JP4666115B1 - フタロシアニンナノワイヤー、それを含有するインキ組成物及び電子素子、並びにフタロシアニンナノワイヤーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子の提供。
【解決手段】短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤー及び該フタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするインキ組成物、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、前記膜を有することを特徴とする電子素子、並びに上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法の提供による。
【選択図】なし
Description
また、このフタロシアニンナノワイヤーを含有するインキ組成物を用いて、塗布や印刷法等のウェットプロセスで膜化し、低コストの電子素子を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記フタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜を提供するものである。
また、本発明は、前記膜を有することを特徴とする電子素子を提供するものである。
更に、本発明は、上記インキ組成物、膜及び電子素子に用いられるフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
1.フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーであって、短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー、
2.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーと有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物、
3.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーを含有することを特徴とする膜、
4.3.に記載の膜を有することを特徴とする電子素子、
5.1.に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
本発明のフタロシアニンは、中心金属原子を有する公知慣用の金属フタロシアニン、および中心金属原子を有しない無金属フタロシアニンを用いることができる。中心金属原子としては、ナノワイヤーを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子、チタニル(TiO)、バナジル(VO)、塩化アルミニウム(AlCl)等を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。
本発明のフタロシアニンナノワイヤーは、前記フタロシアニンと、下記一般式(1)又は(2)であるフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーである。
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。
で表される基も用いることができる。
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。
で表されるフタロシアニン誘導体では、フタロシアニン環が少なくとも1個以上のスルファモイル基で置換された化合物を挙げることができる。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環1個あたり少なくとも1個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは1又は2個、より好ましくは1個である。置換される位置は、特に限定はない。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカHuntsman Corporationから「JEFFAMINE(商品名)Mシリーズ」がある。
本誘導体は、上記の一般式(a)で表される基の導入に用いたポリエーテルアミンの替わりに
下記式で表されるアミンと反応させればよい。
好ましいR及びR’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、mとしては、1〜6の整数であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。
本発明の短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを有機溶剤に分散させることにより、インキ組成物を得ることができる。
また、ハロゲン系有機溶剤として、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタン等の有機溶剤を挙げることができる。
さらに、本発明のインキ組成物は、体質成分、インキ表面張力調整やレベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
このようにして得られたインキ組成物を印刷もしくは塗工(ウェットプロセス)によって製膜し、これを乾燥させることにより、短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜を得ることができる。
短径が100nm以下であってその短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であるフタロシアニンナノワイヤーから成る膜又はフタロシアニンナノワイヤーを含有する膜(フタロシアニンナノワイヤー膜)を有する有機トランジスタ(OFET)としては、基板上に本発明によるインキ組成物から形成された膜とこれに連結するソース電極とドレイン電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成したトップゲート型を挙げることができる。
次に、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法(I)〜(II)について説明する。
本製造方法は、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)と、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)と、
(3)前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程(c)と、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)と
を有するものである。
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法においても、まず前記フタロシアニンと前記フタロシアニン誘導体とを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該フタロシアニンとフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。
前記工程(a)を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、湿式分散法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。例えば、工程(a)で得られた複合体をビーズミル、ペイントコンディショナーなどの微小ビーズを用いた湿式分散機や、プライミクス社製のT.K.フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いて、水もしくは有機溶媒および含水有機溶媒などの分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化する。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を1質量%から30質量%の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にジルコニアビーズなどの微小メディアを使用する場合は、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は0.01mmから2mmの範囲にあると考えてよい。また微小メディアは微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、100質量%から1000質量%の範囲が最も好適に微粒子化できる。
工程(b)を経て得られた微粒子化複合体をN−メチルピロリドンなどのナノワイヤー化に供される有機溶媒に分散させる。該有機溶媒に関してはフタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンやトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。
工程(c)を経て得られた微粒子化複合体の有機溶媒分散液を加熱、攪拌、もしくは静置することにより、フタロシアニンのナノワイヤーが製造できる。本工程におけるナノワイヤーの製造においては、加熱を行っても行わなくてもよい。加熱を行う場合には、加熱温度は、50℃から250℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは100℃から200℃である。加熱温度が50℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一方向結晶成長により、ナノワイヤーへ成長可能であり、また250℃以下であればナノワイヤーの凝集、融着がほとんど見られず、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。また加熱時間には特に限定は無いが、フタロシアニンナノワイヤーの長さが100nm以上に成長するまでに、少なくとも10分以上加熱することが好ましい。
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、フタロシアニン誘導体の存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させることを特徴とするものである。
撹拌時の温度が80℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部に不均一な形状のフタロシアニン化合物が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、80℃以下で行うことが好ましい。
(但し、式中、Qは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド/エチレンオキシド=30/70(モル比)、nの平均値=47である。)
が挙げられる。環Aがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。
ポリエーテルモノアミンとして、Huntsman Corporation製「Surfonamine B−200」(商品名)(第一アミン−末端ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)(5/95)コポリマー、数平均分子量約2,000)692質量部と炭酸ナトリウム66質量部と水150質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド(スルホン化度=1)210質量部を投入し、5℃〜室温で6時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で90℃に加熱して水を除去し、下記[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。
銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)1.0gとフタロシアニン誘導体のうち、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.5gを濃硫酸(関東化学(株)製)81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物をとからなる複合体を析出させた。
工程(1)で得られた銅フタロシアニンと[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物からなる複合体2.5gを含む含水複合体12.4gを容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を4.3g加えて、該複合体の水に対する重量比を15%とし、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらに蒸留水を加えて重量50gの微粒子化複合体水分散液(固形物濃度5%)を得た。
工程(2)で得られた微粒子化複合体水分散液から10g分取し、さらに濃度5Nの塩酸水(和光純薬工業(株)社製)0.5gを加えて、2000回転で1時間、遠心分離したところ、該微粒子化複合体が沈殿した。上澄みの塩酸水を除去し、含水した該微粒子化複合体に4.5gのN−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)社製)を加えて、よく振とうした。該分散液を100mLナスフラスコに投入し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬工業(株)社製)を5.0g追加投入して、1時間撹拌した。
該微粒子化複合体を分散したN−メチルピロリドンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む該ナスフラスコを、オイルバスを用いて加熱し、90分かけて145℃まで昇温した。145℃に到達後、そのままの温度でさらに30分間加熱を継続した。
n型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。ここに、上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)をスピンコートし、半導体膜を形成した。次に、蒸着成膜によって、金薄膜からなるソース・ドレイン電極をパターン形成し、有機トランジスタ(1)を製造した。なお、チャネル長L(ソース電極−ドレイン電極間隔)を75μm、チャネル幅Wを5.0mmとした。
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロ
シアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約10nm、短径に対する長さの比率が50以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図7、図8参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(2)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)を製造した。
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化6]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図9、図10参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化7]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約30nm、短径に対する長さの比率が10以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図11参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)を得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図12、13参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
<有機トランジスタの製造>
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(5)を製造した。
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして硫酸晶析した複合体をペイントシェイカーにより微細化した後、ろ過して得られた微粒子化複合体を、オルトジクロロベンゼン60gに分散し、2時間攪拌した後にさらに60gのN−メチルピロリドンを加えて、さらに2時間攪拌した。以後、実施例1と同様にしてナノワイヤー化した。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤー分散液中のフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図14、15参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1において亜鉛フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化4]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして亜鉛フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図16参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1において無金属フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて[化5]式のフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンの複合ナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約20nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図17参照)。さらに得られたフタロシアニンナノワイヤーは鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認でき、その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1において銅フタロシアニンを1.6g、[化20]式に代えて[化9]式のフタロシアニン誘導体を1.2g用いる以外は、実施例1の晶析工程を経て含水複合体を得た。これを、真空乾燥機を用いて50℃で48時間、真空乾燥して水分を除去し、2.61gの複合体を得た。該複合体を23.49gのオルトジクロロベンゼンとともに、容量50mLのポリプロピレン製容器に投入し、次いでφ0.5mmのジルコニアビーズ60gを加えて、ペイントシェイカーを用いて2時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、さらにオルトジクロロベンゼンを加えて、固形物濃度2%の微粒子化複合体分散液を得た。該分散液から1gを分収し、さらにオルトジクロロベンゼン1gを加え、固形分濃度1%の分散液として容量2mLのステンレス製耐圧セルに投入し、これをオーブンで200℃まで加熱した。このとき、30℃から100℃までは毎分2℃で昇温し、100℃から200℃までは毎分1℃で昇温して、200℃到達後、30分間200℃を保持することにより、フタロシアニンナノワイヤーを得た。
得られたフタロシアニンナノワイヤーからなる膜を、レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、平坦で均一な膜が得られており、その膜厚は150nmであった。
銅フタロシアニン1.65g、鉄フタロシアニンテトラスルホン酸0.83gを濃硫酸81gに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水730gを1000mLのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと鉄フタロシアニンテトラスルホン酸とからなる複合体を析出させた。続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、9.05gであった。該含水複合体粒子1gを分取し、オルトジクロロベンゼン10gに分散させ、30分間撹拌することで銅、鉄混合フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約100nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図20、図21参照)。
オルトフタロニトリル(和光純薬工業(株)製)2.0gとエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)38.0gとを容量50mLの丸底フラスコに投入し、次いで攪拌しながら1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エンを5滴加えて、40℃に調節したオイルバスで90分間かけてオルトフタロニトリルを加熱溶解させた。なお、この溶液は黄色で未溶解のオルトフタロニトリルは見られなかった。
実施例1において銅フタロシアニンを1.67g、[化20]式に代えて先に合成した4−(2',6'−ジメチルフェノキシ基を有するフタロシアニン誘導体を0.83g用いる以外は、実施例1と同様にして銅フタロシアニンナノワイヤーを得た。ここで得られたフタロシアニンナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約25nm、短径に対する長さの比率が20以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された(図22及び図23参照)。また、得られたナノワイヤーは、鋭いX線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。その分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤーの沈降は見られなかった。
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して2質量%になるようにポリメチルメタクリレート(PMMA)(アルドリッチ製:分子量120000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12)を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(12))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(12))を製造した。
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.2質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13)を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(13))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(13))を製造した。
実施例1のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリスチレン(アルドリッチ製:分子量13000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14)を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(14))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(14))を製造した。
実施例1の工程(3)(有機溶媒への分散工程)において、遠心分離後の含水した該微粒子化複合体に9.5gのN−メチルピロリドンのみを加えて1時間撹拌する以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)を得た。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(15)3)にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(15))を製造した。
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化9]で表される銅フタロシアニン誘導体1.2gを用いる以外は、実施例1と同様にしてN−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16)を得た。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(16))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(16))を製造した。
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物1.0gを用いる以外は、実施例1と同様にして、N−メチルピロリドンを分散液とする、固形分が2%の銅フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17)を得た。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(17))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(17))を製造した。
<フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物の製造>
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにポリ(2−メトキシ−5−(2'−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン(アルドリッチ製:分子量150000〜200000)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18)を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(18))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(18))を製造した。
実施例5のフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(5)に、全インキ組成物に対して0.6質量%になるようにレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(メルク製:リシコンSP001)を加え、フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19)を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(19))にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(19))を製造した。
実施例1において、フタロシアニン誘導体を用いずに銅フタロシアニンのみで実施例1と同様にして処理、分散液を得た。ここで得られた分散液の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、長さが数十μmにまで粗大化した針状結晶と幅100nm程度で長さと幅の比率が5に満たない板状粒子の混合物で、ナノワイヤーは得られず、その分散液は不安定で、振とう後、数分で沈降した(図24、25参照)。
銅フタロシアニンを1.2g、[化20]で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を0.6g、PMMAを0.2g、N−メチルピロリドンを98gとして混合し、銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’を製造した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記銅フタロシアニン分散インキ組成物(2)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジスタ(2)’を製造した。
実施例1の工程(1)(晶析工程)において、銅フタロシアニン(DIC(株)製、Fastogen Blue 5380E)2.0gのみを用いる以外は、実施例1と同様にして、固形分が2%のN−メチルピロリドン分散液を調整した。ここで得られたフタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’の固形分を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、幅が100nm以上であってその幅に対する長さの比率が20未満の板状である銅フタロシアニンが確認された。該N−メチルピロリドン分散液の安定性は低く、該銅フタロシアニンは振とう後、数分で沈降した。
半導体膜製造に用いたフタロシアニンナノワイヤーインキ組成物(1)を上記フタロシアニンロッド分散インキ組成物(3)’にした以外は、実施例1と同様にして、有機トランジス(3)’を製造した。
上記各有機トランジスタ(1)、(2)、(5)、(12)〜(19)、(2)’、(3)’について、トランジスタ特性を測定した(図2、図26参照)。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター(ケースレー製237)を用いて、ゲート電極に0〜−80V電圧(Vg)をスイープ印加し、−80V印加したソース・ドレイン電極間の電流(Id)を測定することで行なった。移動度は、√Id−Vgの傾きから、周知の方法により求めた。単位はcm2/V・sである。また、ON/OFF比(以下、ON/OFF)は(Idの絶対値の最大値)/(Idの絶対値の最小値)で求めた。これらの結果を表1に示す。
一方、比較例2及び比較例3の有機トランジスタは、ゲート電圧によりIdは変調せず、トランジスタ特性を示さなかった。
2 フタロシアニンナノワイヤー
3 バインダー樹脂
4 トランジスタ
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 基板
8 ゲート電極
9 ゲート絶縁膜
10 封止層
11 遮光膜
12 層間絶縁膜
13 画素電極
Claims (15)
- フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーと、有機溶剤とを必須成分とするインキ組成物において、
1)フタロシアニンが、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は鉄フタロシアニンであり、
2)フタロシアニン誘導体が、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表されるものであり、
3)フタロシアニンナノワイヤーの短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするインキ組成物。
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。)
- 前記一般式(1)又は(2)において、置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)フェニレン基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ナフチレン基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)ピロール基、置換基を有してもよい(オリゴ)チオフェン基、置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾチオフェン基である請求項1に記載のインキ組成物。
- フタロシアニンナノワイヤーの含有率が0.05〜20質量%の範囲である請求項1又は2に記載のインキ組成物。
- 前記有機溶剤が、アミド系有機溶剤、芳香族系有機溶剤又はハロゲン系有機溶剤である請求項3に記載のインキ組成物。
- 前記アミド系有機溶剤が、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド又はN,N−ジメチルアセトアミドである請求項4に記載のインキ組成物。
- 前記芳香族系有機溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンである請求項4に記載のインキ組成物。
- 前記ハロゲン系有機溶剤が、クロロホルム、塩化メチレン又はジクロロエタンである請求項4に記載のインキ組成物。
- 更に造膜性材料を含有してなる請求項1〜7の何れかに記載のインキ組成物。
- 該造膜性材料がポリメチルメタクリレート、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリビニルカルバゾールである請求項8に記載のインキ組成物。
- 請求項1〜9の何れかに記載のインキ組成物を印刷若しくは塗工によって製膜し、これを乾燥させることにより得られる膜。
- 請求項10に記載の膜を有する電子素子。
- 請求項1に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法において、
(1)フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程(a)、
(2)前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程(b)、
(3)前記微粒子化複合体をトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンに分散させて分散体を得る工程(c)、
(4)前記分散体をナノワイヤー化する工程(d)、
を有することを特徴とするフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。 - 前記工程(a)における酸が、硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸である請求項12に記載のフタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
- フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤーにおいて、
1)フタロシアニンが、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は鉄フタロシアニンであり、
2)フタロシアニン誘導体が、一般式(1)又は(2)で表されるものであり、
3)短径が100nm以下であり、その短径に対する長さの比率(長さ/短径)が10以上であることを特徴とするフタロシアニンナノワイヤー。
Y1からY4が結合基として存在しない場合には、R1〜R4は、SO3H、CO2H、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Y1からY4が、−(CH2)n−(nは1〜10の整数を表す)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−S−、−S(O)−、又は−S(O)2−で表される結合基である場合には、R1〜R4は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、a、b、c及びdは各々独立に0〜2の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは1である。) - 前記一般式(1)又は(2)において、置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)アリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)フェニレン基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ナフチレン基であり、置換基を有してもよい(オリゴ)へテロアリール基が、置換基を有してもよい(オリゴ)ピロール基、置換基を有してもよい(オリゴ)チオフェン基、置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい(オリゴ)ベンゾチオフェン基である請求項14に記載のフタロシアニンナノワイヤー。
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