CN103923102B - 一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉的合成方法，是以3，4－乙撑二氧噻吩(EDOT)和对二溴苯为底物，在四氢呋喃和醋酸存在的条件下，EDOT的2位上的氢被N－溴代丁二酰亚胺溴代，对二溴苯经过硝化，还原得到的产物经斯克洛浦反应生成5,8‑二溴喹啉，溴代EDOT通过格氏反应得到的产物在氯化镍催化作用下与5,8‑二溴喹啉反应生成5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉。产物经电化学表征染色特性，该方法简单可行，具有工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉的合成方法。
背景技术
3，4－乙撑二氧噻吩(EDOT)是一种重要的噻吩类有机化合物，其聚合产物聚(3，4－乙撑二氧噻吩)(PEDOT)用聚(对苯乙烯磺酸)(PSS)掺杂后，可用作抗静电材料，该技术由德国Byer公司发明，现已广泛应用于多个领域。
目前文献报道：
(1)文献Dyes and Pigments 96(2013)619e625报道了2,5‐二溴苯胺的合成方法，其路线为：
(2)文献Synthetic Metals 175(2013)97–102报道了α‐溴代EDOT的合成方法，其路线为：
(3)文献Research Article Polym Int 2012；61:1318–1325报道了喹啉类物质合成方法其路线为：
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出了一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉合成方法。本发明合成了一种全新的物质‐5,8‐二(3,4‐乙撑二氧噻吩基)‐喹啉，该物质具有光学、电学和电化学性质；合成路线简单可行，又在文献的基础上提高了中间产物的收率。所以该路线具有实际应用前景。
本发明的技术方案为：一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉的合成方法，其具体步骤如下：
(1)将1,4‐对二溴苯加入有机溶剂溶解，再加入反应溶剂浓硫酸，滴加发烟硝酸；在冰盐浴中进行反应，待反应结束，滴加碱液调节反应液pH至6.5～7.5，萃取，干燥，浓缩得2,5‐二溴硝基苯的粗产物；
(2)将2,5‐二溴硝基苯的粗产物和还原铁粉加入反应容器中，加入简单有机酸作为溶剂，在50～80℃下搅拌反应4～7小时，反应结束后水洗冷却，萃取，合并有机相，干燥，浓缩，得到产物2,5‐二溴苯胺粗产物；
(3)将2,5‐二溴苯胺粗产物和甘油作为底物，碘和硫酸亚铁作为催化剂，浓硫酸作为溶剂，在110～140℃搅拌3～6小时，反应结束后用碱液调节反应液的pH至6.5～7.5；萃取，干燥，浓缩，得到粗产物5,8‐二溴喹啉，通过硅胶柱纯化，洗脱，得到纯品；
(4)将α‐溴代‐EDOT溶解在醚类溶剂中置于恒压滴液漏斗中，称取镁片置于三口瓶中，加入醚类溶剂，连接反应容器，整个反应容器抽真空，保持氮气充满反应容器，加热至60～80℃，加入引发剂，反应1～1.5小时，再加入步骤(3)的产物5,8‐二溴喹啉和催化剂Ni(dppp)Cl2，反应4～6小时，萃取，合并有机相浓缩干燥，得到终产物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉。
路线如下：
优选步骤(1)和(3)中的浓硫酸均为98％浓硫酸；步骤(1)中的有机溶剂为丙酮或二氯甲烷；溶剂的用量溶解1,4‐对二溴苯即可；步骤(2)中简单有机酸为甲酸或乙酸；步骤(3)中洗脱所用洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚混合液；步骤(4)中引发剂为碘或1,2‐二溴乙烷；步骤(4)中醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚，用量溶解底物即可；。
优选步骤(1)中发烟硝酸与1,4‐对二溴苯摩尔比为(1.2～2)：1；V有机溶剂：V浓硫酸＝1:(1.5～2.5)。
优选步骤(2)中还原铁粉与2,5‐二溴硝基苯的摩尔比为(10～15)：1；有机酸与还原铁粉摩尔比为(8～10)：1。
优选步骤(3)中甘油与2,5‐二溴硝基苯的摩尔比为(4～6)：1；碘和硫酸亚铁的质量分别均为2,5‐二溴硝基苯质量的5％～10％；洗脱剂V乙酸乙酯:V石油醚＝1:(12～20)；V甘油：V浓硫酸＝1:(20～30)。
优选步骤(4)中，镁片与α溴代EDOT的摩尔比为(4～6)：1。
优选引发剂为碘时，引发剂用量为镁片质量的0.5～1倍，引发剂为1,2‐二溴乙烷，引发剂用量为醚类溶剂体积的5％～10％。
优选步骤(4)中，5,8‐二溴喹啉与α‐溴代EDOT的摩尔比为1：(2～3)；Ni(dppp)Cl2质量为5,8‐二溴喹啉质量的5％～10％。
优选步骤(1)中，冰盐浴的温度为‐5～0℃，反应时间2～4小时。
有益效果：
(1)反应所用的原料廉价易得，成本低。
(2)反应条件温和。
(3)产物染色性能良好
(4)终产物为墨绿色油状液体，性质稳定。
附图说明
图1为实施例1所制备产物聚合成膜稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例一：
(1)在反应瓶加入1,4‐对二溴苯11.8g，用30ml二氯甲烷溶解，浓硫酸75ml为溶剂，缓慢滴加发烟硝酸4.6g(对二溴苯摩尔量：浓硝酸＝1:1.4)。反应在冰盐浴(‐5℃)下进行，反应时间为2.5小时。待反应结束，滴加碱液调节反应液PH至6.5。二氯甲烷萃取，干燥，浓缩得2,5‐二溴硝基苯的粗产物，无需纯化直接投下一步，产率88％。
(2)将(2)步产物2.81g和还原铁粉5.5g加入反应瓶中(二溴硝基苯摩尔量：还原铁粉摩尔量＝1:10)，以50ml(还原铁粉摩尔量:醋酸摩尔量＝1:8.7)醋酸为溶剂，在55℃下搅拌反应4小时。反应结束后水洗冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩。得到产物2,5‐二溴苯胺粗产物。产物无需纯化，直接投下一步，产率91％。
(3)在反应瓶中加入2,5‐二溴苯胺2.0g，碘0.1g，硫酸亚铁0.17g，甘油1.17ml(二溴苯胺摩尔量：甘油摩尔量＝1:4)，浓硫酸35ml(V甘油：V浓硫酸＝1：30)，在115℃搅拌4小时，反应结束后用碱液调节反应液的pH至6.5。乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩。得到的粗产物通过硅胶柱纯化，洗脱剂乙酸乙酯和石油醚混合液(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:13)，产率85％。
(4)在反应瓶中加入0.65g镁片，20ml四氢呋喃。在恒压滴液漏斗中加入1.5gα‐溴代EDOT(镁片摩尔量：α‐溴代EDOT摩尔量＝4:1),20ml四氢呋喃。对反应体系抽真空，保持氮气充满反应容器，加热至65℃，加入引发剂1,2‐二溴乙烷2ml(为醚类溶剂的5％)，反应1小时，加入5,8‐二溴喹啉0.93g(α‐溴代EDOT摩尔量：5,8‐二溴喹啉摩尔量＝3:1)，Ni(dppp)Cl2 0.14g(氯化镍质量为5,8‐二溴喹啉质量的5％)反应4小时。二氯甲烷萃取，合并有机相浓缩干燥得到产物，产率85％。所制备产物聚合成膜稳定性测试如图1所示，表征结果表明该物质能够聚合成膜，稳定性良好。
实施例二：
(1)在反应瓶加入1,4‐对二溴苯11.8g，用35ml二氯甲烷溶解，浓硫酸75ml为溶剂，缓慢滴加发烟硝酸6g(对二溴苯摩尔量：浓硝酸＝1:1.8)。反应在冰盐浴(0℃)下进行，反应时间为3.5小时。待反应结束，滴加碱液调节反应液PH至7.5。二氯甲烷萃取，干燥，浓缩得2,5‐二溴硝基苯的粗产物，无需纯化直接投下一步，产率95％。
(2)将(2)步产物2.81g和还原铁粉6.6g(二溴硝基苯摩尔量：还原铁粉摩尔量＝1:12)加入反应瓶中，以38ml甲酸(还原铁粉摩尔量:甲酸摩尔量＝1:10)为溶剂，在65℃下搅拌反应5小时。反应结束后水洗冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩。得到产物2,5‐二溴苯胺粗产物。产物无需纯化，直接投下一步，产率94％。
(3)在反应瓶中加入2,5‐二溴苯2.0g，碘0.16g，硫酸亚铁0.18g，甘油1.46ml(二溴苯胺摩尔量：甘油摩尔量＝1:5)，浓硫酸41ml(V甘油：V浓硫酸＝1：28)，在125℃搅拌5小时，反应结束后用碱液调节反应液的pH至7.5。乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩。得到的粗产物通过硅胶柱纯化，洗脱剂乙酸乙酯和石油醚混合液(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:14)，产率88％。
(4)在反应瓶中加入0.81g镁片(镁片摩尔量：α‐溴代EDOT摩尔量＝5:1)，20ml乙醚。在恒压滴液漏斗中加入1.5gα‐溴代EDOT,20ml乙醚。对反应体系抽真空，保持氮气充满反应容器，加热至70℃，加入引发剂1,2‐二溴乙烷3.6ml，反应1.5小时，加入5,8‐二溴喹1.12g(α‐溴代EDOT摩尔量：5,8‐二溴喹啉摩尔量＝2.5:1)，Ni(dppp)Cl2 0.14g(氯化镍质量为5,8‐二溴喹啉质量的5％)，反应5小时。二氯甲烷萃取，合并有机相浓缩干燥得到产物，产率89％。所制备产物聚合成膜稳定性测试，表征结果表明该物质能够聚合成膜，稳定性良好。
实施例三：
(1)在反应瓶加入1,4‐对二溴苯11.8g，用30ml二氯甲烷溶解，浓硫酸75ml为溶剂，缓慢滴加发烟硝酸6.6g(对二溴苯摩尔量：浓硝酸＝1:1.9)。反应在冰盐浴(‐2.5℃)下进行，反应时间为4小时。待反应结束，滴加碱液调节反应液PH至7.0。二氯甲烷萃取，干燥，浓缩得2,5‐二溴硝基苯的粗产物，无需纯化直接投下一步，产率97％。
(2)将(2)步产物2.81g和还原铁粉8.25g加入反应瓶中(二溴硝基苯摩尔量：还原铁粉摩尔量＝1:15)，以57ml醋酸(还原铁粉摩尔量:醋酸摩尔量＝1:10)为溶剂，在75℃下搅拌反应6小时。反应结束后水洗冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩。得到产物2,5‐二溴苯胺粗产物。产物无需纯化，直接投下一步，产率93％。
(3)在反应瓶中加入2,5‐二溴苯2.0g，碘0.19g，硫酸亚铁0.17g，甘油1.76ml(二溴苯胺摩尔量：甘油摩尔量＝1:6)，浓硫酸44ml(V甘油：V浓硫酸＝1：25)，在138℃搅拌4小时，反应结束后用碱液调节反应液的pH至7.0。乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩。得到的粗产物通过硅胶柱纯化，洗脱剂乙酸乙酯和石油醚混合液，(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:19)产率90％。
(4)在反应瓶中加入0.98g镁片，20ml四氢呋喃。在恒压滴液漏斗中加入1.5gα‐溴代EDOT(镁片摩尔量：α‐溴代EDOT摩尔量＝6:1),20ml四氢呋喃。对反应体系抽真空，保持氮气充满反应容器，加热至75℃，加入引发剂碘0.6g(为镁片质量的0.6倍)，反应2小时，加入5,8‐二溴喹啉1.4g(α‐溴代EDOT摩尔量：5,8‐二溴喹啉摩尔量＝2:1)，Ni(dppp)Cl2 0.22g(氯化镍质量为5,8‐二溴喹啉质量的8％)反应4小时。反应6小时。二氯甲烷萃取，合并有机相浓缩干燥得到产物，产率92％。所制备产物聚合成膜稳定性测试，表征结果表明该物质能够聚合成膜，稳定性良好。
Claims (6)
1.一种化合物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉的合成方法，其具体步骤如下：
(1)将1,4-对二溴苯加入有机溶剂溶解，再加入浓硫酸，滴加发烟硝酸；在冰盐浴中进行反应，待反应结束，滴加碱液调节反应液pH至6.5～7.5，萃取，干燥，浓缩得2,5-二溴硝基苯的粗产物；其中发烟硝酸与1,4-对二溴苯摩尔比为(1.2～2)：1；V有机溶剂：V浓硫酸＝1:(1.5～2.5)；
(2)将2,5-二溴硝基苯的粗产物和还原铁粉加入反应容器中，加入甲酸或乙酸作为溶剂，在50～80℃下搅拌反应4～7小时，反应结束后水洗冷却，萃取，合并有机相，干燥，浓缩，得到产物2,5-二溴苯胺粗产物；其中还原铁粉与2,5-二溴硝基苯的摩尔比为(10～15)：1；甲酸或乙酸与还原铁粉摩尔比为(8～10)：1；
(3)将2,5-二溴苯胺粗产物和甘油作为底物，碘和硫酸亚铁作为催化剂，浓硫酸作为溶剂，在110～140℃搅拌3～6小时，反应结束后用碱液调节反应液的pH至6.5～7.5；萃取，干燥，浓缩，得到粗产物5,8-二溴喹啉，通过硅胶柱纯化，洗脱，得到纯品；其中甘油与2,5-二溴硝基苯的摩尔比为(4～6)：1；碘和硫酸亚铁的质量分别均为2,5-二溴硝基苯质量的5％～10％；
(4)将α-溴代-EDOT溶解在醚类溶剂中置于恒压滴液漏斗中，称取镁片置于三口瓶中，加入醚类溶剂，连接反应容器，整个反应容器抽真空，保持氮气充满反应容器，加热至60～80℃，加入碘或1,2-二溴乙烷作为引发剂，反应1～1.5小时，再加入步骤(3)的产物5,8-二溴喹啉和催化剂Ni(dppp)Cl2，反应4～6小时，萃取，合并有机相浓缩干燥，得到终产物5,8－二(3，4－乙撑二氧噻吩基)－喹啉；其中镁片与α溴代EDOT的摩尔比为(4～6)：1，5,8-二溴喹啉与α-溴代EDOT的摩尔比为1：(2～3)；Ni(dppp)Cl2质量为5,8-二溴喹啉质量的5％～10％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中的浓硫酸均为98％浓硫酸；步骤(1)中的有机溶剂为丙酮或二氯甲烷；步骤(3)中洗脱所用洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚混合液；步骤(4)中醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中洗脱剂V乙酸乙酯:V石油醚＝1:(12～20)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中V甘油：V浓硫酸＝1:(20～30)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，引发剂为碘时，引发剂用量为镁片质量的0.5～1倍，引发剂为1,2-二溴乙烷，引发剂用量为醚类溶剂体积的5％～10％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中冰盐浴的温度为-5～0℃，反应时间2～4小时。
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