KR20140105540A - 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물, 및 당해 나노사이즈 구조물을 사용한 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
저비용의 웨트 프로세스에 의해, 전자 소자를 제조하는 것이 가능한 유기 반도체 재료의 제공을 도모하는 것이다. 또한, 깨지기 어렵고 경량, 저렴, 및 고특성의 유기 반도체 전자 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조체를 구성하는, 프탈로시아닌 유도체를 최적화함으로써, 성능이 향상한 웨트 프로세스에 호적한 유기 반도체 재료를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 당해 유기 반도체 재료를 전자 소자 활성부(반도체층)에 사용하는 것에 의해, 내구성이 뛰어나고, 또한, 깨지기 어렵고 경량, 저렴, 및 고특성의 전자 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조체를 구성하는, 프탈로시아닌 유도체를 최적화함으로써, 성능이 향상한 웨트 프로세스에 호적한 유기 반도체 재료를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 당해 유기 반도체 재료를 전자 소자 활성부(반도체층)에 사용하는 것에 의해, 내구성이 뛰어나고, 또한, 깨지기 어렵고 경량, 저렴, 및 고특성의 전자 소자를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물, 당해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 잉크 조성물, 당해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 전자 소자, 당해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 채널부에 함유하는 트랜지스터, 및 양극과 음극 사이에 당해 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 광전변환 소자에 관한 것이다.
최근, 누구나 어떠한 장소에 있어서도 사용할 수 있는 「깨지기 어렵고 경량이며 저렴한 정보 단말」이 요구되고 있다. 이 실현에는, 정보 단말의 키디바이스(최중요 소자)인 트랜지스터에, 비용 메리트가 있는 소프트한 재료의 사용이 요구된다. 그러나, 종래 사용되고 있는 실리콘 등의 무기 재료는, 이러한 요망에 충분히 부응할 수 없다.
이러한 상황에 의해, 트랜지스터의 활성부(반도체층)에 반도체 특성을 갖는 유기 화합물(유기 반도체)을 사용한 「유기 트랜지스터(OFET)」가 주목을 모으고 있다(비특허문헌 1 참조). 이러한 유기 반도체는, 유연하게 저온 처리가 가능하며, 또한, 일반적으로 용매와의 친화성이 높다. 이 때문에, 플렉서블한 플라스틱 기판 상에, 도포나 인쇄 등의 웨트 프로세스를 사용하여 저가격으로 반도체층을 제조(제막)할 수 있다는 메리트가 있어, 「깨지기 어렵고 경량이며 저렴한 정보 단말」의 실현에는 빠뜨릴 수 없는 차세대 전자 소자용 재료로서 기대되고 있다.
프탈로시아닌류는 대표적인 유기 반도체의 하나이며, 고차 구조, 즉, 분자의 배열이나 집합 상태를 제어함으로써 양호한 트랜지스터 특성을 나타내는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 프탈로시아닌류는, 용매 용해성이 낮기 때문에, 웨트 프로세스에 의한 소자 제작이 곤란하며, 전자 소자에 제공할 때에는, 일반적으로, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스가 사용되고 있다. 이러한 드라이 프로세스는 번잡·고가인 프로세스이므로, 유기 반도체의 특징의 하나인 저가격 전자 소자의 제공이 곤란해진다.
이 문제를 해결하기 위해서, 프탈로시아닌류에 가용성 치환기를 도입하고, 용매 용해성을 높임으로써, 웨트 프로세스에 의한 트랜지스터 제작을 행하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, 프탈로시아닌류의 각 분자는 충분히 배열하지 않고, 고차 구조를 제어할 수 없기 때문에, 드라이 프로세스에 따른 것과 비교하면 트랜지스터 특성이 뒤떨어진다. 양호한 반도체 특성을 나타내기 위해서는, 각 분자가, 일정 방향으로 배열한 차원성이 있는 결정 구조를 갖고 있는 것이 중요하며, 따라서, 와이어 또는 로드상의 1차원 결정성 구조물(장경(장축)과 단경(단축)을 갖는 결정성 구조물)에 기대가 모아지고 있다.
한편, 웨트 프로세스를 상정한 전자 소자에 보다 호적하게 전개하기 위해서는, 당해 1차원 결정성 구조물은, 단경이 500㎚ 이하의 1차원 결정성 구조물(이하, 나노사이즈 1차원 구조물로 표기함)인 것이 바람직하다.
프탈로시아닌류는, 인쇄 잉크의 도료용 착색제로서 널리 사용되고 있어, 그 결정 사이즈나 형상을 제어하는 기술도 많이 알려져 있다. 예를 들면, 금속 프탈로시아닌에 무기염과 유기 용매를 섞어서 마쇄 장치에 의해 안료를 미세하게 부수어서 미립자화하는 솔벤트솔트밀링법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이나, 당해 금속 프탈로시아닌을 황산에 용해시킨 후에 대량의 수중에서 침전시키는 정석법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이다. 그러나, 이들의 방법을 사용해도, 프탈로시아닌류로 이루어지는, 상기한 바와 같은 나노사이즈 구조물을 얻을 수는 없었다.
한편 이미, 본 발명자들은, 무치환 프탈로시아닌과 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 사용하여 프탈로시아닌 나노와이어를 제조하고, 당해 프탈로시아닌 나노와이어를 사용한 웨트 프로세스에 의한 소자 제조 기술을 개시하고 있다(특허문헌 4, 5 및 6 참조). 그러나, 당해 프탈로시아닌 나노와이어는 성능면에서, 완전히 최적화되어 있다고는 말하기 어렵다.
어드밴스드 머티리얼즈(Advanced Materials) 2002년, 제14호, P.99
어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters) 2005년, 제86호, P.22103
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 저비용의 웨트 프로세스에 의해, 전자 소자를 제조하는 것이 가능한 유기 반도체 재료의 제공을 도모하는 것이다. 또한, 깨지기 어렵고 경량, 저렴, 및 고특성의 유기 반도체 전자 소자의 제공을 도모하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토한 결과, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조체를 구성하는, 프탈로시아닌 유도체를 최적화함으로써, 성능이 향상한 웨트 프로세스에 호적한 유기 반도체 재료를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 당해 유기 반도체 재료를 전자 소자 활성부(반도체층)에 사용하는 것에 의해, 내구성이 뛰어나고, 또한, 깨지기 어렵고 경량, 저렴, 및 고특성의 전자 소자를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
무치환 프탈로시아닌 및 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 함유하는 나노사이즈 구조물이며,
구조물의 형상이, 장경과 단경을 갖고, 그 단경이 500㎚ 이하이며,
무치환 프탈로시아닌이, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 것이며,
(단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자, GeO, TiO, VO 및 AlCl로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다)
치환기를 갖는 프탈로시아닌이, 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 것인 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물.
(단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자, GeO, TiO, VO 및 AlCl로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
프탈로시아닌 골격의 벤젠환에 있는 각 수소 원자는 불소, 염소, 브롬으로 치환되어 있어도 되며, Z1∼Z8은, 각각 독립으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이며, a, b, c, 및 d는 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내지만 적어도 1개는 0이 아니며, Z1∼Z8이 일반식(5), 또는 (6)인 경우, 및 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
(여기에서, q는 4∼100의 정수이며, Q는 각각 독립으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기이다))
(여기에서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다))
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은, 내구성이 풍부한 프탈로시아닌류로 구성되기 때문에, 고수명의 전자 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은, 공지의 프탈로시아닌 안료 미립자보다 용매 분산성이 뛰어나기 때문에, 잉크 조성물을 형성하는 것이 용이해지고, 따라서 플렉서블한 플라스틱 기판 상 등에 인쇄 제법으로 반도체층을 형성하는 것이 가능해지고, 깨지기 어렵고 경량이며 저렴한 전자 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은, 공지의 프탈로시아닌 안료 미립자보다도, 구조물 전체에 걸쳐서의 프탈로시아닌 분자의 배열 제어성이 높기 때문에, 반도체 특성의 향상이 도모된다. 또한, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은, [특허문헌 4], [특허문헌 5] 및 [특허문헌 6]에 기재된 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물(나노와이어)보다, 나노사이즈 구조물을 구성하고 있는 프탈로시아닌 유도체가 최적화되어 있기 때문에, 반도체 특성이 향상하고, 그 결과, 전하 이동도(이하, 단순히 이동도로 표기)가 향상한 전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 광전변환 소자의 모식 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 광전변환 소자의 모식 단면도.
도 3은 본 발명에 의한 트랜지스터의 모식 단면도.
도 4는 본 발명에 의한 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터 어레이의 개략 평면 등가회로도.
도 5는 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 6은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 7은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(3) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 8은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(4) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 2는 본 발명에 의한 광전변환 소자의 모식 단면도.
도 3은 본 발명에 의한 트랜지스터의 모식 단면도.
도 4는 본 발명에 의한 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터 어레이의 개략 평면 등가회로도.
도 5는 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 6은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 7은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(3) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
도 8은 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(4) 중 고형분의 투과형 전자현미경상.
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물>
이하, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물에 대하여 설명한다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은, 장경(장축)과 단경(단축)을 갖는 1차원성(와이어상, 파이버상, 실상, 침상, 로드상 등의 선상) 구조물이며, 그 단경은 500㎚ 이하, 더 바람직하게는 300㎚ 이하, 가장 바람직하게는 100㎚ 이하이며, 무치환 프탈로시아닌과 치환기를 갖는 프탈로시아닌(프탈로시아닌 유도체)을 구조물 구성 재료로서 포함하는 것이다. 또, 장경에 대해서는, (장경/단경)>1이면(장경/단경이 1보다 크면), 특히 제한은 없다. 또한, 무치환 프탈로시아닌과 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 혼합비는, 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 무치환 프탈로시아닌에 대한 혼합비([치환기를 갖는 프탈로시아닌의 질량×100]/[무치환 프탈로시아닌의 질량])가 1∼200질량%의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼120질량%이다(후기).
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 구성하는 무치환 프탈로시아닌으로서는, 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌, 및 식(2)으로 표시되는 무금속 프탈로시아닌을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, X로서는, 프탈로시아닌을 구성하는 것이면 제한은 없지만, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자 등의 금속 원자, 또한, GeO, TiO(티타닐), VO(바나딜), AlCl(염화알루미늄) 등의 금속 산화물이나 금속 할로겐화물을 들 수 있고, 그 중에서도 구리 원자, 아연 원자, 철 원자가 특히 바람직하다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 특징은, 치환기를 갖는 프탈로시아닌에, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는, 프탈로시아닌 골격의 수소 원자가 설파모일기(-SO2NZZ')로 치환된 프탈로시아닌 유도체(설파모일기 치환 프탈로시아닌)를 사용하는 것에 있다.
단, 일반식(3) 또는 (4)에 있어서, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자, GeO, TiO, VO 및 AlCl로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
프탈로시아닌 골격의 벤젠환에 있는 각 수소 원자는 불소, 염소, 브롬으로 치환되어 있어도 되며, Z1∼Z8은, 각각 독립으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이며, a, b, c, 및 d는 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내지만 적어도 1개는 0이 아니며, Z1∼Z8이 일반식(5), 또는 (6)인 경우, 및 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
(여기에서, q는 4∼100의 정수이며, Q는 각각 독립으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기이다)
(여기에서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
상기 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기로서는, 직쇄상 탄화수소기여도 분기상 탄화수소기여도 어느 쪽이어도 되며, 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기의 어느 쪽이어도 된다. 이러한 비환상 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸)-부틸기, 2-(2-메틸)-부틸기, 1-(3-메틸)-부틸기, 2-(3-메틸)-부틸기, (2,2-디메틸)-프로필기(별명 : 네오펜틸기), 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기, 2-에틸-헥실기, 노닐기, 데실기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, n-도데실기, 트리데실기, n-트리데실기, 테트라데실기, n-테트라데실기, 펜타데실기, n-펜타데실기, 헥사데실기, n-헥사데실기, 헵타데실기, n-헵타데실기, 옥타데실기, 스테아릴기(n-옥타데실기), 노나데실기, n-노나데실기, n-테트라코실기, n-트리아콘틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 탄화수소기 중의 임의의 수소 원자가, 탄화수소기로 치환이 가능한 공지의 치환기(후기)로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서, 반도체 특성의 관점에서, 탄소수 25 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 22 이하인 것이다.
또한, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 이소프렌기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 게라닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분기상 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 탄화수소기 중의 임의의 수소 원자가, 탄화수소기로 치환이 가능한 공지의 치환기(후기)로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서, 반도체 특성의 관점에서, 탄소수 25 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 22 이하인 것이다.
상기 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기로 치환이 가능한 공지의 치환기의 구체예로서는, -F, -Cl, -Br, 알콕시기, 티오알콕시기, 아미노기, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -COOY2(Y2는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -N3, -CN, -NC, -NO2, -NY3 3 +A-(Y3은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, A-는 1가의 음이온종을 나타낸다), -OH, -O-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SH, -S-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO2H, -SO2 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO3H, -SO3 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -CHO, -COOH, -COO-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -B(OY4)3(Y4는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -SiY5 3(Y5는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -Si(OY6)3(Y6은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -P(=O)(OY7)2(Y7은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -CONY9Y10(Y9, Y10은 각각 독립으로, 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, -F, -Cl, 아미노기, 수산기, -P(=O)(OH)2, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), 알콕시기이다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 환상 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 환상 탄화수소기 중의 임의의 수소 원자가, 환상 탄화수소기로 치환이 가능한 공지의 치환기(후기)로 치환되어 있어도 된다.
상기 환상 탄화수소기로 치환이 가능한 공지의 치환기의 구체예로서는, -F, -Cl, -Br, 알콕시기, 티오알콕시기, 아미노기, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -COOY2(Y2는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -N3, -CN, -NC, -NO2, -NY3 3 +A-(Y3은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, A-는 1가의 음이온종을 나타낸다), -OH, -O-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SH, -S-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO2H, -SO2 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO3H, -SO3 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -CHO, -COOH, -COO-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -B(OY4)3(Y4는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -SiY5 3(Y5는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -Si(OY6)3(Y6은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -P(=O)(OY7)2(Y7은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -CONY9Y10(Y9, Y10은 각각 독립으로, 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -N=N-Y8(Y8은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, -F, -Cl, -CN, 아미노기, 수산기, -P(=O)(OH)2, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), 알콕시기, 알킬기, 아릴기이다.
상기 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 티에닐기(2-티에닐기, 3-티에닐기), 피라졸일기, 티아졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조이소티아졸일기, 이미다졸일기, 벤조트리아졸일기를 들 수 있고, 치환기로서는, 헤테로아릴기로 치환이 가능한 공지의 치환기(후기)를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로 치환이 가능한 통상 공지의 치환기의 구체예로서는, -F, -Cl, -Br, 알콕시기, 티오알콕시기, 아미노기, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -COOY2(Y2는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -N3, -CN, -NC, -NO2, -NY3 3 +A-(Y3은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, A-는 1가의 음이온종을 나타낸다), -OH, -O-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SH, -S-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO2H, -SO2 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -SO3H, -SO3 -L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -CHO, -COOH, -COO-L+(L+는, Li+, Na+, K+, 암모늄염 등의 1가의 양이온종을 나타낸다), -B(OY4)3(Y4는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -SiY5 3(Y5는 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -Si(OY6)3(Y6은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -P(=O)(OY7)2(Y7은 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), -CONY9Y10(Y9, Y10은 각각 독립으로, 수소 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -N=N-Y8(Y8은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, -F, -Cl, -CN, 아미노기, 수산기, -P(=O)(OH)2, -SO2NHY1(Y1은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다), 알콕시기, 알킬기, 아릴기이다.
일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 치환기를 갖는 프탈로시아닌은, 프탈로시아닌 골격의 적어도 1개 이상의 수소가 설파모일기(-SO2NZZ')로 치환된 화합물이다(설파모일기 치환 프탈로시아닌). 일반식(3) 또는 (4)의 a, b, c, 및 d는 당해 설파모일기의 도입 치환기수를 나타내고, 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내지만 적어도 1개는 0이 아니다. 즉, 도입되는 설파모일기는, 적어도 1개면 되며, 바람직하게는 4개 이하, 더 바람직하게는 2개 이하, 가장 바람직하게는 1개이다. 또, 치환되는 위치에, 특히 한정은 없다.
일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 치환기(설파모일기 : -SO2NZZ')의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물에 사용되는 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 치환기는 이들에 한정되는 것은 아니다.
-SO2NH-CH3
-SO2NH-CH2CH3
-SO2NH-CH2CH2CH3
-SO2NH-CH(CH3)2
-SO2NH-CH2CH2CH2CH3
-SO2NH-CH(CH3)(CH2CH3)
-SO2NH-CH2-CH(CH3)2
-SO2NH-C(CH3)3
-SO2NH-(CH2)4CH3
-SO2NH-(CH2)5CH3
-SO2NH-(CH2)7CH3
-SO2NH-(CH2)11CH3
-SO2NH-(CH2)17CH3
-SO2NH-(CH2)21CH3
-SO2NH-Cy
(Cy는 시클로헥실기를 나타낸다)
-SO2NH-Ph
-SO2NH-Th
(Th는 티에닐기를 나타낸다)
-SO2N(CH3)2
-SO2N(CH2CH2CH3)2
일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 치환기를 갖는 프탈로시아닌은, 공지 관용의 방법을 조합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드와 하기 식 [화 10]으로 표시되는 아민을 반응시키면 된다.
[화 10]
원료가 되는 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드는, 구리프탈로시아닌과 클로로설폰산 또는 염화티오닐과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다른 쪽의 원료인 [화 10]으로 표시되는 아민은, 공지 관용의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 알코올의 수산기를 니켈/구리/크롬 촉매를 사용하여 환원적으로 아미노화하는 것에 의해 얻을 수 있고, 당해 수산기를 미츠노부 반응(Mitsunobu reaction)(참고 문헌 : 신더시스(Synthesis) 1981년, P.1)에 의해 이미드화한 후, 히드라진 환원에 의해 아미노화(참고 문헌 : 케미컬 커뮤니케이션즈(Chemical Co㎜unications), 2003년, P.2062)하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 많은 아민은 시판품으로서도 제공되고 있다.
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 제조법>
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 제조 방법은, 예를 들면, WO2010/122921호 공보, 일본국 특개2009-280531호 공보, WO2011/065133호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 공보에 기재되어 있는 방법으로 얻어진 나노사이즈 구조물의, 장경/단경비(어스펙트비)를 조정하여, 나노사이즈 구조물의 어스펙트비를 내리는 방법도, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 제조 방법에 사용할 수 있다. 이하에 구체예를 나타낸다.
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 제조 방법의 일례는,
(a) 상기 무치환 프탈로시아닌과 상기 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 양용매(良溶媒)에 용해시킨 후에, 빈용매(貧溶媒)에 석출시켜서 복합체를 얻는 공정(a)과,
(b) 상기 복합체를 미립자화하여, 미립자화 복합체를 얻는 공정(b)과,
(c) 상기 미립자화 복합체를 유기 용매 중에서 1차원 결정 성장(한방향으로 결정 성장)시켜, 나노사이즈의 1차원 구조물(나노와이어 또는 나노로드)화하는 공정(c)
을 갖는 것이다.
(공정(a))
일반적으로 프탈로시아닌류는 황산 등의 산용매에 가용인 것이 알려져 있으며, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 제조 방법에 있어서도, 우선 상기 무치환 프탈로시아닌과 상기 치환기를 갖는 프탈로시아닌(설파모일기 치환 프탈로시아닌)을 황산, 클로로황산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 산용매에 용해시킨다. 그 후에 물 등의 빈용매에 투입하여 당해 무치환 프탈로시아닌과 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 복합체를 석출시킨다.
여기에서, 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌(설파모일기 치환 프탈로시아닌)의 당해 무치환 프탈로시아닌에 대한 혼합비는 1∼200질량%의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼120질량%이다. 혼합비가 1질량% 이상인 경우에는, 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌이 갖는 치환기의 작용에 의해, 후술하는 공정을 거쳐서 한방향으로 결정 성장하여 양호하게 1차원 구조물화하고, 한편, 200질량% 이하의 범위에 있으면 당해 관능기가 결정 성장을 저해할 정도로 많지 않기 때문에, 양호하게 한방향 결정 성장을 거쳐서 1차원 구조물화하여, 아모퍼스 상태 혹은 등방성 구조물이 되는 경우는 없다.
당해 무치환 프탈로시아닌과 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 산용매에 대한 첨가량은, 미용해분이 없고, 완전히 용해할 수 있는 농도이면 특히 제한은 없지만, 당해 용액이 충분한 유동성을 갖고 있을 정도의 점성을 유지하는 범위로서, 20질량% 이하가 바람직하다.
당해 무치환 프탈로시아닌과 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 용해시킨 용액을 물 등의 빈용매에 투입하여 당해 무치환 프탈로시아닌과 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 복합체를 석출시킬 때, 당해 용액은, 빈용매에 대하여, 0.01∼50질량%의 범위가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 석출하는 당해 복합체의 농도도 충분히 높으므로, 고형분 회수가 용이하며, 50질량% 이하이면, 모든 당해 무치환 프탈로시아닌과 당해 치환기를 갖는 프탈로시아닌이 석출하여 고체상의 복합체가 되어, 용해 성분이 없고, 회수가 용이해진다.
상기의 빈용매로서는, 무치환 프탈로시아닌 및 치환기를 갖는 프탈로시아닌이 불용 혹은 난용성의 액체이면 특히 제한은 없지만, 석출하는 복합체의 균질성을 높게 유지할 수 있고, 또한, 후술하는 미세화 공정에 호적하며, 환경 부하가 적은 물 혹은 물을 주성분으로 하는 수용액을 가장 바람직한 빈용매로서 들 수 있다.
당해 복합체는 여과지 및 뷔흐너 깔때기를 사용하여 여과하고, 산성수를 제거함과 함께, 여과액이 중성이 될 때까지 수세하여, 함수한 당해 복합체를 회수할 수 있다. 회수한 복합체는, 탈수·건조하여 수분을 제거하거나, 또는 다음 공정(b)에 있어서, 물과 친화성이 있는 분산 용매를 사용한 습식법으로 미립자화하는 경우에는, 함수 상태 그대로여도 된다.
본 공정(a)에서 얻어진 무치환 프탈로시아닌과 치환기를 갖는 프탈로시아닌의 복합체는, 투과형 전자현미경에 의한 관찰 결과로부터, 결정입계가 없고 등방성 형상의 구조물인 것이 확인되었다.
(공정(b))
공정(b)은, 상기 공정(a)을 거쳐서 얻어진 복합체를 미립자화할 수 있으면, 그 방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 복합체의 미립자화 방법에는 건식법과 습식법(분산 용매 중에서 미립자화를 행하는 방법)이 있지만, 공정(c)에 있어서 용매 중에서 미립자화 복합체를 한방향으로 결정 성장시켜 1차원 나노사이즈 구조물화를 행하는 것을 고려하면, 습식법으로 상기 복합체를 미립자화하는 것이 바람직하다.
습식법으로서는, 공정(a)에서 얻어진 복합체를 분산 용매와 함께, 비드밀, 페인트 컨디셔너 등의 미소(微小) 비드를 사용한 미디어 분산기로 처리하는 방법, 프라이믹스사제의 T.K.필믹스로 대표되는 유화 분산기를 사용하여 처리하는 방법, 요시다기카이고교제의 나노마이저로 대표되는 제트밀을 사용하여 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 초음파 호모지나이저를 사용하여, 고출력의 초음파 조사에 의한 처리도 적응 가능하며, 이들의 방법을 1종 또는 복수종 조합하여 행할 수 있다.
여기에서, 습식법에 사용하는 상기 분산 용매로서는, 물, 유기 용매, 함수 유기 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 후술하는 공정(c)에서 사용하는 유기 용매(후기)에 더해, 에탄올 등의 알코올류, 글리콜류, 글리콜에스테르류를 들 수 있고, 이들의 분산 용매를 1종 또는 복수종 조합하여 행할 수도 있지만, 결정 성장이나 결정 전이의 억제의 점에서 보다 바람직하게는, 물, 에탄올, 메탄올, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
습식법에 의한 미립자화를 실시하기에 있어서, 당해 복합체의 분산 용매에 대한 질량비에 관해서는 특히 제한은 없지만, 분산 효율의 관점에서, 고형분 농도를 1∼30질량%의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 당해 처리에 지르코니아 비드 등의 미소 미디어를 사용하는 경우에는, 당해 복합체의 분산화의 정도를 감안하여, 그 비드경은 0.01∼2㎜의 범위가 바람직하다. 또한, 미소 미디어의 사용량은 미립자화의 효율과 회수 효율의 관점에서, 당해 복합체의 분산액에 대하여, 100∼1000질량%의 범위가 가장 호적하다.
또, 수중에서 미립자화를 실시했을 경우, 얻어진 미립자화 복합체의 수분산액을 탈수, 건조하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 탈수, 건조의 방법에 대해서는 특히 제한은 없지만, 여과나 원심분리, 로터리 이베이퍼레이터 등에 의한 증발을 들 수 있다. 탈수 후, 추가로 진공건조기 등을 사용하여 수분을 완전히 제거할 때까지 건조해도 된다.
본 공정(b)에 있어서, 미립자화의 정도는, 공정(a)에서 얻어진 복합체가, 입경 1㎛ 미만이 되는 것이 바람직하고, 후술하는 공정(c)에 있어서, 미립자화 복합체를 한방향으로 결정 성장시켜 나노사이즈로 1차원 구조물화를 촉진시킨다는 관점에서, 500㎚ 미만이 되는 것이 바람직하고, 또한, 300㎚ 미만이 되는 것이 바람직하다(입경은 동적 광산란에 따른다).
(공정(c))
공정(c)은, 상기 공정(b)을 거쳐서 얻어진 미립자화 복합체를, 한방향으로 결정 성장(1차원 결정 성장)시킴으로써 나노사이즈 1차원 구조물화하는 공정이다. 나노사이즈 1차원 구조물화의 정도는, 얻어지는 나노사이즈 1차원 구조물의 형상이, 폭(단경)이 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이며, 가장 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 나노사이즈 1차원 구조물화의 방법은, 당해 미립자화 복합체를 나노사이즈 1차원 구조물화할 수 있으면, 그 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 당해 미립자화 복합체를 유기 용매 중(액상 중)에서 나노사이즈 1차원 구조물화하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 미립자화 복합체를, 유기 용매 중(액상 중)에서, 교반 또는 정치함으로써, 당해 복합체를 나노사이즈 1차원 구조물화시킬 수 있다. 또, 교반 또는 정치에 있어서는, 소정의 온도하로 제어된 상태에서 행하는 것이, 나노사이즈 1차원 구조물의 형상을 제어한다는 관점에서 바람직하다.
당해 미립자화 복합체를 유기 용매 중(액상 중)에서 나노사이즈 1차원 구조물화하는 경우, 사용하는 용매는, 프탈로시아닌류와의 친화성이 낮은 것이 아니면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 프탈로시아닌류와의 친화성이 높은 아미드계 유기 용매, 방향족계 유기 용매, 할로겐계 유기 용매, 글리콜에스테르계 용매, 글리콜에테르계 용매 등이 바람직하고, 구체적으로는,
아미드계 용매로서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈,
방향족계 유기 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠,
할로겐계 유기 용매로서, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄,
글리콜에스테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
글리콜에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가장 호적한 유기 용매로서 들 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있지만, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 다른 유기 용매와 병용하여 사용할 수도 있다.
당해 미립자화 복합체에 대한 유기 용매의 첨가량에 관해서는, 적당한 유동성을 갖고, 또한, 응집 방지의 관점에서, 당해 복합체의 당해 유기 용매에 대한 고형분 농도가 0.1∼20%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼10%이다.
당해 복합체를 나노사이즈 1차원 구조물화하는 경우의 교반 또는 정치 시의 온도는, 5∼300℃의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼250℃이다. 온도가 5℃ 이상이면, 충분히 프탈로시아닌류의 결정 성장을 유발할 수 있고, 목적으로 하는 1차원 결정 성장에 의해, 1차원 구조물에의 성장이 가능하며, 또한, 250℃ 이하이면 생성한 1차원 구조물의 응집, 융착이 거의 보이지 않고, 또한, 단경(폭) 방향으로 결정 성장하여 조대(등방성 구조물)화하는 경우도 없다.
1차원 구조물화를 위한 교반 시간 또는 정치 시간에는 특히 한정은 없지만, 나노사이즈 1차원 구조물의 길이가 100㎚ 이상으로 성장할 때까지, 적어도 10분 이상 교반 또는 정치하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 공정(c)에서 사용하는 용매가, 상기 공정(b)에 있어서의 습식 미립자화 처리에 사용하는 용매와 달라도 상관없다. 그때, 공정(b)을 실시한 후, 습식 미립자화 처리에 사용한 용매를 제거하고, 이와 같이 하여 얻어진 미립자화 복합체를, 본 공정(c)에서 사용하는 용매에 재분산시킨다. 상기 공정(b)에 사용한 용매를 제거하는 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 여과, 원심분리, 로터리 이베이퍼레이터 등에 의한 증발 처리 등을 들 수 있다. 이들 후, 또한, 진공건조기 등을 사용하여 용매분을 완전히 제거할 때까지 건조해도 된다. 공정(c)에서 사용하는 용매에 재분산시키는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 공지 관용의, 가열 처리, 교반 처리, 분산 교반 처리, 분산 균일 처리, 초음파 조사 처리, 초음파 교반 처리, 초음파 균일 처리, 초음파 분산 처리 등의 방법을 1종 또는 복수종 조합하여 행할 수 있다.
상기 방법으로, 공정(b)에서 얻어진 미립자화 복합체를 1차원 결정 성장시킨, 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을 얻을 수 있다. 한편, 이와 같이 하여 얻어진 나노사이즈 1차원 구조물의 장경/단경비(어스펙트비)를 내리고, 적정한 어스펙트비를 갖는 1차원 구조물로 할 수도 있다. 구체적인 방법은, 상기 방법에 의해 얻어진 나노사이즈 1차원 구조물을 유기 용매 중에서, 교반 처리, 분산 교반 처리, 분산 균일 처리, 초음파 조사 처리, 초음파 교반 처리, 초음파 균일 처리, 초음파 분산 처리, 레이저 조사 처리 등의 방법을 1종 또는 복수종 조합한 처리에 제공한다. 이들 처리에 의해, 나노사이즈 1차원 구조물의 어스펙트비를 적정한 사이즈까지 내릴 수 있다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 유기 용매를 필수 성분으로서 함유한다. 이들의 잉크 조성물은, 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포)에 의해 전자 소자의 활성부(반도체층)를 형성하는 전구체 재료로서 호적한 것이다.
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을, 유기 용매에 분산시키는 것에 의해 제조된다. 또는, 상기 공정(c)에서 얻어진 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물의 분산액을 본 발명의 잉크 조성물로서 사용할 수도 있다.
당해 유기 용매의 종류는, 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을 안정 분산시키는 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독의 유기 용매여도, 2종 이상을 혼합한 유기 용매를 사용해도 되지만, 양호하며 안정하게 분산시킬 수 있는 점에서는, 예를 들면, 프탈로시아닌류와의 친화성이 높은 아미드계 유기 용매, 방향족계 유기 용매, 할로겐계 유기 용매, 글리콜에스테르계 용매, 글리콜에테르계 용매 등이 바람직하고, 구체적으로는,
아미드계 용매로서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈,
방향족계 유기 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠,
할로겐계 유기 용매로서, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄,
글리콜에스테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
글리콜에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가장 호적한 분산용 유기 용매로서 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포) 적성 및 조막성(인쇄 또는 도포 후의 막 질성) 부여를 위해서는, 조성물 중의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물의 함유율을, 0.05∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은, 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물 이외에, 다른 전자 공여성 재료나 정공 수송성 재료를 포함해도 된다. 그러한 재료로서는, 예를 들면, 반도체적 성질을 나타내는 π공역계 폴리머, 반도체적 성질을 나타내는 비π공역계 폴리머, 저분자계 유기 반도체 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 반도체적 성질을 나타내는 π공역계 폴리머로서는, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT), P3HT 레지오레귤러 타입, 폴리폴리-p-페닐렌비닐렌류, 폴리-p-페닐렌류, 폴리플루오렌류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류, 폴리티에닐렌비닐렌류 등이, 반도체적 성질을 나타내는 비π공역계 폴리머로서는 폴리비닐카르바졸이, 저분자계 유기 반도체 화합물로서는, 가용성 또는 용매 분산성의 프탈로시아닌 유도체, 가용성 또는 용매 분산성의 포르피린 유도체, 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센(TIPS-펜타센) 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리머계 재료에는, 후술하는 바와 같이, 잉크 조성물에 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포) 적성 및 조막성(인쇄 또는 도포 후의 막 질성)을 부여하는 효과도 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 풀러렌류로 대표되는 전자 수용성 재료를 포함해도 된다. 이에 따라, 광전변환 소자에 제공할 때에 1회의 제막으로 활성부(광전변환층)의 형성이 가능해진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 수용성 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 풀러렌류, 카본 나노 튜브(CNT), 그라펜, 폴리-p-페닐렌비닐렌에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV), Boramer(상품명, TDA Research제), CF3기 또는 F기를 도입한 공지 관용의 저분자 유기 반도체 재료 또는 고분자 유기 반도체 재료 등을 들 수 있다. 여기에서, 나프탈렌 유도체로서는, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭디이미드(NTCDI), N,N'-디알킬-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭디이미드(NTCDI-R)(알킬이란 탄소수 C1∼C18의 알킬기를 나타낸다), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭디언하이드라이드(NTCDA) 등, 페릴렌 유도체로서는, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디언하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭비스벤즈이미다졸(PTCBI), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드(PTCDI), N,N'-디메틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드(PTCDI-C1), N,N'-디펜틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드(PTCDI-C5), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드(PTCDI-C8), N,N'-디페닐-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디이미드(PTCDI-Ph) 등, 옥사졸 유도체로서는, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등, 트리아졸 유도체로서는, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등, 페난트롤린 유도체로서는, 바소큐프로인(BCP), 바소페난트롤린(Bphen) 등, 풀러렌류로서는, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94 등의 무치환인 것과, [6,6]-페닐 C61 부티르산메틸에스테르(별명 : PCBM 또는 [60]PCBM), [6,6]-페닐 C61 부티르산부틸에스테르(별명 : PCBB), [6,6]-페닐 C61 부티르산헥실에스테르([6,6]-PCBH), [6,6]-페닐 C61 부티르산옥틸에스테르(별명 : PCB-C8), [6,6]-페닐 C61 부티르산도데실에스테르([6,6]-PCBD), [60]ThPCBM, (6,6)-페닐 C71 부티르산메틸에스테르(별명 : PC70BM 또는 [70]PCBM), (6,6)-페닐 C85 부티르산메틸에스테르(별명 : PC84BM 또는 [84]PCBM) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 풀러렌류는 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 빠르므로, 바람직하게 사용된다. 풀러렌류 중에서도, PCBM이나 C70 유도체(상기 PC70BM 등)가 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 특히 뛰어나며, 보다 높은 광전변환 효율이 얻어지므로, 보다 바람직하다.
또한, 상기 전자 수용성 재료 중에서, 폴리-p-페닐렌비닐렌에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV), Boramer(상품명, TDA Research제) 등의 폴리머계 재료(전자 수용성 폴리머)는, 전하 분리나 전자 이동과 같은 반도체적 기능 이외에, 당해 잉크 조성물(또는 광전변환 소자용 재료)에, 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포) 적성 및 조막성(인쇄 또는 도포 후의 막 질성)을 부여하는 효과가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물 및 전자 수용성 재료와의 혼합비에 관해서는, 후술하는 광전변환 소자에 있어서, 광전변환 특성이 얻어지는 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물/전자 수용성 재료=1/99∼99/1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/9∼9/1의 범위이며, 더 바람직하게는 2/8∼8/2의 범위이다.
본 발명의 잉크 조성물에서, 전자 수용성 재료를 첨가했을 경우에는, 당해 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물과 전자 수용성 재료 합계량의 함유율이 용매에 대하여 0.05∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물에는, 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포) 적성 및 조막성(인쇄 또는 도포 후의 막 질성)을 부여하기 위해서, 수지 성분을, 레올로지 조정이나 바인더 성분으로서 첨가할 수 있다. 수지로서는, 공지 관용의 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독의 수지여도, 2종 이상의 수지를 병용해도 상관없지만, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이 바람직하다.
이들의 수지의 함유율이 너무 많으면, 점도가 과도하게 상승하여, 인쇄나 도포에 의한 제막성에 영향을 주고, 또한, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등은, 전기적으로 불활성이기 때문에, 그 함유율이 너무 많으면 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 농도가 상대적으로 엷어지므로 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물에 따라 발현하는 반도체 특성이 저감하게 된다. 따라서, 잉크 조성물 중의 수지의 함유율로서는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물에는, 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포) 적성 및 조막성(인쇄 또는 도포 후의 막 질성)의 향상을 주된 목적으로서, 체질 성분이나 각종 계면 활성제 등을 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다.
체질 성분으로서는, 반도체 특성을 유지할 수 있는 것이면 공지 관용의, 미립자 분말 단체, 이들 미립자 분말 단체를 미리 분산제 또는 유기 용매에 분산시킨 분산액을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 상관없다. 구체적으로는, 에어로질 시리즈(상품명, 에보닉제), 사일리시아, 사일로포빅, 사일로퓨트, 사일로페이지, 사일로퓨어, 사이로스페어, 사일로마스크, 실웰, 후지벌룬(이상, 상품명, 후지실리시아제), PMA-ST, IPA-ST(이상, 상품명, 닛산가가쿠제), NANOBIC3600 시리즈, NANOBIC3800 시리즈(이상, 상품명, 빅케미제) 등이 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 광전변환 소자는, 막두께 방향으로 전하를 수송하기 때문에, 당해 막의 표면 평활성이 요구된다. 이 때문에, 잉크에 첨가하는 체질 성분의 평균 입경은 1∼150㎚인 것이 바람직하고, 5∼50㎚이면 더 바람직하고, 미립자 실리카나 알루미나 분산액인 PMA-ST, IPA-ST(상품명, 닛산가가쿠제), NANOBIC3600 시리즈(상품명, 빅케미제)가 바람직하다. 평균 입경은 예를 들면 동적 광산란법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 이들 체질 성분은 전기적으로 불활성이므로, 그 함유율이 너무 많으면 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 농도가 상대적으로 엷어지므로 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물에 따라 발현하는 반도체 특성이 저감하게 된다. 따라서, 잉크 조성물 중의 체질 성분의 함유율로서는 전 고형분 중 90질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
계면 활성제로서는, 탄화수소계, 실리콘계, 불소계를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 불소계 계면 활성제는, 직쇄상의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 쇄길이가 C6 이상, 더 바람직하게는 C8 이상의 비이온계의 불소계 계면 활성제이다. 구체적인 것으로서는 예를 들면, 메가팍 F-482, 메가팍 F-470(R-08), 메가팍 F-472SF, 메가팍R-30, 메가팍 F-484, 메가팍 F-486, 메가팍 F-172D, 메가팍 F178RM(이상, 상품명, DIC제) 등이 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 계면 활성제는 잉크 조성물 중, 유효 성분에서 5.0질량% 이하, 바람직하게는 유효 성분에서 1.0질량% 이하 함유된다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서는, 상기 기재의 재료를 혼합하여 사용한다. 혼합 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 소망의 비율로 상기 기재의 재료를 용매에 첨가한 후, 공지 관용의 방법, 즉, 가열 처리, 교반 처리, 분산 교반 처리, 분산 균일화 처리, 초음파 조사 처리, 초음파 교반 처리, 초음파 균일화, 초음파 분산 처리, 레이저 조사 처리 등의 방법을 1종 또는 복수종 조합하여 용매 중에 분산 혼합시키는 방법을 들 수 있다.
<전자 소자>
다음으로, 본 발명의 전자 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전자 소자는, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을, 활성층부(반도체층)에 함유하는 전자 소자이다. 전자 소자의 구체예로서, 태양 전지나 수광 소자 등의 광전변환 소자, 전계 효과형 트랜지스터나 정전유도형 트랜지스터나 바이폴러 트랜지스터 등의 트랜지스터, 전계발광 소자, 온도 센서, 가스 센서, 습도 센서, 방사선 센서 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<광전변환 소자>
다음으로, 본 발명의 광전변환 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 광전변환 소자는, 적어도 한 쌍의 전극, 즉 양극과 음극을 갖고, 이들 전극 간에 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함한다. 도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 있어서 부호 1은 기판, 부호 2는 전극a, 부호 3은 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함하는 광전변환층(유기 반도체층), 부호 4는 전극b이다.
유기 반도체층(3)은, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을 포함하는 막이다. 또한, 유기 반도체층(3)은, 본 발명의 잉크 조성물로 형성되는 막이다.
유기 반도체층(3)이 전자 수용성 재료를 포함하는 경우, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 전자 수용성 재료는 혼합되어 있어도 적층되어 있어도 된다. 적층되어 있는 경우의 일례를 도 2에 나타낸다. 전자 공여성 재료인 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 갖는 층이 양극 측, 전자 수용성 재료를 갖는 층이 음극 측인 것이 바람직하다. 따라서, 도 2의 부호 5가 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을 갖는 층, 부호 6이 전자 수용성 재료를 포함하는 층이었을 경우, 부호 2의 전극a가 양극, 부호 4의 전극b가 음극이 된다. 또, 적층 구조의 경우, 「상기 기재의 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물 이외의 그 외의 전자 공여성 재료」가 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함하는 층(부호 5)에 함유되어 있어도 되며, 또는, 전자 수용성 재료를 포함하는 층(부호 6)에 함유되어 있어도 된다.
유기 반도체층(도 1에서는 부호 3, 도 2에서는 부호 5와 6)의 두께는 충분히 광흡수할 수 있는 두께이며, 또한, 전하의 실활이 생기지 않는 두께이면 특히 제한은 없지만, 5∼1000㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500㎚, 더 바람직하게는 20∼300㎚의 범위이다. 적층되어 있는 경우에는, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 갖는 층은 상기 두께 중 1∼500㎚의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼300㎚이다.
유기 반도체층은, 본 발명의 잉크 조성물을 웨트 프로세스(인쇄 또는 도포)에 의해 제막하고, 이것을 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물의 제막 방법으로서는, 특히 제한 없고 공지 관용의 방식을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법, 리버스 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 정전 코터법, 초음파 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법 등을 들 수 있다.
유기 반도체층을 도 2와 같이 적층하는 경우, 상기 기재의 방법으로 프탈로시아닌 나노사이즈 1차원 구조물을 포함하는 본 발명의 잉크 조성물을 제막한 후에, 전자 수용성 재료를, 후술하는 버퍼층의 제막과 같은 공지 관용의 방식으로 적층하면 된다. 또, 특필할 것으로서, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물은 제막 후에 내용매성이 오르기 때문에, 전자 수용성 재료를 웨트 프로세스로 적층하는 것이 가능하다.
기판(1)에는, 실리콘, 유리, 각종 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 각종 수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지성 재료를 사용함으로써, 유리를 사용하는 경우에 비하여 경량화를 도모할 수 있고, 가반성(可搬性)을 높일 수 있음과 함께, 충격에 대한 내성을 향상할 수 있다.
한편, 기판 측으로부터 광을 입사하여 사용하는 경우에는, 광투과성의 양호한 재료가 바람직하고, 이러한 재료로서, 유리, PET, PC, 폴리이미드, PES, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
전극a, b용의 재료로서는, 한쪽의 전극에는 일함수가 큰 도전성 재료, 다른 한쪽의 전극에는 일함수가 작은 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 일함수가 큰 도전성 재료를 사용한 전극은 양극이 된다. 이 일함수가 큰 도전성 재료로서는, 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 외에, 투명성을 갖는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 불소 도프 산화주석(FTO)), (적층)그라펜, (적층)수식 그라펜, 도핑으로 도전율을 향상시킨 통상 공지의 도전성 폴리머(도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT))가 바람직하게 사용된다. 여기에서, 양극에 사용되는 도전성 재료는, 유기 반도체층(3)과 오믹 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 버퍼층(1)을 사용했을 경우에 있어서는, 양극에 사용되는 도전성 재료는 버퍼층(1)과 오믹 접합하는 것이 바람직하다.
일함수가 작은 도전성 재료를 사용한 전극은 음극이 되지만, 이 일함수가 작은 도전성 재료로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘 등이 사용된다. 또한, 주석, 은, 알루미늄 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 금속으로 이루어지는 합금이나 상기의 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 사용된다. 여기에서, 음극에 사용되는 도전성 재료는, 유기 반도체층(3)과 오믹 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 버퍼층(2)을 사용했을 경우에 있어서는, 음극에 사용되는 도전성 재료는 버퍼층(2)과 오믹 접합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전변환 소자에 있어서는, 전극a 또는 전극b 중 어느 하나에 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 전극의 광투과성은, 유기 반도체층(3)에 입사광이 도달하여 기전력이 발생하는 정도이면, 특히 한정되는 것은 아니다. 이러한 도전성 재료로서, 예를 들면, 상기 도전성 재료 중, ITO(산화인듐-산화주석 복합체), FTO(불소 도프 산화주석), (적층)그라펜, (적층)수식 그라펜, 도핑으로 도전율을 향상시킨 통상 공지의 도전성 폴리머(도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등)가 호적하게 사용된다. 또한, 이들의 재료를 도전성이 높은 금속 재료를 메쉬상으로 한 것과 조합하여 사용할 수도 있다.
전극의 두께는 광투과성과 도전성을 갖는 범위이면 되며, 전극 재료에 따라 다르지만 5∼10000㎚, 바람직하게는 10∼5000㎚, 더 바람직하게는 20∼300㎚가 바람직하다. 또, 다른 한쪽의 전극은 도전성이 있으면 반드시 광투과성은 필요하지 않고, 두께도 특히 한정되지 않는다.
전극의 형성 방법으로서는, 상기 재료를 원료로서, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라스마법 등의 드라이 프로세스나, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법, 리버스 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 정전 코터법, 초음파 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 적의(適宜) 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스를 사용하여 패턴 마스크 등을 거쳐서 전극 형성하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스로 형성한 도전성 솔리드막을, 공지 관용의 포토리소그래프법-에칭법으로 전극 형성하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스와 포토리소그래프법-리프트 오프법을 조합하여 전극 형성하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스를 사용하여 형성한 도전성 솔리드막을, 잉크젯 등에 의한 레지스트를 사용하여 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 미립자 분산액 또는 도전성 폴리머 용액 혹은 분산액을, 직접, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법 등의 웨트 프로세스에 의해 패터닝해도 되며, 도포제막으로 솔리드막을 형성한 후, 공지 관용의 포토리소그래프-에칭법이나 레이저 어블레이션법 등에 의해 패터닝해도 되며, 또한, 웨트 프로세스와 포토리소그래프법-리프트 오프법을 조합하여 패터닝해도 된다.
본 발명의 광전변환 소자에서는, 양극과 유기 반도체층 사이에 버퍼층(1)을 마련해도 된다. 버퍼층(1)은, 효율적인 전하의 취출을 가능하게 하기 위해서 필요에 따라 사용된다. 버퍼층(1)을 형성하는 재료로서는, 산화그라펜, 수식 그라펜, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리-p-페닐렌비닐렌류, 폴리플루오렌류, 폴리비닐카르바졸류, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 재료는, 도핑에 의해 도전성(정공 수송성)을 높인 것이어도 된다. 특히, 폴리티오펜류인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 도프한 PEDOT:PSS가 바람직하게 사용된다. 버퍼층(1)의 두께는, 5∼600㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200㎚이다.
또한 본 발명의 광전변환 소자에서는, 유기 반도체층과 음극 사이에 버퍼층(2)을 마련해도 된다. 버퍼층(2)은, 효율적인 전하의 취출을 가능하게 하기 위해서 필요에 따라 사용된다. 버퍼층(2)을 형성하는 재료로서, 상기한 전자 수용성 재료(나프탈렌 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 풀러렌류, 카본 나노 튜브(CNT)류, 수식 그라펜류, 폴리-p-페닐렌비닐렌에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV), Boramer(상품명, TDA Research사제), CF3기 또는 F기를 도입한 공지 관용의 저분자 유기 반도체 재료 또는 고분자 유기 반도체 재료 등)에 더해, 옥타아자포르피린, 퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등의 퍼플루오로 화합물, 테트라티오풀발렌이나 테트라메틸페닐렌디아민 등의 전자 공여성 화합물과 테트라시아노퀴노디메탄이나 테트라시아노에틸렌 등의 전자 수용성 화합물로 이루어지는 전하 이동착체, 산화티타늄, 산화아연, 산화갈륨 등의 n형 무기 산화물 반도체, 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 버퍼층(2)의 두께는, 0.5∼600㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼200㎚이다.
버퍼층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라스마법 등의 드라이 프로세스나, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법, 리버스 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 정전 코터법, 초음파 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 적의 사용할 수 있다.
또한, 버퍼층에 무기 산화물을 사용하는 경우, 웨트 프로세스로서, 무기 산화물의 미립자를, 임의의 유기 용매 또는 물에 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 보조제를 사용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나, 산화물 전구체, 예를 들면 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는, 소위 졸겔법을 사용할 수 있다.
이들 버퍼층은, 단층이어도 되며, 또한, 다른 재료를 적층한 것이어도 된다.
본 발명에 의한 광전변환 소자는, 집적에 의해 태양 전지 모듈을 구성할 수 있다. 그때, 본 발명의 광전변환 소자는, 보호 시트나 접착성 밀봉재에 의해 상기의 광전변환 소자를, 수분을 포함하는 외기로부터 차단하는 구조로 할 수도 있다. 태양 전지 모듈로서는, 본 발명에 의한 광전변환 소자의 전극a와, 그에 인접하는 다른 본 발명에 의한 광전변환 소자의 전극b를 접촉시키는 것에 의해, 본 발명에 의한 광전변환 소자를 직렬 접속시켜서 집적화시킨 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈을 들 수 있다.
또한, 인접하는 본 발명에 의한 광전변환 소자의 전극a끼리를 접촉시키고, 또한, 인접하는 본 발명에 의한 광전변환 소자의 전극b끼리를 접촉시키는 것에 의해, 본 발명에 의한 광전변환 소자를 병렬 접속시켜서 집적화시킨 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈이어도 된다.
(트랜지스터)
다음으로, 본 발명의 트랜지스터에 대하여 설명한다. 본 발명의 트랜지스터는, 활성부(트랜지스터에서는 채널부(반도체층)라고 함)에 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 트랜지스터이다.
이러한 트랜지스터로서는, 기판 상에 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함하는 막과 이것에 연결하는 소스 전극과 드레인 전극을 형성하고, 그 위에 게이트 절연막을 거쳐서 게이트 전극을 형성한 탑게이트형을 들 수 있다.
또한, 기판 상에 우선 게이트 전극을 형성하고, 게이트 절연막을 거쳐서 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함하는 막과 이것에 연결하는 소스 전극과 드레인 전극을 형성한 보톰게이트형으로 할 수도 있다.
도 3에는, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 막(12)을 갖는 트랜지스터로서, 보톰게이트 보톰컨택트형으로 구성한 트랜지스터의 모식도를 나타내고 있다. 여기에서, 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 막(12)의 두께로서는 적의 설정할 수 있고, 예를 들면, 50∼10000㎚로 할 수 있다.
기판(7)으로서는, 실리콘, 유리, 플렉서블한 수지제 시트(플라스틱 필름) 등이 사용된다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이와 같이, 플라스틱 필름을 사용함으로써, 유리 기판을 사용하는 경우에 비하여 경량화를 도모할 수 있고, 가반성을 높일 수 있음과 함께, 충격에 대한 내성을 향상할 수 있다.
소스 전극(10), 드레인 전극(11) 및 게이트 전극(8)을 형성하는 재료는 도전성 재료이면 특히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈륨, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도프 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글래시카본(glassy carbon), 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오븀, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다. 또한, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 통상 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설폰산의 착체 등도 호적하게 사용된다. 그 중에서도 반도체층과의 접촉면에 있어서 전기 저항이 적은, 금, 은, 백금, 구리, 도전성 폴리머, ITO가 바람직하다.
전극의 형성 방법으로서는, 상기 광전변환 소자의 전극과 같은 방법을 사용할 수 있다.
게이트 절연층(9)으로서는 각종의 절연막을 사용할 수 있다. 비용 메리트를 고려하면, 폴리머계 유기 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 고특성을 얻기 위해서는, 비유전율이 높은 무기 산화물의 사용이 바람직하다. 폴리머계 유기 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광라디칼 중합계, 광양이온 중합계의 광경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 에폭시 수지 및 시아노에틸풀루란 등, 공지 관용의 폴리머를 사용할 수 있다. 무기 산화물로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨, 산화티타늄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오브산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈륨, 산화티타늄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 호적하게 사용할 수 있다.
상기 절연막의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라스마법 등의 드라이 프로세스나, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법, 리버스 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 정전 코터법, 초음파 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법 등의 웨트 프로세스를 들 수 있지만, 정밀한 패터닝이 필요할 때에는, 잉크젯법, 볼록판 반전 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법 등의 웨트 프로세스가 호적하게 사용되며, 재료에 따라 적의 사용할 수 있다.
이 외에, 무기 산화물의 웨트 프로세스에는, 무기 산화물의 미립자를, 임의의 유기 용매 혹은 물에 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 보조제를 사용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나, 산화물 전구체, 예를 들면 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는, 소위 졸겔법을 사용할 수 있다.
이들의 절연막의 건조 막두께로서는 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.3∼1㎛이다.
본 발명에 의한 전자 소자인 트랜지스터는, 집적에 의해 전자 부품 모듈을 구성할 수 있다. 전자 부품 모듈로서는, 디스플레이 등의 배면 기판인 트랜지스터 어레이(도 4 참조), RFID의 로직 회로인 인버터나 링 오실레이터 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
구리프탈로시아닌 설폰산(DIC(주)제 EXT-795 평균 설폰화도=0.95) 50질량부와 DMF 1,000질량부의 혼합 용액을 5℃로 냉각 후, 염화티오닐 50질량부를 적하하여, 실온에서 1시간, 70℃에서 5시간 반응했다. 반응액을 빙수 5,000질량부에 붓고, 얻어진 침전물을 회수, 건조하여 구리프탈로시아닌 설폰산과 구리프탈로시아닌설포닐클로리드의 혼합물을 얻었다.
다음으로, 메틸모노아민 40% 수용액(도쿄가세이(주)제) 23질량부와 탄산나트륨 20질량부와 물 800질량부의 혼합물에, 상기에서 얻어진 혼합물 20질량부를 천천히 투입하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응액에 THF 2,000질량부를 가하고, 5㎝의 실리카겔 칼럼을 통과시켜서 여과하여, 여과액을 농축했다. 잔사를 실리카겔 칼럼에 따라, 클로로포름으로 용출한 획분(畵分)을 회수, 농축하여 하기 [화 11]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 11]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예2)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 n-프로필모노아민(도쿄가세이(주)제) 17.5질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 12]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 12]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예3)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 헥실모노아민(도쿄가세이(주)제) 30질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 13]으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 13]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예4)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 도데실모노아민(도쿄가세이(주)제) 55질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 14]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 14]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예5)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 스테아릴모노아민(도쿄가세이(주)제) 80질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 15]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 15]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예6)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 시클로헥실모노아민(도쿄가세이(주)제) 29.4질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 16]으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 16]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예7)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 페닐모노아민(도쿄가세이(주)제) 27.6질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 17]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 17]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(합성예8)
합성예1에 있어서, 메틸모노아민 40% 수용액 23질량부 대신에 3-티에닐모노아민 29.4질량부를 사용한 이외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 [화 18]로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화 18]
(평균 치환기 도입수 n=1.1)
(실시예1)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
무치환 프탈로시아닌으로서 구리프탈로시아닌(Fastogen Blue 5380E(상품명, DIC제)) 1.6g과, 치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예1에서 얻어진 [화 11]로 표시되는 프탈로시아닌 유도체 1.2g을 진한 황산(간토가가쿠제) 81g에 투입하여 완전히 용해시켜, 진한 황산 용액을 조제했다. 이어서, 증류수 730g을 1000mL의 비커에 투입하고, 이것을 빙수로 충분히 냉각한 후, 당해 증류수를 교반하면서, 먼저 조제한 진한 황산 용액을 투입하여, 무치환 구리프탈로시아닌과 [화 11]로 표시되는 구리프탈로시아닌 유도체로 이루어지는 복합체를 석출시켰다.
이어서 얻어진 당해 복합체를, 여과지를 사용하여 여과하고, 증류수를 사용하여 충분히 세정하고, 그 후, 진공건조기로 탈수 처리를 했다.
상기, 무치환 구리프탈로시아닌과 [화 11]로 표시되는 구리프탈로시아닌 유도체로 이루어지는 복합체 12g을 용량 50mL의 폴리프로필렌제 용기에 투입하고, 추가로 디클로로벤젠을 가해서, 당해 복합체(고형분)의 디클로로벤젠에 대한 중량비를 10%(고형분 농도 10%)로 하고, 이어서 φ0.5㎜의 지르코니아 비드 60g을 가하고, 페인트쉐이커를 사용하여 2시간 처리했다(복합체의 미립자화). 이어서 미립자화한 복합체의 분산액을 지르코니아 비드로부터 분리 회수하고, 추가로 디클로로벤젠을 가해서 고형분 농도를 2%까지 엷게 했다(미립자화 복합체의 디클로로벤젠 2% 분산액의 조정).
다음으로, 상기 미립자화 복합체의 디클로로벤젠 2% 분산액 10g을 내압용기에 분취하고, 90분 걸쳐서 200℃까지 승온했다. 200℃에 도달 후, 그대로의 온도에서 30분간 가열을 더 계속하고, 그 후 냉각했다. 이에 따라, 프탈로시아닌이 나노사이즈로 1차원 결정 성장한 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을, 고형분 농도 2%로 디클로로벤젠에 분산한 상태에서 얻었다(프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1)).
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물의 확인은, 당해 분산액의 고형분의 형상을 투과형 전자현미경으로 관찰하고, 또한 당해 고형분막의 결정 구조를 X선 회절(XRD) 측정으로 관찰함으로써 행했다. 도 5에 투과형 전자현미경상을 나타냈다. 도면으로부터, 상기 분산액(1) 중의 고형분의 형상이, 장경과 단경을 갖고, 그 단경이 100㎚ 이하인 나노사이즈 구조물인 것이 확인되었다. 또한, 당해 고형분막은, XRD 측정에 의해, 2θ=6.9, 10.2, 15.7에 피크를 나타내고, 프탈로시아닌 α결정 유래의 결정 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 본 제조법으로 얻어진 고형분이, 장경과 단경을 갖고, 그 단경이 100㎚ 이하인 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물인 것이 확인되었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
n형의 실리콘 기판을 준비하여 이것을 게이트 전극으로 하고, 이 표면층을 열산화 처리하여 산화실리콘으로 이루어지는 게이트 절연막을 형성했다. 여기에, 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1)을 스핀 코팅하고, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물로 이루어지는 반도체막(채널부)을 형성했다. 다음으로, 증착 성막에 의해, 금박막으로 이루어지는 소스·드레인 전극을 패턴 형성하여, 트랜지스터(1)를 제조했다. 또, 채널 길이L(소스 전극-드레인 전극 간격)을 75㎛, 채널폭W를 5.0㎜로 했다.
상기 트랜지스터(1)에 대해서, 트랜지스터 특성을 평가했다. 트랜지스터 특성의 평가는, 디지털 멀티미터(SMU237, 키슬리제)를 사용하여, 게이트 전극에 0∼-80V 전압(Vg)을 스위프 인가하고, -80V 인가한 소스·드레인 전극 간의 전류(Id)를 측정함으로써 행했다. 결과는, 이동도가 5×10-3, ON/OFF비가 104였다. 또, 이동도는 √Id-Vg의 기울기로부터, 주지의 방법에 의해 구했다. 단위는 ㎠/V·s이다. 또한, ON/OFF비는 (Id의 절대값의 최대값)/(Id의 절대값의 최소값)으로 구했다.
<광전변환 소자의 제조와 광전변환 특성의 평가>
상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1) 150㎎과 PCBM(프론티어카본제) 45㎎과 오르토디클로로벤젠 200㎎을 샘플병 중에 투입하고, 초음파 세정기(47㎑) 중에서 30분간 초음파 조사하는 것에 의해 광전변환 소자용 재료(1)를 얻었다.
유리 기판에 스퍼터링법에 의해 양극이 되는 ITO 투명 도전층을 100㎚ 퇴적시켜, 이것을 포토리소그래피-에칭법에 의해 2㎜폭의 스트립(strip)상으로 패터닝했다. 얻어진 패턴 ITO 부착 유리 기판을, 중성 세제, 증류수, 아세톤, 에탄올의 순으로 각각에 대해서 15분간 초음파 세정을 3회 실시한 후, 30분간 UV/오존 처리하고, 이 위에 PEDOT:PSS 수분산액(AI4083(상품명, HCStarck제))을 스핀 코팅함으로써, PEDOT:PSS로 이루어지는 버퍼층(1)을 60㎚의 두께로 ITO 투명 전극층 상에 형성했다. 이것을 100℃로 가열한 핫플레이트상에서 5분간 건조한 후, 당해 PEDOT:PSS층 상에 상기 광전변환층용 재료(1)를 스핀 코팅하고, 막두께 100㎚의 광전변환층용 재료(1) 유래의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 상기 「유기 반도체층이 형성된 기판」과 증착용 메탈 마스크(2㎜폭의 직사각형 패턴 형성용)를 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도를 5×10-4㎩까지 높인 후, 저항 가열법에 의해, 음극이 되는 알루미늄을 2㎜폭의 직사각형 패턴이 되도록 증착 퇴적했다(막두께 : 80㎚). 이상과 같이 하여, 면적이 2㎜×2㎜(스트립상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분)인 광전변환 소자(1)를 제조했다.
상기 광전변환 소자(1)의 양극과 음극을 디지털 멀티미터(6241A, 제품명(ADC제))에 접속하여, 스펙트럼 형상 : AM1.5, 조사 강도 : 100㎽/㎠의 유사 태양광(간이형 솔라 시뮬레이터 XES151S(제품명, 산에이덴키 세이사쿠쇼제))의 조사하(ITO층 측으로부터 조사), 대기 중에서 전압을 -0.1V∼+0.8V까지 소인(掃引)하고, 전류값을 측정했다. 이때의 단락 전류 밀도(인가 전압이 0V일 때의 전류 밀도의 값. 이하, Jsc)는 4.93㎃/㎠, 개방단 전압(전류 밀도가 0이 될 때의 인가 전압의 값. 이하, Voc)은 0.56V, 필 팩터(FF)는 0.37이며, 이들의 값으로부터 산출한 광전변환 효율(PCE)은 1.01%였다. 또, FF와 PCE는 다음 식에 의해 산출했다.
FF=JVmax/(Jsc×Voc)
(여기에서, JVmax는, 인가 전압이 0V로부터 개방단 전압값 사이에서 전류 밀도와 인가 전압의 곱이 최대가 되는 점에 있어서의 전류 밀도와 인가 전압의 곱의 값이다)
PCE=[(Jsc×Voc×FF)/유사 태양광 강도(100㎽/㎠)]×100(%)
(실시예2)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(2)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(2)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예3)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(3)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(3)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(3)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(3)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예4)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(4)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(4)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(4)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(4)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예5)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(5)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(5)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(5)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(5)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예6)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(6)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(6)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(6)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(6)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예7)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(7)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(7)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(7)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(7)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다
(실시예8)
<프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액의 제조>
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 합성예(8)에서 얻은 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(8)을 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(8)을 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(8)를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예1)
WO2010/122921호 공보에 기재된 방법으로 [화 19]의 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 합성했다.
[화 19]
상기 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드=29/6(몰비), n의 평균값=35, m의 평균값=1.2이다.
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 [화 19]로 표시되는 설파모일기 치환 프탈로시아닌을 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1)'를 얻었다.
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(1)'를 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(1)'를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예2)
치환기를 갖는 프탈로시아닌으로서 [화 20]로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 사용하는 이외에는 실시예(1)와 같게 하여, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2)'를 얻었다. 분산액의 조정에 대해서는 WO2010/122921호 공보에 기재된 방법에 따랐다.
[화 20]
<트랜지스터의 제조와 트랜지스터 특성(이동도)의 평가>
프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액에 상기 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물 분산액(2)'를 사용하는 이외에는 실시예(1)로서 트랜지스터(2)'를 얻었다. 특성의 평가 결과를 표 1에 정리했다.
[표 1]
본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물에 의하면, 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 구성하는 재료에, 최적화된 구조의 프탈로시아닌 유도체를 사용하기 위해, 특성이 향상한 전자 소자(트랜지스터 등)을 구축하는 것이 가능해진다.
1…기판
2…전극a
3…광전변환층
4…전극b
5…본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 층(전극a가 양극의 경우), 또는 전자 수용성 재료를 함유하는 층(전극a가 음극의 경우)
6…전자 수용성 재료를 함유하는 층(전극b가 음극의 경우), 또는 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 층(전극b가 양극의 경우)
7…기판
8…게이트 전극
9…게이트 절연막
10…소스 전극
11…드레인 전극
12…본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 반도체층
2…전극a
3…광전변환층
4…전극b
5…본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 층(전극a가 양극의 경우), 또는 전자 수용성 재료를 함유하는 층(전극a가 음극의 경우)
6…전자 수용성 재료를 함유하는 층(전극b가 음극의 경우), 또는 본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 층(전극b가 양극의 경우)
7…기판
8…게이트 전극
9…게이트 절연막
10…소스 전극
11…드레인 전극
12…본 발명의 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 반도체층
Claims (9)
- 무치환 프탈로시아닌 및 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 함유하는 나노사이즈 구조물이며,
구조물의 형상이, 장경과 단경을 갖고, 그 단경이 500㎚ 이하이며,
무치환 프탈로시아닌이, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 것이며,
(단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자, GeO, TiO, VO 및 AlCl로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다)
치환기를 갖는 프탈로시아닌이, 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 것인 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물.
(단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 철 원자, 팔라듐 원자, 칼슘 원자, GeO, TiO, VO 및 AlCl로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며,
프탈로시아닌 골격의 벤젠환에 있는 각 수소 원자는 불소, 염소, 브롬으로 치환되어 있어도 되며, Z1∼Z8은, 각각 독립으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼30의 환상 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이며, a, b, c, 및 d는 각각 독립으로 0∼4의 정수를 나타내지만 적어도 1개는 0이 아니며, Z1∼Z8이 일반식(5), 또는 (6)인 경우, 및 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
(여기에서, q는 4∼100의 정수이며, Q는 각각 독립으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기이다)
(여기에서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다)) - 제1항에 있어서,
Z1∼Z8이, 탄소수 1∼22의 비환상 혹은 환상 알킬기, 페닐기, 티에닐기, 및 하기 (7)∼(12)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 나노사이즈 구조물.
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다) - 제2항에 있어서,
탄소수 1∼22의 비환상 혹은 환상 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-도코실기, 시클로헥실기인 나노사이즈 구조물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물과 유기 용매를 필수 성분으로 하는 잉크 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 함유하는 전자 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 채널부에 함유하는 트랜지스터.
- 제4항에 기재된 잉크 조성물을 제막하는 것에 의해 채널부를 제작하는 것을 특징으로 하는, 제6항에 기재된 트랜지스터의 제조 방법.
- 적어도 양극과 음극을 갖는 광전변환 소자이며,
양극과 음극 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 나노사이즈 구조물을 포함하는 막을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 양극과 음극 사이에 제4항에 기재된 잉크 조성물을 제막하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 제8항에 기재된 광전변환 소자의 제조 방법.
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