 또는 환형 붕소산 에스테르로 이루어진 군, 특히 글리콜 또는 피나콜 에스테르로부터 선택된다. 팔라듐 화합물은 바람직하게 촉매로 선택된다. 다중상 반응을 위한 팔라듐 상의 리간드는 바람직하게 트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀 및 트리-o-톨릴-포스핀이다. 용 매로서, 방향족 용매 또는 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 카르보네이트 및 포스페이트가 염기로서 특히 유용한 것으로 나타났다. 무수 스즈키 커플링을 위해, 트리알킬포스핀 리간드, 특히 트리-tert-부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀과 함께 염기로서 CsF, KF 또는 Cs2CO3 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 야마모토 커플링은 전이 금속 촉매 및, 적절하다면, 촉매 반응을 위한 환원제의 존재 하에서 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 및/또는 술포네이트의 커플링이다. 야마모토 커플링에서, 모든 반응기는 할리드, 특히 브로미드 또는 요오디드, 또는 술포네이트이다. 사용될 수 있는 촉매는 특히 니켈 화합물이며, 촉매 반응을 위해, 니켈(O) 로 다시 반응시키는 동안 형성된 니켈(II) 을 환원시킬 수 있는 환원제를 첨가하는 것이 필요하다. 적합한 환원제는 특히 염기 금속, 예를 들어 아연 또는 망간, 또는 히드라진과 같은 무기 환원제이다. 염기의 첨가는 필요하지 않다.
본 발명의 목적에 있어서, 하트위그-부크왈드 커플링은 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에서 1차 또는 2차 아민과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다. 여기서 선택된 촉매는 다시 한번, 주로 상술된 바와 같은 팔라듐 화합물이다. 반응이 2차 또는 3차 아민의 형성으로 진행되는지의 여부는 리간드의 선택에 의해 제어될 수 있다. 2차 아민의 형성에 있어서, 리간드로서 비덴테이트 아릴포스핀, 특히 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (dppe), 1,3- 비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (dppf) 또는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP) 을 사용하는 것이 바람직하다. 3차 아민의 형성에 있어서, 전자-풍부한, 큰 (bulky) 포스핀 또는 할로포스핀, 예를 들어 트리알킬포스핀, 특히 트리-tert-부틸포스핀, 디알킬할로포스핀, 특히 디-tert-부틸클로로포스핀, 디알콕시할로포스핀, 알킬디할로포스핀, 특히 tert-부틸디클로로포스핀, 및 알콕시디할로포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔 또는 자일렌 중 물의 부재 하에서, 강한 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드, 특히 NaOtBu 의 첨가와 함께 수행된다.
본 발명의 목적에 있어서, 스틸 거플링은 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 방향족 또는 헤테로방향족 주석 유도체와 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다. 주석 유도체는 바람직하게 트리알킬주석기, 특히 트리부틸주석기 또는 트리메틸주석기이다.
사용된 촉매는 특히 스즈키 커플링을 위해 상술된 팔라듐 화합물 및 리간드이다. 여기서, 트리아릴아르신 및 트리푸릴포스핀도 리간드로서 특히 유용하다. 염기의 첨가는 스틸 커플링에 필요하지 않다. 반응은 바람직하게 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔 또는 자일렌, 또는 쌍극성 비양성자성 용매, 특히 DMF 중 수행된다.
본 발명의 목적에 있어서, 헤크 커플링은 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에서, 비닐성 수소를 갖는 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네 이트의 커플링이다. 여기서 적합한 촉매는 스즈키 커플링에 대해 상술된 팔라듐 전구체 및 리간드이다. WO 98/42644 에서 기술된 바와 같은, 아미노카르복실산으로 코팅된 팔라듐 나노입자는 촉매로 유용한 것으로 나타났다. 카르벤 착물 또한 헤크 커플링을 위한 촉매로 성공적으로 사용되어왔다. 질소-함유 첨가제, 특히 아미노카르복실산, 금속-함유 첨가제, 특히 철 또는 철 화합물의 첨가도, 예를 들어 WO 02/10093 에 기술된 바와 같은 수율에 매우 긍정적인 영향을 갖는다. 적합한 염기는, 특히 아민 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 히드로겐카르보네이트이다. 용매로서, 쌍극성 비양성자성 용매 및 알코올이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 소노가쉬라 커플링은 염기의 존재 하에서, 전이 금속 촉매 및, 적절하다면 추가의 금속 화합물, 특히 구리(I) 화합물의 첨가와 함께, 아세틸렌성 수소를 갖는 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다. 촉매는 특히 스즈키 커플링에 대해 상술된 팔라듐 화합물이며, 여기서 구리 염, 특히 구리(I) 염, 바람직하게는 구리(I) 요오디드의 첨가하 바람직하다. 사용된 염기는 특히 지방족 또는 방향족 아민이다.
본 발명의 목적에 있어서, 네기쉬 커플링은 전이 금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서, 방향족 또는 비닐성 아연 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다.
본 발명의 목적에 있어서, 히야마 커플링은 전이 금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서, 실리콘 상에 하나 이상의 불소 원자를 지니는 방향족 또는 헤테로방향족 실릴 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다.
본 발명의 목적에 있어서, 그리냐드 가교-커플링 (쿠마다 커플링) 은 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서, 방향족, 헤테로방향족 또는 비닐성 그리냐드 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 할리드 또는 술포네이트의 커플링이다.
반응 성분의 선택 농도는 각 반응, 특정 경우에 제조되는 중합체의 구조 및 중합체의 요망되는 분자량에 크게 의존한다. 발생하는 점도 증가로 인하여, 반응은 일반적으로 1 몰/l 미만의 농도 (형성될 C-C 또는 C-N 결합 기초), 바람직하게는 0.2 몰/l 미만의 농도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 추가적인 구현예에서, 촉매는, 형성될 C-C 또는 C-N 결합의 수에 기초하여, 0.00001 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.0001 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 1 몰% 의 양으로 사용된다.
반응식 1 에 따른 반응의 경우, 단량체의 비율은 바람직하게 선택되어 이탈기 X 및 Y 가 등몰 비율로 존재한다. 가장 높은 분자량이 이러한 방식으로 달성될 수 있다. 그러나, 단량체의 2 개 유형 중 하나 또한 다소의 초과량으로 사용될 수 있다. 이는 중합체의 분자량을 바람직한 범위로 설정하는데 유용할 수 있다.
반응의 선택도는 사용된 시약의 농도 및 온도, 이탈기의 유형, 촉매의 유형 및 체류 시간과 같은 추가의 매개변수의 일련에도 의존한다. 당업자는 중합체가 바람직한 분자량 범위에서 수득될 수 있도록, 특정 경우에서 사용되는 단량체 및 각 반응을 다양한 매개변수와 맞출 수 있을 것이다.
X 및 Y 기가 서로 다른, 반응식 1 에 따른 반응 (즉, 야마모토 커플링 이외에 언급된 모든 반응) 을 수행하는 추가의 가능한 방식은, 이를 2 단계 이상에서, 적은 수 (바람직하게는 3 내지 20) 의 반복 단위를 갖는 제 1 조성물을 갖는 소중합체를 형성하도록, 제 1 단계에서 사용되는 단량체 중 하나를 초과로 사용하여 수행하는 것이다. 나머지 단량체는 이후에 하나 이상의 추가의 단계(들) 에서 첨가되어 2 개의 상이한 반응기 X 및 Y 의 비율이 최종적으로 1:1 이다. 제 2 단계 또는 추가의 단계에서 단량체 조성물은 바람직하게 제 1 단계에서의 것과 상이하여, 블럭 구조를 갖는 중합체가 형성된다. 상기가 수행될 수 있는 명확한 방식 및 적절한 구조는, 예를 들어 WO 05/014688 에 기술된다. 모든 후속 반응 단계는 바람직하게 연속적 튜브 반응기 또는 연속으로 연결된 튜브 반응기에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상술된 단량체 이외에, 중축합에서 사슬 말단을 나타내는 추가의 단관능 화합물이, 반응의 개시에 반응 혼합물에 첨가된다. 이는 중합체의 분자량 설정 및 제한에 유용하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 반응 혼합물은 3 개 이상의 반응기 X 및/또는 Y 를 지니는 단량체 하나 이상을 포함하며, 이에 따라 중합체 사슬에 이른다. 상기 단량체의 적절한 사용은, 예를 들어, DE 102004032527.8 에 기술되어 있다.
말단 캡핑 (end capping) 을, 중합체의 단리 후에 동일 반응 단계 또는 개별적 반응 단계의 끝에 수행함 (즉, 중합체의 임의의 반응성 말단기와 반응하는 단관능성 화합물을 첨가함) 이 바람직한 것으로 나타났다. 마찬가지로, EP 04023475.9 에서 기술된 바와 같이, 특정 불순물의 함량을 감소시키기 위해, 적절한 경우 기타 후-처리를 수행함이 유용한 것으로 나타났다. 마찬가지로, 말단 캡핑 또는 후-처리가 연속적 튜브 반응기에서 바람직하게 수행된다.
반응의 종결시, 중합체는 통상적인 정제 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다. 어려운 적용 (예를 들어, 중합체성 발광 다이오드) 에서의 사용을 위해, 유기 물질 (예를 들어, 소중합체) 및 무기 물질 (예를 들어, 촉매 잔류물, 염기의 잔류물) 로의 오염을 일반적으로 매우 낮은 수준으로 가져와야 한다. 불균일 촉매의 경우, 이는 바람직하게 추출, 적절하다면 착물화제, 바람직하게는 시아니드 또는 티오카르바메이트를 사용하여, 이온 교환기 또는 기타 방법에 의해 달성될 수 있으며, 적절하다면 증가된 온도에서도 수행될 수 있다. 추가의 무기 불순물을 제거하는 또 다른 적합한 방법은, 예를 들어, 무기 미네랄 산으로의 추출이다. 추출 단계는 마찬가지로 특히 바람직하게 연속적 튜브 반응기에서 수행된다. 이후, 상 분리가, 예를 들어, 해혼합 요소에서 수행될 수 있다. 상기 해혼합 요소의 가능한 구조는 친수성 벽, 예를 들어 유리, 및 소수성 벽, 예를 들어 테플론을 갖는 통로이다. 또한, 하나 이상의 튜브 반응기 시스템에서 연속으로 연결된 혼합 및 해혼합 요소에 의해 상기 복수의 추출 단계를 연속하여 수행하는 것이 적절할 수 있다. 추가의 가능한 정제 방법은, 튜브 반응기 벽에 지지된 이온 교환 물질을, 적절하다면 벽과 더 양호한 접촉을 달성하기 위한 난류-제조 요소와 함께 사용하는 것이다. 이는 종래기술에 따른 방법에서보다 연속적 튜브 반응기에서 상당히 더욱 효과적으로 수행될 수 있는데, 이는 표면적 대 부피의, 보다 큰 비율이 반응기 벽과 상당히 더 양호한 접촉을 보증하기 때문이다.
중합체의 침전 또는 재침전 및 단리는 바람직하게 튜브 반응기의 외부에서 배치방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 종래기술에 따른 방법에 비해 하기 잇점을 제공한다:
1. 본 발명의 방법에서, 방출되는 화학물에 의해 내포되는 인간 및 환경에 대한 위험은 상당히 감소하였으며, 따라서 본 발명은 위험한 물질 및 용매 취급시 안전성 증가를 초래한다.
2. 본 발명의 방법에 의한 유기 화합물의 커플링은, 통상적인 방법에서 가능한 것에 비해, 반응 시간 및 반응 온도와 같은 반응 조건의, 보다 나은 제어를 허용한다. 결과적으로, 본 발명의 방법에서의 커플링 반응은 매우 빠르며 정확하게 조절될 수 있다. 따라서, 중합체는 요망되는 분자량 범위 내에 수득될 수 있으며, 재현성은 종래기술에 비해 현저하게 개선된다.
3. 본 발명의 방법이 연속적으로 수행될 수 있는 것 또한 특히 유리하다. 결과적으로, 요망되는 중합체의 요망되는 양은, 통상적인 방법에서보다 더욱 빠르고 저렴하게 요망되는 분자량 범위로 제조될 수 있다.
4. 중합체의 정제는 종래기술에 따른 방법에서보다 상당히 더 효과적이다. 중합체의 순도가 유기 전자 장치에서의 중합체의 사용에서 매우 중요한 역할을 하기 때문에, 이는 종래기술에 따른 방법에 비해 상당한 잇점이다.
그러나, 상기 중축합 반응이, 그중에서도 특히, 뻣뻣한 구조 및 높은 용액 점도가 튜브 반응기의 좁은 통로에서의 용액 수송 중 문제가 예상되는, 완전히 공 액된 폴리아릴렌의 합성을 위해 연속적 튜브 반응기에서 수행될 수 있다는 것이 특히 놀랍고 예상외이다. 마이크로반응기 내에서 전이 금속에 의해 촉매화된 커플링 반응이 종래기술에 기술되어 있지만, 문제의 유형의 중축합에 대한 그의 적용은 기술되어 있지 않기 때문에, 당업자는 상기와 같은 중축합이 공업적으로 실현될 수 없다는 추정을 하게 되므로, 종래기술 또한 당업자가 상기와 같은 예상에 이르게 했을 것이다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득되는 중합체를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 또한 상기 중합체의, 유기 전자 장치에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가적으로 하나 이상의 상기 중합체를 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 유기 전자 장치는 바람직하게 중합체성 유기 발광 다이오드 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 켄치 (quench) 장치 (O-FQD), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게 중합체성 유기 발광 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체는 스즈키 방법에 의해 하기에 나타난 단량체 M1, M2 및 M3 로부터 합성하였다. 이는 1 mm 의 지름 및 500 mm 의 길이를 갖는 튜브 반응기 (실시예 1 및 2) 또는 배치 반응기 (유리 플라스크, 실시예 3 및 4, 종래기술에 따른 참조) 중 어느 하나를 사용하여 수행하였다. 톨루엔, 디옥산 및 물 (2:2:1) 의 혼합 물을 용매로 사용하고, 포타슘 포스페이트 수화물을 염기로 사용하고, Pd(OAc)2 및 P(o-톨릴)3 을 촉매로 사용하였다. 중합체의 정확한 조성 및 반응 결과는 표 1 에 요약되어 있다. 결과로부터 볼 수 있듯이, 연속적 튜브 반응기에서 합성된 본 발명에 따른 중합체의 다분산성 (PD) 은 종래기술에 따른 참조 중합체의 것보다 낮다. 추가적으로, 본 발명에 따른 중합체는 종래기술에 따른 중합체보다 양호한 전기발광 (보다 높은 효율, 보다 낮은 전압, 보다 긴 수명) 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 합성된 중합체는 종래기술에 따라 배치 방법으로 합성된 중합체보다 유기 발광 다이오드에서의 용도에 더욱 적합하다.
Figure 112007047446972-pct00001
Figure 112007047446972-pct00002
aGPC 측정: THF; 1 ml/분, Plgel 10㎛ 혼합-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35℃, RI 검출은 폴리스티렌에 대해 보정하였다; kDa 로 기록.
bMax. Eff.: 최대 효율, cd/A 로 측정됨.
c100 cd/m2 의 휘도에서의 전압.
d수명: 휘도가 초기 휘도의 50% 로 감소하는 시간 (100 cd/m2 의 초기 휘도로 외삽함).

Claims (29)

  1. 중축합에 의한 중합체 또는 소중합체의 제조 방법으로서, 상기 중축합은 임의로 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 첨가제의 첨가와 함께, 용매 또는 용매 혼합물 중 전이 금속 촉매를 사용한 C-C 또는 C-N 커플링 반응에 의해 수행되고, 상기 전이 금속 촉매화된 커플링 반응은 스즈키 (Suzuki) 커플링, 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 하트위그-부크왈드 (Hartwig-Buchwald) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 헤크 (Heck) 커플링, 소노가쉬라 (Sonogashira) 커플링, 네기쉬 (Negishi) 커플링, 히야마 (Hiyama) 커플링 및 그리냐드 (Grignard) 가교-커플링으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반응이 연속적 튜브 반응기 (continuous tube reator) 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연속적 튜브 반응기가, ≤ 20 ml 의 부피를 갖는 마이크로반응기 (microreactor) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연속적 튜브 반응기의 통로가 10 ㎛ 내지 20 mm 의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용액이 튜브 반응기로 펌핑되어 0.01 μl/분 내지 100 ml/분의 유속으로 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물이 연속으로 연결된 2 개 이상의 연속적 튜브 반응기를 통해 운반되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물이 평행으로 연결된 2 개 이상의 연속적 튜브 반응기를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로반응기 내의 반응 용액의 체류 시간이 ≤ 2 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, -80 내지 +250℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응의 진행이 점도계에 의해 모니터 및 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속 또는 전이 금속 화합물이 팔라듐 또는 팔라듐 화합물, 니켈 또는 니켈 화합물, 코발트 또는 코발트 화합물 및 철 또는 철 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 반응이 반응식 1 또는 반응식 2 에 나타난 반응에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    n X-Ar-X + n Y-M-Y → ---[Ar-M]n--- + X-Y (반응식 1)
    n X-Ar-(M)m-Y → ---[Ar-(M)m]n--- (반응식 2)
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
    X 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 염소, 브롬, 요오드, 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트이며;
    Y 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, M 의 비닐성 또는 아세틸렌성 결합에 직접 결합되면, 각 경우 X 또는 B(OH)2, B(OR)2, BR2, SnR3, NR-H, NH2, MgCl, MgBr, Mgl, SiR2F, SiRF2, ZnCl, ZnBr, Znl 또는 H 이며;
    Ar 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이는 R 또는 OR 라디칼 하나 이상에 의해서도 치환될 수 있으며;
    M 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 Ar 기 또는 1 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며, 이는 하나 이상의 비닐 또는 아세틸렌 기로 치환되며;
    R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 H, 또는 하나 이상의 비(非)인접한 탄소 원자가 N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1-, 또는 -C=C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 사슬 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 사슬, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 라디칼 R 중 둘 이상은 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우 H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며;
    n 은 각 경우에서 10 내지 10 000 범위의 수이며;
    m 은 각 경우 0 또는 1 이며;
    점선 결합은 중합체 사슬 내의 연결을 나타낸다].
  13. 제 12 항에 있어서, 반응 중 모든 X 기가 동일하며 모든 Y 기가 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 상태 0 의 팔라듐을 포함하는 하나 이상의 화합물이 촉매 또는 촉매 전구체로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 상태 +II 의 팔라듐을 포함하는 하나 이상의 화합물이 촉매 또는 촉매 전구체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 인 상의 치환기가 동일하거나 상이할 수 있으며, 키랄성 또는 비키랄성이며, 하나 이상의 치환기가 다수의 포스핀의 인 기를 연결할 수 있으며, 이러한 연결은 또한 하나 이상의 금속 원자를 통해 일어날 수 있는, 트리아릴포스핀, 트리헤테로아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀, 디헤테로아릴알킬포스핀, 아릴디알킬포스핀, 헤테로아릴디알킬포스핀 및 트리알킬포스핀; 할로포스핀, 디할로포스핀, 알콕시포스핀, 아릴옥시포스핀, 헤테로아릴옥시포스핀, 디알콕시포스핀, 디아릴옥시포스핀 및 디헤테로아릴옥시포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 리간드가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균질 또는 고정화된 팔라듐 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈 또는 니켈 화합물이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 지지 또는 지지되지 않은 원소성 니켈, 지지 또는 지지되지 않은 분산 또는 콜로이드성 금속 니켈, 니켈 스펀지, 키에셀구르 (kieselguhr) 상의 니켈, 알루미늄 옥시드 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 니켈, 니켈(II) 카르복실레이트, 니켈(II) 케토케토네이트, 니켈(II) 할리드, 니켈(II) 카르보네이트, 니켈(II) 니트레이트, 니켈(II) 술페이트, 올레핀니켈(II) 할리드, 알릴니켈(II) 할리드, NiL2(Hal)2 유형의 부가 화합물 (식 중, Hal 은 염소, 브롬, 요오드이며 L 은 비전하 리간드임), 비스(시클로옥타디엔)니켈(O), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(O) 또는 추가의 니켈(O) 화합물이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속 히드록시드, 옥시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 및 플루오리드, 금속 알콕시드, 유기 히드록시드, 유기 아민 및 질소 함유, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 및 이들 염기의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 방향족 용매, 직쇄, 분지형 또는 환형 에테르, N-함유 헤테로시클릭 용매, 알코올, 쌍극성 비양성자성 용매, 유기 에스테르, 니트릴, 술폭시드, 유기 아미드, 유기 카르보네이트, 할로겐화 용매 및 직쇄, 분지형 또는 환형 탄화수소 및 상술된 용매 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 물의 첨가로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형성될 C-C 또는 C-N 결합의 수에 기초하여 0.00001 내지 50 몰% 의 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제가, 추출에 의해, 이온 교환기에 의해, 또는 무기 미네랄 산으로의 추출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 정제가 연속적 튜브 반응기 내에서 하나 이상의 혼합 및 해혼합 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체.
  28. 삭제
  29. 제 27 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 유기 전자 장치.
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