KR101990167B1 - 유기 전계 효과 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 소스 및 드레인 전극 사이에 제공된 유기 반도체(OSC) 물질을 추가로 포함하고, 여기서 OSC 물질은 (a) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 및 (b) 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 것인 전자 부품 또는 장치를 제공한다. 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 및 (b) 화학식 II의 화합물로 구성된 반도체 물질의 선택에 의해 고품질 OFET가 제조될 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112014062408841-pct00085

<화학식 II>

Description

유기 전계 효과 트랜지스터 {AN ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTOR}
본 발명은, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 소스 및 드레인 전극 사이에 제공된 유기 반도체 (OSC) 물질을 추가로 포함하고, 여기서 OSC 물질은 (a) 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 및 (b) 화학식 II의 화합물을 포함하는 것인 전자 부품 또는 장치를 제공한다. 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 및 (b) 화학식 II의 화합물로 구성된 반도체 물질의 선택에 의해 고품질 OFET가 제조될 수 있다.
최근 수년 동안, 보다 다용도의, 보다 낮은 비용의 전자 장치를 제조하기 위해 유기 반도체 (OSC) 물질의 개발이 이루어져 왔다. 이러한 물질은 몇가지만 예를 들자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광기전력 (OPV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯한 광범위한 장치 또는 장비에서의 용도를 제시한다. 유기 반도체 물질은 전형적으로, 예를 들어 1 마이크로미터 두께 미만의 박층의 형태로 전자 장치에 존재한다.
개선된 전하 이동도는 신규 전자 장치의 하나의 목적이다. 또 다른 목적은 OSC 층의 개선된 안정성, 필름 균일성 및 완전성 뿐만 아니라 전자 장치의 안정성, 균일성 및 완전성이다.
장치 내 OSC 층 안정성 및 완전성을 잠재적으로 개선시키기 위한 하나의 방법은 WO2005/055248A2에 개시된 바와 같이 OSC 성분을 유기 결합제에 포함시키는 것이다. 전형적으로 결합제 중의 그의 희석으로 인하여 반도체 층에서의 전하 이동도의 감소 및 분자 순서의 파괴를 예상할 것이다. 그러나, WO2005/055248A2의 개시내용은 OSC 물질 및 결합제를 포함하는 제제가 OSC 화합물의 고도로 정렬된 결정질 층에 대해 발견된 것에 필적하여 여전히 놀랍게 높은 전하 캐리어 이동도를 나타냄을 제시한다. 게다가, WO2005/055248A2에 교시된 바와 같은 제제는 통상의 OSC 물질보다 더 우수한 가공성을 갖는다.
WO2007/082584A1은, 짧은 소스에서 드레인으로의 채널 길이를 갖고 유기 반도체 화합물 및 반도체 결합제를 포함하는 유기 반도체 물질을 함유하는 전자 장치, 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에 관한 것이다.
DPP 중합체의 예 및 그의 합성은, 예를 들어 US6451459B1, WO05/049695, WO2008/000664, WO2010/049321, WO2010/049323, WO2010/108873, WO2010/115767, WO2010/136353, WO2010/136352 및 WO2011/144566에 기재되어 있다.
EP2034537A2는 하기에 의해 나타내어진 화학 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 장치에 관한 것이다:
Figure 112014062408841-pct00001
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 S, Se, O 및 NR"로부터 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 헤테로-함유 기 및 할로겐 중 하나이고, d는 1 이상인 수이고, e는 0 내지 2의 수이고; a는 1 이상인 수를 나타내고; b는 0 내지 20의 수를 나타내고; n은 1 이상인 수를 나타낸다. 특히 하기 중합체가 명시적으로 개시된다:
Figure 112014062408841-pct00002
상기 식에서, n은 반복 단위의 수이며, 약 2 내지 약 5000일 수 있고, R"', R"" 및 R""'는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 기 및 헤테로원자-함유 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. EP2034537A2는 화학식 II의 소분자 화합물을 화학식 I의 중합체를 포함하는 OFET의 활성 층에 명시적으로 첨가하는 것에 대해서는 침묵한다.
WO2011161078 (PCT/EP2011/060283)은 디케토피롤로피롤 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체) 및 4.6 eV 이상의 진공 하에 전자 친화도를 갖는 수용자 화합물을 포함하는 층을 포함하는 반도체 장치, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터를 기재하고 있다. 수용자 화합물로의 DPP 중합체의 도핑은 개선된 정공 이동도, 전류 온/오프 비 및 제어가능한 임계 이동을 갖는 유기 전계 효과 트랜지스터를 생성시킨다.
PCT/EP2012/066941은 (a) 화학식
Figure 112014062408841-pct00003
의 올리고머 및 (b) 중합체 물질, 예컨대 예를 들어 디케토피롤로피롤 (DPP) 중합체를 포함하는 조성물, 및 유기 장치에서의 유기 반도체 물질로서의 상기 조성물의 용도를 기재하고 있다.
선행 기술의 OSC 층에서의 단점을 감소시키거나 극복하고, 개선된 전자 장치를 제공하고, 이러한 장치에 사용하기 위한 개선된 OSC 물질 및 성분을 제공하고, 그의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 상기 장치는 OSC 층의 개선된 안정성, 높은 필름 균일성 및 높은 완전성을 나타내어야 하며, 상기 물질은 높은 전하 이동도 및 우수한 가공성을 가져야 하고, 상기 방법은 용이하고 시간- 및 비용-효과적인 특히 대규모의 장치 제조를 가능하게 해야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명백하다.
본 발명의 발명자들은 특정한 디케토피롤로피롤 (DPP) 중합체를 특정한 DPP 소분자와 조합하여 사용함으로써 추가의 개선이 이루어질 수 있음을 발견하였다. 즉, 예를 들어 WO2010/049321에 기재된 반도체 물질 및 예를 들어 WO2009/047104 또는 WO2012/041849에 기재된 소분자의 선택에 의해 고품질 OFET가 제조될 수 있다.
상기 목적은, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 소스 및 드레인 전극 사이에 제공된 유기 반도체 (OSC) 물질을 추가로 포함하고, 여기서 OSC 물질은 (a) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체 및 (b) 하기 화학식 II의 화합물을 포함하고, 여기서 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 중합체 및 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 함유된 것인 전자 부품 또는 장치에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure 112014062408841-pct00004
상기 식에서, R101 및 R102는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 적어도 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
각각의 A6 및 A7은 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00005
로부터 선택되고;
각각의 M은 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00006
로부터 선택되고,
R13 및 R13'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
s는 1 내지 4의 수를 나타내고; t는 1 내지 4의 수를 나타내고; v는 0 내지 3의 수를 나타내고; n은 5 이상인 수를 나타낸다.
<화학식 II>
Figure 112014062408841-pct00007
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
Figure 112014062408841-pct00008
a는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 적어도 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014062408841-pct00009
R14 및 R14'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 할로-C1-C25알킬,
Figure 112014062408841-pct00010
이고, 여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
R26은 H, 할로겐, 시아노, 페닐 또는 C1-C25알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 성분을 포함하는 장비, 본 발명의 장치, 또는 본 발명의 유기 층, 특히 반도체 층에 관한 것이다.
일반적으로, 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 98 중량%, 특히 5 내지 95 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 각각의 중합체 (DPP 중합체)와 화학식 II의 화합물 (도펀트)의 혼합물은 하기 방법 중 하나 또는 그의 조합에 의해 제조될 수 있다: a) DPP 중합체 및 도펀트의 순차적 증착 및 후속적으로 임의로 열 처리에 의한 도펀트의 내부-확산; b) 도펀트 용액에 의한 DPP 중합체 층의 도핑 및 후속적으로 임의로 열 처리에 의한 용매의 증발; c) 도펀트 용액에 의한 DPP 중합체 용액 또는 분산액의 도핑 및 후속적으로 임의로 열 처리에 의한 용매의 증발; 및 d) 분산액 또는 용액을 얻기 위한 화학식 II의 고체 화합물로의 DPP 중합체 용액의 도핑 및 후속적으로 임의로 열 처리에 의한 용매의 증발.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 결정된다.
A6 및 A7은 서로 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00011
이다. 화학식
Figure 112014062408841-pct00012
의 기가 바람직하다. 화학식
Figure 112014062408841-pct00013
의 기가 가장 바람직하다.
M은 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00014
, 특히
Figure 112014062408841-pct00015
, 특히
Figure 112014062408841-pct00016
, 특히
Figure 112014062408841-pct00017
로부터 선택된다. 화학식
Figure 112014062408841-pct00018
의 기가 보다 바람직하다. 화학식
Figure 112014062408841-pct00019
의 기가 가장 바람직하다.
R13 및 R13'는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C4알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시; 보다 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 수소이다.
R101 및 R102는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일한 것이다. 바람직하게는, R101 및 R102는 C1-C38알킬 기, 바람직하게는 C4-C24알킬 기, 보다 바람직하게는 C8-C24알킬 기, 예컨대 예를 들어 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. C1-C38알킬, C4-C24알킬 기 및 C8-C24알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다.
유리하게는, 기 R101 및 R102는 화학식
Figure 112014062408841-pct00020
에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R101 및 R102는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 중합체의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, v는 1, 2 또는 3이다. 보다 바람직하게는, v는 1 또는 2이다.
바람직하게는 2개의 DPP 기본 단위 사이의 헤테로아릴 기 (
Figure 112014062408841-pct00021
)의 수는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 3 또는 4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체는 하기 화학식 Ia의 중합체이다.
<화학식 Ia>
Figure 112014062408841-pct00022
상기 식에서, A6 및 A7은 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00023
로부터 선택되고,
s는 1 또는 2의 정수를 나타내고; t는 1 또는 2의 정수를 나타내고;
R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
화학식 Ia의 바람직한 DPP 중합체의 한 예는 하기 제시된다:
<화학식 Ia-1>
Figure 112014062408841-pct00024
상기 식에서, R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체는 하기 화학식 Ib의 중합체이다.
<화학식 Ib>
Figure 112014062408841-pct00025
상기 식에서, A6 및 A7은 독립적으로
Figure 112014062408841-pct00026
로부터 선택되고,
s는 1 또는 2의 정수를 나타내고; t는 1 또는 2의 정수를 나타내고;
M은
Figure 112014062408841-pct00027
로부터 선택되고,
v는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
화학식 Ib의 바람직한 DPP 중합체의 예는 하기 제시된다:
Figure 112014062408841-pct00028
상기 식에서,
M, v, n, R101 및 R102는 상기 정의된 바와 같다.
하기 화학식 Ib-1, Ib-2, Ib-3, Ib-4, Ib-5, Ib-6 및 Ib-7에 의해 나타내어진 중합체가 보다 바람직하고, 화학식 Ib-1, Ib-4, Ib-6 및 Ib-7의 중합체가 보다 더 바람직하고, 화학식 Ib-1의 중합체가 가장 바람직하며, 예컨대 예를 들어
Figure 112014062408841-pct00029
(WO2010/049321의 실시예 1; Mw = 39,500, 다분산도 = 2.2 (HT-GPC에 의해 측정됨)) 및
Figure 112014062408841-pct00030
(Mw = 74,000, 다분산도 = 1.9 (HT-GPC에 의해 측정됨))이다.
<화학식 Ib-1>
Figure 112014062408841-pct00031
<화학식 Ib-2>
Figure 112014062408841-pct00032
<화학식 Ib-3>
Figure 112014062408841-pct00033
<화학식 Ib-4>
Figure 112014062408841-pct00034
<화학식 Ib-5>
Figure 112014062408841-pct00035
<화학식Ib-6>
Figure 112014062408841-pct00036
<화학식 Ib-7>
Figure 112014062408841-pct00037
상기 식에서, R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
화학식 I의 중합체 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 II의 화합물 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 DPP 중합체 Ib-1 및 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%의 양으로 사용된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이다.
Figure 112014062408841-pct00038
Ar1은 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
Figure 112014062408841-pct00039
(점선은 DPP 기본 단위에 대한 결합을 나타냄)
R14 및 R14'는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C4알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시; 보다 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 수소이다.
보다 바람직하게는 Ar1은 화학식
Figure 112014062408841-pct00040
의 기이다. 가장 바람직한 Ar1은 화학식
Figure 112014062408841-pct00041
의 기이다. Ar2 및 Ar3은 바람직하게는 화학식
Figure 112014062408841-pct00042
의 기이다. 보다 바람직하게는 Ar2 및 Ar3은 화학식
Figure 112014062408841-pct00043
의 기이다.
R3은 바람직하게는 수소, 시아노,
Figure 112014062408841-pct00044
이다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IIa의 화합물이다.
<화학식 IIa>
Figure 112014062408841-pct00045
상기 식에서,
a는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것이고, C1-C38알킬 기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014062408841-pct00046
R3은 수소, 시아노,
Figure 112014062408841-pct00047
이다. 화학식 IIa의 화합물의 예는 하기 제시된다:
Figure 112014062408841-pct00048
상기 식에서, R1 및 R2는 동일한 것이고, C1-C38알킬 기이다.
R1 및 R2는 C1-C38알킬 기, 바람직하게는 C4-C24알킬 기, 보다 바람직하게는 C8-C24알킬 기, 예컨대 예를 들어 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. C1-C38알킬, C4-C24알킬 기 및 C8-C24알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다. 바람직하게는 R1 및 R2는 동일한 의미를 갖는다. 유리하게는, 기 R1 및 R2는 화학식
Figure 112014062408841-pct00049
에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 m1 = n1 + 2이고, m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1 및 R2는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 화합물의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
현재 가장 바람직한 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 IIa-1의 화합물이다.
<화학식 IIa-1>
Figure 112014062408841-pct00050
상기 유도체는 DPP 중합체를 도핑하고, 소스/드레인 전극에 결합하고, 통상의 용매 중에서 우수한 용해도를 제공하는 것에 있어 특히 우수하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, OSC 물질은 화학식 IIa-1의 화합물, 및 화학식 Ib-1, Ib-6 또는 Ib-7에 의해 나타내어질 수 있는 DPP 중합체를 포함한다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시양태에서, OSC 물질은 화학식 IIa-1의 화합물 및 화학식 Ib-1에 의해 나타내어진 DPP 중합체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 중합체 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 층, 특히 반도체 층; 및
(a) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 중합체,
(b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물, 및
(c) 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 제제에 관한 것이다.
상기 제제는 유기 층, 특히 반도체 층의 제조에 사용될 수 있다. 유기 층은 유기 반도체 장치에 사용될 수 있다.
화학식 I의 중합체 및 화학식 II의 화합물을 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은 화학식 I의 또 다른 화합물, 반도체 중합체, 화학식 II의 화합물과 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등)일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 가능한 경우에 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다. 할로알킬 기는 1개 또는 1개 초과의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 알킬 기이다. 예는 분지형 또는 비분지형일 수 있는 C1-C4퍼플루오로알킬 기, 예컨대 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
C1-C25알콕시 (C1-C18알콕시) 기는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C38알케닐 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기이고, 비치환 또는 치환될 수 있다. 예는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 38알키닐은 직쇄 또는 분지형이고, 비치환 또는 치환될 수 있다. 예는 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C7-C100아릴알킬 기는 전형적으로 C7-C25아르알킬이다. 아릴알킬 기는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 적어도 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있다. 예는 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이며, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
실험은 무정형에서부터 결정질까지 범위의 형태를 제제 파라미터, 예컨대 중합체, 용매, 농도, 증착 방법 등의 변형에 의해 얻을 수 있음을 제시하였다.
게다가, 본 발명은 또한
(a) 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 중합체,
(b) 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물, 및
(c) 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 제제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제 및 OSC 층은
(i) 우선 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들)를 혼합하는 단계 (바람직하게는, 혼합은 성분들을 함께 용매 또는 용매 혼합물 중에서 혼합하는 것을 포함함),
(ii) 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들)를 함유하는 용매(들)를 기판에 적용하고; 임의로 용매(들)를 증발시켜 본 발명에 따른 고체 OSC 층을 형성하는 단계, 및
(iii) 임의로 고체 OSC 층을 기판으로부터 또는 기판을 고체 층으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (i)에서 용매는 단일 용매일 수 있거나, 또는 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들)는 각각 개별 용매 중에 용해되고, 이어서 2종의 생성된 용액을 혼합하여 화합물을 혼합할 수 있다.
화학식 I의 중합체(들)는 적합한 용매 중에서 화학식 II의 화합물(들)과 함께 용해될 수 있고, 용액은, 예를 들어 용액을 기판 상에 침지, 분무, 도장 또는 인쇄하여 액체 층을 형성하고 이어서 용매를 제거하여 고체 층을 남김으로써 증착될 수 있다. 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들) 둘 다를 용해시킬 수 있고 용액 블렌드로부터 증발시에 응집성의 무결함 층을 제공하는 용매가 선택되는 것을 알 것이다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 비제한적으로 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메시틸렌, 1-메틸나프탈렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라, 유기 반도체 층 제제 중 고체 함량의 수준이 또한 전자 장치, 예컨대 OFET에 대한 개선된 이동도 값을 달성함에 있어서의 한 요소라는 것이 추가로 밝혀졌다. 제제의 고체 함량은 통상적으로 하기와 같이 나타낸다:
고체 함량 (%) = ((a + b)/(a + b + c)) * 100
상기 식에서,
a = 화학식 II의 화합물의 질량, b = 화학식 I의 중합체의 질량, 및 c = 용매의 질량.
제제의 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%이다.
비용 (보다 많은 장치/유닛 구역) 및 소비 전력을 감소시키기 위해 최신 마이크로전자장치에서 소형 구조를 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층의 패턴화는 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
유기 전자 장치, 예컨대 전계 효과 트랜지스터의 액체 코팅은 진공 증착 기술보다 더 바람직하다. 본 발명의 제제는 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 유기 반도체 층은, 예를 들어 및 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 슬롯-다이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 인쇄에 의해 최종 장치 구조에 혼입될 수 있다.
본 발명의 선택된 제제는 사전제조된 장치에 잉크 젯 인쇄 또는 미세분배에 의해 적용될 수 있다. 잉크 젯 인쇄 또는 미세분배에 의해 적용되기 위해, 화학식 II의 화합물 및 화학식 I의 중합체의 혼합물은 우선 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 충족해야 하며, 선택된 인쇄 헤드에 어떠한 해로운 영향도 미치지 않아야 한다.
추가로, 용매는 인쇄 헤드 내 용액 건조에 의해 유발되는 작동성 문제를 방지하기 위해 >100℃ 비점을 가져야 한다. 적합한 용매는 치환 및 비치환된 크실렌 유도체, 디-C1-C2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 나프탈렌, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1-C2-알킬아닐린, 및 다른 플루오린화 또는 염소화 방향족을 포함한다. 용매 (들)는 하기 목록의 예로부터 선택된 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 각각의 용매가 바람직하게는 >100℃ 비점을 갖는 2종 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 용매(들)는 또한 증착된 층에서의 필름 형성을 증진시키고, 층에서의 결함을 감소시킨다.
본 발명에 따른 OSC 제제는 추가로 하나 이상의 추가의 성분, 예컨대 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 탈포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있고, 또한, 특히 가교성 결합제의 경우에 촉매, 증감제, 안정화제, 억제제, 사슬-전달제 또는 공-반응 단량체가 사용된다.
본 발명은 추가로 OSC 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 전자 장치는 비제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 다이오드, 저항기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 커패시터 또는 광기전력 (PV) 전지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, OFET 내 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 장치 내 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 OSC 제제 및 그로부터 형성된 OSC 층은 특히 본원에 기재된 바람직한 실시양태와 관련하여 OFET에서의 특정한 유용성을 갖는다.
본 발명에 따른 전자 부품 또는 장치는 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다. 유기 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연체 층, 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 반도체 층은 화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물을 포함하는 층을 나타낸다.
유기 반도체 물질 (화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물)은 용액 가공가능한데, 즉 이는 예를 들어 잉크젯 인쇄에 의해 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물을 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다가 반도체 층에 접촉되는 경우에, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 면 및 제2 면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 면 상에 위치한 화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물을 포함하는 층, 및 OSC 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
전형적으로 본 발명의 반도체 층은 최대 1 마이크로미터 (=1 μm) 두께이지만, 필요한 경우에 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도를 위해, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
절연체 층 (유전 층)은 일반적으로 무기 물질 필름 또는 유기 중합체 필름일 수 있다. 게이트 유전 층으로서 적합한 무기 물질의 예시적인 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코늄 티타네이트 등을 포함한다. 게이트 유전 층을 위한 유기 중합체의 예시적인 예는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지, WO07/113107에 기재된 바와 같은 감광성 레지스트 등을 포함한다. 예시적 실시양태에서, 열적으로 성장한 산화규소 (SiO2)가 유전 층으로서 사용될 수 있다. 유기 및 무기 절연체 층의 조합이 또한 사용될 수 있다.
유전 층의 두께는, 예를 들어 사용되는 유전 물질의 유전 상수에 따라 약 10 나노미터 내지 약 2000 나노미터이다. 유전 층의 대표적인 두께는 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터이다. 유전 층은, 예를 들어 약 10-12 S/cm 미만인 전도성을 가질 수 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 플루오로중합체, 예컨대 예를 들어 상업적으로 입수가능한 시톱(Cytop) 809M® 또는 시톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)로부터)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어 절연 물질 및 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 1종 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제제로부터 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예컨대 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (시토닉스(Cytonix)로부터) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스, 번호 12377)이다.
화학식 I의 DPP 중합체 및 화학식 II의 화합물을 사용하여 유기 활성 층을 형성하기 위해, 클로로포름 또는 클로로벤젠을 포함하는 유기 활성 층을 위한 조성물이 사용될 수 있다. 유기 활성 층을 위한 조성물에 사용되는 용매의 예는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 메시틸렌, 인단, 테트랄린, 데칼린 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유기 활성 층을 형성하는 공정의 예는 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 침지 또는 잉크 젯팅을 포함하지만, 이에 제한되지는 않을 수 있다.
이에 따라, OFET에 포함된 게이트 절연 층 (게이트 유전체)에서 높은 유전 상수를 갖는 임의의 절연체가 당업계에 전형적으로 공지되어 있는 한 사용될 수 있다. 그의 구체적 예는 강유전 절연체, 예컨대 Ba0 .33Sr0 .66TiO3 (BST: 바륨 스트론튬 티타네이트), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O5 또는 TiO2, 무기 절연체, 예컨대 PbZr0.33Ti0.66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 또는 AlON, 또는 유기 절연체, 예컨대 폴리이미드, 벤조시클로부탄 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 벤조시클로부탄 (BCB)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않을 수 있다. 절연 층은 물질의 블렌드로부터 형성될 수 있거나 또는 다층 구조를 포함할 수 있다. 유전 물질은 당업계에 공지된 바와 같은 열 증착, 진공 가공 또는 적층 기술에 의해 증착될 수 있다. 대안적으로, 유전 물질은 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술 및 다른 용액 증착 기술을 사용하여 용액으로부터 증착될 수 있다.
유전 물질이 용액으로부터 유기 반도체 상에 증착되는 경우에, 이는 유기 반도체의 용해를 일으켜서는 안된다. 마찬가지로, 유전 물질은 유기 반도체가 용액으로부터 이에 증착되는 경우에 용해되어서는 안된다. 이러한 용해를 방지하는 기술은 기저 층을 용해시키지 않는 최상부 층의 증착을 위한 용매의 사용인 직각 용매의 사용 및 기저 층의 가교를 포함한다. 절연 층의 두께는 바람직하게는 2 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 500 nm 미만이다.
본 발명의 OFET에 포함되는 게이트 전극 및 소스/드레인 전극에서, 전형적인 금속이 사용될 수 있으며, 이의 구체적 예는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 합금 및 산화물, 예컨대 삼산화몰리브데넘 및 산화인듐주석 (ITO)이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 게이트, 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상의 물질은 군 Cu, Ag, Au 또는 이들의 합금으로부터 선택된다. 소스 및 드레인 전극은 열 증착에 의해 증착될 수 있으며, 당업계에 공지된 바와 같은 표준 포토리소그래피 및 리프트 오프 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다.
기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 기판은 유리 또는 실리콘으로부터 선택될 수 있고, 가요성 기판은 박막 유리 또는 플라스틱, 예컨대 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 및 폴리에테르술폰 (PES)을 포함할 수 있다.
대안적으로, 전도성 중합체는 소스 및 드레인 전극으로서 증착될 수 있다. 이러한 전도성 중합체의 한 예는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT)이지만, 다른 전도성 중합체가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 전도성 중합체는, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술 및 다른 용액 증착 기술을 사용하여 용액으로부터 증착될 수 있다. 소스 및 드레인 전극은 용이한 제조를 위해 바람직하게는 동일한 물질로부터 형성된다. 그러나, 소스 및 드레인 전극이 각각 전하 주입 및 추출의 최적화를 위해 상이한 물질로 형성될 수 있음을 알 것이다.
소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는 대략 예를 들어 약 10, 특히 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이며, 보다 구체적 두께는 약 20, 특히 100 내지 약 400 나노미터이다.
소스 및 드레인 전극 사이에 규정된 채널의 길이는 최대 500 마이크로미터일 수 있지만, 바람직하게는 길이는 200 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 미만이다.
다른 층이 장치 구조에 포함될 수 있다. 예를 들어, 자기 조립 단층 (SAM)을 게이트, 소스 또는 드레인 전극, 기판, 절연 층 및 유기 반도체 물질 상에 증착시켜 결정화도를 촉진시키고, 접촉 저항을 감소시키고, 표면 특성을 복구하고, 필요한 경우에 접착을 촉진시킬 수 있다. 이러한 단층을 위한 예시적 물질은 긴 알킬 쇄를 갖는 클로로- 또는 알콕시-실란 또는 포스폰산, 예컨대 예를 들어 옥타데실트리클로로실란을 포함한다.
유기 박막 트랜지스터를 제조하는 방법은 소스 및 드레인 전극을 증착시키는 단계; DPP 중합체 및 DPP 화합물을 소스 및 드레인 전극 사이의 채널 영역에 포함하는 반도체 층을 소스 및 드레인 전극 상에 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유기 반도체 물질은 바람직하게는 용액으로부터 증착된다. 바람직한 용액 증착 기술은 스핀 코팅 및 잉크 젯 인쇄를 포함한다. 다른 용액 증착 기술은 딥-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
하부-게이트 OFET 장치는 하기 예시된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
1. 게이트 증착 및 패턴화 (예를 들어, ITO-코팅된 기판의 패턴화).
2. 유전체 증착 및 패턴화 (예를 들어, 가교성, 광패턴화성 유전체).
3. 소스-드레인 물질 증착 및 패턴화 (예를 들어, 은, 포토리소그래피).
4. 소스-드레인 표면 처리. 표면 처리 군은 기판을 자기-조립된 물질의 용액에 침지시킴으로써 또는 희석 용액으로부터 스핀 코팅을 적용함으로써 적용될 수 있다. 과량의 (부착되지 않은) 물질은 세척에 의해 제거할 수 있다.
5. 유기 반도체 물질의 증착 (예를 들어, 잉크 젯 인쇄에 의함).
이러한 기술은 또한 상부-게이트 장치와 상용적이다. 이러한 경우에, 먼저 소스-드레인 층을 증착시키고, 패턴화한다. 이어서 표면 처리를 유기 반도체 물질, 게이트 유전체 및 게이트 증착물에 앞서 소스-드레인 층에 적용한다.
OFET는 넓은 범위의 가능한 적용을 갖는다. 하나의 이러한 적용은 광학 장치 (장비), 바람직하게는 유기 광학 장치에서 픽셀을 구동시키는 것이다. 이러한 광학 장치의 예는 광반응성 장치, 특히 광검출기, 및 발광 장치, 특히 유기 발광 장치를 포함한다. 높은 이동도 OTFT는 활성 매트릭스 유기 발광 장치와 함께 사용하기 위한, 예를 들어 디스플레이 적용에 사용하기 위한 백플레인으로서 특히 적합하다.
하기 실시예는 오직 예시적 목적만을 위해 포함되며, 특허청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
Figure 112014062408841-pct00051
a) 화합물 [1044589-80-2] 3.48g을 클로로포름 200ml 중에 용해시키고, 용액을 -10℃로 냉각시켰다. 이어서 과염소산 (물 중 70%) 한 방울을 첨가한 다음, N-브로모-숙신이미드 0.82g을 적가하였다. 반응 혼합물을 -10℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 빙수에 부었다. 생성물을 클로로포름을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 제거하였다. 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피 후에 화학식 1의 화합물을 수득하였다.
Figure 112014062408841-pct00052
Figure 112014062408841-pct00053
b) 디브로모 화합물 [1000623-98-2] 19.96g, 화합물 1 1.822g, 디보론산에스테르 [175361-81-6] 7.394g, 팔라듐(II)아세테이트 0.027g 및 포스핀 리간드,
Figure 112014062408841-pct00054
, [672937-61-0] 0.133g을 환류 하에 반응기 내 탈기된 테트라히드로푸란 240ml 중에 아르곤 하에 용해시켰다. 이어서 LiOH 1수화물 [1310-66-3] 5.530g을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 환류하였다. 이어서 반응 혼합물을 침전시키고, 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 이어서 필터 케이크를 클로로포름 중에 용해시키고, 물 중 3% NaCN 용액과 함께 30분 동안 환류하였다. 상을 분리하고, 클로로포름 용액을 물로 3회 세척한 다음, 생성물을 아세톤을 사용하여 클로로포름 중에서 침전시켜 화학식 P-1의 중합체를 수득하였다. 중합체를 고온 GPC에 의해 특성화하였고, 분자량은 1.7의 Mw/Mn 비를 갖는 23050이었다.
실시예 2
Figure 112014062408841-pct00055
디브로모 화합물 [1000623-95-9] 1.0042g, 보론산에스테르 [479719-88-5] 1.1079g, 팔라듐(II)아세테이트 0.0133g 및 포스핀 리간드 [672937-61-0] 0.0710g을 환류 하에 반응기 내 탈기된 테트라히드로푸란 40ml 중에 아르곤 하에 용해시켰다. 이어서 LiOH 1수화물 [1310-66-3] 0.3700g을 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 환류하였다. 이어서 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 여과하고, 물로 세척하였다. 이어서 건조된 필터 케이크를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화학식 A-1의 화합물을 수득하였다.
Figure 112014062408841-pct00056
적용 실시예 1
a) 기판 제조:
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 가요성 호일 (미츠비시 호스타판 GN(Mitsubishi Hostaphan GN))을 금의 30 nm 두께 층으로 코팅하였다. 깍지형 전극을 금 층 상에 포토리소그래피에 의해 제조하였다. 채널 폭 L은 10 마이크로미터이고, 그의 길이 W는 10000 마이크로미터이며, 이에 따라 W/L 비는 1000이다. 이어서, 전극의 제조에 사용된 포토레지스트의 임의의 나머지 미량을 제거하기 위해 기판을 아세톤 및 이소프로판올로 주의하여 세정하였다.
b) 용액 제조:
용액 A: 0.75%의 중합체
Figure 112014062408841-pct00057
를 80℃에서 4시간 동안 톨루엔 중에 용해시켰다.
용액 B: 0.75%의 화합물
Figure 112014062408841-pct00058
을 50℃에서 2시간 동안 톨루엔 및 클로로포름의 혼합물 (95:5) 중에 용해시켰다.
용액 B 5 중량%를 용액 A 95 중량%와 혼합하였다 (= 반도체 용액).
c) OFET 제조 (상부 게이트 하부 접촉)
c1) 유기 반도체 층
반도체 용액을 세정된 가요성 기판 상에 대기 중에서 (클린 룸) 스핀 코팅하였다. 이어서 필름을 핫 플레이트 상에서 대기 중 90℃에서 30초 동안 건조시켰다. 스핀 조건 (15초 동안 rpm 1500)은 건조 후 반도체 필름의 두께가 50 +/- 5 nm (덱탁(Dektak) 6M (비코(Veeco)로부터)으로 측정한 두께)가 되도록 하는 조건이다.
c2) 유전 층
유전 용액은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 950K (올레지스트(Allresist)로부터의 1004084)의 4% 부틸아세테이트/에틸아세테이트 (60/40) 용액이다. 유전 용액을 건조된 반도체 층 상에 스핀 코팅 (30초 동안 rpm =1800)에 의해 적용하여 500 nm +/- 10 nm의 두께 (건조 후)를 제공하였다. 유전 층을 90℃에서 2분 동안 대기 중에서 건조시켰다. 유전 필름의 정전용량은 7 +/- 0.2 nF/cm2이다.
c3) 게이트
게이트 전극을 유전체 상에의 50 nm 금의 열 증착에 의해 제조하였다. 증착을 고진공 하에 (< 10-5 Torr) 수행하였다.
d) OFET 측정
OFET의 포화 전달 곡선을 키슬리(Keithley) 2612A 공급원 계량기로 측정하였다. -15 V의 게이트 전압에서의 관찰된 정공 이동도 (드레인 전압 = -20 V를 갖는 포화 전달 곡선으로부터 계산된 6 OFET의 평균)는 0.45 +/- 0.03 cm2/sec*V 및 0.5 V/DEC 미만의 역치하 스윙이다. 역치하 스윙 (보다 낮을수록 보다 우수함)은 유전체/반도체 계면에서의 트래핑 상태의 농도를 나타낸다. 최대로, 실온에서 이는 60 mV/dec일 수 있다.
비교 적용 실시예 1
반도체 용액이 화합물 A-1을 함유하지 않는 것을 제외하고 적용 실시예 1을 반복하였다.
-15 V의 게이트 전압에서의 관찰된 정공 이동도 (드레인 전압 = -20 V를 갖는 포화 전달 곡선으로부터 계산된 6 OFET의 평균)는 0.23 +/- 0.04 cm2/sec*V 및 1 V/DEC 미만의 역치하 스윙이다.
반도체 층이 중합체 P-1 및 화합물 A-1로 이루어진 적용 실시예 1의 OFET는 반도체 층이 중합체 P-1로만 이루어진 비교 적용 실시예 1의 OFET와 비교하여 보다 우수한 재현성, 정공 이동도 및 역치하 스윙을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 소스 및 드레인 전극 사이에 제공된 유기 반도체 (OSC) 물질을 추가로 포함하고, 여기서 OSC 물질은
    (a) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체, 및
    (b) 하기 화학식 II의 화합물
    을 포함하고, 여기서 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 중합체 및 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 함유된 것인
    전자 장치.
    <화학식 I>
    Figure 112018108772985-pct00059

    상기 식에서, R101 및 R102는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 적어도 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
    각각의 A6 및 A7은 독립적으로
    Figure 112018108772985-pct00060
    로부터 선택되고;
    각각의 M은 독립적으로
    Figure 112018108772985-pct00061
    로부터 선택되고,
    R13 및 R13'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    s는 1 내지 4의 수를 나타내고; t는 1 내지 4의 수를 나타내고; v는 0 내지 3의 수를 나타내고; n은 5 이상인 수를 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure 112018108772985-pct00062

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 화학식의 기이고,
    Figure 112018108772985-pct00063

    a는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 수소, C1-C38알킬 기, C2-C38알케닐 기, C3-C38알키닐 기 (이들 각각에는 -O-, -S- 또는 COO가 1회 이상 임의로 개재될 수 있음), C7-C100아릴알킬 기 (이는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, CF3 및 F 중 적어도 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있음); 및 페닐 기 (이는 C1-C25알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 또는 시아노에 의해 1회 이상 임의로 치환될 수 있음)로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure 112018108772985-pct00064

    R14 및 R14'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 또는 CF3, 시아노, C1-C25알킬 (이에는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C25알킬, 할로-C1-C25알킬,
    Figure 112018108772985-pct00065
    이고, 여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노 또는 C1-C25알킬을 나타내고,
    R26은 H, 할로겐, 시아노, 페닐 또는 C1-C25알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체가 하기 화학식 Ia의 중합체인 전자 장치.
    <화학식 Ia>
    Figure 112018108772985-pct00066

    상기 식에서, A6 및 A7은 독립적으로
    Figure 112018108772985-pct00067
    로부터 선택되고,
    s는 1 또는 2의 정수를 나타내고; t는 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 Ia에 의해 나타내어진 중합체가 하기 화학식 Ia-1의 중합체인 전자 장치.
    <화학식 Ia-1>
    Figure 112018108772985-pct00068

    상기 식에서, R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에 의해 나타내어진 중합체가 하기 화학식 Ib의 중합체인 전자 장치.
    <화학식 Ib>
    Figure 112018108772985-pct00069

    상기 식에서, A6 및 A7은 독립적으로
    Figure 112018108772985-pct00070
    로부터 선택되고,
    s는 1 또는 2의 정수를 나타내고; t는 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    M은
    Figure 112018108772985-pct00071
    로부터 선택되고,
    v는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
    R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 Ib에 의해 나타내어진 중합체가 하기 화학식 Ib-1, Ib-2, Ib-3, Ib-4, Ib-5, Ib-6 또는 Ib-7의 중합체인 전자 장치.
    <화학식 Ib-1>
    Figure 112018108772985-pct00072

    <화학식 Ib-2>
    Figure 112018108772985-pct00073

    <화학식 Ib-3>
    Figure 112018108772985-pct00074

    <화학식 Ib-4>
    Figure 112018108772985-pct00075

    <화학식 Ib-5>
    Figure 112018108772985-pct00076

    <화학식 Ib-6>
    Figure 112018108772985-pct00077

    <화학식 Ib-7>
    Figure 112018108772985-pct00078

    상기 식에서, R101 및 R102는 C1-C38알킬 기이고, n은 5 내지 1000이다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 IIa의 화합물인 전자 장치.
    <화학식 IIa>
    Figure 112018108772985-pct00079

    상기 식에서,
    a는 1 또는 2이고; b는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것이고, C1-C38알킬 기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure 112018108772985-pct00080

    R3은 수소, 시아노,
    Figure 112018108772985-pct00081
    이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 IIa의 화합물이 하기 화학식 IIa-1, IIa-2 또는 IIa-3의 화합물인 전자 장치.
    <화학식 IIa-1>
    Figure 112018108772985-pct00082

    <화학식 IIa-2>
    Figure 112018108772985-pct00083

    <화학식 IIa-3>
    Figure 112018108772985-pct00084

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일한 것이고, C1-C38알킬 기이다.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 Ib에 의해 나타내어진 중합체가 화학식 Ib-1의 중합체인 전자 장치.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 화합물이 화학식 I의 중합체 및 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%의 양으로 함유된 것인 전자 장치.
  10. (i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들)를 임의로 용매 또는 용매 혼합물과 함께 혼합하는 단계,
    (ii) 화학식 II의 화합물(들) 및 화학식 I의 중합체(들)를 함유하는 용매 또는 용매 혼합물을 기판에 적용하고; 임의로 용매(들)를 증발시켜 고체 OSC 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 중합체 및 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 포함하는 유기 층.
  12. (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 중합체,
    (b) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물, 및
    (c) 용매 또는 용매 혼합물
    을 포함하는 제제.
  13. 제12항에 있어서, 유기 층의 제조를 위해 사용되는 제제.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치를 포함하거나 또는 제11항에 따른 유기 층을 포함하는 장비.
  15. 제7항에 있어서, 화학식 IIa의 화합물이 화학식 IIa-1의 화합물인 전자 장치.
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