JP2001131453A - フタロシアニン化合物含有インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下式： 【化１】 で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも１種を含
有してなるフタロシアニン含有インク。 【効果】 このインクは、耐光性、耐水性、保存安定性
に優れる。特にインクジェット記録方式のインクとして
使用する場合、高品位で滲みのない画像形成が可能とな
り、記録画像も耐水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のフタロシア
ニン化合物を含有するインク、特にインクジェット記録
方式に好適に用いられるフタロシアニン含有インクに関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常、マーカーなどの筆記用具やインク
ジェット記録方式のインク（以下、後者をインクジェッ
ト記録用インクともいう）としては水系のインクが用い
られている。水系インクは、基本的に色素、水及び有機
溶剤から構成されており、臭気、人体及び周辺環境への
安全性の配慮から、水を主溶媒とする。また、色素とし
ては、一般的には酸性染料、塩基性染料、反応性染料及
び直接染料等の水溶性染料が使用されている。

【０００３】このようなインクジェット記録用インク及
び色素に関しては、以下に示す様々な要求特性が挙げら
れる。すなわち、

【０００４】（１）インクの粘度、表面張力、比電導
度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること （２）インクの長期保存安定性が良好であること （３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まり
させないこと （４）被記録材での速乾性が良好であること （５）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好で
あること などであるが、従来のインクはこれら全ての特性を満足
するには至っていない。

【０００５】通常使用されている水系インクの場合、水
溶性染料を使用している。このため、特に記録画像に水
が掛かった場合は染料が溶出し、記録画像が滲んだり、
消失してしまうなど耐水性に大きな問題があり、現在、
耐水性の向上を主眼とした様々の検討がなされている。

【０００６】例えば、顔料あるいは油溶性染料を色素と
して用いたインクや、水溶性染料を用いた水性インクに
有機溶剤や樹脂等を添加する方法などが検討されてい
る。しかしながら、顔料を用いたインクは分散安定性が
悪く保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まりを引き起
こす等の問題がある。また、油溶性染料を用いたインク
では有機溶剤が使用されているため、臭気など環境衛生
等に問題があったり、インクの滲みが大きく画像品位の
低下を招くなどの問題があった。また、添加剤を加えた
インクの場合でも、保存安定性が劣っていたり、ノズル
の目詰まり、あるいはインクが高粘度化しインクの飛翔
が悪い等の問題点もあった。

【０００７】最近では、特開平６−３４０８３５号公報
等に、染料または顔料によって着色されたポリエステル
樹脂を分散質とする水系分散体を用いたインクが記載さ
れている。しかしながら、顔料については前記課題が未
だ充分に解決されておらず、他方、染料についても、樹
脂との相溶性が低いためインク中に析出物が現れるな
ど、保存安定性が低下し、ノズルの目詰まりを引き起こ
す等の問題を依然として抱えている。

【０００８】従来、使用されているインクジェット用の
水性シアン色インクには、銅フタロシアニン化合物をス
ルホン化したスルホン酸基やスルホン酸基の塩を置換基
とする銅フタロシアニン化合物等の水溶性染料が用いら
れている。このような色素を用いたインクは、前記のよ
うにインクの滲みや耐水性が不充分である。

【０００９】また、油溶性染料としては、スルホン酸基
及び／またはスルホン酸基とアミン化合物とのイオン対
を含むスルホン酸アミド基を有するフタロシアニン化合
物が知られている。このフタロシアニン化合物は、金属
フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸でクロロスル
ホン化した後、取り出して得られたフタロシアニン化合
物のクロロスルホン化体とアミン化合物とを反応させて
製造される(例えば、細田豊著「理論製造染料化学」昭
和４３年７月１５日５版発行、（株）技報堂発行、７９
８〜７９９頁)。この製造法ではフタロシアニン化合物
のクロルスルホン体とアミン化合物との反応において、
スルホン酸アミド基が形成される他に、クロロスルホニ
ル基が一部加水分解して、スルホン酸基として残存した
り、スルホン酸基とアミン化合物との対イオンを形成し
たスルホン酸アミド基を含むフタロシアニン化合物が得
られる。

【００１０】このようにして得られたフタロシアニン化
合物をインクジェット記録用色素として用いた場合、イ
ンクの溶媒に対する溶解性が低くインクの調製ができな
かったり、必要な濃度のインクが作製できないなどの問
題点がある。また、残存スルホン酸基の影響で、普通紙
に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪
くなったり、その他の諸特性に好ましくない影響を与え
ることがあった。

【００１１】このようにインク、特にインクジェット記
録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性
に依存するところが大きく、前記の諸条件を満たす色素
を選択することが極めて重要である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
としてフタロシアニン化合物を含有する耐光性、耐水性
及び保存安定性に優れたインク、特にインクジェット記
録方式に好適なインクを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、色素であるフ
タロシアニン化合物として、スルホン酸基及びスルホン
酸基とアミン化合物とのイオン対を含まない、特定のス
ルホニルアミド体を用いることにより前記課題を解決で
きるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は下式：

【００１５】

【化５】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、アラルキル基、又は置換され
ていてもよいアリール基を示し、ｎは１〜４の正数を示
し、ｎ＞１の時、複数のＮＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、
３価若しくは４価の置換金属又はオキシ金属を示す。）
で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも１種を含
有してなるフタロシアニン含有インクを提供するもので
ある。

【００１６】また、本発明は下式：

【００１７】

【化６】 （式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価若
しくは４価の置換金属、またはオキシ金属を示す。）で
表されるフタロシアニン化合物をクロロスルホン酸及び
塩化チオニルと反応させてフタロシアニン化合物のクロ
ロスルホニル体を得て、ついで該クロロスルホニル体を
下式：

【００１８】

【化７】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、アラルキル基、又は置換され
ていてもよいアリール基を示す。）で表されるアミンと
反応させて得られたフタロシアニン化合物を含有してな
るインクを提供するものである。

【００１９】これらのインクにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２ の
少なくとも一方は炭素数３〜２０の置換されていてもよ
いアルキル基で、ｎが４であるのが好ましく、また、Ｍ
は２個の水素原子、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｏで
あるのが好ましい。さらに、本発明のインクは色素で着
色した樹脂微粒子の分散体を含有するのが好ましい。こ
のようなインクはインクジェット記録用に好適に用いら
れる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、前記式（１）で表され
るフタロシアニン化合物〔以下、インク用色素あるいは
インクジェット記録用色素ともいう〕の少なくとも１種
を含有するインク、さらにインクジェット記録方式に好
適なインクに関するものである。前記の式（１）で表さ
れるフタロシアニン化合物において、式中、Ｒ_１、Ｒ_２
は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アラルキル基、置換されていてもよいアリール
基を示す。ｎは１〜４の正数を示す。また、ｎ＞１の
時、式中複数のＮＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていても
よい。また、Ｍは2個の水素原子、２価の金属原子、３
価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属である。

【００２１】Ｒ_１、Ｒ_２が置換されていてもよいアルキ
ル基である場合としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメ
チルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロ
ゲノアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポ
キシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブト
キシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル基のアルコキシアルキル基等が挙げられ
る。

【００２２】またアラルキル基としてはベンジル基、フ
ェネチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリ
ール基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、フェニル基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換された
フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子で置換されたフェニル基、トリフ
ルオロメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２３】次に、Ｍで表される２価の金属としては、
特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ（II）、
Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒ
ｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ
（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ
（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ
（II）、Ｓｎ（II）などが挙げられる。

【００２４】１置換の３価金属としては、特に限定され
るものではないが、例えば、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、
Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−
Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、
Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−
Ｆ、Ａｌ−Ｃ_６ Ｈ_５ 、Ａｌ−Ｃ_６ Ｈ_４ （Ｃ
Ｈ_３ ）、Ｉｎ−Ｃ_６ Ｈ_５ 、Ｉｎ−Ｃ_６ Ｈ_４ （Ｃ
Ｈ_３ ）、Ｉｎ−Ｃ_６ Ｈ _５ 、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ
（ＯＣ_６ Ｈ_５ ）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ_３ ）_３〕、
Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。

【００２５】２置換の４価金属としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ＣｒＣｌ_２ 、ＳｉＣｌ
_２ 、ＳｉＢｒ_２ 、ＳｉＦ_２ 、ＳｉＩ_２ 、ＺｒＣ
ｌ_２、ＧｅＣｌ_２ 、ＧｅＢｒ_２ 、ＧｅＩ_２ 、Ｇｅ
Ｆ_２ 、ＳｎＣｌ_２ 、ＳｎＢｒ_２ 、ＳｎＦ_２ 、Ｔ
ｉＣｌ_２ 、ＴｉＢｒ_２ 、ＴｉＦ_２ 、Ｓｉ（ＯＨ）
_２ 、Ｇｅ（ＯＨ）_２ 、Ｚｒ（ＯＨ）_２ 、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）_２ 、Ｓｎ（ＯＨ）_２ 、ＴｉＲ_２ 、Ｃｒ
Ｒ_２ 、ＳｉＲ_２ 、ＳｎＲ_２ 、ＧｅＲ_２ 〔Ｒはア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体
を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）_２ 、Ｓｎ（ＯＲ’）_２ 、
Ｇｅ（ＯＲ’）_２ 、Ｔｉ（ＯＲ’）_２ 、Ｃｒ（Ｏ
Ｒ’）_２ 〔Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリ
ル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）_２ 、
Ｇｅ（ＳＲ”）_２ （Ｒ”はアルキル基、フェニル基、
ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが挙げられ
る。

【００２６】オキシ金属としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げ
られる。

【００２７】したがって、好ましい置換基としては、Ｒ
_１、Ｒ_２の少なくとも一方が、炭素数３〜２０の置換さ
れていてもよいアルキル基であり、ｎは４が好ましい。
Ｍとしては、２個の水素原子、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｃｏが好ましく、特に好ましいのはＣｕである。

【００２８】前記一般式（１）で表されるフタロシアニ
ン化合物の具体例を表１に示すが、本発明に用いられる
色素は表１の化合物に限定されるものではない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【００３１】本発明で使用するインク用色素であるフタ
ロシアニン化合物は、例えば、米国特許第２８９７２０
７号に記載の方法に準じて製造することができる。例え
ば、クロルスルホン酸中へ、金属フタロシアニン化合物
を３０℃以下で装入し、６０〜８０℃にて１〜５時間攪
拌し、さらに加熱して１００〜１４０℃にて１〜５時間
攪拌する。次に、７０〜９０℃に冷却して、塩化チオニ
ルを添加して１〜５時間攪拌する。反応終了後、室温ま
で冷却し、氷水へ排出し析出物を濾取する。これを中性
になるまで氷水で洗浄して、金属フタロシアニン化合物
のクロロスルホニル化体を得る。

【００３２】得られた金属フタロシアニン化合物のクロ
ロスルホニル化体をスルホニルアミド体とするには、例
えば、水あるいは有機溶媒中に金属フタロシアニン化合
物のクロロスルホニル化体を装入し、置換基に対応した
アミノ化合物を、必要に応じて塩基の存在下、２０〜１
２０℃にて１〜１０時間反応に付する。

【００３３】ここで用いられる有機溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スル
ホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン溶媒が挙げられる。

【００３４】また、前記塩基としては、例えば、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミ
ン等の３級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジ
ン等の有機塩基などが挙げられる。

【００３５】反応終了後は室温まで冷却し、水あるいは
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール等のアルコール溶液中あるいはこれらの混
合物中に排出することにより目的の金属フタロシアニン
化合物のスルホニルアミド体が析出する。さらに、得ら
れた色素中の不純物や無機物等を除去するために、例え
ば、シリカゲルによる処理、イオン交換樹脂や限外濾過
による脱塩処理、その他の脱塩処理方法等、あるいはカ
ラムクロマトグラフィーにより精製を行ってもよい。

【００３６】このようにして得られたフタロシアニン化
合物のスルホニルアミド体は、スルホン酸基やスルホン
酸基とアミン化合物とのイオン対を含まず、インク用色
素として、耐光性、耐水性、保存安定性に優れている。

【００３７】本発明のインクは、各種インク、特にイン
クジェット記録方式に用いられるインクとして有用であ
る。このインクはそのままでも使用可能であるが、特に
インクジェット記録方式のインクとして用いる場合に
は、色素中に含まれる無機物等による記録装置の吐出ノ
ズルの目詰まりを防止するため、例えばイオン交換樹脂
や限外濾過による脱塩処理やその他脱塩処理方法等によ
って精製してもよい。

【００３８】本発明のインクあるいはインクジェット記
録用インクは、一般式（１）で表されるフタロシアニン
化合物を有機溶剤に溶解あるいは分散して調製したり、
あるいは親水性の有機溶剤と水との混合溶剤に溶解ある
いは分散してインクとすることができる。さらには、当
該フタロシアニン化合物を含む樹脂微粒子を水系溶剤に
分散したインクとするのが好ましい。かかるインクは、
乳化工程において式(１)のフタロシアニン化合物により
着色された樹脂微粒子が分散したエマルジョンの形態の
インクであり、フタロシアニン化合物、樹脂を主成分と
する。

【００３９】また、本発明のインクジェット記録用イン
クには、必要に応じて、有機溶剤、添加剤等を配合して
いてもよい。一般式（１）で表されるフタロシアニン化
合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用い
てもよい。また、構造の異なる他の色素を併用してもよ
い。

【００４０】本発明のインクあるいはインクジェット記
録用インクにおいて、着色樹脂微粒子を構成する樹脂と
しては、その表面にイオン性基を有するものであれば良
く、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル重合体、ポリ
ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル
共重合体等の様々な樹脂を用いることができる。

【００４１】（イ）ポリエステル系樹脂としては、多価
カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あ
るいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げ
られる。

【００４２】多価カルボン酸類としては、特に限定され
るものではなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ス
ルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホ
テレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等で示される芳香族多価カルボン
酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アン
モニウム塩等としても使用できる。

【００４３】多価アルコール類としては、特に限定され
るものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリ
コール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレ
ングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、ラクトン系ポリエステルポリオール類等で
示される脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコー
ル類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。また、
前記の多価カルボン酸類と多価アルコール類との単独あ
るいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル
樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用い
て、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用する
こともできる。

【００４４】（ロ）ビニル重合体、スチレン系樹脂、ス
チレン−アクリル共重合体等の樹脂としては、特に限定
されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性単量
体から得られるものが挙げられる。

【００４５】この重合性単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニ
ル系芳香族炭化水素、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ
−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオ
ペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、

【００４６】メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペ
ンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−
（メチル）ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン等の単独あるいは二種類以上組み合わせて
重合させた樹脂等が挙げられる。

【００４７】（ハ）ポリウレタン系樹脂としては、イソ
シアネート類、及びイソシアネート類と反応し得る官能
基を有する化合物から構成され、単独あるいは二種類以
上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。

【００４８】イソシアネート類としては、例えば、エチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、
ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペン
タンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−
１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデ
カトリイソシアネート、

【００４９】１，３，６−ヘキサメチレントリイソシア
ネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメ
チルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイ
ソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス
（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシア
ナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジ
プロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジ
ンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシア
ネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシア
ナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、
２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘ
キサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イ
ソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロ
ピル）ベンゼン、

【００５０】α，α、α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベ
ンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス
（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イ
ソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシ
アネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等
の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、

【００５１】メチルシクロヘキサンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、
２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペン
タエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イ
ソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）
−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−
ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシ
アナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、

【００５２】２−イソシアナトメチル−２−（３−イソ
シアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシク
ロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル
−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナ
トメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イ
ソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）
−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，
２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−
（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナ
トエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−
イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピ
ル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ
［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシ
アナトエチル）−ビシクロ[２，２，１]−ヘプタン、

【００５３】ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）
等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレン
ジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシ
アネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエ
チルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェ
ニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソ
シアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネー
ト、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシア
ネート、

【００５４】ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、
３，３’−ジメトキシビフェニル−４−４’−ジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポ
リメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、
３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソ
シアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，
２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイ
ソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナ
トエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレ
ンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシア
ネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシア
ネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエー
テルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネー
ト、

【００５５】ジエチレングリコールジフェニルエーテル
ジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、
カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジ
イソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソ
シアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘ
キシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシ
アネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジ
エチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソ
シアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、

【００５６】ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソ
シアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシア
ナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシ
ベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシ
アネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフ
ェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、
２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド−５，５’−ジイソシアネート、

【００５７】３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィ
ド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−
４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等
の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスル
ホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
スルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジ
フェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネー
ト、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，
３’−ジイソシアネート、

【００５８】３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソ
シアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジ
フェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，
４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，
３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼン
エチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジ
イソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート、
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−
４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ
−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシ
アナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イ
ソシアネート、４−メチル−４’−イソシアネート、ジ
ベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジ
イソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニ
ル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、

【００５９】４−メチル−３−イソシアナトベンゼンス
ルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート
等の芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジ
イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナト
メチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネー
ト、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル
等の含硫複素環化合物等が挙げられる。

【００６０】前記イソシアネート類と反応し得る官能基
を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

【００６１】ポリオール化合物：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチ
ルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラ
ビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、
ドルシトール、イディトール、グリコール、

【００６２】イノシトール、ヘキサントリオール、トリ
グリセロース、ジグリペロール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレンエ
ーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタン
ジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン−ジメタノー
ル、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシク
ロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ド
デカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタ
ノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−エタ
ノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，
１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオー
ル、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロ
ヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の
脂肪族ポリオール、

【００６３】ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシ
ナフタレン、テトレヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオ
ール、ピロガオール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロ
ール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノ
ールＳ等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグ
リコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテルポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリチオエ
ーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フラン
ジメタノールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン
酸、酢酸、フタル酸、

【００６４】イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット
酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前
記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシ
ド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレ
ンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成
物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２
−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホ
ン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及
びこれらのカプロラクトン変性品、２−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、
グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキ
シ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカ
プトフェノール、

【００６５】２−メルカプトハイドロキノン、４−メル
カプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパ
ノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトールトリス（３ーメルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス
（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチ
ル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１
−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベ
ンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニル
スルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノ
ール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカ
プトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サル
チレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メ
ルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。

【００６６】この他、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレ
ンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニ
リン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボ
ルネンジアミン等に挙げられるポリアミノ化合物、ポリ
チオール化合物、セリン、リシン、ヒスチジン、等のα
−アミノ酸、更にこれら上記の活性水素化合物のハロゲ
ン置換体も使用することが出来る。これらはそれぞれ単
独で用いることも、また２種類以上混合して用いても良
い。

【００６７】これらの樹脂は、単独であるいは二種類以
上混合して用いてもよいが、なんらこれらに限定される
ものではない。また、これらの樹脂は、その表面にイオ
ン性基を含有することによって優れた水分散性を発現す
る。このようなイオン性基としてはスルホン酸基、カル
ボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホス
フィン酸基もしくはこれらのアルカリ金属塩基やアンモ
ニウム塩基、または第１級〜第３級アミン基等を例示す
ることができ、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン
酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基およ
びスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、特にスルホ
ン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩
基が水分散安定性の点で好ましい。イオン性基の導入
は、樹脂合成時にイオン性基を有する単量体を添加すれ
ばよい。

【００６８】例えば、ポリエステル系樹脂にイオン性基
としてカルボン酸アルカリ金属塩基またはカルボン酸ア
ンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重
合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導
入することにより、樹脂末端にカルボキシル基を付加
し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて
中和することによりカルボン酸塩の基に交換する方法用
いることができる。

【００６９】また、ポリエステル系樹脂微粒子にイオン
性基としてスルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン
酸アンモニウム塩基を導入する場合には、スルホン酸ア
ルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を有
するモノまたはジカルボン酸を系内に導入することによ
り、これらのイオン性基をポリエステル樹脂に導入する
ことができる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられ、
特に好ましいものはＫまたはＮａである。

【００７０】本発明のインクあるいはインクジェット記
録用インクは、前記（イ）〜(ハ)の重合性単量体にイ
ンク用色素を溶解あるいは分散させた後、乳化重合を行
い、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均
一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行う方
法、重合を行い前記の樹脂を得た後、インク用色素を
直接添加し、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あ
るいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を
行う方法、水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）
や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリドン等）にインク用色素を溶解
あるいは分散させたものを、重合を行った前記の樹脂に
加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あ
るいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を
行い、さらに必要に応じて水溶性有機溶媒を留去する方
法、水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）にイン
ク用色素を溶解あるいは分散させたものを、重合を行っ
た前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加
えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分
散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水不溶性有機
溶媒を留去する方法、あるいは、前記の樹脂の水系分
散体を得た後、インク用色素を加えて、高温処理を行う
高温染色法、等によって製造することができる。

【００７１】なお、製造に際しては、不溶物を除去する
ため、メンブランフィルター等の微小孔径のフィルター
で濾過してもよい。乳化して得られた水系分散体中の着
色樹脂微粒子は、平均粒径が０．０１〜１μｍであるこ
とが好ましく、さらに０．０５〜０．８μｍであること
が特に好ましい。平均粒径が小さすぎると画像濃度の低
下や耐水性の低下を引き起こす可能性があり、また、大
きすぎるとインク中における分散安定性が低下して沈降
物が生じ保存安定性が悪くなったり、ノズルの目詰まり
等の問題を引き起こす可能性がある。

【００７２】着色樹脂微粒子中の色素の含有量は、用
途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃
度、目詰まり性にもよるが、樹脂中に１〜９０重量％、
好ましくは５〜５０重量％である。

【００７３】インク用色素の含有量が少ないと十分な記
録画像を得るために多量のインクを必要とし、記録装置
の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかる。一方、色素の含
有量が多いと色素が樹脂粒子から析出し易くなりインク
中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まり等を引き起こ
す。

【００７４】また、本発明のインクあるいはインクジェ
ット記録用インクには、インクの色調を調製するため
に、その他の色素や、インク特性を損なわない範囲で公
知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処
理したものを添加してもよい。

【００７５】また、インク中の着色樹脂微粒子の含有量
は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
本発明のインクには、必要に応じて、インクの保湿性、
表面張力、粘度、乾燥速度等を調整するために、水溶性
有機溶媒を用いてよい。このような水溶性有機溶媒とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の
多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、

【００７６】Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール
類、グリセリン等を用いることができる。これらの水溶
性有機溶媒を用いる場合、配合量はインク全量に対して
１〜３０重量％であるのが好ましい。

【００７７】また、インクの保存安定性を向上させるた
めにインクのｐＨを７〜１０に調整することが好まし
い。ｐＨ調整剤としては、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ
₇ 、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化カリ
ウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等
が挙げられる。

【００７８】また、本発明のインクには、従来使用され
ている種々の添加剤を必要に応じて加えることができ
る。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散
安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング
剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面
張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸
収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

【００７９】前記成分から構成される本発明のインク
は、インクジェット記録方式のインクとして使用する以
外に、筆記用具等のインクとしても使用可能であり、記
録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の
鮮明性、耐光性、耐水性等に優れる。

【００８０】また、本発明で使用する色素は、有機溶剤
に対する溶解性が高いため、捺染用途、印刷用途等の溶
剤型インクジェットインクとしても用いることができ
る。

【００８１】

【実施例】以下に本発明を実施例、比較例により具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、以下において「部」は重量部を示す。

【００８２】［実施例１］色素Ｎｏ.１の製造例 クロルスルホン酸１２５部に、銅フタロシアニン化合物
１６部を加えて、７５℃まで加熱して１時間攪拌し、更
に１３０℃まで加熱して４時間攪拌した。８０℃まで冷
却後、塩化チオニル５０部を１時間かけて滴下し、同温
度で３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、氷
水１５００部へ排出した。析出した結晶を濾過し、中性
になるまで氷水で洗浄しテトラクロロスルホニルフタロ
シアニン化合物を得た。

【００８３】得られたテトラクロロスルホニルフタロシ
アニン化合物を水２５０部に加え、ｎ−オクチルアミン
１８部、炭酸水素ナトリウム８．５部を加えて、３０℃
で２５時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過
し、洗浄、乾燥し、色素Ｎｏ．１を得た。さらに、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行い、インク作製用
として用いた。

【００８４】得られた化合物の元素分析値を示す。 元素分析値（Ｃ_６４Ｈ_８４Ｎ_１２Ｏ_８ Ｓ_４ Ｃｕ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｕ 計算値(％) ５７.３１ ６.３１ １２.５３ ４.７４ 測定値(％) ５７.２５ ６.３９ １２.３８ ４.７１

【００８５】着色樹脂微粒子分散液（Ａ）の製造例 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート１８０部、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチルエステル１０部、エチレングリコール１
３０部、トリシクロデカンジメタノール２５部、テトラ
ブトキシチタネート０．１部を装入し、１８０〜２２０
℃で約３時間加熱してエステル交換反応を行った。次い
で、反応混合物を２４０℃まで加熱した後、オートクレ
ーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっくりと下げ、１時
間反応を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧まで
もどし、共重合ポリエステル樹脂を得た。

【００８６】次に、得られたポリエステル樹脂１００
部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン
１５０部、表１中Ｎｏ．１で表されるインクジェット記
録用色素１０部を混合した後、水６００部を添加し、さ
らに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブラ
ンフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去した。冷却
後、水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂
微粒子分散液（Ａ）を得た。分散液中に分散している微
小樹脂粒子は平均粒径０．２μｍで、シアン色に着色さ
れていた。

【００８７】特性の評価 得られた着色樹脂の微粒子分散液にグリセリンおよび水
を添加し、固形分１５重量％を含有するインクを得た。
このインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンタ
ー用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターに
より印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験
を行った。その結果、

【００８８】（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；
◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性
評価；○と良好であった。

【００８９】なお、各試験項目の評価基準は下記の通り
である。 （Ａ）画像評価：普通紙に画像を形成し滲み状態を目視
により判定した。 （Ｂ）耐水性評価：画像記録された普通紙の印字部分を
水に漬けた。自然乾燥後、反射濃度計（マクベス社製）
を用い、印字濃度（ＯＤ値）を測定し、耐水性評価を行
った。

【００９０】 （Ｃ）耐光性評価：キセノンフェードメーター（スガ試
験機社製）を用い、１００時間照射した後、印字濃度
（ＯＤ値）を測定し、耐光性評価を行った。

【００９１】 （Ｄ）インクの保存安定性評価：インクを４０℃で１ヶ
月間保存後、上記プリンターで長時間連続記録して、目
詰まりの有無を観察した。

【００９２】

【００９３】［実施例２］色素No.２の製造例 実施例１に記載のNo.１の色素の製造法において、ｎ−
オクチルアミンに代えて、２−エチルヘキシルアミンを
使用した以外は同様にして、色素No.２を得た。得られ
た色素の元素分析は下記のとおりであった。

【００９４】 元素分析値（Ｃ_６４Ｈ_８４Ｎ_１２Ｏ_８ Ｓ_４ Ｃｕ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｕ 計算値(％) ５７.３１ ６.３１ １２.５３ ４.７４ 測定値(％) ５７.３９ ６.３５ １２.４４ ４.７３

【００９５】着色樹脂微粒子分散液（Ｂ）の製造例 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート１５０部、ジメチルイソフタレート ５
０部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル５部、エチレングリコール １５０部、ネオペンチル
グリコール ２５０部、テトラブトキシチタネート
０．１部を装入し、１８０〜２２０℃にて約３時間加熱
してエステル交換反応を行った。

【００９６】次いで、反応混合物を２４０℃まで加熱し
た後、オートクレーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっ
くりと下げ、１時間反応を続けた。オートクレーブ内の
圧力を大気圧までもどし、共重合ポリエステル樹脂を得
た。次に、得られたポリエステル樹脂１００部、メチル
エチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、
表１中Ｎｏ．２で表されるインクジェット記録用色素１
０部を混合した後、水６００部を添加し、さらに混合し
た。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルタ
ーで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、水を
加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分
散液（Ｂ）を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒
子は平均粒径０．３μｍを有するシアン色に着色された
樹脂の微小粒子であった。

【００９７】該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよ
び水を添加し、固形分１５重量％を含有するインクを得
た。実施例１と同様にインク特性の評価を行った結果、

【００９８】（Ａ）画像評価；◎、（Ｂ）耐水性評価；
◎、（Ｃ）耐光性評価；◎、（Ｄ）インクの保存安定性
評価；○と良好であった。

【００９９】［実施例３〜２５］表１に記載の各インク
用色素を用い、実施例１又は２の方法でインクを作製
し、該インク特性の評価を行った。その結果を表２に示
す。なお、表２中の「インク製造法」は、実施例１、実
施例２のいずれの方法でインクを製造したかを示す。

【０１００】本発明のインク用色素を用いたインクは、
特に耐水性に優れ、長期に渡る保存安定性に優れる。ま
た、記録画像が良好で滲みもなく、耐光性にも優れる。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】［比較例］下記に示す一部にスルホン酸基
とアミンでイオン対を形成したスルホン酸アミド基を有
するC.I.Solvent Blue 25（構造式は、有機合成化学協
会、「染料便覧」昭和４５年７月２０日発行、丸善
（株）発行、８６５ページに記載）を用い、実施例１の
方法によりインクを作製したところ、色素の溶解性が低
いため一部不溶物が見られた。このインクを、フィルタ
ーを通して不溶物を除去した後、同様に特性評価を行っ
た。その結果、（Ａ）画像評価：○、耐水性評価：△、
耐光性評価：△、（Ｄ）インクの保存安定性評価：×と
なり、特に耐水性評価において、滲みが見られ、またイ
ンク中に色素の一部が析出するなどインクの保存安定性
が悪く、本発明のインクジェット記録用インクに比べ、
性能が劣った。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【発明の効果】本発明のインクは、スルホン酸基やスル
ホン酸基とアミン化合物とのイオン対を含まないフタロ
シアニン化合物をインク用色素として用いており、耐光
性、耐水性、保存安定性に優れた性能を示す。特にイン
クジェット記録方式のインクとして、高品位で滲みのな
い画像形成が可能となり、記録画像の耐水性も高く、優
れたインクが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/50 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 大井 龍 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA55 BA59 4J039 BE02 GA24

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式： 【化１】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子、置換され
   ていてもよいアルキル基、アラルキル基、又は置換され
   ていてもよいアリール基を示し、ｎは１〜４の正数を示
   し、ｎ＞１の時、複数のＮＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、
   ３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を示
   す。）で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも１
   種を含有してなるフタロシアニン含有インク。
2. 【請求項２】 Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が、炭素
   数３〜２０の置換されていてもよいアルキル基であり、
   ｎが４である請求項１のインク。
3. 【請求項３】 下式： 【化２】 （式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価若
   しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を示す。）で表
   されるフタロシアニン化合物をクロロスルホン酸及び塩
   化チオニルと反応させてフタロシアニン化合物のクロロ
   スルホニル体を得て、ついで該クロロスルホニル体を下
   式： 【化３】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子、置換され
   ていてもよいアルキル基、アラルキル基、又は置換され
   ていてもよいアリール基を示す。）で表されるアミンと
   反応させて得られたフタロシアニン化合物を含有してな
   る請求項１のインク。
4. 【請求項４】 Ｍが２個の水素原子、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆ
   ｅ、Ｚｎ又はＣｏである請求項１〜３のいずれかのイン
   ク。
5. 【請求項５】 さらに樹脂微粒子の分散体を含んでなる
   請求項１〜４のいずれかのインク。
6. 【請求項６】 樹脂微粒子がフタロシアニン化合物を
   含有している請求項５のインク。
7. 【請求項７】 色素として下式： 【化４】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子、置換され
   ていてもよいアルキル基、アラルキル基、又は置換され
   ていてもよいアリール基を示し、ｎは１〜４の正数を示
   し、ｎ＞１の時、複数のＮＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、
   ３価若しくは４価の置換金属、又はオキシ金属を示
   す。）で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも１
   種を含んでなるインクジェットプリンター用インク。