JP5444634B2 - 金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はフタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
銅フタロシアニンと特定の構造を有する金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含む金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法に関する。

金属フタロシアニンナノワイヤーとしては、特許文献１には、導電性ナノワイヤーの製造装置および製造方法について、幅が構成分子1個分〜１μｍで、長さが１ｎｍ〜５００μｍであり、π電子系を持つ有機化合物から成る有機伝導体を構成分子として含む分子集合体について記載があり、π電子を含む有機伝導体が、テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（III）フタロシアニンであることが記載されている。また、該導電性ナノワイヤーの製造方法として、２本の電極と、電極液と２本の電極とを保持する電極セルとを含み、前記２本の電極の間隔が１ｎｍ〜１００μｍであり、前記電極セルに分子集合体を構成する分子を含む電極液を保持させ、電極液と前記２本の電極とが接触した状態で前記２本の電極に電圧を印加することにより分子集合体を製造することが記載されている。
また、特許文献２には、非導電性ナノワイヤーとして、幅が構成分子１個分〜１μｍであり、長さが１ｎｍ〜５００μｍであり、有機モット絶縁体である非導電性ナノワイヤーが記載されており、前記有機モット絶縁体が、有機化合物の結晶を含む有機モット絶縁体である非導電性ナノワイヤーであること、前記有機化合物の結晶がフタロシアニン誘導体であることが記載されている。

一方、フタロシアニン化合物は印刷インキや塗料、プラスチック着色剤等に用いられる顔料として重要な有機化合物であり、その分子中に金属原子を含む金属フタロシアニン、中でも銅原子を含む銅フタロシアニンは極めて重要な有機顔料である。

このような金属フタロシアニンの合成方法としては、使用する主な原料種の観点から、フタロニトリル化合物若しくはその誘導体と金属塩等を原料とするフタロジニトリル法や、無水フタル酸若しくはその誘導体と、尿素若しくはその誘導体とを、金属塩等と共にモリブデン化合物等の触媒存在下で反応させるワイラー法が知られている。

また、上述のフタロジニトリル法やワイラー法において、原料以外に希釈液として有機溶剤等を用い、該有機溶剤中で合成するソルベント法と、有機溶剤を使用せず無溶剤下で原料のみを加熱溶融して合成するベーキング法が知られている。

ソルベント法は反応温度の制御や撹拌混合が容易であることから、産業的に広く採用されているが、有機溶剤を多量に使用することから製造コストの増大及び臭気対策等の環境負荷が大きく、かつ、生成する金属フタロシアニンが有機溶剤中で、針状の粗大粒子となり、結晶の成長方向の制御が困難であった。

ベーキング法は希釈液としての有機溶剤を使用しないので環境負荷の小さいプロセスを構築できるが、撹拌混合の効率が低下しやすく、反応温度の制御が困難となる場合もあり、工業的規模での実施が困難である場合もあり、ソルベント法と同じく、結晶成長の制御が困難であった。

フタロジニトリル法又はワイラー法による金属フタロシアニン化合物の理想的な製造方法としては、ソルベント法のように希釈液を用いることなく、ベーキング法よりも低温、短時間で合成することが可能で、かつ、多大の機械的エネルギーを投入しなくても、合成段階で結晶成長を制御した金属フタロシアニンを得ることにあるが、従来のソルベント法やベーキング法、いずれを用いても、金属フタロシアニン化合物の粗大な針状結晶を得ることはできても、結晶の成長方向が制御された、本発明で目的とするナノワイヤーを得ることは不可能であった。

ＷＯ２００３／０７６３３２号公報 特開２００７−０００９９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、銅フタロシアニンと特定の構造を有する金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含む金属フタロシアニンナノワイヤーと、それを製造するための工業的に優れた製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため、金属フタロシアニンナノワイヤーの提供を目的として検討を行った結果、
２価の銅塩とアンモニアにより形成される銅錯体を、固体担体の表面上に付着させて担持させる工程、
ある特定の構造を有する金属フタロシアニンスルファモイル化合物の存在下に、無水フタル酸若しくはその誘導体とカルバミル尿素とを、該固体担体の表面上に担持された該銅錯体に反応させる工程、
さらに、前記工程により得られる、金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含有する銅フタロシアニンを有機溶剤中又は有機溶剤の雰囲気下で加熱する工程
を含む製造方法が、極めて好適に、目的とする金属フタロシアニンナノワイヤーを提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法であって、
銅フタロシアニンと一般式（１）

（但し、式中、Ｘは銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を表し、Ｙは一般式（２）で表される基

（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含む金属フタロシアニンナノワイヤー、及び
（１）２価の銅塩とアンモニアにより形成される銅錯体を、固体担体の表面上に付着させて担持させる第一工程、
（２）第一工程の後、一般式（１）

（但し、式中、Ｘは銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を表し、Ｙは一般式（２）で表される基

（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物の存在下に、無水フタル酸若しくはその誘導体とカルバミル尿素とを、該固体担体の表面上に担持された該銅錯体に反応させる第二工程、
（３）第二工程により得られる、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含有する銅フタロシアニンを有機溶剤中又は有機溶剤の雰囲気下で加熱する第三工程
を含む該金属フタロシアニンナノワイヤーの製造方法に関する。

本発明によれば、銅フタロシアニンと特定の構造を有する金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含む金属フタロシアニンナノワイヤーを提供することができる。

本発明の製造方法による金属フタロシアニンナノワイヤーは、銅フタロシアニンと金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含むことに特徴を有する。ここで、本発明でいうナノワイヤーとは、その短径、即ち、ワイヤーの幅がナノサイズの細線状の結晶構造を有する分子集合体であれば、特に制限はないが、好ましくは短径が２０ｎｍ以下であり、長径、即ち、ワイヤーの長さとの比率が１０以上（長径／短径≧１０）であることが好ましい。
そして、本発明の金属フタロシアニンナノワイヤーは、銅フタロシアニンと金属フタロシアニンスルファモイル化合物から成るものであっても、例えばフタロシアニンスルホン酸のようなフタロシアニン誘導体を含むものであっても、好適に用いることができるが、好ましくは、銅フタロシアニンと金属フタロシアニンスルファモイル化合物から成るものを挙げることができる。

本発明に用いられる銅フタロシアニンは、フタロシアニンの中心に銅原子が配位して形成される公知慣用の銅フタロシアニンである。

一般式（１）

（但し、式中、Ｘは銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を表し、Ｙは一般式（２）で表される基

（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物は、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換された化合物を挙げることができる。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環１個あたり少なくとも１個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは１または２個、より好ましくは１個である。置換される位置は、特に限定はない。フタロシアニンと錯体を形成する金属原子Ｘとしては、特に限定はないが、好ましい金属原子として、Ｘは銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を挙げることができる。

本発明の一般式（１）におけるＹは、ポリアルキレンオキシド部分である。Ｙは、エチレンオキシドポリマーおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Ｙは一般式（２）で表される基

（ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
であるアルキレンオキシドコポリマーであり、その親水性や親油性を最適化するのが望ましい。ここで、Ｑ’は、炭素数１〜３０に非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。

また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合または三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。

ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎは４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。繰り返し数ｎは４未満では分散媒との親和性が不足し、１００を超えると分散安定性が低下する傾向がある。

本発明で用いる一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物は、公知慣用の方法を注意深く組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン（以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記）とを反応させて製造できる。原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸および／または塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応（参考文献：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１−２８（１９８１））によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０６２−２０６３（２００３））することにより得ることができる。ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばアメリカＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｍシリーズ」がある。

本発明で用いられる一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物としては、例えば以下の一般式（３）の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。

（但し、式中、Ｑは水素原子またはメチル基、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基を表し、ｎは平均値で３５である。）

また、本発明で用いることができる無水フタル酸若しくはその誘導体は、無水フタル酸、フタルイミドを含み、例えば、下記一般式

（環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｂは、ＯまたはＮＨを示す。）
の環Ａがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基等の官能基が導入されているものでもよい。

本発明では、窒素源としてカルバミル尿素を用いることができる。従来は窒素源として尿素が用いられてきたが、尿素の融点は銅フタロシアニン合成の反応温度よりも低いために、一部の尿素が溶け出すため、反応により生成した金属フタロシアニンが結晶成長する場合があった。これに対してカルバミル尿素の融点（１９３℃）は金属フタロシアニン合成の反応温度よりも高いために尿素のように液状になることがないため、該銅フタロシアニン合成をすべての原料が固体状態又は一部が昇華により気化した状態で反応させることができる。そのため、生成する銅フタロシアニンは結晶成長することなく、固体担体の表面上で合成することができる。

銅として銅塩を用い、銅塩としては、塩化銅(ＩＩ)、硫酸銅(ＩＩ)、硝酸銅（ＩＩ）などを挙げることができる。これらの銅塩は水などの溶剤に溶解させることができるので、該銅塩溶液に固体担体の粒子を分散させた後、該固体担体の表面上に皮膜状に担持させることができる。

本願において、担持する際には、上記銅塩とアンモニアから形成される錯体（以下、銅−アンミン錯体という。）とすることが好ましい。

担持方法の一例を簡単に説明すると、例えば硝酸銅を蒸留水に溶解させ、アンモニア水を添加することにより、銅−アンミン錯体を作製する。その後、シリカゲル粒子を添加し、攪拌を行うことにより、銅塩が表面に担持したシリカゲル粒子が得られる。この錯体の作製、及び担持の工程は水溶液中で行うことが、操作も簡便で好ましい。
その後、該粒子をろ過し、目的とする銅−アンミン錯体がシリカゲルに担持した固体粒子が得られる。ろ過後、次の反応工程で用いるために、得られた粒子を減圧乾燥等により乾燥を行っても、或いは乾燥を行わないでそのまま次反応工程に用いてもよい。
該担持させる工程の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃を挙げることができるが、これに限られるものではない。該担持反応は非常に速やかであり、銅−アンミン錯体が固体担体に接触したとほぼ同時に終了する。
反応は、通常水中で行うことが好ましいが、有機溶剤を含む水溶液中でも行うこともできる。本発明に用いることのできる有機溶剤は、担持に影響を与える有機溶剤であれば、特に制限なく用いることができるが、水溶性である有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類を挙げることができる。

上述のごとく、銅−アンミン錯体を固体担体の表面上に付着させて担持する担持工程により、固体担体の表面上に銅源が担持された複合粒子を得ることができる。ここで、該固体担体は本発明の方法で用いることができる各種のフタロシアニン製造の原料と生成する銅フタロシアニンと反応しない材料の中から選択できるものであれば特に限定は無く、金属、セラミックス、高分子材料などが使用できる。

本発明の方法で、好ましい固体担体としては、金属フタロシアニン合成時の反応温度が１００℃以上であることを考慮して、耐熱性に優れるセラミックスを挙げることができ、その中でも特に好ましい固体担体としてシリカ（二酸化珪素）を挙げることができる。これはシリカが安価で入手しやすく、かつ、後述する反応工程にて金属フタロシアニンを合成した後に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリで容易にシリカを分解除去できるからである。また、固体担体の形態にも特に限定はないが、多くの金属微粒子を担持できる粒子状が好ましい。したがって、本発明の金属フタロシアニンの製造方法ではシリカ粒子を最も好ましい固体担体の一つとして挙げることができる。

ここで、該固体担体がシリカ粒子等の粒子状固体である場合、その粒子径にも特に限定は無いが、担持する銅塩の量や反応工程において銅フタロシアニンが主に該固体担体の表面上で生成することを鑑みて決定されることが好ましく、該固体担体粒子同士の凝集防止の観点から、好ましい粒子径は１０ｎｍ以上で、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。

また、後述する反応工程において、銅フタロシアニンが生成する場である固体担体の表面上の表面積をより大きく確保し、生成する該銅フタロシアニン微粒子同士の結合による結晶成長を抑制するために、該固体担体の粒子径は、好ましくは１ｍｍ以下で、さらに好ましくは１００μｍ以下であると考えてよい。なお、固体担体の粒子径は上記範囲であれば、得られる銅フタロシアニンの性状に影響しないため、該固体担体の粒度分布に特に限定はなく、１０ｎｍ以上、１ｍｍ以下の範囲で粒度分布が広くても狭くてもよい。

また、担持する銅塩の量も固体担体の量に対して決定され、後述する反応工程における銅フタロシアニン合成の収率向上、及び、担持した銅塩と生成した銅フタロシアニンの凝集防止の観点から、その担持量は１％から２０％、好ましくは２％から１０％の範囲にあると考えてよい。

ソルベント法においては有機溶剤中で生成する金属フタロシアニンは容易に結晶成長をおこし、粗大針状化しやすく、ベーキング法においても、溶融状態の原料中で結晶成長しやすいことが知られているが、本発明においては、担持工程で用いる該固体担体はその表面上に均一に銅塩を担持させ、該銅塩の凝集を防止して反応工程における銅フタロシアニン合成を効率的に進行させる働きを担っている。
上述の銅塩の担持工程に引き続いて、金属フタロシアニンスルファモイル化合物を担持する。例えば、前記で得られた銅−アンミン錯体を、金属フタロシアニンスルファモイル化合物を溶解せしめる有機溶剤、例えばアセトンに投入して溶解せしめた後に、穏やかに攪拌して、エバポレーターで有機溶剤を留去させ、真空中で乾燥させることにより金属フタロシアニンスルファモイル化合物が担持された銅−アンミン錯体複合粒子を得ることができる。

ここで該金属フタロシアニンスルファモイル化合物の存在量は、先に担持した銅塩に対して、０．００１〜１．０モル％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５モル％である。金属フタロシアニンスルファモイル化合物が０．００１モル％以下の場合は反応工程後の有機溶剤中又は有機溶剤の雰囲気下での加熱工程において、ナノワイヤーは得られず、フタロシアニンは粗大な針状結晶に成長する。また１．０モル％以上の場合はフタロシアニンの結晶化が進まず、ナノワイヤーは得られない。
本発明における銅フタロシアニンの合成は、無水フタル酸若しくはその誘導体から選択された物質と、カルバミル尿素とを、固体担体の表面上に担持された銅塩と反応せしめる反応工程によってなされる。その際に、一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物の存在下に反応を行う。

ここで、本発明の反応工程において、担持工程で得られた銅塩が担持された固体担体と無水フタル酸若しくはその誘導体とカルバミル尿素とを作用させる方法に特に制限は無いが、加熱機構を有するビーズミルやニーダー、ナウターミキサーなどの粉体処理装置、分散機などで攪拌、混合、分散操作を実施しながら上述の所定温度に操作することにより、銅フタロシアニンを合成することができる。本反応における好ましい反応温度は、１５０〜２５０℃を挙げることができるが、中でもカルバミル尿素の融点（１９３℃）以下の温度が特に好ましく、好ましい反応温度として１６５〜１９０℃の温度を挙げることができる。反応時間は、通常１〜５時間である。

次に、得られた金属フタロシアニンスルファモイル化合物と合成した銅フタロシアニンを含む固体担体を有機溶剤中又は有機溶剤の雰囲気下で加熱を行う。本工程により、金属フタロシアニンスルファモイル化合物と銅フタロシアニンを含む金属フタロシアニンナノワイヤーを生成せしめるとともに、該固体担体からの脱離を行う。目的とする使用される有機溶剤に特に制限はないが、生成するナノワイヤーとの親和性及び加熱可能な温度を考慮すると、グリコール系溶剤が好ましく、特にグリコールエステル系溶剤が好ましく、具体的な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。本操作は、有機溶剤中に金属フタロシアニンスルファモイル化合物と銅フタロシアニンを含む固体担体を投入した後、加熱してもよいが、該固体担体を、気化した有機溶剤の雰囲気下において加熱してもよい。
グリコール系溶剤が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤー化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。ここで、グリコール系溶剤以外の溶剤、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤を用いると結晶成長の促進作用が大きすぎて長径方向だけでなく、短径方向の結晶成長を促進し、フタロシアニンは粗大な針状結晶に成長する。アセトンやヘキサンなどの低沸点有機溶剤では結晶成長の促進作用が小さすぎてフタロシアニンは微細粒子化し、本発明のナノワイヤーは得られない。またグリコール系溶剤は本発明で用いる金属フタロシアニンスルファモイル化合物の側鎖（化４）との親和性が高く、該溶剤もしくは該溶剤雰囲気下での加熱後、固体担体から脱離して、フタロシアニンナノワイヤーを回収する上でも好適である。
本発明により得られる金属フタロシアニンナノワイヤーは、例えばナノデバイスの配線材料として利用可能である。

以下、実施例等により、本発明をさらに詳細に説明する。

（製造例１）
ポリエーテルモノアミンとして、アメリカ合衆国Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｂ−２００」（商品名）（第一アミン−末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（５／９５）コポリマー、数平均分子量約２，０００）６９２部と炭酸ナトリウム６６部と水１５０部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド（スルホン化度＝１）２１０部を投入し、５℃〜室温で６時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で９０℃に加熱して水を除去し、式（４）で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。

本化合物において、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５である。
（実施例１）
＜銅−アンモニア錯体水溶液調整工程＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬工業（株）社製）７．９２ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、次いで２８％アンモニア水（和光純薬工業（株）社製）を７．０ｇ添加して銅−アンモニア錯体水溶液を調整した。
＜担持工程＞
続いて青色の該銅−アンモニア錯体水溶液に白色のシリカ粒子としてワコーシルＣ−２００（和光純薬工業（株）社製）５０．０ｇを投入し、撹拌後、静置したところ、該錯体水溶液中の銅成分が該シリカ粒子表面に沈殿した薄青色銅−シリカ複合粒子が得られた。ここでシリカ粒子投入後の水溶液はほぼ無色透明であり、水溶液中に該銅−アンミン錯体の残余がないことを確認した。該銅−シリカ複合粒子をろ過して回収した後、真空乾燥機にて一昼夜乾燥した。
＜一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物の担持工程＞
一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物のうち、下記式（４）

（但し、式中、Ｑは水素原子またはメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５である。）
で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物５．６５ｇを溶解したアセトン（和光純薬工業（株）社製）３００ｍＬに、先に調製した銅−シリカ複合粒子の全量を投入し、２時間緩やかに攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去させて、真空乾燥機にて一昼夜乾燥することにより、式（４）で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物が担持された銅−シリカ複合粒子を得た。
＜反応工程＞
次に、担持工程で得られた銅−シリカ複合粒子を５００ｍｌの丸底フラスコに投入し、次いで、フタルイミド（和光純薬工業（株）社製）１０．０ｇ、カルバミル尿素（和光純薬工業（株）社製）１７．０ｇを投入し、半月板形の撹拌羽根を用いて撹拌しながらオイルバスを用いて丸底フラスコの内容物を加熱し、１８０℃に到達後、そのままの温度で２時間反応を継続して、シリカ粒子に担持された銅フタロシアニンを得た。
＜精製工程＞
続いて濃度２Ｎの塩酸水（和光純薬工業（株）社製）５０ｇと蒸留水２００ｇを投入し、１時間撹拌した。その後、シリカ粒子に担持された銅フタロシアニンを含む該水分散液を濾紙（５Ｃ）を用いて減圧濾過し、さらに濾残の該粒子を水洗およびアセトン洗浄した後、真空乾燥機にて乾燥した。
＜熟成工程＞
続いて乾燥した該銅フタロシアニン担持シリカ粒子を５００ｍｌ丸底フラスコに投入し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業（株）社製）を４５０ｇ投入し、半月板形の撹拌羽根を用いて撹拌しながらオイルバスを用いて丸底フラスコの内容物を加熱し、１４５℃に到達後、そのままの温度で１時間加熱を継続した。
＜銅フタロシアニン回収工程＞
１時間の加熱の後、シリカ粒子に担持されていた銅フタロシアニンが剥離してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に分散し、濃青色に変色していることを確認し、室温まで冷却した後に、３８μｍのステンレス製メッシュフィルターを用いてシリカ粒子と銅フタロシアニンが分散したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを分離回収した。
ここで得られた分散液を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が１０ｎｍ程度前後で長径が短径の１０倍以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図１）。

（実施例２）
実施例１において、一般式（１）で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物の代わりに、下記式（５）

で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物（但し、式中、Ｑは水素原子またはメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３０／７０（モル比）、ｎの平均値＝１００である。）を用い、圧力容器内にて１８０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート雰囲気下に２時間加熱し、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系）に投入、加熱する他は、実施例１と同様にして、ナノワイヤーを得た。ここで得られたナノワイヤーの分散液を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が１０ｎｍ程度前後で長径が短径の１０倍以上にまで成長したナノワイヤー形状を有することが確認された（図２）。

（比較例１）
実施例１において、銅フタロシアニンスルファモイル化合物を担持しなかった場合には、実施例１と同様の方法で有機溶剤中で加熱を行ったが、銅フタロシアニンが固体担体から剥離せず、ナノワイヤーは得られなかった。

実施例１で得られたナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真を示す。 実施例２で得られたナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真を示す。

Claims (6)

1. 銅フタロシアニンと一般式（１）
   

   

   （但し、式中、Ｘは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を表し、Ｙは一般式（２）で表される基
   

   

   （ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭化水素基である。）
   を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
   で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含む金属フタロシアニンナノワイヤーであって、該金属フタロシアニンナノワイヤーの短径が２０ｎｍ以下であり、短径に対する長さの比率が１０以上である金属フタロシアニンナノワイヤー。
2. 前記一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物が、銅フタロシアニンスルファモイル化合物である請求項１に記載の金属フタロシアニンナノワイヤー。
3. （１）２価の銅塩とアンモニアにより形成される銅錯体を、固体担体の表面上に付着させて担持させる第一工程、
   （２）第一工程の後、一般式（１）
   

   

   （但し、式中、Ｘは銅、亜鉛、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれるいずれか一種の金属原子を表し、Ｙは一般式（２）で表される基
   

   

   （ここで、ｎは４〜１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｑ’は炭素数１〜３０の非環状炭素水素基である。）
   を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に０〜２の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは１である。）
   で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物の存在下に、無水フタル酸若しくはその誘導体とカルバミル尿素とを、該固体担体の表面上に担持された該銅錯体に反応させる第二工程、
   （３）第二工程により得られる、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニンスルファモイル化合物を含有する銅フタロシアニンを、有機溶剤中又は有機溶剤の雰囲気下で加熱する第三工程
   を含む前記金属フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
4. 前記固体担体が、二酸化珪素である請求項３に記載の金属フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
5. 前記有機溶剤が、グリコール、グリコールエーテル系又はグリコールエステル系溶剤である請求項３または４に記載の金属フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。
6. 前記有機溶剤が、グリコールエステル系溶剤であって、加熱温度が１００〜２００℃である請求項３乃至５のいずれかに記載の金属フタロシアニンナノワイヤーの製造方法。

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