KR101880777B1 - 디케토피롤로피롤을 기재로 하는 반도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체, 그의 제조; 예를 들어 반도체 장치, 특히 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터, 및/또는 태양 전지 (광전지)에서의 유기 반도체로서의 그의 용도; 화학식 I의 디케토피롤로피롤 유도체를 반도체 유효 수단으로서 포함하는 이러한 반도체 장치, 및 상기 반도체 장치가 내장된 장치에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물은 유기 용매 중 탁월한 용해성을 가진다. 상기 화합물이 반도체 장치 또는 유기 광기전(PV) 장치에서 사용될 경우, 높은 에너지 변환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
<화학식 I>

Description

디케토피롤로피롤을 기재로 하는 반도체 {SEMICONDUCTORS BASED ON DIKETOPYRROLOPYRROLES}
본 발명은 하기 화학식 I의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체 (여기서, 치환기는 하기 본원에 정의된 바와 같음), 그의 제조; 예를 들어 반도체 장치, 특히 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터, 및/또는 태양 전지 (광전지(photovoltaic cell))에서의 유기 반도체로서의 그의 용도; 화학식 I의 디케토피롤로피롤 유도체를 반도체 유효 수단으로서 포함하는 이러한 반도체 장치, 및 상기 반도체 장치가 내장된 장치에 관한 것이다.
문헌 [Prashant Sonar et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 3626-3636]은 전자 끄는 말단 캡핑기 (트리플루오로메틸페닐 및 트리플루오로페닐)로 관능화된 신규한 낮은 밴드갭(bandgap) 용액 가공가능한 디켑토피롤로피롤 (DPP) 기재 유도체를 기재한다.
Figure 112013036998104-pct00001
이들 화합물은 1.81 내지 1.94 eV 범위의 광학 밴드갭 및 300 내지 700 nm의 넓은 범위를 포함하는 강렬한 흡수 밴드를 나타냈으며, 이는 전자 풍부 페닐렌-티에닐렌 모이어티 및 전자 끄는 디케토피롤로피롤로 코어 사이에 전하 이동 전이(charge transfer transition)에 기인한 것이었다. 모든 화합물은 600 내지 800 nm 범위의 방출 파장을 가지면서 용액 중 형광성인 것으로 밝혀졌다. 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT)을 전자 공여체로서 이들 신규한 수용체와 함께 사용하는 벌크 이종접합 (bulk heterojunction: BHJ) 태양 전지가 제작되었다.
문헌 [H. Yanagisawa et al., Japan Journal of Applied Physics 47 (2008) 4728-4731]은 잠재성 안료로서 칭해지는 그의 용매 가용성 전구체를 사용하는 비치환된 DPP 또는 퀴나크리돈을 기재로 하는 OFET를 개시한다. 잠재성 안료의 사용으로 스핀-코팅에 의해 OFET를 제작가능하게 된다. 진공에 침착된 락탐-NH-기 (
Figure 112013036998104-pct00002
)를 갖는 DPP-안료가 Boc-보호된 유사체 (
Figure 112013036998104-pct00003
)와 비교되었고, 이는 용액으로부터 스핀-코팅되었고 그 후 더 높은 온도에서 처리되어 카르바메이트를 탈보호하였다. 그로 인해 ~10-5 및 ~10-6 ㎠ V-1s-1의 정공-이동성이 각각 측정되었다.
문헌 [Thuc-Quyen Nguyen et al., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17402-17407]은 디케토피롤로피롤 코어, 2,5-디-n-헥실-3,6-비스(5-n-헥실[2,2';5',2"]테르티오펜-5-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (DHT6DPPC6) 및 2,5-디-n-도데실-3,6-비스(5"-n-헥실[2,2';5',2"]테르티오펜-5-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (DHT6DPPC12)을 함유하는 2개의 신규한 올리고티오펜 유도체, 및 용액-가공된 유기 전계 효과 트랜지스터에서의 그의 용도를 개시한다. 어닐링된 DHT6DPPC6 및 DHT6DPPC12 필름의 전계 효과 이동성은 각각 0.02 및 0.01 ㎠/V s이다.
Figure 112013036998104-pct00004
문헌 [C. Winnewisser et al., Advanced Materials 20 (2008) 2217-2224]은 양극성 전하 수송 특성을 갖는 중합체 반도체인
Figure 112013036998104-pct00005
(BBTDPP1)를 개시한다. 당해 물질을 기재로 하는 양극성 전계-효과 트랜지스터는 0.1 ㎠ V-1s-1 및 0.09 ㎠ V-1s-1 이하의 정공 및 전자 이동성을 각각 나타낸다.
문헌 [R. A. J. Janssen et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 16616-16617]은
Figure 112013036998104-pct00006
(PDPP3T)가 10-2 ㎠ V-1s-1 범위에서 거의 균형잡힌 전자 및 정공 이동성을 가지면서 FET에서 양극성 수송을 나타내고, 이로써 이를 CMOS-유사 회로에 대한 흥미로운 후보로 만드는 것으로 보고하고 있다. 고 분자량에서, PDPP3T는 [70]PCBM과 조합되는 경우 광전지에서 η = 4.7%에 이르고 900 nm 이하의 광응답을 갖는다.
문헌 [R. A. J. Janssen et al., Macromol. Rapid Commun. 31 (2010) 1554-1559]은 소분자 DPP 유도체 (
Figure 112013036998104-pct00007
및
Figure 112013036998104-pct00008
)를 개시한다. 화합물은 공여 물질로서의 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT)과 조합하여 전자 수용체로서 시험된다. DPP 분자를 흡수하는 파장 영역에서 광응답을 나타내는 작용 광기전 장치가 수득된다. 최선의 장치는 모의 태양광에서 0.31%의 전력 변환 효율을 나타내고, 광자-대-전자 변환 효율은 700 nm 이하 약 10%이다.
WO2004/090046은 화학식 I
Figure 112013036998104-pct00009
의 형광성 디케토피롤로피롤에 관한 것이고, 상기 식에서,
R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 플루오린, 염소 또는 브로민에 의해 치환될 수 있는 C1-C25알킬 기, C1-C4알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 알릴 기, 시클로알킬 기, C1-C4-알킬, 할로겐, 니트로 또는 CN으로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있는 시클로알킬 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로알케닐 기, 할로알키닐 기, 케톤 또는 알데히드 기, 에스테르 기, 카르바모일 기, 케톤기, 실릴 기, 실록사닐 기, A3 또는 -CR3R4-(CH2)m-A3으로부터 선택되고 여기서
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 또는 C1-C4알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐을 나타내고,
A3은 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸을 나타내고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00010
이거나,
A1 및 A2는 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00011
이고, 여기서
R5, R6 및 R7은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 원자, C1-C25알킬 기, 시클로알킬 기, 아르알킬 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 알키닐 기, 히드록실 기, 메르캅토 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 아릴 에테르 기, 아릴 티오에테르 기, 아릴 기, 헤테로시클릭 기, 할로겐 원자, 할로알킬 기, 할로알케닐 기, 할로알키닐 기, 시아노 기, 알데히드 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 카르바모일 기, 니트로 기, 실릴 기, 실록사닐 기, 치환 또는 비치환된 비닐 기, 기 NR8R9 (여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 헤테로시클릭 기, 아르알킬 기를 나타내거나, R8 및 R9은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 1 또는 2개의 임의로 치환된 페닐 기에 의해 축합될 수 있는 5 또는 6 원 헤테로시클릭 고리를 형성함)로부터 선택되거나, 적어도 2개의 인접 치환기 R5 내지 R7은 방향족 또는 지방족 융합 고리 시스템을 형성하고,
X1은 수소 원자, C1-C25알킬 기, 시클로알킬 기, 아르알킬 기, 아릴 기, 또는 헤테로시클릭 기이고, 여기서 기 R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는, A1 및 A2가 질소, 산소 및 황의 군으로부터 선택된 1개의 헤테로원자를 함유하는, 단일 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 환인 경우, 수소 원자와 상이하다.
JP2006117591A는 화학식
Figure 112013036998104-pct00012
의 화합물 (상기 식에서, R1, R2 = (비)치환된 알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로시클릭 기이고; R3 내지 R8 = H, 할로겐, 시아노 기, (비)치환된 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 알킬 티오 기, 아릴 티오 기, 알킬 카르보닐 기, 아릴 카르보닐 기 또는 아미노 기이고; X1, X2 = 산소, 황 또는 -NR9이고; R9 = H, (비)치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로시클릭 기이거나, R1 내지 R9은 조합하여 고리를 형성함), 및 유기 전계발광 소자에서의 그의 용도에 관한 것이다. 그 중에서도 하기 화합물이 명시적으로 언급된다.
Figure 112013036998104-pct00013
JP2007266285는 반도체로서
Figure 112013036998104-pct00014
의 화합물 (상기 식에서, X1, X2 = O, S 또는 Se이고; R1 내지 R4 = H, 또는 치환될 수 있는 지방족 탄화수소 또는 방향족 기임)을 사용하는 OFET에 관한 것이다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되었다.
Figure 112013036998104-pct00015
및
JP2008078247은 진공 증착에 의해 형성된, 디-Ph 피롤로피롤로디온 유기 반도체 화합물을 갖는 유기 트랜지스터에 관한 것이다. 하기 화합물이 명시적으로 개시되었다.
Figure 112013036998104-pct00017
및
Figure 112013036998104-pct00018
EP2034537A2는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 장치에 관한 것이고, 당해 반도체 층은
Figure 112013036998104-pct00019
에 의해 나타내지는 화학 구조를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소, 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고; 각각의 Ar은 독립적으로 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택되고; 각각의 M은, 임의적인 공액 모이어티이고; a는 1 이상의 수를 나타내고; b는 0 내지 20의 수를 나타내고; n은 1 이상의 수를 나타낸다.
WO2009/047104는 화학식 I의 화합물
Figure 112013036998104-pct00020
에 관한 것이고,
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 49개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족-지방족 기이고,
a 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Ar1 및 Ar4는 서로 독립적으로 화학식 II 또는 IV의 2가 기이고
Figure 112013036998104-pct00021
Figure 112013036998104-pct00022
상기 식에서, R6 및 R7은 하기 정의된 바와 같고,
p는 0, 1 또는 2를 나타내고,
R5는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기이거나, 2개의 근접 기 R5는 함께, 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 화학식 II의 기에 존재하는 2개의 기 R5는 서로 상이할 수 있고,
b, c, e 및 f는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3을 나타내고,
Ar2, Ar3, Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112013036998104-pct00023
중 하나의 2가 기이고,
상기 식에서 R6, R7, R8, R9, R12, R13, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아르알킬, 또는 헤테로아릴이거나, R6 및 R7은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C6-C24아릴, 헤테로아릴이거나, R10 및 R11은 함께 옥소를 나타내거나 5 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 비치환되거나
a) 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기,
b) C1-C18알콕시 또는 C2-C18알킬렌디옥시 (이들 둘 다에서 산소에 인접하지 않은 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있음), 또는
c) C6-C24아릴, C7-C25아르알킬, 헤테로아릴, C3-C12시클로알킬 또는 C4-C12시클로알킬-알킬에 의해 치환되고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112013036998104-pct00024
중 하나의 기이고, 상기 식에서, R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 수소, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알케닐옥시, 할로겐, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족-지방족 기, 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00025
의 기 (여기서, R은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 를 나타냄)를 나타내거나, 서로 근접해 있는 2개의 기 R22 내지 R26 및 R29 내지 R57은 함께, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄으로써 고리를 형성하고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아르알킬, 헤테로아릴, 또는 상기 나타낸 화학식 III의 기 (여기서, R은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타냄)이거나, R27 및 R28은 함께, 또는 R27 및 R58은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타낸다.
PCT/EP2010/053655는 화학식
Figure 112013036998104-pct00026
의 화합물에 관한 것이고,
상기 식에서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 특허청구범위 제1항에 정의된 바와 같고,
R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, 또는 화학식 IVa 내지 IVi ,
Figure 112013036998104-pct00027
중 하나의 기이고,
상기 식에서, R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이거나, R27 및 R28은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고; 단, 하기 화합물
Figure 112013036998104-pct00028
은 제외된다.
US2010/0032657은 소스(source) 전극, 드레인(drain) 전극, 게이트(gate) 전극, 및 유기 반도체 층을 포함하는 유기 트랜지스터를 기재하며, 여기서 유기 반도체 층이 하기 화학식
Figure 112013036998104-pct00029
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환된 알킬 기, 비치환된 알킬 기, 치환된 헤테로시클릭 기, 비치환된 헤테로시클릭 기, 치환된 아릴 기, 또는 비치환된 아릴 기를 나타냄); 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00030
(상기 식에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐 원자로 치환된 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 원자로 치환된 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미노 기, 할로겐 원자로 치환된 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 아미노 기, 니트로 기, 또는 시아노 기임)에 의해 나타내지는 화합물을 포함하고, 당해 화합물이 적어도 1개의 할로겐 원자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그 중에서도 하기 화합물이 명시적으로 언급된다.
Figure 112013036998104-pct00031
WO2008/013427A1은 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기 반도체 물질을 비롯한 유기 반도체 층을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다. 유기 반도체 물질의 예는 화학식
Figure 112013036998104-pct00032
의 화합물에 의해 나타내지며, 상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 아세틸 기, 이민 기, 에테르 기, 에스테르 기, 니트릴 기, 티오알콕시 기, 아미노 기, 티오에스테르 기, 비닐 기, 아릴 기 및 헤테로 기로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나이다.
본 발명의 목적은 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양광 발전 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우, 높은 에너지 변환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 화학식 I의 화합물에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure 112013036998104-pct00033
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 C1-C100알킬 기, -COOR103, 1개 이상의 할로겐, 특히 플루오린 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C24아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, -CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C100아릴알킬 기, 카르바모일 기, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬, C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
a는 1, 2 또는 3이고, e는 1, 2 또는 3이고,
b, c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00034
Figure 112013036998104-pct00035
이고,
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, CN, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐화 C1-C25알킬, 특히 CF3, CN, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R114는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬이고,
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
Figure 112013036998104-pct00036
이고, 여기서 R113은 C1-C18알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고;
Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖거나, 화학식
Figure 112013036998104-pct00037
의 기이고,
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, CN, COOR103 또는 C1-C25알킬 기이고,
R103 및 R103'는 서로 독립적으로 C1-C100알킬, 특히 C3-C25알킬, O가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 또는 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, CN, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알케닐옥시, 할로겐, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족-지방족 기, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25알킬 기, 특히 CF3, 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00038
Figure 112013036998104-pct00039
중 하나의 기이고, 상기 식에서,
w는 0 또는 1이고, BU는 가교 단위이고, A3 및 A3'는 서로 독립적으로 임의로 치환될 수 있는, C6-C24아릴 기 또는 C2-C26헤테로아릴 기이고,
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R22 내지 R58은 서로 독립적으로 수소, CN, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25알킬 기, 특히 CF3, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알케닐옥시, 할로겐, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족-지방족 기이거나,
R27 및 R28, 또는 R27 및 R58은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고; 단, 기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 중 적어도 하나는 CN에 의해 치환되고/거나, R13 및 R14는 CN, 또는 CN에 의해 치환된 치환기를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소는 유기 태양광발전 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
도 1은
Figure 112013036998104-pct00040
을 사용한 바텀-게이트 탑-컨택트(bottom-gate top-contact) TFT에 대한 출력(output) 및 이동 특성을 나타낸 것이고, 그의 합성은 실시예 1에 기재되어 있다. 효율적인 p-채널 물질의 신규한 유형인 화합물 A-1은, 진공 침착된 TFT에서 높은 정공-이동성 및 온/오프-비를 나타낸다.
R1 및 R2는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하고; 바람직하게는 C1-C100알킬 기, 1개 이상의 할로겐 원자, -CN 또는 C6-C18아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, -CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 R1 및 R2는 C1-C38알킬 기, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기, 특히 F 함유 C2-C36알킬 기, 매우 특히 CH2CnF2n +1 (n = 1 내지 10); C1-C8알킬, C1-C8알콕시, -CF3 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기, 특히
Figure 112013036998104-pct00041
또는
Figure 112013036998104-pct00042
(u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임); 및 펜타플루오로페닐로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 C1-C38알킬 기, 특히 C2-C12알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실 및 n-도데실 등이다.
유리하게는, 기 R1 및 R2는 화학식
Figure 112013036998104-pct00043
에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 m1 = n1 + 2이고 m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1 및 R2는, 거울상 이성질체적으로 순수한 호모키랄성이거나, 아니면 라세미체일 수 있고, 이는 중합체의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 F 함유 C2-C36알킬 기, 특히 CH2CnF2n+1 (n = 1 내지 10), 예를 들어, CH2CF3, CH2C2F5, CH2C3F7, CH2C4F9, CH2C5F11, CH2C6F13 및 CH2C10F21 등이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기이다. 상기 실시양태에서 화학식
Figure 112013036998104-pct00044
또는
Figure 112013036998104-pct00045
의 기 (여기서 u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)가 보다 바람직하다. 예는
Figure 112013036998104-pct00046
이다.
바람직하게는, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시; 보다 바람직하게는 CF3, 시아노 또는 C1-C25알킬; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 시아노 또는 C1-C25알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬 기, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, 시아노, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시, 보다 바람직하게는 수소, CF3, 시아노 또는 C1-C25알킬 기; 가장 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는 R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 보다 바람직하게는 C4-C25알킬이다.
바람직하게는, R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C25알킬이다.
바람직하게는, R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기 또는 페닐; 보다 바람직하게는 C1-C8알킬 기이다.
바람직하게는, R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, 또는
Figure 112013036998104-pct00047
이고, 여기서 R13은 C1-C18알킬 기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기, 보다 바람직하게는 수소, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이다.
바람직하게는 Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로 화학식 (Xa), (Xb), (Xc), (Xd), (Xe), (Xg), (Xh), (Xk), (Xl), (Xm), (Xn), (Xo), (Xp), (Xv), (Xx), (Xy), (Xz), (Xa'), (Xb'), (Xc'), (Xd'), (Xe'), (Xf'), (Xg'), (Xh') 또는 (Xi')의 기, 보다 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xc), (Xg), (Xh), (Xm), (Xn), (Xo), (Xp), (Xy), (Xe') 또는 (Xf')의 기, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xc), (Xm), (Xn) 또는 (Xo)의 기, 가장 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xm) 또는 (Xn), 특히 (Xm)의 기이다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00048
이고,
여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이고, R8은 수소 또는 C1-C25알킬, 특히 C3-C25알킬이고, 가장 바람직하게는 Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00049
또는
Figure 112013036998104-pct00050
이다.
바람직하게는, Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 화학식 (Xa), (Xb), (Xc), (Xd), (Xe), (Xg), (Xh), (Xk), (Xl), (Xm), (Xn), (Xo), (Xp), (Xv), (Xx), (Xy), (Xz), (Xa'), (Xb'), (Xc'), (Xd'), (Xe'), (Xf'), (Xg'), (Xh') 또는 (Xi')의 기, 보다 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xc), (Xg), (Xh), (Xm), (Xn), (Xo), (Xp), (Xy), (Xe') 또는 (Xf')의 기, 보다 더 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xc), (Xm), (Xn) 또는 (Xo)의 기, 가장 바람직하게는 화학식 (Xa), (Xm) 또는 (Xn), 특히 (Xm)의 기이다.
보다 바람직하게는, Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00051
이고, 여기서 R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이고, R8은 수소 또는 C1-C25알킬이고, 가장 바람직하게는 Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
Figure 112013036998104-pct00052
또는
Figure 112013036998104-pct00053
이다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물은 화학식
Figure 112013036998104-pct00054
,
Figure 112013036998104-pct00055
,
Figure 112013036998104-pct00056
또는
Figure 112013036998104-pct00057
의 화합물이고, 상기 식에서,
R1, R2, R13, R14, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 상기 정의된 바와 같다.
R13 및 R14는 바람직하게는 CN 또는
Figure 112013036998104-pct00058
이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명은 화학식
Figure 112013036998104-pct00059
의 화합물에 관한 것이고,
상기 식에서,
R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C2-C12알킬 기, F 함유 C2-C36알킬 기, 특히 CH2CnF2n +1 (n = 1 내지 10) (o는 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수임), 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기, 특히
Figure 112013036998104-pct00060
또는
Figure 112013036998104-pct00061
(u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)이고;
Figure 112013036998104-pct00062
은 화학식의 기, 또는
Figure 112013036998104-pct00063
이고, R13은 CN 또는
Figure 112013036998104-pct00064
이다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 화학식
Figure 112013036998104-pct00065
의 화합물에 관한 것이고,
상기 식에서, R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C2-C12알킬 기, F 함유 C2-C36알킬 기, 특히 CH2CnF2n +1 (n = 1 내지 10) (o는 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수임), 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기, 특히
Figure 112013036998104-pct00066
또는
Figure 112013036998104-pct00067
(u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)이다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 화학식
Figure 112013036998104-pct00068
Figure 112013036998104-pct00069
의 화합물에 관한 것이고,
상기 식에서, R1은 C1-C38알킬 기, 특히 C2-C12알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 및 n-도데실 등, F 함유 C2-C36알킬 기, 특히 CH2CnF2n +1 (n = 1 내지 10), 또는
Figure 112013036998104-pct00070
또는
Figure 112013036998104-pct00071
(u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)이고, R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
화학식 IIIf의 화합물은 화학식 IIIa 내지 IIIe 및 IIIg 내지 IIIi의 화합물 보다 덜 바람직하고, 여기서 화학식 IIIa 내지 IIIe의 화합물이 특히 바람직하고 화학식 IIIa, IIId 및 IIIe의 화합물이 가장 바람직하다.
현재 가장 바람직한 것은 특허청구범위 제10항에 도시되어 있는, 화합물 A-1 내지 A-11 및 A-13 내지 A-17 및 A-19이다. 본 발명의 추가 실시양태에서 화합물
Figure 112013036998104-pct00072
, 또는 화합물
Figure 112013036998104-pct00073
가 바람직하다.
화학식
Figure 112013036998104-pct00074
의 화합물은, 화학식
Figure 112013036998104-pct00075
의 화합물을 시안화구리(I)와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식
Figure 112013036998104-pct00076
의 화합물은, 화학식
Figure 112013036998104-pct00077
의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
Figure 112013036998104-pct00078
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나, 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00079
에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 II의 화합물과 시안화구리(I)와의 반응은 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 수행되고 약 실온 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 170℃, 예를 들어 130℃의 온도에서 수행된다.
화학식
Figure 112013036998104-pct00080
의 화합물은, 화학식
Figure 112013036998104-pct00081
의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
Figure 112013036998104-pct00082
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나; 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00083
에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식
Figure 112013036998104-pct00084
의 화합물은, 화학식
Figure 112013036998104-pct00085
의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
Figure 112013036998104-pct00086
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나; 또는 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
Figure 112013036998104-pct00087
에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며,
상기 식에서
X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure 112013036998104-pct00088
또는
Figure 112013036998104-pct00089
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기이다.
스즈키(Suzuki) 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 또한, 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란을 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용할 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨을 보론산, 보로네이트에 대한 활성화제로서 및 HBr 스캐빈저로서 사용한다. 축합 반응에는 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드 등, 및 상 이동 촉매, 예를 들어 TBAB 등이 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변화는 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037]; 및 [M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 의해 제공된다.
상기 예시된 바와 같이 본 발명의 화합물은 또한, 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34]; [J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 공정을 수행하기 위하여, 바람직하게는 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 1종 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는 5시간 내지 150시간의 기간 동안 교반한다.
X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일 또는 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이거나, 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지화된다.
화학식 I"' 및 화학식 I""에서 R13 및 R14는 CN이다. 화학식 I'및 I"에서 R13 및 R14는 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는 CN이다.
A는 화학식
Figure 112013036998104-pct00090
의 기이다.
A1은 화학식
Figure 112013036998104-pct00091
의 기이다.
A2는 화학식
Figure 112013036998104-pct00092
의 기이다.
X는 Cl, Br 또는 I이고; a, b, c, d, e, f, g, h, R1, R2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 상기 정의된 바와 같다.
상기 기재된 스즈키 및 스틸 커플링에서 별법으로 DPP 화합물은 디보론산, 또는 디보로네이트, 또는 유기 주석 관능기인 X11 및 X11'를 포함할 수 있고, 기 A, A1 및 A2는 할로겐 관능기인 X를 포함할 수 있다.
상기 예시된 바와 같이 화학식 I의 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
가능한 제조 경로는 화학식
Figure 112013036998104-pct00093
의 화합물 (상기 식에서, a 및 e는 1을 나타내고, Ar1 및 Ar5는 상기 주어진 의미를 가짐)로부터, 또는 화학식
Figure 112013036998104-pct00094
의 화합물 (상기 식에서, a 및 e는 1을 나타내고, b 및 f는 1을 나타내고, Ar1, Ar5, Ar2 및 Ar6은 상기 주어진 의미를 가짐)로부터 출발한다.
화학식 XXXIV (
Figure 112013036998104-pct00095
) 및 XXXV (
Figure 112013036998104-pct00096
)의 상기 출발 화합물은 US4,579,949에 기재된 바와 같이, 1몰의 디숙시네이트, 예컨대 디메틸 숙시네이트를 화학식 H-Ar1-CN (XXXVI), 또는 H-Ar5-CN (XXXVII)의 1몰의 니트릴, 또는 화학식 H-Ar2-Ar1-CN (XXXVIII) 또는 H-Ar6-Ar5-CN (XXXIX)의 1몰의 니트릴과 (강염기의 존재 하에) 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
별법으로, 화학식 XXXIV 및 XXXV의 상기 출발 화합물은 니트릴을 적합한 에스테르, 예컨대 피롤리논-3-카르복실산 에스테르 유도체와 반응시킴으로써 US 4,659,775에 기재된 바와 같이 수득할 수 있다.
그 다음, 이에 따라 수득된 화학식 XXXIV의 화합물 또는 이에 따라 수득된 화학식 XXXV의 화합물은, 예를 들어 적합한 용매, 예컨대 N-메틸-피롤리돈 중에서 적합한 염기, 예컨대 탄산칼륨의 존재 하에 화학식 R1-Br의 브로마이드와 반응시킴으로써 기 R1 및 R2의 도입을 위해 N-알킬화된다. 반응은 약 실온 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 170℃, 예를 들어 140℃의 온도에서 수행된다.
그 다음, 이에 따라 수득된 화학식 XL의 화합물
Figure 112013036998104-pct00097
(상기 식에서, a 및 e는 1을 나타내고, R1, R2, Ar1 및 Ar5는 상기 주어진 의미를 가짐), 또는 이에 따라 수득된 화학식 XLI의 화합물
Figure 112013036998104-pct00098
(상기 식에서, a 및 e는 1을 나타내고, b 및 f는 1을 나타내고, R1, R2, Ar2 및 Ar6은 상기 주어진 의미를 가짐)을, 적합한 브로민화제, 예컨대 N-브로모-숙신이미드와 반응시켜, 화학식
Figure 112013036998104-pct00099
및
Figure 112013036998104-pct00100
의 화합물을 각각 수득한다.
브로민화는 적합한 용매, 예컨대 클로로포름 중에서, 2 당량의 N-브로모-숙신이미드를 사용하여 -30℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온, 예를 들어 0℃의 온도에서 수행된다.
그 다음, 화학식 XLII' 또는 XLIII'의 화합물은, 추가의 기 Ar2-H, Ar6-H, Ar3-R13 및 Ar7-R14를 단계적으로 첨가함으로써 "측쇄-연장"될 수 있다. 이들 기의 단계적 첨가는, 예를 들어 화학식 XLII 또는 XLIII의 화합물을 화학식 Ar-SnR207R208R209의 적절한 주석 화합물 (여기서, Ar은 Ar2-H, Ar6-H, Ar3-R13 또는 Ar7-R14을 나타냄)과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
반응은 적합한 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, 적합한 팔라듐 촉매, 예컨대 Pd(P[C6H5]3)4의 존재 하에 약 50℃ 내지 180℃의 온도에서, 예를 들어 환류 하에, 및 특히 건조 용매의 사용을 비롯한 불활성 조건 하에 수행된다. 냉각된 후, 반응 혼합물은, 예를 들어 여과하고 (예를 들어 이중층 실리카겔/히플로(Hyflo)®상에서), 농축할 수 있으며, 예를 들어 메탄올의 첨가에 의해 목적 화합물이 침전될 수 있다.
또한, 추가의 티에닐 잔기를 사용하는 화학식 XLII 또는 XLIII의 화합물의 "측쇄-연장"은, 예를 들어 테트라히드로푸란 중 2-티에닐보론산 피나콜 에스테르, Pd2(dba)3[트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐)] 및 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트의 혼합물과 반응시킴으로써 스즈키 축합에 의해 수행될 수 있다.
2-티에닐보론산 피나콜 에스테르는, 예를 들어 n-부틸-리튬 및 디이소프로필아민으로부터 제조된 혼합물에 치환 또는 비치환된 티오펜을 첨가하고 이에 따라 수득된 혼합물에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 첨가함으로써 수득할 수 있다.
유사하게, 추가의 페닐 또는 비페닐 잔기를 사용하는 화학식 XLII 또는 XLIII의 화합물의 "측쇄-연장"은, 페닐-보론산 피나콜 에스테르 또는 비페닐-보론산 피나콜 에스테르를 사용하여 수행될 수 있다.
별법으로, 화학식
Figure 112013036998104-pct00101
및
Figure 112013036998104-pct00102
의 측쇄가 서로 동일하고 R13 및 R14가 H인 화학식 I의 화합물의 제조를 위하여, 먼저 완전한 측쇄를 구축한 다음, 화학식
Figure 112013036998104-pct00103
의 니트릴을 적절한 디숙시네이트, 예를 들어 디-tert-아밀 숙시네이트와 반응시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 염화철(III) (FeCl3), 나트륨, 및 tert-아밀알콜의 혼합물을 60 내지 160℃, 예를 들어 110℃로 가열한 후, 화학식 XLVII의 니트릴과 디-tert-아밀 숙시네이트의 혼합물을 적가할 수 있다. 반응이 완료될 때까지, 예를 들어 110℃에서 약 19시간 동안 반응 혼합물을 교반한 후, 반응 혼합물을 물-메탄올 혼합물에 붓는다.
완전한 측쇄를 함유하는 화학식
Figure 112013036998104-pct00104
및
Figure 112013036998104-pct00105
의 화합물 (상기 식에서, R13 및 R14는 H임)은, 예를 들어 먼저 화학식 Br-Ar1 등의 브로모 유도체를 디에틸 에테르 중 마그네슘과 반응시킨 다음, 이에 따라 수득된 그리냐르(Grignard) 용액을 디에틸 에테르 중 Ni(dppp)Cl2 및 화학식 Br-Ar2 또는 Br-Ar2-Br의 모노- 또는, 목적하는 경우, 디브로모 화합물의 용액에 첨가하는 것 등으로써 각각 제조할 수 있다.
화학식 XLVIa의 화합물의 화학식 XLVII의 니트릴로의 전환은, 예를 들어 톨루엔 중 화학식 XLVIa의 화합물의 용액을, 트리플산 무수물을 예를 들어 톨루엔 중 N-포르밀메틸아닐린의 용액에 첨가하여 수득된 반응 혼합물에 첨가하고, 수득된 화학식
Figure 112013036998104-pct00106
의 알데히드를, 예를 들어 디메틸 포름아미드 중 히드록실아민 술페이트와 반응시킴으로써, 수행될 수 있다.
그 다음, 이에 따라 수득된 화학식 I의 화합물 (여기서, R1 및 R2는 수소임)은, 예를 들어 상기 기재된 바와 유사하게 N-알킬화에 의해, 또는 디메틸 포름아미드 중 그의 용액 및 탄산칼륨을 가열한 후 R1-Br 또는 R2-Br을 첨가함으로써, 또는 화학식 R1-I 또는 R2-I의 적합한 아이오다이드와 반응시킴으로써 화학식 I의 목적하는 최종 생성물 (여기서, R1 및 R2는, 예를 들어 지방족, 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 또는 방향족-지방족 기, 예컨대 특히 탄화수소 기 등임)로 변환될 수 있다. 예를 들어, N-메틸-피롤리돈 중 화학식 I의 화합물 (여기서, R1 및 R2는 수소임)의 혼합물을, 바람직하게는 냉각 하에 (예를 들어, 약 0℃ 내지 10℃, 예를 들어 약 5℃의 온도로) 적합한 강염기, 예를 들어 적합한 수소화물, 예컨대 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨으로 처리한다. 그 후, 화학식 R1-I 또는 R2-I의 아이오다이드를 첨가한다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형이거나 가능한 경우 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C2-C25알케닐 기는 직쇄형 또는 분지형 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐 등이다.
C2-C25알키닐은 직쇄형 또는 분지형이고 바람직하게는 C2-C8알키닐이며, 이는 비치환 또는 치환될 수 있고, 예를 들어 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일 등이다.
지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 지방족 기는 임의의 비-시클릭(acyclic) 치환기에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로 간주될 수 있다.
25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기는 상기 예시된 바와 같은, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐(alkynyl) (또한 알키닐(alkinyl)로도 씀) 기이다.
알킬렌은 2가 알킬, 즉 (1 대신) 2의 자유 원자가를 갖는 알킬, 예를 들어 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌이다.
알케닐렌은 2가 알케닐, 즉 (1 대신) 2의 자유 원자가를 갖는 알케닐, 예를 들어 -CH2-CH=CH-CH2-이다.
지방족 탄화수소 기와 대조적으로, 지방족 기는 임의의 비-시클릭 치환기에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다. 바람직한 치환기는 하기에 추가로 예시된 바와 같은 C1-C8알콕시 또는 C1-C8알킬티오 기이다. 용어 "지방족 기"는 또한 특정 비-인접 탄소 원자가 산소에 의해 대체된 알킬 기, 예컨대 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3을 포함한다. 후자의 기는 -O-CH2-CH2-O-CH3에 의해 치환된 메틸로 간주될 수 있다.
시클로지방족 탄화수소 기는, 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기이다.
시클로지방족-지방족 기는 시클로지방족 기에 의해 치환된 지방족 기이고, 여기서 용어 "시클로지방족" 및 "지방족"은 본원에 주어진 의미를 갖고, 여기서 자유 원자가는 지방족 모이어티로부터 연장된다. 따라서, 시클로지방족-지방족 기는 예를 들어 시클로알킬-알킬 기이다.
시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기, 예를 들어 시클로헥실-메틸이다.
"시클로알케닐 기"는 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화 시클로지방족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등을 의미하고, 이는 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소 기에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고/거나 페닐 기와 축합될 수 있다.
예를 들어, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐과 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는 화학식:
Figure 112013036998104-pct00107
, 특히
Figure 112013036998104-pct00108
또는
Figure 112013036998104-pct00109
의 기이고, 이는 페닐 모이어티에서 C1-C4-알킬로 1 내지 3회 치환될 수 있다.
R28 및 R27이 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내는 화학식 XII의 2가 기는, 예를 들어 화학식
Figure 112013036998104-pct00110
또는
Figure 112013036998104-pct00111
의 기이고,
상기 식에서, A는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌, 바람직하게는 1개 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, Y는 산소 또는 황을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 -Y-A-O-의 2가 기는 -O-CH2-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH2-CH2-O-를 나타낸다.
서로 근처에 있는 2개의 기 R22 내지 R26이 함께, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄으로써, 고리를 형성하는 화학식 XI의 기는, 예를 들어 화학식
Figure 112013036998104-pct00112
또는
Figure 112013036998104-pct00113
의 기이고, 여기서 화학식 XXXII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부틸렌을 나타내고 화학식 XXXIII의 기에서 R23 및 R24는 함께 1,4-부트-2-엔-일렌을 나타낸다.
C1-C25알콕시 기 (C1-C18알콕시 기)는 직쇄형 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3 등이다.
용어 "카르바모일 기"는 전형적으로 C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1 -8카르바모일 라디칼 (이는 비치환 또는 치환될 수 있음), 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다
시클로알킬 기는 전형적으로 C5-C12시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실 등, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. 시클로알킬 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는
Figure 112013036998104-pct00114
또는
Figure 112013036998104-pct00115
, 특히
Figure 112013036998104-pct00116
또는
Figure 112013036998104-pct00117
이고, 여기서 R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴 (C6-C18아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오르안테닐, 트리펜레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐, 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C20헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리 시스템이고, 여기서 질소, 산소 또는 황은 가능한 헤테로원자이고, 이는 전형적으로, 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서 Rx 는 H 또는 C1-C10알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서 Ry는 C1-C18알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 H임)이다.
치환기, 예컨대, 예를 들어 R3이 기에 1회 초과로 존재할 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 p-형 트랜지스터 거동을 나타낼 수 있고 반도체 장치의 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 반도체 유효 수단으로서 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 특허청구범위 제10항에 도시된, 화학식 A-1 내지 A-19를 갖는 화합물로부터 각각 선택된 실시예에 기재된 화학식 I의 화합물을 반도체 유효 수단으로서 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 반도체 장치는 다이오드, 포토다이오드, 센서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터, 또는 태양 전지, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터, 및/또는 태양전지가 내장된 장치이다. 수많은 유형의 반도체 장치가 존재한다. 모두에 대하여 공통적인 것은 1종 이상의 반도체 물질이 존재한다는 것이다. 반도체 장치는, 예를 들어 문헌 [S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있다. 이러한 장치에는 정류기, 트랜지스터 (p-n-p, n-p-n, 및 박막 트랜지스터를 비롯한 많은 유형으로 존재함), 발광 반도체 장치 (예를 들어, 디스플레이 응용장치에서의 유기 발광 다이오드, 또는 예를 들어 액정 디스플레이에서의 백라이트), 광전도체, 전류 제한기, 태양 전지, 서미스터, p-n 접합체, 전계-효과 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드 등이 포함된다. 각각의 반도체 장치에서, 반도체 물질은 1종 이상의 금속 및/또는 절연체와 조합되어 장치를 형성한다. 반도체 장치는, 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기재된 것들과 같은 공지된 방법에 의해 제조 또는 제작될 수 있다. 특히, 유기 전자 구성요소는 문헌 [D.R. Gamota et al., in Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에 기재된 바와 같이 제작될 수 있다.
특히 유용한 유형의 트랜지스터 장치인 박막 트랜지스터 (TFT)는 일반적으로 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하고 소스 전극 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)] 참조). 이들 구성요소는 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 유기 반도체 층을 갖는다.
전형적으로, 기판은 제작, 시험, 및/또는 사용 중에 OTFT를 지지한다. 임의로, 기판은 OTFT에 대해 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기판 물질에는 유기 및 무기 물질이 포함된다. 예를 들어, 기판은 각종 적절한 형태의 규소를 포함하는 규소 물질, 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질 (예를 들어, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (때때로 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로서 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(페닐렌 술피드) (PPS)), 충전된 중합체 물질 (예를 들어, 섬유-강화된 플라스틱 (FRP)), 및 코팅된 금속성 호일을 포함할 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 크로뮴, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈럼 및 티타늄을 포함할 수 있다. 전도성 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 (ITO), 또는 임의로 중합체 결합제를 함유하며 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드성 은 분산액으로 이루어진 전도성 잉크/페이스트가 또한 사용될 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 이들 물질의 합금, 조합물, 및 다층이 유용할 수 있다. 일부 OTFT에서, 동일한 물질은 게이트 전극 기능을 제공할 수 있고 또한 기판의 지지체 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능하고 OTFT를 지지할 수 있다.
게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 당해 게이트 유전체는 OTFT 장치의 균형으로부터 게이트 전극을 전기적으로 절연시킨다. 게이트 유전체로 유용한 물질은, 예를 들어 무기 전기 절연재를 포함할 수 있다.
게이트 유전체 (절연체)는 산화물, 질화물 등의 물질일 수 있거나, 이는 강유전성 절연체 계열 (예를 들어, 유기 물질, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 또는 폴리(m-크실릴렌 아디파미드))로부터 선택된 물질일 수 있거나, 이는, 예를 들어 문헌 [J. Veres et al., Chem. Mat. 2004, 16, 4543] 또는 [A. Facchetti et al., Adv. Mat. 2005, 17, 1705]에 기재된 바와 같은 유기 중합체 절연체 (예를 들어, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀 (PVP), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트)일 수 있다. 게이트 유전체에 유용한 물질의 구체적 예로는, PbZrxTi1 - xO3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba(Zr1 - xTix)O3 (BZT)를 비롯한 (이에 제한되지 않음), 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈럼, 산화티타늄, 질화규소, 티타늄산바륨, 티타늄산바륨스트론튬, 티타늄산지르콘산바륨, 셀렌화아연 및 황화아연이 포함된다. 게다가, 이들 물질의 합금, 하이브리드 물질 (예를 들어, 폴리실록산 또는 나노입자-충전 중합체) 조합물, 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다. 유전체 층의 두께는, 예를 들어 약 10 내지 1000 nm이고, 보다 특정의 두께는 약 100 내지 500 nm로, 0.1 내지 100 나노패럿 (nF) 범위의 정전용량을 제공한다.
소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되며, 한편 유기 반도체 층은 소스 전극 및 드레인 전극의 위 또는 아래에 존재할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은 반도체 층에 저 저항 옴 접촉을 호적하게 제공하는 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질로는, 게이트 전극용으로 상기 기재된 그러한 물질의 대부분, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크로뮴, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 기타 전도성 중합체, 그의 합금, 그의 조합물, 및 그의 다층이 포함된다. 이들 물질 중의 일부는, 당업계에 공지된 바와 같이, n-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하고, 나머지 다른 것은 p-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하다.
박막 전극 (즉, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극)은 임의의 유용한 수단, 예컨대 물리적 증착 (예를 들어, 열 증발 또는 스퍼터링) 또는 (잉크 젯) 인쇄 방법에 의해 제공될 수 있다. 이들 전극의 패턴화는 공지된 방법, 예컨대 섀도우 마스킹(shadow masking), 부가 포토리소그래피, 감쇄 포토리소그래피, 인쇄, 미세접촉 인쇄, 및 패턴 코팅에 의해 완수될 수 있다.
본 발명은 추가로
기판 상에 배치된 복수의 전기 전도성 게이트 전극;
상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연체 층;
상기 절연체 층 상에 배치된 복수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극 (상기 세트 각각이 상기 게이트 전극 각각과 정렬되도록 함);
실질적으로 상기 게이트 전극과 겹치는 상기 절연체 층 상의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널에 배치된 유기 반도체 층을 포함하는
박막 트랜지스터 장치를 제공하며; 여기서 상기 유기 반도체 층이 화학식 I의 화합물을 포함한다.
유기 전계 효과 트랜지스터는 다양한 디자인을 가질 수 있다. 전계-효과 트랜지스터의 가장 흔한 디자인은 바텀-게이트 탑-컨택 (BGTC) 디자인이다. 여기에서, 게이트는 기판의 최상부 상에 및 유전체 층의 기저부에 있고, 반도체 층은 유전체 층의 최상부에 있고 소스/드레인 전극은 반도체 층의 최상부에 있다.
전계-효과 트랜지스터의 또 다른 디자인은 탑-게이트 바텀-컨택 (TGBC) 디자인이다. 여기에서, 소스/드레인 전극은 기판의 최상부 상에 및 반도체 층의 기저부에 있고, 유전체 층은 반도체 층의 최상부에 있고 게이트 전극은 유전체 층의 최상부에 있다.
유기 반도체 층은 바람직하게는 유기 용매 중의 본 발명에 따른 화합물의 용액 및/또는 분산액을 적합한 기판에 적용하고 용매를 제거함으로써 형성되거나; 유기 반도체 층은 본 발명에 따른 화합물의 진공 증착에 의해 형성된다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 박막 트랜지스터 장치의 제조 방법을 제공한다:
복수의 전기 전도성 게이트 전극을 기판 상에 침착시키는 단계;
게이트 절연체 층을 상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 침착시키는 단계;
상기 층 상에 복수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극을 상기 세트 각각이 상기 게이트 전극 각각과 정렬되도록 침착시키는 단계;
화학식 I의 화합물을 포함하는 층이 실질적으로 상기 게이트 전극과 겹치도록 상기 절연체 층 상에 화학식 I의 화합물을 포함하는 상기 층을 침착시켜, 박막 트랜지스터 장치를 제조하는 단계.
화학식 I의 화합물을 포함하는 상기 언급된 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은 화학식 I의 또 다른 화합물, 반도체 중합체, 중합체 결합제, 화학식 I의 화합물과 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 서술된 바와 같이, 반도체 층은 또한 1개 이상의 화학식 I의 소분자와 중합체 결합제의 혼합물로 이루어질 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 I의 소분자의 비는 5 내지 95%로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 당해 기술로, 전기 성능의 저하를 피할 수 있다 (WO 2008/001123 A1 참조).
임의의 적합한 기판을 사용하여 화학식 I의 화합물의 박막을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 박막을 제조하는데 사용되는 기판은 금속, 규소, 플라스틱, 종이, 코팅지, 직물, 유리 또는 코팅된 유리이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물 (및 적절한 경우 추가 반도체 물질)의 침착은 기상 침착법 (물리적 증착, PVD)에 의해 수행한다. PVD 방법은 고진공 조건하에서 수행되고 하기 단계: 증발, 수송, 침착을 포함한다. 놀랍게도, 화학식 I의 화합물은, 이들이 본질적으로 분해하고/하거나 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않기 때문에, PVD 방법에 사용하기에 특히 호적한 것으로 밝혀졌다. 침착된 물질은 고순도로 수득된다. 구체적 실시양태에서, 침착된 물질은 결정의 형태로 수득되거나 높은 결정질 함량을 포함한다. 일반적으로, PVD용으로, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 그의 증발 온도 초과로 가열하고 결정화 온도 미만에서 냉각함으로써 기판 상에 침착시킨다. 침착에서의 기판의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위 내이다.
생성된 반도체 층은 일반적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이에서 옴 접촉하기에 충분한 두께를 갖는다. 침착은 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에 수행될 수 있다. 침착은 전형적으로 주위 온도에서 또는 감압 하에 수행된다. 적합한 압력 범위는 약 10-7 내지 1.5 bar이다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 기판 상에 10 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 250 nm의 두께로 침착된다. 구체적 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 적어도 부분적으로 결정질 형태로 침착된다. 이러한 목적으로, 특히 상기-기재된 PVD 방법이 적합하다. 더욱이, 사전에 제조된 유기 반도체 결정을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 결정을 수득하기에 적합한 방법은 문헌 [R.A. Laudise et al., in "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), pages 449-454], 및 ["Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997), pages 416-427]에 기재되어 있고, 상기 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
별법으로, TFT는, 예를 들어, 열적으로 증대된 산화물 층으로 피복된 고도로 도핑된 규소 기판 상에 화학식 I의 화합물의 용액 침착에 이어서, 소스 전극 및 드레인 전극의 진공 침착 및 패턴화에 의해 제작된다.
또 다른 접근법에서, TFT는 소스 전극 및 드레인 전극을 열적으로 증대된 산화물로 피복된 고도로 도핑된 규소기판 상에 침착시킨 다음, 화학식 I의 화합물의 용액 침착으로 박막을 형성시킴으로써 제작된다.
게이트 전극은 또한 기판 상의 패턴화 금속 게이트 전극 또는 전도성 물질, 예컨대 전도성 중합체일 수 있고, 이는 이어서, 패턴화된 게이트 전극 상에 용액 코팅에 의해 또는 진공 침착에 의해 적용되는 절연체로 코팅된다.
게이트 유전체 층과 유기 반도체 층 사이에 개입된 자가조립 단층 (self-assembled monolayer, SAM)을 이용하여 더 상용성인 계면을 창출하여 왔다. SAM을 사용하는 초창기 예는 산화규소 표면 상에 실라잔 또는 실란 커플링제를 사용하는 것을 포함하였다. 다른 접근법은 유전체 층과 반도체 층 사이의 중합체성 중간층; 또는 알킬 포스폰산, 또는 플루오로 알킬 포스폰산 SAM을 포함시키는 것이었다 (예를 들어, 문헌 [U. Kraft et al., J. Mater. Chem. 20 (2010) 6416-18] 참조).
임의의 적합한 용매를 사용하여 화학식 I의 화합물을 용해시키고/거나, 분산시킬 수 있고, 단, 이는 불활성이고, 통상적인 건조 수단 (예를 들어, 열, 감압, 기류 등의 적용)에 의해 기판으로부터 부분적으로, 또는 완전히 제거될 수 있다. 본 발명의 반도체를 가공하는데 적합한 유기 용매에는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화, 예컨대, 염소화 또는 플루오린화 탄화수소, 에스테르, 에테르 아미드, 예컨대 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 테트랄린, 아니솔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 그의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 그 다음, 용액, 및/또는 분산액을 스핀-코팅, 침지-코팅, 스크린 인쇄, 미세접촉 인쇄, 닥터 블레이딩(doctor blading) 또는 당업계에 공지된 기타 용액 적용 기술과 같은 방법에 의해 기판 상에 적용하여, 반도체 물질의 박막을 수득한다.
용어 "분산액"은 용매에 완전히 용해되지 않은 화학식 I의 화합물을 포함하는 임의의 조성물을 포함한다. 분산은, 적어도 화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물, 및 용매를 포함하는 조성물을 선택하고 (여기서, 중합체는 실온의 용매 중에서 낮은 용해성을 나타내지만 승온의 용매 중에서 더 큰 용해성을 나타내며, 여기서 교반 없이 승온이 제1 저온으로 강하될 경우에 조성물은 겔화됨);
- 승온에서 화학식 I의 화합물의 적어도 일부를 용매에 용해시키고; 조성물의 온도를 승온에서 제1 저온으로 강하시키고; 조성물을 교반하여 임의의 겔화를 파괴하고 (여기서, 교반은 조성물의 승온을 제1 저온으로 강하시키기 전 임의 시간에, 강하와 동시에, 또는 강하 후에 시작됨); 조성물 층을 침착시키고 (여기서, 조성물은 승온보다 낮은 제2 저온에 있음); 층을 적어도 부분적으로 건조시켜 행할 수 있다.
분산액은 또한 (a) 용매, 결합제 수지, 및 임의로 분산제를 포함하는 연속 상, 및 (b) 본 발명의 화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 분산 상으로 구성될 수 있다. 용매 중 화학식 I의 화합물의 용해도는, 예를 들어 0.5% 내지 약 20% 용해성, 특히 1% 내지 약 5% 용해성으로 가변적일 수 있다.
바람직하게는, 유기 반도체 층의 두께는 약 5 내지 약 1000 nm 범위이며, 특히 두께는 약 10 내지 약 100 nm 범위이다.
화학식 I의 화합물은 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예를 들어 증착 및 인쇄 기술 등에 의해 제공될 수 있다. 유기 용매 중에 충분히 가용성인 화학식 I의 화합물은 (예를 들어, 스핀 코팅, 침지 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 구역 캐스팅(zone casting), 또는 기타 공지된 기술에 의해) 용액 침착 및 패턴화될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 복수의 OTFT를 포함하는 집적회로에서뿐만 아니라, 각종 전자 물품에서 사용될 수 있다. 이러한 물품에는, 예를 들어 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 (예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, 또는 휴대용 장치에 사용하기 위한) 백플레인(backplane), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예컨대, 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등이 포함된다. 그의 양극성으로 인해, 물질은 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET)에 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 광기전(PV) 장치 (태양 전지)를 제공한다.
PV 장치는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판.
광활성 층은 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 I의 화합물 및 전자 수용체로서의 수용체 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기에 서술된 바와 같이, 광활성층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 I의 소분자의 비는 5 내지 95%로 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에서 유용한 풀러렌은 광범위한 범위의 크기 (분자 당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯한 순수한 탄소의 각종 케이지-유사 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM, 또는 [70]PCBM이다. 또한, 화학적으로 개질된 풀러렌을 이용하는 것이 허용되고, 단, 개질된 풀러렌은 수용체-유형 및 전자 이동 특성을 유지한다. 수용체 물질은 또한 화학식 I의 또 다른 중합체 또는 임의의 반도체 중합체 (단, 중합체는 수용체-유형 및 전자 이동 특성을 유지함), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
이종접합 태양 전지 (벌크 이종접합 태양 전지)에 대해, 활성층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비의 화학식 I의 화합물과 풀러렌의 혼합물, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르), 또는 [70]PCBM을 포함한다. 메타노풀러렌 (페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르 ([60]PCBM), 즉 1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐-[6.6]C61-3'H-시클로프로파[1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih-3'-부탄산 3'-페닐 메틸 에스테르는 효과적인 용액 가공가능한 n-형 유기 반도체이다. 이는 나노입자, 예컨대 C60을 함유하는 공액 중합체와 블렌딩된다.
전극은 바람직하게는 금속 또는 "금속 대체물"로 이루어진다. 본원에서, 용어 "금속"은 기본적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg로 이루어진 물질, 및 또한 2개 이상의 기본적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag로 함께 이루어지고 Mg:Ag로 나타내는 물질인 금속 합금 둘 다를 포함하여 사용된다. 여기에서, 용어 "금속 대체물"은 통상의 정의 내에서는 금속이 아니지만, 적절한 특정 응용에서 목적으로 하는 금속-유사 특성을 갖는 물질을 지칭한다. 전극 및 전하 이동 층에 통상적으로 사용되는 금속 대체물에는 도핑된 와이드-밴드갭 반도체, 예를 들어 투명한 전도성 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO), 산화갈륨인듐주석 (GITO), 및 산화아연인듐주석 (ZITO)이 포함될 것이다. 또 다른 적합한 금속 대체물은 투명한 전도성 중합체 폴리아날린 (PANI) 및 그의 화학적 상대물, 또는 PEDOT:PSS이다. 금속 대체물은 추가로 넓은 범위의 비금속성 물질로부터 선택될 수 있고, 여기서 용어 "비금속성"은 넓은 범위의 물질을 포함하고, 단, 물질은 그의 화학적으로 조합되지 않은 형태의 금속을 함유하지 않음을 의미한다. 고도로 투명한, 비금속성, 저 저항 캐소드, 또는 고도로 효율적인, 저 저항 금속성/비금속성 화합물 캐소드는, 예를 들어 US-B-6,420,031 및 US-B-5,703,436에 개시되어 있다.
기판은, 예를 들어 플라스틱 (플렉서블 기판), 또는 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 평활 층은 애노드와 광활성 층 사이에 위치된다. 당해 평활 층으로 바람직한 물질은 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 또는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌-술포네이트 (PEDOT:PSS)의 필름을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광전지는, 예를 들어 US-B-6,933,436에 기재된 바와 같이, 투명한 유리 캐리어를 포함하며, 그 위에 산화인듐/주석 (ITO)으로 제조된 전극 층이 적용되어 있다. 당해 전극 층은 일반적으로 비교적 거친 표면 구조를 가져, 도핑을 통해 전기적으로 전도성이 된 중합체, 전형적으로 PEDOT로 제조된 평활 층으로 피복된다. 광활성 층은 층 두께가, 예를 들어 적용 방법에 따라 100 ㎚ 내지 수 ㎛인 2개의 성분으로 이루어지고, 당해 평활 층 상에 적용된다. 광활성 층은 전자 공여체로서의 화학식 I의 화합물 및 전자 수용체로서의 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법으로 평활 층 상에 용액으로서 적용된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 사용하여 더 넓은 표면을 이러한 광활성 층으로 코팅할 수 있을 것이다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중, 진공 침착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우, 코팅은 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 그의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
카운터 전극을 적용하기 전에, 전기적으로 절연성이어야 하고 층 두께가, 예를 들어 0.6 ㎚인 박형 전이 층을 광활성 층에 적용한다. 이러한 예시적 실시양태에서, 당해 전이 층은 알칼리 할로게니드, 즉 플루오린화리튬으로 제조되고, 이는 0.2 nm/분의 속도로 2ㆍ10-6 torr의 진공에서 증착된다.
ITO가 정공-수집 전극으로서 사용되는 경우, 전기 절연성 전이 층 상에 증착된 알루미늄은 전자-수집 전극으로서 사용된다. 전이 층의 전기 절연 특성은, 특히 광활성 층으로부터 전이 층으로의 전이 영역에서, 전하 캐리어의 교차를 방해하는 영향이 명백하게 유효하게 되지 못하도록 한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 하나 이상의 층을 그 다음 층을 침착시키기 전에 플라즈마로 처리할 수 있다. PEDOT:PSS 층을 침착시키기 전에 애노드 물질에 온화한 플라즈마 처리를 적용하는 것이 특히 유리하다.
PEDOT:PSS의 대체 물질로서, 문헌 [Macromol. Rapid Commun. 20, 224-228 (1999)]에 언급된 바와 같은 트리아릴아민 기재의 가교성 정공-수송 물질이 사용될 수 있다. 트리아릴아민 물질 이외에도, 층은 또한 전자 수송을 향상시키기 위한 전자 수용체를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 US 2004/0004433에 개시되어 있다. 바람직하게는, 전자 수용체 물질은 1종 이상의 유기 용매 중에 가용성이다. 전형적으로, 전자 수용체 물질은 트리아릴아민 물질의 0.5 내지 20 중량% 범위로 존재한다.
광기전 (PV) 장치는 또한 태양 스펙트럼을 더 흡수하기 위하여 서로의 최상부에서 가공되는 다수의 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO 2004/112161에 기재되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지'는 다음을 하기 순서로 포함한다:
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등),
(f) 임의로 에너지 수준을 맞추기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 가공될 수 있다.
그의 탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 화학식 I의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한, 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬층 내에 또는 정렬층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 특질 및 측면은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 이들 실시예는 당업자에게 본 발명의 범주 내에서 어떻게 조작하는지를 보여주고자 제시되지만, 이는 특허청구범위에서만 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 역할을 하는 것이 아니다. 하기 실시예 및 명세서 및 특허청구범위의 다른 곳에서 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 온도는 섭씨이며 압력은 대기압에서 또는 대기압 근처이다.
실시예
물질 및 방법
2,5-디(2-에틸헥실)-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 2는 문헌 (Tamayo, A. B.; Tantiwiwat, M.; Walker, B.; Nguyen, T.-Q. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15543-15552. (b) Huo, L.; Hou, J.; Chen, H.-Y.; Zhang, S.; Jiang, Y.; Chen, T. L.; Yang, Y.. Macromolecules 2009, 42, 6564-6571)에 따라 제조하였다.
모든 다른 시약 및 용매는 상업적 공급자로부터 구입하고 표준 절차에 따라 정제하고 건조시켰다 (문헌 [Perrin, D. D.; Armarego, W. L.; Perrin, D. R. Purification of Laboratory Chemicals - 2nd ed.; Pergamon Press Ltd.: Oxford 1980]). 칼럼 크로마토그래피는 실리카겔 (머크 실리카(Merck Silica) 60, 입자 크기 0.040 내지 0.063 mm) 상에서 수행하였다. 분광학적 연구를 위한 용매는 분광학적 등급이고 수령된 바와 같이 사용하였다. 원소 분석은 CHNS 932 분석기 (레코 인스트루먼츠 게엠베하(Leco Instruments GmbH), 독일 뮌헨글라트바흐) 상에서 수행하였다. 1H 스펙트럼은 브루커 어드밴스(Bruker Avance) 400 분광계 상에서 CD2Cl2 중에서 기록하였다. 중수소화되지 않은 잔류 용매를 내부 표준 (1H에 대해 5.32 ppm)으로 사용하였다. 고분해능 ESI-TOF 질량 분석법은 마이크로TOF 집중(microTOF focus) 기기 (브루커 달트로니크 게엠베하(Bruker Daltronik GmbH)) 상에서 수행하였다. UV/Vis 측정은 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 950 분광계 상에서 통상적인 석영셀 (광경로(light pass) 10 mm) 중에서 수행하였다. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)용으로, 3개의 전극 단일-구획 셀을 갖는 표준 시판 전기화학 분석기 (EC 엡실론(epsilon); BAS 인스트루먼츠(Instruments), UK)를 사용하였다. 디클로로메탄 (HPLC 등급)을 아르곤 하에 수소화칼슘 상에서 건조시키고 사용 전에 탈기시켰다. 지지 전해질 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBAHFP)를 문헌 (Fry, A. J. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry 2nd ed.; Marcel Dekker Ltd.: New York 1996)에 따라 제조하고, 에탄올/물로 재결정화하였다. 측정은 전위의 교정을 위한 내부 표준으로서 페로센(Fc)과 함께 약 10-4 M의 농도에서 디클로로메탄 중에서 수행하였다. Ag/AgCl 참조 전극을 사용하였다. Pt 디스크 및 Pt 와이어를 각각 작용 전극 및 보조 전극으로서 사용하였다.
실시예 1 - 2,5-디(2- 에틸헥실 )-3,6-비스(5- 시아노 -티오펜-2-일) 피롤로 [3,4-c]-피롤-1,4- 디온 (A-1)
Figure 112013036998104-pct00118
건조 DMF (8 mL) 중 화합물 2 (249 mg, 0.365 mmol)와 시안화구리(I) (1.50 g, 16.7 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에 130℃에서 8 h 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 물 (20 mL) 중 시안화나트륨 (180 g)의 용액을 첨가하였다. 수성 상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄)에 의해 정제하여 암자색 고체 (48.8 mg, 31%)를 수득하였다.
Figure 112013036998104-pct00119
레독스 거동은 -1.24 V 및 -1.77 V에서 2회의 가역적 환원뿐만 아니라 0.86 V에서 1회의 가역적 산화를 나타내는 내부 표준으로서 페로센과 함께 디클로로메탄 중에서 순환 전압전류법에 의해 연구되었다. 디클로로메탄 중 광흡수는 586 nm에서 최대치를 나타내었다. 광학 밴드 갭은 흡수 최대치로부터 2.12 eV로서 측정되었다.
적용 실시예 1
전계 효과 트랜지스터의 활성층에서 화합물 A-1의 거동을 조사하기 위하여, 110 nm 두께 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체를 갖는 바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터 (TFT)를 제작하고 공기 중에서 측정하였다. 유기 화합물을 4개의 상이한 온도에서 진공 침착시켜 70℃에서 최적치를 수득하였다 (표 1). 도 1은 이들 조건 하에 제조된 TFT의 출력 및 이동 특성을 나타내고, 이는 포화 상태(regime)에서 결정된 0.71 cm2 V-1s-1의 정공 이동성을 초래하였다. 게다가 장치는 106의 높은 전류 온/오프-비 (I온/I오프) 를 나타내었다.
Figure 112013036998104-pct00120
침착 온도 TD에 대한 이동성의 의존성은 최대 70℃에 이르는 20℃에서 50℃로 이동성의 증가를 나타내었고, 한편 90℃에서는 약간 감소하였다. 이들 관찰과 유기층의 형태와의 상관 관계를 보여주기 위하여, 후자를 원자간력 현미경법 (AFM)으로 조사하였다. 침착 온도를 증가시킴에 따라, 유기 화합물이 더 큰 입자(grain)로 형성되었고 따라서 결정질 도메인의 수가 감소하였다. 작은 수의 입자 경계가 전하 수송에 호적할 수 있고 이는 전계-효과 이동성의 증가를 초래하였다.
요약하면, 효율적인 p-채널 물질의 신규한 유형인 화합물 A-1은, 진공 침착된 TFT에서 높은 정공-이동성 및 온/오프-비를 나타내었다.
실시예 2
2,5-디- n -부틸-3,6-비스(5- 시아노 -티오펜-2-일) 피롤로 [3,4-c]-피롤-1,4- 디온 (A-2)
2,5-디-n-부틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온의 합성은 문헌 [Zhou et al., Macromolecules 43 (2010) 821-826]에 기재되어 있다. 건조 DMF (15 mL) 중 2,5-디-n-부틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (1.08 g, 1.89 mmol) 및 시안화구리(I) (4.00 g, 44.6 mmol)를 아르곤 하에 130℃에서 315분 동안 및 165℃에서 40분 동안 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하고 조 생성물을 클로로포름과의 반응 혼합물로부터 계속하여 추출하였다. 추출물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄)에 의해 정제하고 헥산으로 세척하여 333 mg (38%)의 암자색 고체를 수득하였다.
Figure 112013036998104-pct00121
Figure 112013036998104-pct00122
적용 실시예 2
전계 효과 트랜지스터의 활성층에서 화합물 A-2의 거동을 조사하기 위하여, 110 nm 두께 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체를 갖는 바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터 (TFT)를 제작하고 공기 중에서 측정하였다. 유기 화합물을 3개의 상이한 온도에서 진공 침착시켰다 (표 2).
Figure 112013036998104-pct00123
실시예 3
2,5-디- n - 펜틸 -3,6-비스(5- 시아노 -티오펜-2-일) 피롤로 [3,4-c]-피롤-1,4- 디온 (A-17)
2,5-디-n-펜틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온의 합성을 문헌 [Zhou et al., Macromolecules 43 (2010) 821-826]과 유사하게 행하였다. 건조 DMF (15 mL) 중 2,5-디-n-펜틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (600 mg, 1.00 mmol) 및 시안화구리(I) (1.60 g, 18.0 mmol)를 아르곤 하에 120℃에서 60분 동안 및 165℃에서 80분 동안 가열하였다. 용매를 감압하에 제거하고 조 생성물을 클로로포름과의 반응 혼합물로부터 계속하여 추출하였다. 추출물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄)에 의해 정제하고 헥산으로 세척하여 64.0 mg (13%)의 암자색 고체를 수득하였다.
Figure 112013036998104-pct00124
Figure 112013036998104-pct00125
적용 실시예 3
전계 효과 트랜지스터의 활성층에서 화합물 A-17의 거동을 조사하기 위하여, 110 nm 두께 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체를 갖는 바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터 (TFT)를 제작하고 공기 중에서 측정하였다. 유기 화합물을 2개의 상이한 온도에서 진공 침착시켰다 (표 3).
Figure 112013036998104-pct00126
실시예 4
2,5-디- n - 헥실 -3,6-비스(5- 시아노 -티오펜-2-일) 피롤로 [3,4-c]-피롤-1,4- 디온 (A-3)
2,5-디-n-헥실-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온의 합성을 문헌 [Zhou et al., Macromolecules 43 (2010) 821-826]과 유사하게 행하였다. 2,5-디-n-헥실-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (237 mg, 0.378 mmol) 및 시안화구리(I) (1.50 g, 17.0 mmol)를 아르곤 하에 25 mL-플라스크에 넣었다. 건조 DMF (10 mL)를 첨가하고 혼합물을 130℃에서 4 h 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류 고체를 클로로포름 (250 mL)으로 추출하였다. 용매를 제거한 후 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 보라색 고체를 수득하였다 (52 mg, 27%).
Figure 112013036998104-pct00127
Figure 112013036998104-pct00128
적용 실시예 4
전계 효과 트랜지스터의 활성층에서 화합물 A-3의 거동을 조사하기 위하여, 110 nm 두께 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체를 갖는 바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터 (TFT)를 제작하고 공기 중에서 측정하였다. 유기 화합물을 90℃에서 진공 침착시켰다 (표 4).
Figure 112013036998104-pct00129
실시예 5
2,5-디- n - 옥틸 -3,6-비스(5- 시아노 -티오펜-2-일) 피롤로 [3,4-c]-피롤-1,4- 디온 (A-4)
2,5-디-n-옥틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온의 합성을 문헌 [Zhou et al., Macromolecules 43 (2010) 821-826]과 유사하게 행하였다. 건조 DMF (10 mL) 중 2,5-디-n-옥틸-3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온 (483 mg, 0.708 mmol) 및 시안화구리(I) (1.40 g, 15.6 mmol)를 아르곤 하에 160℃에서 60분 동안 가열하였다. 그 다음 추가의 10 mL DMF를 첨가하고 혼합물을 165℃에서 140분 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고 조 생성물을 클로로포름과의 반응 혼합물로부터 계속하여 추출하였다. 추출물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄)에 의해 정제하고 헥산으로 세척하여 96.5 mg (24%)의 암자색 고체를 수득하였다.
Figure 112013036998104-pct00130
Figure 112013036998104-pct00131
실시예 6
2,5- 비스 (2- 에틸헥실 )-3,6-비스(5'- 디카르보니트릴 -(2,2'- 바이티오페닐 -5-일)-2,5-디히드로- 피롤로[3,4- c ]피롤로 -1,4- 디온 (A-18)
K3PO4 (947 mg, 4.47 mmol)의 탈기된 3.1 mL H2O 용액을 아르곤 분위기 하에 2,5-비스(2-에틸헥실)-3,6-비스[5-(4,4,5,5-테트라메틸-(1,3,2)디옥소보롤란-2-일)-티오펜-2-일]-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (1.14 g, 1.46 mmol) (이는 WO2009/047104의 실시예 37과 유사하게 합성될 수 있음), Pd2(dba)3 (39.0 mg, 0.04 mmol), P(t-Bu)3 × HBF4 (23.0 mg, 0.08 mmol) 및 2-브로모-티오펜-5-카르보니트릴 (1.1 g, 5.85 mmol)의 탈기된 27 mL THF 용액에 첨가하였다. 2 h 동안 80℃로 가열한 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피 (CH2Cl2)하여 380 mg (0.51 mmol, 35%)의 생성물 A-18을 암청색 고체로서 수득하였다.
Figure 112013036998104-pct00132
Figure 112013036998104-pct00133
실시예 7
Figure 112013036998104-pct00134
화학식 A-11의 화합물을 [1254943-39-9] (문헌 [JACS 2010 132(44) 15547]에 기재된 합성)로부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 합성하였다. 질량 스펙트럼 (APCI, 네거티브 모드): 543.3.
실시예 8
Figure 112013036998104-pct00135
화학식 A-20의 화합물을 화합물 3 (화합물 3의 합성은 WO2010108873의 실시예 1과 유사하게 행함)으로부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 합성하였다. 질량 스펙트럼 (APCI, 포지티브 모드): 911.13.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물.
    Figure 112017059501226-pct00185
    ,
    Figure 112017059501226-pct00186
    ,
    Figure 112017059501226-pct00187
    또는
    Figure 112017059501226-pct00188

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C38알킬 기; 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, F 또는
    Figure 112017059501226-pct00189
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00190

    이고,
    Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00191

    이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이고,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 CN이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar5가 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00192
    또는
    Figure 112017059501226-pct00193
    인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8이 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00194
    또는
    Figure 112017059501226-pct00195
    인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe 또는 IIIf의 화합물.
    Figure 112017109293949-pct00157

    Figure 112017109293949-pct00217

    상기 식에서, R1은 C1-C38알킬 기, F 함유 C2-C36알킬 기, 또는
    Figure 112017109293949-pct00160
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-16, A-17 및 A-19을 갖는 화합물로부터 선택된 화합물.
    Figure 112017109293949-pct00161

    Figure 112017109293949-pct00218

    Figure 112017109293949-pct00219
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 유기 전자 구성요소.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 유기 전자 구성요소를 포함하는 반도체 장치.
  8. 제7항에 있어서, 다이오드, 포토다이오드, 센서, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터, RFID 또는 태양 전지의 형태인 반도체 장치.
  9. 반도체로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 사용 방법.
  10. 유기 용매 중 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용액 또는 분산액, 또는 양쪽 모두를 적합한 기판에 적용하고 용매를 제거함으로써 유기 반도체 층을 형성시키는,
    유기 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 진공 증착시킴으로써 유기 반도체 층을 형성시키는,
    유기 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 II의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 시안화구리(I)와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I'''의 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017059501226-pct00164

    Figure 112017059501226-pct00165

    상기 식에서, R13 및 R14는 CN이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    a는 1이고, e는 1이고, b, c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C38알킬 기; 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, F 또는
    Figure 112017059501226-pct00196
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00197

    이고,
    Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00198

    이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  13. 하기 화학식 XLIV의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00166
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나, 또는 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00167
    에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I''''의 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017059501226-pct00168

    Figure 112017059501226-pct00169

    상기 식에서, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112017059501226-pct00199
    또는
    Figure 112017059501226-pct00200
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기이고;
    X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일 또는 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이거나, 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지화되고,
    R13은 CN이고,
    A2는 화학식
    Figure 112017059501226-pct00201
    의 기이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    a는 1이고, e는 1이고, b, c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C38알킬 기; 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, F 또는
    Figure 112017059501226-pct00202
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00203

    이고,
    Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00204

    이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  14. 하기 화학식 XLII의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00170
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나, 또는 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00171
    에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I'의 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017059501226-pct00172

    Figure 112017059501226-pct00173

    여기서 X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112017059501226-pct00205
    또는
    Figure 112017059501226-pct00206
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기이고;
    X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일 또는 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이거나, 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지화되고,
    R13은 CN이고,
    A는 화학식
    Figure 112017059501226-pct00207
    의 기이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    a는 1이고, e는 1이고, b, c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C38알킬 기; 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, F 또는
    Figure 112017059501226-pct00208
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00209

    이고,
    Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00210

    이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  15. 하기 화학식 XLIII의 화합물을 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00174
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 등몰량과 반응시키거나, 또는 용매 중에서 및 촉매의 존재 하에 화학식
    Figure 112017059501226-pct00175
    에 상응하는 유기 주석 화합물의 등몰량과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I''의 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017059501226-pct00176

    Figure 112017059501226-pct00177

    여기서 X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure 112017059501226-pct00211
    또는
    Figure 112017059501226-pct00212
    이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C18알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬 기이고;
    X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일 또는 상이하고 H 또는 C1-C6알킬이거나, 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지화되고,
    R13은 CN이고,
    A1은 화학식
    Figure 112017059501226-pct00213
    의 기이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    a는 1이고, e는 1이고, b, c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, C1-C38알킬 기; 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C38알킬 기; C1-C8알킬, C1-C8알콕시, F 또는
    Figure 112017059501226-pct00214
    (u는 1 또는 2이고, v는 1 내지 5임)로 1 내지 5회 치환될 수 있는 C7-C25아릴알킬 기; 및 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar5는 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00215

    이고,
    Ar2, Ar3, Ar4, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로
    Figure 112017059501226-pct00216

    이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, CF3, CN, C1-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
    R8은 수소 또는 C1-C25알킬이다.
  16. 삭제
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