TWI378943B

TWI378943B - Process for preparing polymers

Info

Publication number: TWI378943B
Application number: TW094145578A
Authority: TW
Inventors: Niels Schulte; Esther Breuning; Hubert Spreitzer
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-12-11
Also published as: JP2008525603A; US20160264720A1; US9415370B2; US20080207851A1; ATE419916T1; EP1830951B1; EP1676632A1; KR101244509B1; CN101094718B; EP1830951A1; CN101094718A; TW200631963A; JP4891260B2; DE502005006445D1; KR20070101260A; WO2006069773A1

Description

1378943 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種經由過渡金屬催化的聚縮合而製備聚合物的方法。此等聚合物的重要性尤其是在有機半導體的快速成長領域。相較於依據先前技術所得到的聚合物，得自本發明方法的聚合物可以較高的再現性與較高的純度製備。

【先前技術】

在有機半導體領域（例如針對在聚合發光二極體、有機電晶體、有機1C、有機太陽電池、有機雷射二極體等用途），共軛或局部共軛聚合物扮演著日益重要的角色。在最寬闊的定義中，典型的此類聚合物包含聚伸芳基-伸乙烯基（例如敘述於EP 0443 86 1、WO 94/20589、W0 98/27 1 3 6 ' EP 1 02 5 1 8 3、WO 99/24526 及 EP 0964045 )，聚伸芳基-乙炔或聚伸芳基。聚伸芳基的典型代表尤其是聚芴（例如敘述於EP 842208或WO 00/22026)、聚螺二芴（例如敘述於EP 707020或EP 894107)、聚-對伸苯基 (例如敘述於WO 92/1 85 52 )、聚咔唑（例如敘述於WO 04/070772或WO 04/1 1 3468 )、聚二氫菲（例如敘述於 WO 05/0 1 4689 )、聚茚並芴（例如敘述於 WO 04/04 1 90 1 或 WO 04/1 1 341 2 )、聚菲（例如敘述於 DE 1 02004020298.2 )或聚噻吩（例如敘述於EP 1 02 8 1 3 6 )、或包含各種此類型態單元之共聚物，假設需展現一些工作 -5- 1378943 如電價運送或發射，也可能包含其他重複單元。此類聚合物可爲共軛、局部共軛或非共軛的》已發現有各種由過渡金屬催化的偶合反應可用於製備共軛、局部共軛或非共轭的聚伸芳基，尤其是Suzuki偶合（例如敘述於 WO 03/043225，W0 99/20675 或 W0 00/53656)及 Yamamoto 偶合（例如敘述於 w〇 04/022626 )，以及其他的偶合反應’例如當聚合物具有芳基胺基團時的 Hartwig-Buchwald 偶合（例如 J· F. Hartwig，Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2047-2067)。某些此類方法已相對充分地發展，而使得使用此類方法可得到具有高聚合度的聚合物。然而，所有此類方法已經歷各種問題，而使其仍不能視爲技術上與生態上令人滿意。 1 )所有此類方法使用大量的在生態上會造成問題之有機溶劑，且當大規模使用時會伴隨安全性的風險。在此能大幅降低溶劑用量以增加人類與環境的安全性，將會很令人滿意。 2)依據先前技術的聚縮合仍不能導致完全可再現的結果，其依次將在製作上述電子裝置中影響電子性質。如此，聚合物之性質將例如取決於分子量，取決於在聚合物中的缺陷，且取決於末端基團。然而，在依據先前技術的方法中，此類因素仍不能充分準確地控制。在此需要較佳的控制，以確保較佳的再現性。 3 )爲允許經由印刷技藝例如噴墨印刷，而使用此類 -6 - 1378943 聚合物，聚合物分子量須非常精確地控制。該項在反應中精確控制的分子量，迄今尙不可能使用先前技術之方法達成，而使聚合物頻繁地必須作複雜的於反應之後的後處理 (例如敘述於W0 03/0 1 9694 )，但此通常會伴隨著電子性質的劣化。 4)依據先前技藝所得到的聚合物之聚分散度，通常仍顯著地高於理論上可達到的聚分散度2。然而，由我們 φ 進行的實驗已展現一類聚合物，具有高於一般在電子裝置中較差性質聚合物的聚分散度，而使得在此可令人滿意地改進。 5 )依據先前技術所得到的純聚合物，尤其是無機雜 * 質含量’迄今尙未令人滿意。然而，目前已知，當使用於有機電子裝置，相對純的聚合物可顯示較佳結果。由此可知，經由過渡金屬所催化的偶合反應所進行的聚縮合方法，仍需要大幅改進。 • 我們目前已出人意外地發現，當在串聯管反應器之中進行合適的聚縮合，可顯著的降低或完全地排除上述問題 ’此管反應器可爲微反應器或具有稍微較大直徑的管反應器。微反應器之結構例如記述於DD 246257。微反應器反應的綜述例如可見於K. Jahnisch 等人（AngevinChem· 2004· 116，410-451)。在此可明顯地看出，雖然由過渡金屬催化的反應，例如在串聯管反應器之中已記述Suzuki 偶合或Heck偶合’但沒有記述過對應的由過渡金屬催化的聚縮合。此將會令人驚異的，因爲尤其是聚Suzuki反 1378943 應’以及聚- Yamamoto反應或聚-Hartwig-Buchwald反應 ’針對合成共軛聚合物非常重要，且可用於合成局部共軛或非共軛的聚合物。此顯示該反應不能在串聯管反應器之中進行，尤其是在具有狹窄的直徑管反應器與微反應器冲，此可能因爲形成了高度黏性的聚合物溶液及堅硬的、棒狀聚合物。目前特別地令人驚異且意料之外者，在於相較於依據先前技術在玻璃燒瓶中的標準反應或在工業等級上 φ 的標準反應，在槽式反應器之中的標準反應，此反應可大幅較佳地且更迅速地進行，儘管反應器中有狹窄的通道，且導致具有顯著改良性質的聚合物。此外，在串聯管反應 ' 器之中進行的反應可有較高再現性，且可更精確地設定分 • 子量’且可得到較高純度的聚合物。另一項工業上的優點在於此反應可連續地進行。【發明內容】 φ 本發明據此可提供一種製備聚合物或寡聚物的方法，該方法係於過渡金屬觸媒的存在下在一溶劑或溶劑混合物之中，選擇性地加入至少一種鹼及/或至少一種添加劑，經由C-C或C-N偶合反應以製備聚合物或寡聚物，其特徵在於在一連續管反應器之中進行反應。針對本發明之目的’連續管反應器爲平板狀反應器，其可連續地操作，其爲特別較佳爲具有狹窄直徑的管反應器或微反應器。管反應器之體積較佳$20 ml，特別較佳 ^ 10 ml，非常特別較佳$ 1 ml。 1378943 針對本發明之目的，微反應器爲一種微系體積$ 1000 μΐ，較佳$500 μΐ。其包含至少二少一個出口，至少一個混合元件，於其中至少混合起始溶液。至少一個反應部分（=駐留部爲毛細管，特別較佳爲可加熱的/可冷卻的毛地至少一個分析元件與可能地至少一個分析元可經由泵與管件而進入。於在混合元件之中混溶液運送入駐留部分而增加其駐留時間。針對的，此駐留時間爲介於混合單體與任何其他成成的反應溶液作反應後處理以純化且分離聚合間。針對構築連續管反應器，有可能使用各種、不銹鋼、陶瓷、搪瓷、PTFE及ΡΕΑ可特別的。連續管反應器的通道之直徑宜爲10 μιη至別宜爲100 μιη至10 mm，非常特別宜在200 ，尤其是500 μπι至2 mm。此通道可爲圓形或，或具有其他形狀，使其大小有相似的尺寸，狀。宜將溶液泵入連續管反應器中，使其流經在0.01 μΐ/min至100 ml/min0宜設定流速，設定壓力，而使溶液在反應器中有充分的駐留保單體完全反應，且確保製作的聚合物具有所統裝置，其個入口與至一次透徹地分），較佳細管，可能件。其入口合後，可將本發明之目分，到將生物之間的時材料。玻璃適用於此目 2 0 mm，特 μιη 至 5 mm 呈有角度的而無論其形管中的流速且因此也宜時間，以確需要之分子 -9- I37S943 依據本發明，連續管反應器較佳爲可加熱的/可冷卻的。此外，其可能地具有用於超音波處理、針對微波照射及/或光化學照射的裝置。在本發明方法中的必須駐留時間，取決於各種參數如溫度、起始材料之反應性或溶液多黏度。熟悉此技藝的專業人士將能夠調配此駐留時間與個別地參數，且如此達成最理想的反應條件。如此，經由溶液流速及其濃度（且如 φ 此針對黏度）之選擇，可設定反應溶液在使用系統中的駐留時間。反應混合物也可經由二或更多個平行連接的連續管反應器運送。此可增加駐留時間，甚至在相對高流速下，且 • 使用的單體將反應而達成最理想的產物產率及所需要之聚合物分子量。若合適在一或多個後續的步驟中，其他平行連接的連續管反應器將允許直接收集處理反應混合物，例如經由萃取及/或擦洗反應溶液。 Φ 在本發明另一項較佳實施例之中，可變化在一或多種個連續管反應器中管或通道的數目及排列，使駐留時間增加，而使在此在相對高流速下達成最理想的轉化，及所需要之聚合物分子量。在本發明另一較佳的具體實施例中，將反應混合物通過二或更多個並聯連接的連續管反應器以增加產率。在連續管反應器中反應溶液的駐留時間較佳$2小時，特別較佳S 1小時，非常特別較佳$ 20分鐘，尤其是$ 1〇分鐘。在此，可明顯看出在連續管反應器中聚縮合反 -10- 1378943 應時間，顯著低於在依據先前技術中在實驗室等級中的聚縮合反應時間。如此，甚至在少於30分鐘甚至在數分鐘的駐留時間，可達成完全的轉化，且如此可達成高分子量〇本發明方法可在寬廣溫度範圍之中進行，其限制實質上在於用於構築連續管反應器系統的材料之耐熱性，且在於所使用溶液之物理性質。本發明方法宜於-80至+25 0°C φ 之溫度進行，特別宜爲〇至200°C，非常特別宜爲40至 130 °C。相對高溫爲較佳的，因爲在反應中會形成高黏性的聚合物溶液。在高溫下，其黏度下降且溶液更輕易地經 ' 過反應器的管與通道運送，以及毛細管運送。此外，反應 - 通常需要輕微的熱活化，因爲此程序一般僅微弱放熱的。本發明方法經由過渡金屬催化的偶合反應針對有機化合物之聚縮含，通常是在保護氣體氣氛之下進行，較佳氮及/或氬氣氛。然而，其也可不用保護氣體氣氛而進行。 • 爲進行本發明方法，若可能需在均質的或多相液體相中進行反應，其中沒有固體微粒或僅有非常小固體微粒存在，因爲連續管反應器的通道可能會堵塞，尤其是當使用微反應器或使用具有非常狹窄的直徑且非常細微通道的管反應器。此反應過程可而經由各種分析方法而監測且控制。如此，連續管反應器可裝有各種感應器。反應過程宜經由黏度監測且控制。宜經由調節溫度及/或若合適經由額外加入觸媒溶液的方式而控制反應。所測量的溶液黏度，爲聚 -11 - Ι37β943 合度測量且如此爲聚合物分子量的測量。相較於在依據先前技術已知的方法，在串聯管反應器之中進行反應的控制顯著較佳。其結果可大幅地增加再現性。其他可能的分析的方法有GPC、沈降、蒸汽壓滲透、光散射、小角度X-射線散射及末端基團NblR。此外，連續管反應器可裝有窗戶，例如針對UV/vis光譜分析、IR光譜分析、光散射及/或顯微鏡》於反應之後，收集處理反應混合物且將聚合物分離。此可能經由慣常的方法經由從管反應器中收集反應溶液且批式地收集處理。然而，此反應溶液也可萃取且直接在連續管反應器中或在其他平行連接的管反應器之中收集處理 ’且於收集處理及萃取後僅需批式地分離、揮發、噴霧乾燥或較佳作沈澱。宜在串聯管反應器之中執行萃取及反應後處理等。在反應中’經由聚縮合反應而形成聚合物，即經由一反應形成聚合物’該反應在各反應步驟中，介於單體之間形成新的鍵結時會排除小分子。取決於單體之結構，可形成共軛、局部共軛或非共軛的聚合物。針對本發明之目的 ’共軛聚合物在主鏈中主要含有sp2-混成碳原子的聚合物 ’其也可取代爲合適的雜原子。在最簡單的案例中，此意指在主鏈中交替存在雙（或可能地也爲三鍵）與單鍵。” 主要意指導致插入聯結中的天然缺陷不使會術語，，共軛聚合物"無效。另一方面’各種單元如簡單烷基橋（硫）醚、酯、醯胺或驢亞胺鍵結清楚地定義爲非共軛的斷片。局 -12- 1378943 部共軛聚合物爲在聚合物主鏈上相對長的共軛片段（部分 )中’插入非共軛的片段（部分），或其中於聚合物非共軛主鏈的側鏈中存在相對長的共軛片段（部分）。本發明方法宜用於製備共軛與局部共軛聚合物。聚合物一般帶有10至10000，宜在50至5000，特別宜爲50至2 00 0個重複單元。聚合物之特性在於其具有分子量分佈’即聚分散度。聚分散度較佳在少於1〇，特別較佳在少於5，非常特別較佳在少於3。針對本發明之目的’ C-C或C-N由過渡金屬催化的偶合反應爲二個有機化合物的偶合，以形成新的C-C或C-N 鍵結’此係在過渡金屬或過渡金屬化合物作爲觸媒的存在下’選擇性地加入至少一種驗及/或至少一種其他添加劑 ’而有反應性基團自各二個有機化合物上排除。過渡金屬或過渡金屬化合物宜選自鈀或鈀化合物、鎳或鎳化合物、鈷或鈷化合物或鐵或鐵化合物。特別優先者爲鈀或鈀化合物或鎳或鎳化合物。針對聚合物的形成，在偶合反應中，需要各單體至少帶有二個反應性基團，此基團可相互地反應或與另一單體的反應性基團發生反應。針對本發明之目的，反應性基團可爲任何基團，其接至單體上碳原子或氮原子上的鍵結於偶合反應的過程期間破斷，且然後離開單體。此也可爲單一的原子，例如鹵素或氫原子。作爲具有至少二個反應性基團的單體，在本發明方法中可使用所有其具有至少二個反應性基團的有機化合物，及已知於那些熟悉此技藝的專業人士的在偶合反應中作爲 -13-

單體的單體。在此，如下將更詳細地敘述這些基團，而X 及γ可能作爲反應性基團。 I378943 宜依據在流程1或流程2中展示的反應而進行聚縮合反應： n X-Ar-X + η Y-M-Y ---[Ar-M]n-”+Χ-Υ (流程 1 ) η X-Ar- ( Μ ) m-Y —[Ar- ( Μ ) m]n — (流程 2) 其中使用的符號及下標具有以下意義： X 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲氯、溴、碘、氟烷基磺酸酯基或全氟烷基磺酸酯基，例如三氟甲烷磺酸酯基或九氟丁烷磺酸酯基； γ 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中，若其直接連接到Μ的乙烯或乙炔鍵時，可爲X或B(0H)2、 B(或）2、BR2、S11R3、NR-H、NH〗、MgCl、MgBr、Mgl、 S1R2F' S1RF2' Z n C1 ' ZnBr、Znl 或 Η;

Ar 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲具有5至60芳族環原子的二價芳族或雜芳族環系統且也可被一或多個基團R或OR取代； Μ 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲基團Ar或帶有1至60個碳原子的有機基團，較佳爲基團 Ar，其係被一或多個乙烯基或乙炔基所取代，較佳二或更多個乙烯基或乙炔基所取代， R 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲Η 、帶有1至4〇個碳原子的線型烷鏈或具有3至40個碳原子的分枝烷鏈或環烷鏈，其中，一或多個非相鄰的碳原子 -14- I37«943 也可被 N-R1、Ο、S、O-CO-O、CO-O、-CR'CR1-、-C = c·替換’且其中一或多個H原子也可被F、Cl、Br、I 或CN替換’或具有5至60芳族環原子的芳族或雜芳族環系統且其也可被一或多個非芳族基團R所取代；其中二或更多的基團R也可共同形成環系統； R，在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲Η 或帶有1至20個碳原子的脂肪族或芳族烴基； η 在各次出現中爲介於10至10000的數目； m 在各次出現中爲0或1; 虛線連結表示在聚合物鏈中的鍵結。同樣地可能使此單體帶有多於二個反應性基團X及 /或Y。該類單體會導致分枝的聚合物鏈。此外，彼有可能加入僅具有一個反應性基團X或γ的化合物。該類化合物係加入聚合物鏈末端。針對本發明之目的，芳族或雜芳族環系統不必然僅含有芳族或雜芳族基團的系統。取而代之，在其中複數的芳族或雜芳族基團也可插入短的非芳族的單位（<10%除了 Η的原子，較佳<5 %除了 Η的原子），例如sp3-混成的C 、N等，或其他C = 0等。如此，例如，一些系統如9,9·-螺二芴、9,9·二芳基芴、符瑞（friary )胺、二芳基醚等也可視爲芳族環系統。此外，針對本發明之目的，介於二或更多芳基基團之間加入酮、膦氧化物、亞碾及颯基團，也視爲芳族環系統，如加入具有芳族配位子的金屬錯合劑 -15- Ι37β943 針對本發明之目的’ Ci-Co-烷基基團’其中個別Η 原子或CH2基團也可取代爲上述基團’爲特別較佳’此類基團包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、丨-丁基、第二丁基、第三丁基、2 -甲基丁基、正戊基、第二-戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。 Ci-Cw-烷氧基基團特別較佳爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。其帶有1-30個碳原子且可被取代爲上述基團R1且可藉由芳族或雜芳族上任何位置聯結的芳族或雜芳族的系統，尤其是源自下列各項的基團：苯、萘、蒽、菲、芘、窟、茈、丙二烯合芴、四苯（ tetracene)、五苯（pentacene)、苯並苑、聯苯、伸聯苯基、聯三苯基、聯三伸苯基、芴、螺二芴、二氫-菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並芴、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並符拉（dibenzofurar )、噻吩、苯並噻吩、異苯並-噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異唾啉、吖啶、啡啶、苯並-5，6-喹啉、苯並_6,7-喹啉、苯並_7,8-喹啉、吩噻嗪、吩哼嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯咪唑、萘咪唑、菲咪唑、嘧啶咪唑、吡嗪咪唑、喹諾啉咪唑、嗶唑、苯並噚唑、萘並氮雜茂、蒽 -16- I37«943

Pf唑、菲噚唑、異哼唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻唑、批曉、苯並卩比嗪、嘧、陡、苯並嘧Β定、喹諾琳、啦曉、吩曉、瞭陡、重氮味嗤、苯並味啉、菲羅林、1,2,3-三哩、 1，2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-氧雜二氮唑、1，2,4-氧雜二氮唑、I，2,5·氧雜二氮唑、1，3,4-氧雜二氮唑、1，2,3-噻二氮唑、1，2,4-噻二氮唑、1,2,5-噻二氮唑、1，3,4-噻二氮唑、1，3,5-三嗪 ' 1，2,4-三嗪、ΐ，2,3-三嗪、四氮唑、1,2,4,5-四嗪、1，2,3,4-四嗪、1，2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲畊及苯並噻二氮唑。在一項本發明較佳的具體實施例之中，在反應中所有基團X相同且所有基團Υ相同。 X宜爲Br或I，特別較佳爲Br。 Y 較佳 X 或 B(OR)2、BR2、SnR3、SiR2F 或 SiRF2，其中R爲脂肪族基團或NR-H，其中R爲芳族或脂肪族基團，或 B(0H)2、MgCl、MgBr、Mgl、ZnCl、ZnBr、Znl 或H，若此直接鍵結於M上的乙烯或乙炔鍵結。由過渡金屬催化的偶合反應，宜選自下列各者所組成的類群： Suzuki 偶合、Yamamoto 偶合、Hartwig-Buchwald 偶合、 Stille 偶合、Heck 偶合、Sonogashira 偶合、Negishi 偶合、Hiyama偶合及Grignard交錯偶合（Kumada偶合）。此類偶合反應與反應條件的一般綜述，通常可見於交錯偶合反應（當代化學特論，Ed. N. Miyaura，219, Springer-Verlag 2002 )，且可見於金屬-催化交錯偶合反應（Ed. F . Diederich > P · J · S t a n g，W i 1 e y - V CH，1 99 8 ) o -17- I37S943 可使用於本發明中方法的觸媒，可爲所有適用於有機化合物的偶合反應且已知於那些熟悉此技藝的專業人士之均質與異質的觸媒，或至少二個此類觸媒之混合物。如上述者’此類，尤其是基於鈀化合物或金屬鈀的觸媒，或基於鎳化合物或金屬鎳觸媒。適用於本發明目的之觸媒也包含原位形成的觸媒，即偶合反應之前或於偶合反應期間可輕易地形成的觸媒，例如由觸媒的內含金屬的前驅物或金屬鹽形成，若合適可加入一或多種適合的配位子。在一項本發明較佳的具體實施例之中，至少一種內含氧化態爲〇的鈀之化合物，若合適時在至少在一種配位子的存在下，可作爲觸媒或觸媒前驅物。在此宜使用四（三芳基膦）鈀（0)，尤其是四（三苯基-膦）鈀（0)及四 (三-鄰甲苯基膦）鈀（0)，以及三（二亞苄基丙酮）二鈀（0) (Pd2dba3)或雙（三-第三丁基-膦）鈀（0)。同樣較佳地可使用至少一種內含氧化態爲+11的鈀之化合物，若合適時在至少在一種配位子的存在下，作爲在本發明方.法中的觸媒或觸媒前驅物。較佳爲鹵化鈀（II ) ，尤其是氯化鈀（Π)，羧酸鈀（II)，尤其是乙酸鈀（ II)，二氯雙（三苯基膦）鈀（II) ，/3-酮基酮根鈀（II )、尤其是乙醯基丙酮酸鈀（Π)，鹵化腈鈀（II)，尤其是二氯雙（苯腈）鈀（Π)，鹵化烯丙基鈀鹵化烯烴鈀，尤其是二氯（1,5-環辛二烯）鈀（II)，或至少二個此等化合物之混合物。於反應期間，也可能將鈀（Π)還原爲鈀（〇 )。 -18- 1378943 宜將配位子加入鈀（II)化合物中。此類尤其是選自下列的膦配位子：三芳基膦、三雜芳基膦、二芳烷基膦、二雜芳烷基膦、芳基二烷基膦、雜芳基二烷基膦或三烷基膦，在磷上的取代基可相同或不同，對掌性的或非對掌的，且一或多個取代基可連接複數的膦上的磷基團，且此類鍵結也可爲經由一或多個金屬原子鍵結。此外，可能使用鹵膦、二鹵膦、烷氧基膦、芳氧基膦、雜芳氧基膦、二烷氧基膦、二芳氧基膦或二雜芳氧基膦。特別較佳的勝配位子爲三（鄰-或間-或對-甲苯基）膦、三（鄰-或間·或對甲氧苯基）膦、三（鄰·或間-或對-氟苯基）膦、三（鄰-或間-或對氯苯基）膦、三（2,6-二甲基苯基）膦、三（2,6-二甲氧基-苯基）膦、三（2,4,6-三甲苯基）膦、三（2,4,6 三甲氧基苯基）膦、三（五氟苯基）膦、第三丁基二-鄰甲苯基膦、二-第三丁基-鄰甲苯基膦、二環己基-2-聯苯膦、二-第三丁基-2-聯苯膦、三乙基膦、三異丙基膦、三環己基膦、三-第三丁基-膦、三-第三戊基膦、雙（二-第三丁基膦基）甲烷及1，1'-雙（二-第三丁基膦基）二茂鐵。此外，一般也可能使用帶有上述額外的配位子的未連接的鈀（0)或鈀（II)化合物。也可能使用磺酸化配位子（例如EP 06945 30 )以形成水溶性鈀錯合劑。此可提供在反應後處理之中的優點，因爲水溶性觸媒可在簡單的形式中經由分層分離，且不須用複雜萃取方法。使用異相或固定化的鈀觸媒（例如WO 04/0 1 6348 ) -19- 1378943 也同樣地可能的。而異質的觸媒一般的缺點在於相較於均勻地催化反應有較小的表面積，造成較低的轉化率，且在依據先前技術反應中特別會達成較低的選擇性，異相催化反應更容易地可能在連續管反應器中，因爲在此表面積對體積的比例顯著高於標準反應器或燒瓶。此異相或固定化的鈀觸媒可爲膠體、分散體、未支撐的或鍵結至各種擔體材料上，較佳鍵結至矽藻土、二氧化矽、氧化鋁、碳或特別較佳地鍵結至反應器壁上。也可使用鎳與鎳化合物，尤其是鎳（〇)化合物。在此，適合的觸媒例如有元素鎳或分散型或膠態金屬鎳（支撐或未支撐的），例如鎳海綿、在矽藻土上的鎳、在氧化鋁上的鎳、在二氧化矽上的鎳、在碳上的鎳、鍵結至微反應器壁上的鎳、羧酸鎳（II)、尤其是乙酸鎳（II)、甲酸鎳（II)酯及草酸鎳（II)、酮基酮根鎳（II)、尤其是乙醯基丙酮酸鎳（II )、鹵化鎳（II )物、尤其是氯化鎳（Π)、溴化鎳（II )及碘化鎳（II)、碳酸鎳（II )、硝酸鎳（Π )、硫酸鎳（II )或源自各者的錯合劑，如烯烴鹵化鎳（II )物、鹵化烯丙基鎳（II )，類型NiL2 ( Hal ) 2之加成化合物，其中Hal爲氯、溴、碘且L爲未帶電的配位子如氨、乙腈、丙腈或苯腈，雙（環辛二烯）鎳 (0)、四（三苯基膦）鎳（〇)或其他的鎳（0)化合物〇針對某些上述偶合反應，除單體及觸媒之外，可有利地或必須使用鹼。鹼之選擇取決於偶合反應及進行反應的 -20- I37«943 精確的方式。已知於那些熟悉此技藝的專業人士的適用於有機化合物偶合反應的所有的鹼，可作爲鹼。較佳的鹼爲有機氫氧化物、鹼金屬與鹼土金屬的氫氧化物、氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及氟化物、尤其是氫氧化鈉及氫氧化钾、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽及氟化物，或金屬烷氧化物；優先者爲磷酸鹽或碳酸鹽以及有機氫氧化物：例如四烷基氫氧化銨。針對無水反應，優先者爲使用重鹼金屬，特別較佳爲鉋，作爲平衡離子，因爲在有機溶劑中對應的鹽類較佳之溶解度。可使用的其他鹼其包含有機胺，較佳三乙胺、二乙胺或三正丁胺、含氮的芳族或非芳族的雜環化合物，較佳吡啶或 N-甲基吡咯烷酮。也可能使用各種鹼之混合物。在本發明方法中，重要者在於使用的單體，且若合適時也包括觸媒，若沒有已使用的異質觸媒，呈溶解的形式存在，或若合適時呈細微懸浮的形式存在，較佳呈溶解形式存在。尤其，必須使用適合的溶劑，也可溶解形成作爲反應產物的聚合物。溶劑宜選自下列各者所組成的類群：芳族溶劑，尤其是甲苯，苯甲醚，氯苯，二甲苯、1，3,5-三甲苯或苯基醚類，直鏈、分枝或環狀的醚，尤其是乙醚 ’甲基第三丁基醚四氫呋喃，二哼烷或聚乙烯二醇醚，含 N的雜環溶劑，尤其是吡啶，醇，尤其是甲醇，乙醇，丙醇’異丙醇，第三丁醇或乙二醇，雙極性非質子的溶劑，尤其是DMF，二甲基乙醯胺，NMP ( N-甲基吡咯烷酮）或DMSO，有機酯，腈，尤其是苯腈或乙腈，亞颯、有機 -21 - 1378943 ‘ 附件3 :第094 14 5578 [號_說明曹修正頁---------- • > . .Vv· ,'、· ~ ' ' '" ，Μ·«· J , 醯胺及有機碳酸鹽，鹵代溶劑，尤其是二氯甲烷，氯仿， 1，2-二氯乙烷或1，1，2,2-四氯-乙烷，或直鏈、分枝或環狀的烴或至少二個上述溶劑之混合物。較佳者爲芳族溶劑或 . 其中含有至少一種芳族溶劑的溶劑混合物。發現加入水也是有用的，例如用以溶解鹼或無機鹽。其可合適的在單相或呈二相反應中之中進行反應》當爲二相反應，使用額外的相轉移觸媒會有幫助。此外，加入至少一種溶劑其可與水溶混且與有機相溶混會有幫助的，以增加介於溶於不同相之間化合物的接觸。如下將記述個別類型的偶合反應的本發明較佳具體實 ' 施例。針對本發明之目的，Suzuki偶合爲，在鹼與過渡金 -· 屬觸媒的存在下，芳族、雜芳族或乙烯性硼衍生物，與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合。在此，硼衍生物宜選自下列各者所組成的類群：硼酸、二取代硼酸、酐開鏈硼酯或環硼酯，尤其是二醇或四甲基乙二醇酯。宜選擇鈀化合物作爲觸媒。在鈀上針對多相反應的配位子較佳爲三芳基膦’尤其是苯基膦及三-鄰甲苯基-膦作爲溶劑。優先使用芳族溶劑或醚。已發現鹼金屬碳酸鹽與磷酸鹽可特別 ‘ 地用作鹼。針對無水Suzuki偶合，優先者爲使用三烷基-膦配位子’尤其是三·第三丁基膦及三環己基膦，合併 CsF、KF 或 Cs2C03 作爲鹼。針對本發明之目的，Yamamoto偶合係在過渡金屬觸媒的存在下且若合適時在針對催化的反應的還原劑存在下 ’二個芳族或雜芳族的鹵化物及/或磺酸酯的偶合。在 -22- 1378943

• V ：/ 附件3 :第094 145578號i說明書修·正頁… 烏國丨1〇θ年9;月.1义日修正..「丨 ί ’ ‘ ' - ·' ' · . m 一….......—。

Yamamoto偶合中，所有反應性基團爲_化物，尤其是溴化物或碘化物、或磺酸酯。可使用的觸媒，尤其是鎳化合物，且針對催化的反應，必須加入還原劑，其可降低於反 . 應期間形成的鎳（II )回到鎳（〇 )。適合的還原劑，尤其是鹼金屬，例如鋅或錳，或無機還原劑如聯氨。不必然需要加入鹼。針對本發明之目的，Hartwig-Buchwald偶合，爲在驗與過渡金屬觸媒的存在下，一級或二級胺與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合。在此選擇的觸媒再次主要爲鈀化合物，如之前已敘述者。無論進行反應以形成第二或第 ' 三胺，可經由配位子之選擇而控制。針對形成二級胺，優 -· 先者爲使用二縮合芳基膦，尤其是1，2-雙（二苯基膦基）乙烷（dppe ) 、1，3-雙（二苯基膦基）丙烷（dppp )、 1，1'-雙（二苯基膦基）二茂鐵（dppf)或2,2·-雙（二苯基膦基）二萘基（BINAP )作爲配位子。針對形成 • 第三胺，優先者爲使用富電子的，大體積的膦或鹵膦，例如三烷基膦，尤其是三-第三丁基膦，二烷基鹵膦，尤其是二-第三丁基氯膦，二烷氧基鹵膦、烷基二鹵膦，尤其 ' 是第三丁基二氯膦，及烷氧基二鹵膦。反應一般是在無水之下進行，在芳族烴中，尤其是在甲苯或二甲苯中進行，且加入強驗，佳爲驗金屬院氧化物、尤其是NaOtBu» 針對本發明之目的，Still e偶合，是在過渡金屬觸媒的存在下，芳族或雜芳族的錫衍生物與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合。此錫衍生物較佳爲三烷基錫基團， -23- 1378943 *i 附件3 :第094 145578號說明書修正頁民國101年9月14日修正 -. '* - · · ♦ . 尤其是三丁基錫基團或三甲基錫基團。健用的觸媒尤其是鈀化合物及上述針對Suzuki偶合的配位子。在此，三芳基 .胂及三呋喃基膦也特別用作配位子。針對Stille偶合不必 - 須加入驗。反較宜在芳烴之中進行，尤其是甲苯或二甲苯，或在雙極性非質子的溶劑之中進行，尤其是DMF。針對本發明之目的’ Heck偶合是在鹼與過渡金屬觸媒的存在下，使具有乙烯性氫的化合物與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合。在此適合的觸媒有鈀前驅物及之前已針對Suzuki偶合所敘述的配位子。以胺基羧酸的塗鈀奈米微粒覆，如例如記述於WO 98/42644中者，發現也可用作觸媒。碳二價（carbene)錯合劑，也一樣，已成功地 • 使用作爲針對H eck偶合的觸媒》加入含氮的添加劑，尤其是胺基羧酸，及內含金屬的添加劑，尤其是鐵或鐵化合物，對產率也可具有非常正性效應，如例如記述於WO 02/10093。適合的鹼尤其胺及鹼金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽。作爲溶劑。優先者爲使用雙極性非質子的溶劑及醇。針對本發明之目的，Sonogashira偶合，是在過渡金屬觸媒的存在下且，將具有乙炔氫的化合物與芳族或雜芳 ' 族的鹵化物或磺酸酯的偶合，若合適時可加入其他的金屬化合物，尤其是銅（I)化合物，在鹼的存在下。在此必須使用的觸媒尤其是上述針對Suzuki偶合的鈀化合物，可加入銅鹽，尤其是銅（I)鹽，較佳爲碘化銅（I)。所使用鹼尤其是脂肪族或芳族胺。針對本發明之目的’ Negishi偶合係在過渡金屬觸媒 -24- 1378943 / i 附件3 :第0 9414557f·"號說明書修$5·---^ j 雀 _10 养曷^^ ，較佳爲鈀觸媒，及鹼的存在下，芳族或乙烯性與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合。針對本發明之目的，Hiyama偶合是在過渡 • ，較佳爲鈀觸媒，及鹼的存在下，其在矽上帶有 , 氟原子的芳族或雜芳族甲矽烷化合物，與芳族或鹵化物或磺酸酯的偶合。針對本發明，Grignard交錯偶合（Kumada 在鈀觸媒及鹼的存在下，芳族、雜芳族或乙烯性化合物與芳族或雜芳族的鹵化物或磺酸酯的偶合反應成分濃度之選擇，大幅地取決於相應的特別案例中取決於所製作的聚合物之結構，且取 ' 要之聚合物分子量。由於發生黏度增加，反應一 1莫耳/ 1 (以所形成的C-C或C-N鍵結爲基準下進行，較佳在低於0.2莫耳/ 1之濃度進行。在另一項本發明的具體實施例之中方法，觸 0.00001至50莫耳％，宜在0.0001至10莫耳％爲0.001至1莫耳％，所以形成C-C或C-N鍵結〇 ' 當依據流程1的反應，宜選擇單體的比例而 X及Y以等莫耳比存在。以此方式可達成最高的然而，也可稍微過量的使用二種類型的單體之一可例如用於設定聚合物分子量在所需要的範圍中反應的選擇性取決於所用試劑的濃度，且取列的其他參數如溫度、脫離基之類型、觸媒類型鋅化合物金屬觸媒至少一個雜芳族的偶合）是 Grignard 〇反應，在決於所需般在低於 )之濃度媒用量爲，特別宜之數目計使脫離基分子量。。此一般 0 決於一系及駐留時 -25- I37«943 間。熟悉此技藝的專業人士將能夠使各種參數匹配相應的反應及在特別案例中使用的單體，而使得到的聚合物在所需要之分子量範圍。依據流程1進行反應的另一可能方法，其中基團X 與Y不同（即如前提及的所有反應不同於Yamamoto偶合 )，而在至少二階段中執行，於第一階段中使用過量的單體之一，以使形成具有第一組成的寡聚物，其中具有小數目（一般3至20)的重複單元。隨後在一或多個其他階段中將剩餘單體加入，而使二個不同反應性基團X及Y 比例爲最後達到1 : 1。在第二或其他的階段中的單體組成宜與第一階段中不同，而使形成具有嵌段結構的聚合物。可進行此反應的精確方式及合適的結構例如記述於WO 05/014688。所有連續反應步驟宜在連續管反應器中進行或在平行連接的管反應器中進行。在一項本發明具體實施例之中，除上述單體之外，在反應開始時可將其他在聚縮合中代表鏈末端的單官能化合物加入反應混合物中，此可用於設定且限制聚合物分子量〇在另一項本發明的具體實施例之中，反應混合物中含有至少一種帶有三反應性基團X的單體，及/或且如此導致使聚合物鏈產生支鏈。適合使用該單體例如記述於 DE 1 020040325 27.8。已發現宜進行末端加帽，即在相同一反應步驟中反應結束時，或在一分隔反應步驟之中於分離聚合物之後，加 -26- I37«943 入會與聚合物的任何反應性末端基團反應的單官能化合物。同樣地發現，若合適時，於其他處理之後進行反應，以降低特別雜質的含量，如記述在EP 04023 7 1 75.9中。末端加帽或後處理同樣地宜在連續管反應器中進行。在反應結束時，可經由一般的純化方法進一步純化此聚合物。針對使用於苛求的用途（例如聚合的發光二極體 )，有機物質（例如寡聚物）與無機物質（例如觸媒殘餘物、鹼殘餘物）的污染一般應降至非常低的水準。針對均質的觸媒，此宜經由萃取達成，若合適可使用錯合劑，較佳爲氰化物或硫胺基甲酸酯，經由離子交換劑或其他方法進行，以及若合適時可在高溫下進行。另一適合的進一步去除無機雜質之方法，例如用無機礦物酸萃取。萃取步驟同樣地特別宜在連續管反應器中進行。然後可進行分層，例如，在分層（demixing)單元之中。該分層單元之可能結構爲具有親水性壁（例如玻璃）及疏水性壁（例如鐵弗龍）通道。其也可合適的進行複數的該萃取步驟連續地經由混合及分層單元平行連接的在一或多種管反應器系統中〇其他可能的純化方法係使用離子交換材料支撐在管反應器壁之上，若合適可與攪流產生單元合倂以達成與壁較佳的接觸。相較於依據先前技術的方法，此在連續管反應器中可顯著更有效地實施，因爲有較大的表面積對體積的比例，可確保顯著較佳地接觸反應器壁。聚合物的分離及沈澱或再沈澱，宜較佳管反應器外以 -27- Ι37β943 批式進行。相較於依據先前技術的方法，本發明方法具有以下優點： 1. 在本發明方法中，可大幅地降低經由釋出化學藥品而對人類及環境所產生的危險，且此方法如此將導致當操作危險性物質及溶劑時有提高的安全性。 2. 相較於可能的在慣常的方法，經由本發明方法對 φ 有機化合物的偶合，將允許較佳的控制反應條件，例如反應時間與反應溫度。結果在本發明方法中的偶合反應可非常快速且可精確地調節。聚合物可如此得自所需要之分子量範圍，相較於先前技術有著地改良的再現性。 - 3 .也特別有利者在於，本發明方法可連續地進行。結果，相較於慣常方法’本發明方法可更迅速地且便宜地製備任何所需要量的所需要之聚合物且呈所需要之分子量範圍。 • 4.相較於依據先前技術的方法，此項聚合物的純化顯著有更高效率。因爲聚合物在有機電子裝置中應用中，聚合物的純度扮演非常關鍵性的角色，相較於依據先前技術的方法，此係大幅的優點。然而’特別地令人驚異且意料之外者在於，此類聚縮合反應可在連續管反應器中進行，尤其是針對合成完全共 ϋ聚伸芳基’彼堅硬的結構及高溶液黏度將使人預期在管反應器的狹窄通道之中運送溶液會有問題。先前技術也將引導熟悉此技藝的專業人士有此預期，因爲於先前技術已 -28-

1376943 敘述在微反應器中由過渡金屬催化的偶合反應，但诗在此討論的類型之聚縮合的用途，而使熟悉此技藝纪人士導向假設該聚縮合不能在工業上實施。本發明進一步提供由本發明方法所得到的聚合物此外’本發明也提供此類聚合物在有機電子裝屬用途。本發明額外地提供內含一或多種的此類聚合物之電子裝置。此有機電子裝置宜選自下列各者所組成的 :聚合的有機發光二極體（PLEDs)、有機積體電路 ICs )、有機效電晶體（〇_FETs )、有機薄膜電晶體 O-TFTs)、有機太陽電池（〇_SCs)、有機場冷裝 organic field quench devices ) ( O-FQDs )、有機發晶體（O-LETs)及有機雷射二極體（〇_雷射），特佳爲聚合的有機發光二極體。【實施方式】實施例採用Suzuki方法’由如下所示單體mi、m2 I 合成聚合物。此合成的進行係使用直徑imm且 500mm之管應器（貫施例1及2)，或批式反應器（燒瓶’實施例3及4，參考先前技術）。將甲苯、二及水之混合物（2 : 2 : 1 )作爲溶劑，以磷酸鉀水合爲鹼且以Pd ( OAc) 2及p (鄰_甲苯基）3作爲觸媒合物之精確組成與反應結果總結於表i。敘述專業中的有機類群 (〇-s ( 置（光電別較：M3 長度玻璃噚烷物作。聚 -29- Ι37β943 如可由結果中看出，依據本發明在連續管反應器中合成之聚合物的聚分散度（PD)，低於依據先前技術的參考聚合物。此外，相較於依據先前技術的聚合物，依據本發明的聚合物顯示較佳性質在電致發光（較高的效率，較低的電壓，較長的壽命）。因此經由本發明方法合成的聚合物，比依據先前技術經由批式方法合成的聚合物，更適

合用於有機發光二極體。

M3

-30- I37«943

i 電致發光 -〇 in 01 400 2000 未測 900 Ϋ 〇\ rS vn CN — Max. Eff_b [Cd/Al 00 r4 00 — o VO rn GPCa Q Ou, 2.33 2.18 2.73 1 3.07 , c o o ΓΛ r H Mw 280 240 cn 460 ΛΛ *Ν m o o _ ^ if 〇旦 <π m w CN S o o 沄反應器駐留時間 [min] 00 00 CO 流速 S • g ο CN B 口 s 批式反應器批式反應器長度 500 mm 500 mm 直徑 r 1 mm i 聚合物 CN Ph 比較比較實施例 <N m 寸。(^VP30S赃M矩装园_職玫)酲驼皙^矩袈塯％0£面盤卜鹋柅葙志：钜艨„ 。一iasiM椒s/puo2w=> 0+_v/p3K1<if«-Kffi:.JJ3.gwq 0·4-§β9κ1:3Ι^^^κι^^κ1ι1«>ΓΗ<ρςε<Ηε'ΔΧ00εχ<ΝΗ-ρ3χίΝε=10ιΙ3οοε·.5αι/Ιιυι:(χιΗ1:^ΜύίΙ0Β -31 -

Claims

1378943 附件5A :第094145578號申請專利範圍修正本民JP 十、申請專利範圍 1-一種製備聚合物或寡聚物的方法，該方法係於過渡金屬觸媒的存在下在一溶劑或溶劑混合物之中，選擇性地加入至少一種鹼及/或至少一種添加劑，經由C-C或C-N 偶合反應以製備聚合物或寡聚物，藉由過渡金屬催化的偶合反應係選自由Suzuki偶合、Yamamoto偶合、Hartwig-Buchwald 偶合、Stille 偶合、Heck 偶合、Sonogashira 偶合、Negishi偶合、Hiyama偶合及Grignard交錯偶合所組成的群組，其特徵在於在一連續管反應器之中進行反應。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該微反應器的體積‘ 2 0ml。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，連續管反應器的通道之直徑爲10 μπι至20mm。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，將溶液用唧筒抽入管反應器中而使彼流經管的流速在 0.01 μΐ/min 至 100 ml/min。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，將反應混合物運送通過二或更多個串聯連接的連續管反應器。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，將反應混合物通過二或更多個並聯連接的連續管反應器。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在微反應器之中反應溶液的駐留時間S 2小時。 1378943 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，在-80至+ 250 °C之溫度進行。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，度監測且控制反應的過程。 1〇·如申請專利範圍第1或2項之方法金屬或過渡金屬化合物係選自鈀或鈀化合物物、鈷或鈷化合物及鐵或鐵化合物。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法合反應係依據在流程1或流程2中所示的反 n X-Ar-X + η Υ-Μ-Υ -> —[Ar-M]n— + Χ-Υ η X-Ar- ( Μ) m-Y — —[Ar- (Μ) m]n— 其中使用的符號及下標具有以下意義： x 在各次出現中係相同或不同，且在、溴、碘、氟烷基磺酸酯基或全氟烷基磺酸 Y 在各次出現中係相同或不同，且在其直接連接到Μ的乙烯或乙炔鍵時，可爲： B(OR)2、BR2、SnR3、NR-H、NH2、MgCl ' SiR2F 、 SiRF2 、 ZnCl 、 ZnBr ' Znl 或 H ; Ar 在各次出現中係相同或不同，且在有5至60芳族環.原子的二價芳族或雜芳族被一或多個基團R或OR取代； Μ 在各次出現中係相同或不同，且在團Ar或帶有1至60個碳原子的有機基團 Ar，其係被一或多個乙烯基或乙炔基所取代其中，該方法其中，經由黏，其中，過渡、鎳或鎳化合 ’其中，聚縮應而進行： (流程1) (流程2) 各情況中爲氯酯基；各情況中，若 (或 b(oh)2、 M gB r、M gl、各情況中爲具環系統且也可各情況中爲基，較佳爲基團 -2 - 1378943 R 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲Η 、帶有1至40個碳原子的線型烷鏈或具有3至40個碳原子的分枝烷鏈或環烷鏈，其中一或多個非相鄰的碳原子也可被 N-R1、0、S、0-C0-0、C0-0、-CR'^CR1-、-C = C-替換，且其中一或多個Η原子也可被F、Cl、Br、I或CN 替換，或具有5至60芳族環原子的芳族或雜芳族環系統且其也可被一或多個非芳族基團R所取代；其中二或更多的基團R也可共同形成環系統； R1 在各次出現中係相同或不同，且在各情況中爲Η 或帶有1至20個碳原子的脂肪族或芳族烴基； η 在各次出現中爲介於10至10000的數目； m 在各次出現中爲0或1; 虛線連結表示在聚合物鏈中的鍵結。 I2.如申請專利範圍第11項之方法，其中，在反應中所有基團X相同且所有基團Y相同。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，使用至少一種內含氧化態0的鈀之化合物作爲觸媒或觸媒前驅物，該內含氧化態0的鈀之化合物較佳爲四（三芳基隣）鈀（0)或三（二亞苄基-丙酮）二鈀（〇)。 14.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，使用至少一種內含氧化態+II的鈀之化合物作爲觸媒或觸媒前驅物，若合適時在至少在一種配位子的存在下，該內含_胃化態+ II的鈀之化合物較佳爲鹵化鈀（11 )、殘酸(J > 、二氯雙（三苯基膦）鈀（II ) 、/3 -酮基酮根钯（n)、 -3- 1378943 鹵化腈鈀（π)、鹵化烯丙基鈀、鹵化烯烴鈀或至少二個此等化合物之混合物。 I5·如申請專利範圍第14項之方法，其中，加入額外的配位子係選自由三芳基膦、三雜芳基膦、二芳基烷基膦、二雜芳基烷基膦、芳基二烷基膦、雜芳基二烷基膦及三烷基膦（其中上述在磷上的取代基可相同或不同，爲對掌性的或非對掌性的，且一或多種的取代基可連接到複數膦上的磷基團，且此等鍵結也可經由一或多種金屬原子而發生）；鹵膦、二鹵膦、烷氧基膦、芳氧基膦、雜芳氧基膦、二烷氧基膦、二芳氧基膦及二雜芳氧基膦所組成的群組〇 16.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，使用異相或固定的鈀觸媒。 1 7.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，使用鎳或鎳化合物作爲觸媒。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中，使用元素鎳或分散型或膠態金屬鎳，支撐或未支撐的鎳海綿、在矽藻土上的鎳、在氧化鋁上的鎳、在二氧化矽上的鎳、在碳上的鎳、羧酸鎳（II )、酮基酮根鎳（II )、鹵化鎳（II )、碳酸鎳（Π )、硝酸鎳（II )、硫酸鎳（II )、鹵化烯烴鎳（Π)、鹵化烯丙基鎳（II ) 、NiL2 ( Hal ) 2類型之加成化合物（其中Ha丨爲氯、溴、碘，且L爲未帶電的配位子）、雙（環辛二烯）鎳（〇)、四（三苯基膦）鎳 (〇 )或其他的鎳（0 )化合物作爲觸媒。 -4- ⑧ 1378943 I9·如申請專利範圍1或2項之方法，其中，加入鹼〇 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中，該鹼係選自鹼金屬與鹼土金屬的氫氧化物、氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽 '磷酸氫鹽，及氟化物、金屬烷氧化物、有機氫氧化物、有機胺及含氮的芳族或非芳族的雜環化合物，以及這些鹼之混合物。 2 1 ·如申請專利範圍1或2項之方法，其中，溶劑係選自由芳族溶劑、直鏈、分枝或環狀的醚、含N的雜環溶劑、醇、雙極性非質子的溶劑、有機酯、腈、亞颯、有機醯胺、有機碳酸酯、鹵代溶劑及直鏈、分枝或環狀的烴、以及至少二個上述溶劑之混合物所組成的群組。 22_如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，加入水而進行反應。 23.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，使用 0.00001至50莫耳％的觸媒（基於所形成c-C或C_n鍵結之數目）。 24·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，若合適使用錯合劑’可經由萃取而進行純化；若合適鍵結至反應器壁上’可經由離子交換劑進行純化；或若合適在高溫下’可經由用無機礦物酸萃取進行純化。 2 5.如申請專利範圍第24項之方法，其中，可在連續管反應器中，採用—或多種混合與分層（demixing)步驟而進行純化。 -5- 1378943 26.如申請專利範圍第1項之方法，其中所製得的聚合物係用於有機電子裝置。