JP5338939B2 - フタロシアニンナノサイズ構造物、及び該ナノサイズ構造物を用いた電子素子 - Google Patents

Description

本発明は、フタロシアニンナノサイズ構造物、該フタロシアニンナノサイズ構造物を含有するインキ組成物、該フタロシアニンナノサイズ構造物を含有する電子素子、該フタロシアニンナノサイズ構造物をチャネル部に含有するトランジスタ、及び正極と負極の間に該フタロシアニンナノサイズ構造物を含有する光電変換素子に関するものである。

近年、誰もが如何なる場所においても使用できる「壊れにくく軽量で安価な情報端末」が求められている。この実現には、情報端末のキーデバイス（最重要素子）たるトランジスタに、コストメリットのあるソフトな材料の使用が望まれる。しかしながら、従来使用されているシリコン等の無機材料は、こういった要望に十分に答えることが出来ない。

このような状況により、トランジスタの活性部（半導体層）に半導体特性を有する有機化合物（有機半導体）を使った「有機トランジスタ(ＯＦＥＴ)」が注目を集めている（非特許文献１参照）。このような有機半導体は、柔らかく低温処理が可能であり、また、一般的に溶媒との親和性が高い。このため、フレキシブルなプラスチック基板上に、塗布や印刷等のウエットプロセスを用いて低価格で半導体層を製造（製膜）できるというメリットがあり、「壊れにくく軽量で安価な情報端末」の実現には欠かせない次世代電子素子用材料として期待されている。

フタロシアニン類は代表的な有機半導体の一つであり、高次構造、すなわち、分子の配列や集合状態を制御することで良好なトランジスタ特性を示すことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、フタロシアニン類は、溶媒溶解性が低いため、ウエットプロセスによる素子作製が困難で、電子素子に供する際には、一般的に、真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスが用いられている。このようなドライプロセスは煩雑・高価なプロセスであることから、有機半導体の特徴の一つである低価格電子素子の提供が困難となる。

この問題を解決するために、フタロシアニン類に可溶性置換基を導入し、溶媒溶解性を高めることで、ウエットプロセスによるトランジスタ作製を行う技術も開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、フタロシアニン類の各分子は充分配列せず、高次構造が制御できないため、ドライプロセスによるものと比較するとトランジスタ特性が劣る。良好な半導体特性を示すためには、各分子が、一定の方向に配列した次元性のある結晶構造を有していることが重要であり、従って、ワイヤー又はロッド状の一次元結晶性構造物（長径（長軸）と短径（短軸）を有する結晶性構造物）に期待が寄せられている。
一方、ウエットプロセスを想定した電子素子へより好適に展開するためには、該一次元結晶性構造物は、短径が５００ｎｍ以下の一次元結晶性構造物（以下、ナノサイズ一次元構造物と表記する）であることが好ましい。

フタロシアニン類は、印刷インキの塗料用着色剤として広く使用されており、その結晶サイズや形状を制御する技術も多く知られている。例えば、金属フタロシアニンに無機塩と有機溶媒を混ぜて磨砕装置により顔料を細かく砕いて微粒子化するソルベントソルトミリング法（例えば、特許文献２参照）や、該金属フタロシアニンを硫酸に溶解させた後に大量の水中にて沈殿させる晶析法（例えば、特許文献３参照）等である。しかしながら、これらの方法を用いても、フタロシアニン類よりなる、前記したようなナノサイズ構造物を得ることはできなかった。

一方既に、本発明者らは、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンを用いてフタロシアニンナノワイヤーを製造し、該フタロシアニンナノワイヤーを用いたウエットプロセスによる素子製造技術を開示している（特許文献４、５及び６参照）。しかし、該フタロシアニンナノワイヤーは性能面で、完全に最適化されているとは言い難い。

アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００２年、第１４号、 Ｐ．９９ アプライドフィジクスレター（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ２００５年、第８６号、Ｐ．２２１０３

特開２００８−３０３３８３号広報 特開２００２−１２１４２０号広報 特開２００４−０９１５６０号公報 特開２００９−２８０５３１号公報 ＷＯ２０１０／１２２９２１号公報 ＷＯ２０１１／０６５１３３号公報

本発明は前記問題点を鑑みてなされたものであり、低コストなウエットプロセスにより、電子素子を製造することが可能な有機半導体材料の提供を図るものである。さらには、壊れにくく軽量、安価、及び高特性たる有機半導体電子素子の提供を図るものである。

本発明者は前記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、フタロシアニンナノサイズ構造体を構成する、フタロシアニン誘導体を最適化することで、性能の向上したウエットプロセスに好適な有機半導体材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、該有機半導体材料を電子素子活性部（半導体層）に用いることにより、耐久性に富み、且つ、壊れにくく軽量、安価、及び高特性たる電子素子を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するナノサイズ構造物であって、
構造物の形状が、長径と短径を有し、その短径が５００ｎｍ以下であり、
無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、

（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子、ＧｅＯ、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものであるフタロシアニンナノサイズ構造物。

（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子、ＧｅＯ、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、
フタロシアニン骨格のベンゼン環にある各水素原子はフッ素、塩素、臭素で置換されていても良く、Ｚ_１〜Ｚ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の非環状炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の環状炭化水素基、置換基を有してもよいへテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが少なくとも１つは０ではなく、Ｚ_１〜Ｚ_８が一般式（５）、又は（６）である場合、及び共に水素原子である場合を除く。

（ここで、ｑは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。））

（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。））
を提供するものである。

本発明によれば、本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物は、耐久性に富んだフタロシアニン類から構成されるため、高寿命な電子素子を提供できる。又、本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物は、公知のフタロシアニン顔料微粒子より溶媒分散性に優れるため、インキ組成物を形成することが容易となり、従ってフレキシブルなプラスチック基板上等に印刷製法で半導体層を形成することが可能となり、壊れにくく軽量で安価な電子素子を提供することができる。さらに、本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物は、公知のフタロシアニン顔料微粒子よりも、構造物全体にわたってのフタロシアニン分子の配列制御性が高いため、半導体特性の向上が図れる。又、本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物は、［特許文献４］、［特許文献５］及び［特許文献６］に記載のフタロシアニンナノサイズ構造物（ナノワイヤー）より、ナノサイズ構造物を構成しているフタロシアニン誘導体が最適化されているため、半導体特性が向上し、その結果、電荷移動度（以下、単に移動度と表記）が向上した電子素子を提供することができる。

本発明による光電変換素子の模式断面図である。 本発明による光電変換素子の模式断面図である。 本発明によるトランジスタの模式断面図である。 本発明によるトランジスタを含むトランジスタアレイの概略平面等価回路図である。 フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１）中固形分の透過型電子顕微鏡像である。 フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（２）中固形分の透過型電子顕微鏡像である。 フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（３）中固形分の透過型電子顕微鏡像である。 フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（４）中固形分の透過型電子顕微鏡像である。

＜フタロシアニンナノサイズ構造物＞
以下、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物について説明する。
本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物は、長径（長軸）と短径（短軸）を有する一次元性（ワイヤー状、ファイバー状、糸状、針状、ロッド状等の線状）構造物であって、その短径は５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下であり、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）を構造物構成材料として含むものである。なお、長径については、（長径／短径）＞１であれば（長径／短径が１より大きければ）、特に制限は無い。又、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンの混合比は、置換基を有するフタロシアニンの無置換フタロシアニンに対する混合比（［置換基を有するフタロシアニンの質量×１００］／［無置換フタロシアニンの質量］）が１〜２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１２０質量％である（後記）。

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を構成する無置換フタロシアニンとしては、一般式（１）で表されるフタロシアニン、及び式（２）で表される無金属フタロシアニンを挙げることができる。

一般式（１）において、Ｘとしては、フタロシアニンを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子等の金属原子、又、ＧｅＯ、ＴｉＯ（チタニル）、ＶＯ（バナジル）、ＡｌＣｌ（塩化アルミニウム）等の金属酸化物や金属ハロゲン化物を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の特徴は、置換基を有するフタロシアニンに、下記一般式（３）又は（４）で表される、フタロシアニン骨格の水素原子がスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＺＺ’）で置換されたフタロシアニン誘導体（スルファモイル基置換フタロシアニン）を用いることにある。

但し、一般式（３）又は（４）において、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子、ＧｅＯ、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、
フタロシアニン骨格のベンゼン環にある各水素原子はフッ素、塩素、臭素で置換されていても良く、Ｚ_１〜Ｚ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の非環状炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の環状炭化水素基、置換基を有してもよいへテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが少なくとも１つは０ではなく、Ｚ_１〜Ｚ_８が一般式（５）、又は（６）である場合、及び共に水素原子である場合を除く。

（ここで、ｑは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）

（ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。）

前記置換基を有してもよい炭素数１〜３０の非環状炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチル）−ブチル基、２−（２−メチル）−ブチル基、１−（３−メチル）−ブチル基、２−（３−メチル）−ブチル基、（２，２−ジメチル）−プロピル基（別名：ネオペンチル基）、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ｎ−テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ステアリル基（ｎ−オクタデシル基）、ノナデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基等の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基を挙げることができ、炭化水素基中の任意の水素原子が、炭化水素基に置換が可能な公知の置換基（後記）で置換されていても良い。これらのなかで、半導体特性の観点から、炭素数２５以下のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数２２以下のものである。

又、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の直鎖状又は分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができ、炭化水素基中の任意の水素原子が、炭化水素基に置換が可能な公知の置換基（後記）で置換されていても良い。これらのなかで、半導体特性の観点から、炭素数２５以下のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数２２以下のものである。

前記炭素数１〜３０の非環状炭化水素基に置換が可能な公知の置換基の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＯＹ^２（Ｙ^２は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｎ_３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ_２、−ＮＹ^３ _３ ^＋Ａ⁻（Ｙ^３は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ａ⁻は１価のアニオン種を表す）、−ＯＨ、−Ｏ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＨ、−Ｓ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−Ｂ（ＯＹ^４）_３（Ｙ^４は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＹ^５ _３（Ｙ^５は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＹ^６）_３（Ｙ^６は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＹ^７）_２（Ｙ^７は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＮＹ^９Ｙ^１０（Ｙ^９、Ｙ^１０はそれぞれ独立に、水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）等を挙げることができ、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、アミノ基、水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、アルコキシ基である。

置換基を有してもよい炭素数１〜３０の環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、環状炭化水素基中の任意の水素原子が、環状炭化水素基に置換が可能な公知の置換基（後記）で置換されていても良い。

前記環状炭化水素基に置換が可能な公知の置換基の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＯＹ^２（Ｙ^２は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｎ_３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ_２、−ＮＹ^３ _３ ^＋Ａ⁻（Ｙ^３は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ａ⁻は１価のアニオン種を表す）、−ＯＨ、−Ｏ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＨ、−Ｓ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−Ｂ（ＯＹ^４）_３（Ｙ^４は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＹ^５ _３（Ｙ^５は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＹ^６）_３（Ｙ^６は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＹ^７）_２（Ｙ^７は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＮＹ^９Ｙ^１０（Ｙ^９、Ｙ^１０はそれぞれ独立に、水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−Ｎ＝Ｎ−Ｙ^８（Ｙ^８は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）等を挙げることができ、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、アミノ基、水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、アルコキシ基、アルキル基、アリール基である。

前記置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、ピロリル基、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、ピラゾールイル基、チアゾールイル基、ベンゾチアゾールイル基、ベンゾイソチアゾールイル基、イミダゾールイル基、ベンゾトリアゾールイル基を挙げることができ、置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な公知の置換基（後記）を挙げることができる。

前記ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＯＹ^２（Ｙ^２は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｎ_３、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＯ_２、−ＮＹ^３ _３ ^＋Ａ⁻（Ｙ^３は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ａ⁻は１価のアニオン種を表す）、−ＯＨ、−Ｏ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＨ、−Ｓ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_２ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｌ^＋（Ｌ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム塩等の１価のカチオン種を表す）、−Ｂ（ＯＹ^４）_３（Ｙ^４は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＳｉＹ^５ _３（Ｙ^５は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｓｉ（ＯＹ^６）_３（Ｙ^６は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＹ^７）_２（Ｙ^７は水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、−ＣＯＮＹ^９Ｙ^１０（Ｙ^９、Ｙ^１０はそれぞれ独立に、水素又は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−Ｎ＝Ｎ−Ｙ^８（Ｙ^８は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）等を挙げることができ、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、アミノ基、水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ_２ＮＨＹ^１（Ｙ^１は置換基を有してもよいアルキル基を表す）、アルコキシ基、アルキル基、アリール基である。

一般式（３）又は（４）で表される置換基を有するフタロシアニンは、フタロシアニン骨格の少なくとも１個以上の水素がスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＺＺ’）で置換された化合物である（スルファモイル基置換フタロシアニン）。一般式（３）又は（４）のａ、ｂ、ｃ、及びｄは該スルファモイル基の導入置換基数を表し、各々独立に０〜４の整数を表すが少なくとも１つは０ではない。すなわち、導入されるスルファモイル基は、少なくとも１個であればよく、好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個以下、最も好ましくは１個である。なお、置換される位置に、特に限定はない。

一般式（３）又は（４）で表される置換基を有するフタロシアニンの置換基（スルファモイル基：−ＳＯ_２ＮＺＺ’）の具体例を以下に示すが、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物に用いられる置換基を有するフタロシアニンの置換基はこれらに限定されるわけではない。

−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）
−ＳＯ_２ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２
−ＳＯ_２ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_１１ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_１７ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−（ＣＨ_２）_２１ＣＨ_３
−ＳＯ_２ＮＨ−Ｃｙ
（Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）
−ＳＯ_２ＮＨ−Ｐｈ
−ＳＯ_２ＮＨ−Ｔｈ
（Ｔｈはチエニル基を表す。）
−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２

一般式（３）又は（４）で表される置換基を有するフタロシアニンは、公知慣用の方法を組み合わせることにより得ることが出来る。例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドと下記式[化１０]で表されるアミンとを反応させればよい。

原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料である［化１０］で表せるアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、アルコールの水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、該水酸基を光延反応（参考文献：シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８１年、Ｐ．１）によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００３年、Ｐ．２０６２）することにより得ることができる。また、多くのアミンは市販品としても提供されている。

＜フタロシアニンナノサイズ構造物の製造法＞
本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の製造方法は、例えば、ＷＯ２０１０／１２２９２１号公報、特開２００９−２８０５３１号公報、ＷＯ２０１１／０６５１３３号公報に記載の方法を用いることが出来る。また、これらの公報に記載されている方法で得られたナノサイズ構造物の、長径／短径比（アスペクト比）を調整し、ナノサイズ構造物のアスペクト比を下げる方法も、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の製造方法に用いることができる。以下に具体例を示す。

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の製造方法の一例は、
（ａ）前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンとを良溶媒に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程（ａ）と、
（ｂ）前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程（ｂ）と、
（ｃ）前記微粒子化複合体を有機溶媒中にて一次元結晶成長（一方向に結晶成長）させ、ナノサイズの一次元構造物（ナノワイヤー又はナノロッド）化する工程（ｃ）と
を有するものである。

（工程（ａ））
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の製造方法においても、まず前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニン（スルファモイル基置換フタロシアニン）とを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの複合体を析出させる。

ここで、該置換基を有するフタロシアニン（スルファモイル基置換フタロシアニン）の該無置換フタロシアニンに対する混合比は１〜２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１２０質量％である。混合比が１質量％以上の場合は、該置換基を有するフタロシアニンが有する置換基の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好に一次元構造物化し、一方、２００質量％以下の範囲にあれば該官能基が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経て一次元構造物化し、アモルファス状態もしくは等方性構造物となることはない。

該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの酸溶媒に対する添加量は、未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、２０質量％以下が好ましい。

該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンとを溶解させた溶液を水などの貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、５０質量％以下であれば、すべての該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンが析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。

前記の貧溶媒としては、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンが不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保つことができ、かつ、後述する微細化工程に好適で、環境負荷の少ない水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。

該複合体は濾紙及びブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程（ｂ）において、水と親和性のある分散溶媒を用いた湿式法にて微粒子化する場合には、含水状態のままであってもよい。
本工程（ａ）で得られた無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンの複合体は、透過型電子顕微鏡による観察結果から、結晶粒界がなく等方性形状の構造物であることが確認された。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではない。複合体の微粒子化方法には乾式法と湿式法（分散溶媒中で微粒子化を行なう方法）があるが、工程（ｃ）において溶媒中で微粒子化複合体を一方向に結晶成長させ一次元ナノサイズ構造物化を行なうことを考慮すると、湿式法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。

湿式法としては、工程（ａ）で得られた複合体を分散溶媒とともに、ビーズミル、ペイントコンディショナー等の微小ビーズを用いたメディア分散機で処理する方法、プライミクス社製のＴ．Ｋ．フィルミックスに代表される乳化分散機を用いて処理する方法、吉田機械興業製のナノマイザーに代表されるジェットミルを用いて処理する方法等を挙げることができる。又、超音波ホモジナイザーを用いて、高出力の超音波照射による処理も適応可能であり、これらの方法を１種又は複数種組み合わせて行なう事ができる。

ここで、湿式法に用いる前記分散溶媒としては、水、有機溶媒、含水有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、後述する工程（ｃ）で用いる有機溶媒（後記）に加え、エタノールなどのアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類を挙げることができ、これらの分散溶媒を１種又は複数種組み合わせて行なう事もできるが、結晶成長や結晶転移の抑制の点でより好ましくは、水、エタノール、メタノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

湿式法による微粒子化を実施するに当たり、該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を１〜３０質量％の範囲で処理することが好ましい。該処理にジルコニアビーズ等の微小メディアを使用する場合は、該複合体の分散化の程度を鑑みて、そのビーズ径は０．０１〜２ｍｍの範囲が好ましい。又、微小メディアの使用量は微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、１００〜１０００質量％の範囲が最も好適である。

なお、水中で微粒子化を実施した場合、得られた微粒子化複合体の水分散液を脱水、乾燥して水分を除去することが好ましい。脱水、乾燥の方法については特に制限はないが、ろ過や遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発を挙げることができる。脱水後、さらに真空乾燥機などを用いて水分を完全に除去するまで乾燥してもよい。

本工程（ｂ）において、微粒子化の程度は、工程（ａ）で得られた複合体が、粒径１μｍ未満になることが好ましく、後述する工程（ｃ）において、微粒子化複合体を一方向に結晶成長させナノサイズで一次元構造物化を促進させるという観点から、５００ｎｍ未満となることが好ましく、さらには、３００ｎｍ未満となることが好ましい（粒径は動的光散乱による）。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）を経て得られた微粒子化複合体を、一方向に結晶成長（一次元結晶成長）させることでナノサイズ一次元構造物化する工程である。ナノサイズ一次元構造物化の程度は、得られるナノサイズ一次元構造物の形状が、幅（短径）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ナノサイズ一次元構造物化の方法は、該微粒子化複合体をナノサイズ一次元構造物化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、該微粒子化複合体を有機溶媒中（液相中）でナノサイズ一次元構造物化する方法を挙げることができる。具体的には、該微粒子化複合体を、有機溶媒中（液相中）にて、攪拌又は静置することで、該複合体をナノサイズ一次元構造物化せしめることが出来る。なお、攪拌又は静置に際しては、所定の温度下に制御された状態で行なうことが、ナノサイズ一次元構造物の形状を制御するという観点で好ましい。

該微粒子化複合体を有機溶媒中（液相中）でナノサイズ一次元構造物化する場合、用いる溶媒は、フタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒、グリコールエステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が好ましく、具体的には、
アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
芳香族系有機溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ハロゲン系有機溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
グリコールエステル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
グリコールエーテル系溶媒として、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。前記有機溶媒は単独で用いることもできるが、任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。

該微粒子化複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、且つ、凝集防止の観点から、該複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が０．１〜２０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。
該複合体をナノサイズ一次元構造物化する場合の攪拌又は静置時の温度は、５〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０℃である。温度が５℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一次元結晶成長により、一次元構造物への成長が可能であり、又、２５０℃以下であれば生成した一次元構造物の凝集、融着がほとんど見られず、又、短径（幅）方向に結晶成長して粗大（等方性構造物）化することもない。

一次元構造物化のための攪拌時間又は静置時間には特に限定はないが、ナノサイズ一次元構造物の長さが１００ｎｍ以上に成長するまでに、少なくとも１０分以上攪拌又は静置することが好ましい。

ここで、本工程（ｃ）で用いる溶媒が、前記工程（ｂ）における湿式微粒子化処理に用いる溶媒と異なっていてもかまわない。その際、工程（ｂ）を実施した後、湿式微粒子化処理に用いた溶媒を除去し、こうして得られた微粒子化複合体を、本工程（ｃ）で用いる溶媒に再分散させる。前記工程（ｂ）に用いた溶媒を除去する方法としては特に制限はないが、ろ過、遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発処理等を挙げることができる。これらの後、さらに、真空乾燥機などを用いて溶媒分を完全に除去するまで乾燥してもよい。工程（ｃ）で用いる溶媒に再分散させる方法は特に限定されるものではないが、公知慣用の、加熱処理、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理等の方法を１種又は複数種組み合わせて行なう事ができる。

上記方法にて、工程（ｂ）で得られた微粒子化複合体を一次元結晶成長させた、フタロシアニンナノサイズ一次元構造物を得ることが出来る。一方、このようにして得られたナノサイズ一次元構造物の長径／短径比（アスペクト比）を下げ、適正なアスペクト比を有する一次元構造物とすることもできる。具体的な方法は、上記方法によって得られたナノサイズ一次元構造物を有機溶媒中にて、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一処理、超音波分散処理、レーザー照射処理等の方法を１種又は複数種組み合わせた処理に供する。これらの処理により、ナノサイズ一次元構造物のアスペクト比を適正なサイズまで下げることが出来る。

＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物は、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物と有機溶媒とを必須成分として含有する。これらのインキ組成物は、ウエットプロセス（印刷又は塗布）により電子素子の活性部（半導体層）を形成する前駆体材料として好適なものである。
本発明のインキ組成物は、前記フタロシアニンナノサイズ一次元構造物を、有機溶媒に分散させることにより製造される。又は、前記工程（ｃ）で得られたフタロシアニンナノサイズ一次元構造物の分散液を本発明のインキ組成物として用いることもできる。

該有機溶媒の種類は、フタロシアニンナノサイズ一次元構造物を安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶媒であっても、二種以上を混合した有機溶媒を用いても良いが、良好且つ安定に分散させることができる点からは、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒、グリコールエステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が好ましく、具体的には、
アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
芳香族系有機溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ハロゲン系有機溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
グリコールエステル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
グリコールエーテル系溶媒として、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを最も好適な分散用有機溶媒として挙げることができる。

本発明のインキ組成物において、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）付与のためには、組成物中のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物の含有率を、０．０５〜２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明のインキ組成物は、フタロシアニンナノサイズ一次元構造物以外に、他の電子供与性材料や正孔輸送性材料を含んでも良い。そのような材料としては、例えば、半導体的性質を示すπ共役系ポリマー、半導体的性質を示す非π共役系ポリマー、低分子系有機半導体化合物等が挙げられる。ここで、半導体的性質を示すπ共役系ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、Ｐ３ＨＴレジオレジュラータイプ、ポリポリ−ｐ−フェニレンビニレン類、ポリ−ｐ−フェニレン類、ポリフルオレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリチエニレンビニレン類等が、半導体的性質を示す非π共役系ポリマーとしてはポリビニルカルバゾールが、低分子系有機半導体化合物としては、可溶性又は溶媒分散性のフタロシアニン誘導体、可溶性又は溶媒分散性のポルフィリン誘導体、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）等が挙げられる。これらのうち、ポリマー系材料には、後述するように、インキ組成物にウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与する効果もある。

本発明のインキ組成物は、フラーレン類に代表される電子受容性材料を含んでも良い。これにより、光電変換素子に供する際に一回の製膜で活性部（光電変換層）の形成が可能となる。本発明で用いることができる電子受容性材料としては、例えばナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製）、ＣＦ_３基又はＦ基を導入した公知慣用の低分子有機半導体材料又は高分子有機半導体材料等が挙げられる。ここで、ナフタレン誘導体としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｒ）（アルキルとは炭素数Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基を指す）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）等、ペリレン誘導体としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ１）、Ｎ，Ｎ'−ジペンチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ５）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｐｈ）等、オキサゾール誘導体としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等、トリアゾール誘導体としては、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等、フェナントロリン誘導体としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等、フラーレン類としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４等の無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（別名：ＰＣＢＭ又は［６０］ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（別名：ＰＣＢＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（別名：ＰＣＢ−Ｃ８）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、［６０］ＴｈＰＣＢＭ、（６，６）−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（別名：ＰＣ７０ＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭ）、（６，６）−フェニルＣ８５酪酸メチルエステル（別名：ＰＣ８４ＢＭ又は［８４］ＰＣＢＭ）等が挙げられる。中でも、フラーレン類は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン類の中でも、ＰＣＢＭやＣ７０誘導体（前記ＰＣ７０ＢＭ等）が電荷分離速度と電子移動速度が特に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。

又、前記電子受容性材料の中で、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製）等のポリマー系材料（電子受容性ポリマー）は、電荷分離や電子移動といった半導体的機能以外に、該インキ組成物（又は光電変換素子用材料）に、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与する効果があるので好ましい。

本発明のインキ組成物のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物及び電子受容性材料との混合比に関しては、後述する光電変換素子において、光電変換特性が得られる範囲で任意に選択できるが、フタロシアニンナノサイズ一次元構造物／電子受容性材料＝１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１／９〜９／１の範囲であり、さらに好ましくは２／８〜８／２の範囲である。

本発明のインキ組成物で、電子受容性材料を添加した場合には、該フタロシアニンナノサイズ一次元構造物と電子受容性材料合計量の含有率が溶媒に対して０．０５〜２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明のインキ組成物には、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）を付与するために、樹脂成分を、レオロジー調整やバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が好ましい。

これらの樹脂の含有率が多すぎると、粘度が過度に上昇して、印刷や塗布による製膜性に影響を与え、又、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等は、電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の濃度が相対的に薄まるため本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物により発現する半導体特性が低減することになる。従って、インキ組成物中の樹脂の含有率としては２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明のインキ組成物には、ウエットプロセス（印刷又は塗布）適性及び造膜性（印刷又は塗布後の膜質性）の向上を主な目的として、体質成分や各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。

体質成分としては、半導体特性を保持できるものであれば公知慣用の、微粒子粉末単体、これら微粒子粉末単体を予め分散剤又は有機溶媒に分散させた分散液を用いることができ、これらを単独又は二種以上を併用して用いてもかまわない。具体的には、アエロジルシリーズ（商品名、エボニック製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（以上、商品名、富士シリシア製）、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（以上、商品名、ビックケミー製）等があるが、特に限定するものではない。又、これらは単独又は二種以上を併用しても良い。又、光電変換素子は、膜厚方向に電荷を輸送するため、当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであるとさらに好ましく、微粒子シリカやアルミナ分散液であるＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ（商品名、ビックケミー製）が好ましい。平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。又、これら体質成分は電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物の濃度が相対的に薄まるため本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物により発現する半導体特性が低減することになる。したがって、インキ組成物中の体質成分の含有率としては全固形分中９０質量％以下 、好ましくは７０質量％以下である。

界面活性剤としては、炭化水素系、シリコン系、フッ素系が挙げられ、これらを単独又は二種以上を混合して使用することが出来る。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名、ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。又、これらは単独又は二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤はインキ組成物中、有効成分で５．０質量％以下、好ましくは有効成分で１．０質量％以下含有される。

本発明のインキ組成物においては、前記記載の材料を混合して用いる。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で前記記載の材料を溶媒に添加した後、公知慣用の方法、即ち、加熱処理、撹拌処理、分散攪拌処理、分散均一化処理、超音波照射処理、超音波攪拌処理、超音波均一化、超音波分散処理、レーザー照射処理等の方法を１種又は複数種組み合わせて溶媒中に分散混合させる方法が挙げられる。

＜電子素子＞
次に、本発明の電子素子について説明する。本発明の電子素子は、本発明のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物を、活性層部（半導体層）に含有する電子素子である。電子素子の具体例として、太陽電池や受光素子などの光電変換素子、電界効果型トランジスタや静電誘導型トランジスタやバイポーラトランジスタ等のトランジスタ、電界発光素子、温度センサー、ガスセンサー、湿度センサー、放射線センサーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜光電変換素子＞
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも一対の電極、すなわち正極と負極を有し、これら電極間に本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含む。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は電極ａ、符号３は本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含む光電変換層（有機半導体層）、符号４は電極ｂである。

有機半導体層３は、本発明のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物を含む膜である。又、有機半導体層３は、本発明のインキ組成物より形成される膜である。

有機半導体層３が電子受容性材料を含む場合、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物と電子受容性材料は混合されていても積層されていてもよい。積層されている場合の一例を図２に示す。電子供与性材料たる本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を有する層が正極側、電子受容性材料を有する層が負極側であることが好ましい。従って、図２の符号５が本発明のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物を有する層、符号６が電子受容性材料を含む層であった場合、符号２の電極ａが正極、符号４の電極ｂが負極となる。なお、積層構造の場合、「前記記載のフタロシアニンナノサイズ一次元構造物以外のその他の電子供与性材料」が本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含む層（符号５）に含有されていても良いし、又は、電子受容性材料を含む層（符号６）に含有されていても良い。

有機半導体層（図１では符号３、図２では符号５と６）の厚さは十分に光吸収できる厚みで、且つ、電荷の失活が生じない厚みであれば特に制限はないが、５〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲である。積層されている場合は、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を有する層は前記厚さのうち１〜５００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍである。

有機半導体層は、本発明のインキ組成物をウエットプロセス（印刷又は塗布）によって製膜し、これを乾燥させることにより得ることができる。本発明のインキ組成物の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられる。

有機半導体層を図２のごとく積層する場合、前記記載の方法でフタロシアニンナノサイズ一次元構造物を含む本発明のインキ組成物を製膜した後に、電子受容性材料を、後述するバッファー層の製膜と同様の公知慣用の方式で積層すればよい。なお、特筆すべきこととして、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物は製膜後に耐溶媒性が上がるため、電子受容性材料をウエットプロセスで積層することが可能である。

基板１には、シリコン、ガラス、各種樹脂材料等を用いることが出来る。各種樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、アクリル樹脂等を挙げる事ができる。このような樹脂性材料を用いることで、ガラスを用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

一方、基板側から光を入射して用いる場合は、光透過性の良好な材料が好ましく、このような材料として、ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ポリイミド、ＰＥＳ、アクリル樹脂等を挙げることができる。

電極ａ、ｂ用の材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性材料を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケル等の金属のほか、透明性を有するインジウム、錫等の金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ））、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた通常公知の導電性ポリマー（導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層１を用いた場合においては、正極に用いられる導電性材料はバッファー層１とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性材料を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウム等が使用される。又、錫、銀、アルミニウム等も好ましく用いられる。さらに、前記金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。ここで、負極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層２を用いた場合においては、負極に用いられる導電性材料はバッファー層２とオーミック接合するものであることが好ましい。

本発明の光電変換素子においては、電極ａ又は電極ｂのいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料として、例えば、前記導電性材料のうち、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫複合体）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた通常公知の導電性ポリマー（導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等）が好適に用いられる。又、これらの材料を導電性が高い金属材料をメッシュ状にしたものと組み合わせて用いることも出来る。

電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極材料によって異なるが５〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極の形成方法としては、前記材料を原料として、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。より詳しくは、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスで形成した導電性べた膜を、公知慣用のフォトリソグラフ法−エッチング法で電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスとフォトリソグラフ法−リフトオフ法を組み合わせて電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いて形成した導電性べた膜を、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等が挙げられる。又、導電性微粒子分散液又は導電性ポリマー溶液若しくは分散液を、直接、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法等のウエットプロセスによりパターニングしてもよいし、塗布製膜でべた膜を形成した後、公知慣用ののフォトリソグラフ−エッチング法やレーザアブレーション法等によりパターニングしてもよいし、又、ウエットプロセスとフォトリソグラフ法−リフトオフ法を組み合わせてパターニングしても良い。

本発明の光電変換素子では、正極と有機半導体層の間にバッファー層１を設けてもよい。バッファー層１は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層１を形成する材料としては、酸化グラフェン、修飾グラフェン、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等が好ましく用いられる。これらの材料は、ドーピングにより導電性（正孔輸送性）を高めたものであっても良い。特に、ポリチオフェン類であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましく用いられる。バッファー層１の厚さは、５〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。

又本発明の光電変換素子では、有機半導体層と負極の間にバッファー層２を設けてもよい。バッファー層２は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層２を形成する材料として、前記した電子受容性材料（ナフタレン誘導体、ペリレン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、修飾グラフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）、ＣＦ_３基又はＦ基を導入した公知慣用の低分子有機半導体材料又は高分子有機半導体材料等）に加え、オクタアザポルフィリン、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等のパーフルオロ化合物、テトラチオフルバレンやテトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物とテトラシアノキノジメタンやテトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物半導体、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。バッファー層２の厚さは、０．５〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍである。

バッファー層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。

又、バッファー層に無機酸化物を用いる場合、ウエットプロセスとして、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
これらバッファー層は、単層であってもよく、又、異なる材料を積層したものであってもよい。

本発明による光電変換素子は、集積によって太陽電池モジュールを構成することができる。その際、本発明の光電変換素子は、保護シートや接着性封止材により前記の光電変換素子を、水分を含む外気から遮断する構造とすることもできる。太陽電池モジュールとしては、本発明による光電変換素子の電極ａと、それに隣接する他の本発明による光電変換素子の電極ｂとを接触させることにより、本発明による光電変換素子を直列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールを挙げることができる。
又、隣接する本発明による光電変換素子の電極ａ同士を接触させ、且つ、隣接する本発明による光電変換素子の電極ｂ同士を接触させることにより、本発明による光電変換素子を並列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールであってもよい。

（トランジスタ）
次に、本発明のトランジスタについて説明する。本発明のトランジスタは、活性部（トランジスタではチャネル部（半導体層）言う）に本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有するトランジスタである。
このようなトランジスタとしては、基板上に本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物を含む膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成したトップゲート型を挙げることができる。

また、基板上にまずゲート電極を形成し、ゲート絶縁膜を介して本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物を含む膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成したボトムゲート型とすることもできる。

図３には、本発明によるフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する膜（１２）を有するトランジスタとして、ボトムゲートボトムコンタクト型にて構成したトランジスタの模式図を示してある。ここで、本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する膜（１２）の厚さとしては適宜設定することができ、例えば、５０〜１００００ｎｍとすることができる。

基板７としては、シリコン、ガラス、フレキシブルな樹脂製シート（プラスチックフィルム）等が用いられる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

ソース電極１０、ドレイン電極１１及びゲート電極８を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた通常公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ない、金、銀、白金、銅、導電性ポリマー、ＩＴＯが好ましい。

電極の形成方法としては、前記光電変換素子の電極と同じ方法を用いることが出来る。

ゲート絶縁層９としては種々の絶縁膜を用いることができる。コストメリットを考慮すれば、ポリマー系有機材料を用いるのが好ましく、高特性を得るためには、比誘電率の高い無機酸化物の使用が好ましい。ポリマー系有機材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂及びシアノエチルプルラン等、公知慣用のポリマーを用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム，ジルコニウム酸チタン酸バリウム，ジルコニウム酸チタン酸鉛，チタン酸鉛ランタン，チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス，チタン酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ニオブ酸ビスマス，トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、インクジェット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、リバースコーター法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等のウエットプロセスが挙げられるが、精密なパターニングが必要なときには、インクジェット法、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法などのウエットプロセスが好適に用いられ、材料に応じて適宜使用することができる。

この他、無機酸化物のウエットプロセスには、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。

これらの絶縁膜の乾燥膜厚としては０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。

本発明による電子素子たるトランジスタは、集積によって電子部品モジュールを構成することができる。電子部品モジュールとしては、ディスプレイ等の背面基板たるトランジスタアレイ（図４参照）、ＲＦＩＤのロジック回路たるインバーターやリングオシレーター等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
銅フタロシアニンスルホン酸（ＤＩＣ（株）製ＥＸＴ−７９５ 平均スルホン化度＝０．９５）５０質量部とＤＭＦ１，０００質量部の混合溶液を５℃に冷却後、塩化チオニル５０質量部を滴下し、室温で１時間、７０℃で５時間反応した。反応液を氷水５，０００質量部に注ぎ、得られた沈殿物を回収、乾燥して銅フタロシアニンスルホン酸と銅フタロシアニンスルホニルクロリドの混合物を得た。

次に、メチルモノアミン４０％水溶液（東京化成（株）製）２３質量部と炭酸ナトリウム２０質量部と水８００質量部の混合物に、上記で得られた混合物２０質量部をゆっくりと投入し、室温で６時間反応させた。反応液にＴＨＦ２，０００質量部を加え、５ｃｍのシリカゲルカラムを通して濾過し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムに附し、クロロホルムで溶出した画分を回収、濃縮して下記[化１１]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例２）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにｎ−プロピルモノアミン（東京化成（株）製）１７．５質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１２]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例３）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにヘキシルモノアミン（東京化成（株）製）３０質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１３]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例４）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにドデシルモノアミン（東京化成（株）製）５５質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１４]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例５）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにステアリルモノアミン（東京化成（株）製）８０質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１５]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例６）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにシクロヘキシルモノアミン（東京化成（株）製）２９．４質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１６]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例７）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりにフェニルモノアミン（東京化成（株）製）２７．６質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１７]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（合成例８）
合成例１において、メチルモノアミン４０％水溶液２３質量部の替わりに３−チエニルモノアミン２９．４質量部を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、下記[化１８]で表される化合物を得た。

（平均置換基導入数ｎ＝１．１）

（実施例１）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
無置換フタロシアニンとして銅フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０Ｅ（商品名、ＤＩＣ製））１．６ｇと、置換基を有するフタロシアニンとして合成例１で得られた[化１１]で表されるフタロシアニン誘導体１．２ｇを濃硫酸（関東化学製）８１ｇに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて、蒸留水７３０ｇを１０００ｍＬのビーカーに投入し、これを氷水で十分冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、無置換銅フタロシアニンと[化１１]で表される銅フタロシアニン誘導体とからなる複合体を析出させた。
続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、その後、真空乾燥気で脱水処理をした。

上記、無置換銅フタロシアニンと[化１１]で表される銅フタロシアニン誘導体とからなる複合体１２ｇを容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、さらにジクロロベンゼンを加えて、該複合体（固形分）のジクロロベンゼンに対する重量比を１０％（固形分濃度１０％）とし、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間処理した（複合体の微粒子化）。続いて微粒子化した複合体の分散液をジルコニアビーズから分離回収し、さらにジクロロベンゼンを加えて固形分濃度を２％まで薄めた（微粒子化複合体のジクロロベンゼン２％分散液の調整）。

次に、前記微粒子化複合体のジクロロベンゼン２％分散液１０ｇを耐圧容器に分取し、９０分かけて２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、そのままの温度でさらに３０分間加熱を継続し、その後冷却した。これにより、フタロシアニンがナノサイズで一次元結晶成長したフタロシアニンナノサイズ構造物を、固形分濃度２％でジクロロベンゼンに分散した状態で得た（フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１））。

フタロシアニンナノサイズ構造物の確認は、該分散液の固形分の形状を透過型電子顕微鏡で観察し、且つ該固形分膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定で観察することで行なった。図５に透過型電子顕微鏡像を示した。図から、前記分散液（１）中の固形分の形状が、長径と短径を有し、その短径が１００ｎｍ以下であるナノサイズ構造物であることが確認された。又、該固形分膜は、ＸＲＤ測定により、２θ＝６．９、１０．２、１５．７にピークを示し、フタロシアニンα結晶由来の結晶構造を持っていることが確認された。以上より、本製造法で得られた固形分が、長径と短径を有し、その短径が１００ｎｍ以下であるフタロシアニンナノサイズ構造物であることが確認された。

＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
ｎ型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１）をスピンコートし、フタロシアニンナノサイズ構造物よりなる半導体膜（チャネル部）を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、トランジスタ（１）を製造した。なお、チャネル長Ｌ（ソース電極−ドレイン電極間隔）を７５μｍ、チャネル幅Ｗを５．０ｍｍとした。

上記トランジスタ（１）について、トランジスタ特性を評価した。トランジスタ特性の評価は、デジタルマルチメーター（ＳＭＵ２３７、ケースレー製）を用いて、ゲート電極に０から−８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、−８０Ｖ印加したソース・ドレイン電極間の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。結果は、移動度が５×１０^−３、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０^４であった。なお、移動度は√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ^２／Ｖ・ｓである。また、ＯＮ／ＯＦＦ比は（Ｉｄの絶対値の最大値）／（Ｉｄの絶対値の最小値）で求めた。

＜光電変換素子の製造と光電変換特性の評価＞
前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１）１５０ｍｇとＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）４５ｍｇとオルトジクロロベンゼン２００ｍｇをサンプル瓶の中に投入し、超音波洗浄機（４７ｋＨｚ）中で３０分間超音波照射することにより光電変換素子用材料（１）を得た。

ガラス基板にスパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１００ｎｍ堆積させ、これをフォトリソグラフィー−エッチング法により２ｍｍ幅の短冊状にパターニングした。得られたパターンＩＴＯ付きガラス基板を、中性洗剤、蒸留水、アセトン、エタノールの順にそれぞれにつき１５分間超音波洗浄を３回実施した後、３０分間ＵＶ／オゾン処理し、この上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（ＡＩ４０８３（商品名、ＨＣＳｔａｒｃｋ製））をスピンコートすることで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりなるバッファー層１を６０ｎｍの厚さでＩＴＯ透明電極層上に形成した。これを１００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥した後、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に前記光電変換層用材料（１）をスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光電変換層用材料（１）由来の有機半導体層を形成した。その後、前記「有機半導体層が形成された基板」と蒸着用メタルマスク（２ｍｍ幅の短冊パターン形成用）を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を５×１０^−４Ｐａまで高めた後、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウムを２ｍｍ幅の短冊パターンになるように蒸着堆積した（膜厚：８０ｎｍ）。以上のようにして、面積が２ｍｍ×２ｍｍ（短冊状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分）である光電変換素子（１）を製造した。

前記光電変換素子（１）の正極と負極をデジタルマルチメーター（６２４１Ａ、製品名（ＡＤＣ製））に接続して、スペクトル形状：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光（簡易型ソーラシミュレータ ＸＥＳ１５１Ｓ(製品名、三永電機製作所製)）の照射下（ＩＴＯ層側から照射）、大気中で電圧を−０．１Ｖから＋０．８Ｖまで掃引し、電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値。以下、Ｊ_ｓｃ）は４．９３ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値。以下、Ｖ_ｏｃ）は０．５６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３７であり、これらの値から算出した光電変換効率（ＰＣＥ）は１．０１％であった。なお、ＦＦとＰＣＥは次式により算出した。

ＦＦ＝ＪＶ_ｍａｘ／（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ）
（ここで、ＪＶ_ｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放端電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）

ＰＣＥ＝[（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ×ＦＦ）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）]×１００（％）

（実施例２）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（２）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（２）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（２）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（２）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（実施例３）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（３）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（３）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（３）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（３）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（実施例４）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（４）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（４）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（４）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（４）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（実施例５）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（５）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（５）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（５）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（５）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（実施例６）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（６）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（６）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（６）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（６）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（実施例７）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（７）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（７）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（７）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（７）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた

（実施例８）
＜フタロシアニンナノサイズ構造物とフタロシアニンナノサイズ構造物分散液の製造＞
置換基を有するフタロシアニンとして合成例（８）で得たスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（８）を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（８）を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（８）を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（比較例１）
ＷＯ２０１０／１２２９２１号公報に記載の方法で［化１９］のスルファモイル基置換フタロシアニンを合成した。

前記化合物において、Ｑは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５、ｍの平均値＝１．２である。
置換基を有するフタロシアニンとして［化１９］で表せられるスルファモイル基置換フタロシアニンを用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１）’を得た。
＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（１）’を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（１）’を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

（比較例２）

置換基を有するフタロシアニンとして［化２０］で表せられるフタロシアニン誘導体を用いる以外は実施例（１）と同様にして、フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（２）’を得た。分散液の調整についてはＷＯ２０１０／１２２９２１号公報に記載の方法に従った。

＜トランジスタの製造とトランジスタ特性（移動度）の評価＞
フタロシアニンナノサイズ構造物分散液に前記フタロシアニンナノサイズ構造物分散液（２）’を用いる以外は実施例（１）としてトランジスタ（２）’を得た。特性の評価結果を表１にまとめた。

本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物によれば、フタロシアニンナノサイズ構造物を構成する材料に、最適化された構造のフタロシアニン誘導体を用いるため、特性の向上した電子素子（トランジスタなど）を構築することが可能となる。

１ 基板
２ 電極ａ
３ 光電変換層
４ 電極ｂ
５ 本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する層（電極ａが正極の場合）、又は電子受容性材料を含有する層（電極ａが負極の場合）
６ 電子受容性材料を含有する層（電極ｂが負極の場合）、又は本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する層（電極ｂが正極の場合）
７ 基板
８ ゲート電極
９ ゲート絶縁膜
１０ ソース電極
１１ ドレイン電極
１２ 本発明のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する半導体層

Claims (9)

1. 無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有するナノサイズ構造物であって、
   構造物の形状が、長径と短径を有し、その短径が５００ｎｍ以下であり、
   無置換フタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表されるものであり、
   

   

   
   （但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子、ＧｅＯ、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかである。）
   置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）又は（４）で表されるものであるフタロシアニンナノサイズ構造物。
   

   

   （但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、鉄原子、パラジウム原子、カルシウム原子、ＧｅＯ、ＴｉＯ、ＶＯ及びＡｌＣｌからなる群から選ばれる何れかであり、
   フタロシアニン骨格のベンゼン環にある各水素原子はフッ素、塩素、臭素で置換されていても良く、Ｚ_１〜Ｚ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の非環状炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の環状炭化水素基、置換基を有してもよいへテロアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは各々独立に０〜４の整数を表すが少なくとも１つは０ではなく、Ｚ_１〜Ｚ_８が一般式（５）、又は（６）である場合、及び共に水素原子である場合を除く。
   

   

   （ここで、ｑは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
   

   

   （ここで、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。））
2. Ｚ_１〜Ｚ_８が、炭素数１〜２２の非環状若しくは環状アルキル基、フェニル基、チエニル基、及び下記（７）〜（１２）からなる群から選ばれる基である請求項１に記載のナノサイズ構造物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
3. 炭素数１〜２２の非環状若しくは環状アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ドコシル基、シクロヘキシル基である請求項２に記載のナノサイズ構造物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノサイズ構造物と有機溶媒とを必須成分とするインキ組成物。
5. 請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノサイズ構造物を含有する電子素子。
6. 請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノサイズ構造物をチャネル部に含有するトランジスタ。
7. 請求項６に記載のトランジスタの製造方法において、
   請求項４に記載のインキ組成物を製膜することによりチャネル部を作製することを特徴とするトランジスタの製造方法。
8. 少なくとも正極と負極を有する光電変換素子であって、
   正極と負極の間に請求項１〜３の何れかに記載のフタロシアニンナノサイズ構造物を含む膜を有することを特徴とする光電変換素子。
9. 請求項８に記載の光電変換素子の製造方法において、
   正極と負極の間に請求項４に記載のインキ組成物を製膜する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

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