JP2005120266A - 黒色インク - Google Patents

Abstract

【課題】 耐光性に優れ、インク溶剤への溶解性が高く、かつ保存安定性に優れた、インクジェット用黒色インクを提供する。
【解決手段】 少なくとも、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な黒色インクに関し、特にインクジェット記録方式に好適な黒色インクに関する。

筆記用具あるいはインクジェット記録方式の記録用に用いられているインクには、基本的に色素、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水性インクが主流であり、色素としては水溶性の酸性染料、及び直接性染料等が実用化されている。これに関して染料及びインクには様々な特性が要求されている。

特に、インクジェット記録方式の記録液に用いられる黒色インクには、以下に示す様々な要求特性が挙げられるが、全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること。
（２）インクの長期保存安定性が良好であること。
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと。
（４）被記録材での速乾性が良好であること。
（５）記録画像が鮮明性であり、滲みがなく、耐光性、耐水性、耐湿性が良好であること。

従来から知られている黒色色素としては、例えばAcid Black 1や特許文献１などで開示されているジスアゾ色素、特許文献２などで開示されている金属キレートアゾ色素、或いは特許文献３などで開示されているトリスアゾ色素があげられる。しかし、これらアゾ色素は耐光性等の堅牢性の点でまだ不十分である。特に、グレー色やフォトブラックといった薄い黒色を表現したい場合は、アゾ色素の耐光性劣化は顕著である。

以上のように、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性においては、色素固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす色素及びインクの創出が極めて重要である。
特開２００３−１３８１５５号公報 特開２００２−３０２２９号公報 特開平５−９３１４３号公報

本発明の目的は、 従来技術が抱える問題点を改良又は克服した黒色インク、さらに高画像品位で滲みがなく、かつ保存安定性、耐光性、耐湿性に優れ、薄い濃度でも高い耐久性をもつインクジェット記録方式の記録液として有用なインクを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン化合物が高耐光性を有し黒色色素として利用できることが判明した。しかし、６００ｎｍ以上に極大吸収波長を持つフタロシアニンはやや青みの黒であり、極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を組み合わせることで、より好ましい赤みのある黒色を簡単に得ることができ、インクも優れた耐光性を有したまま特性を発揮できる事を見出し、本発明を完成するに到った。本発明は、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を組み合わせることに特徴がある。

すなわち、本発明は、
１．少なくとも、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インク、
２．極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素がアントラピリドン系色素である１記載の黒色インク、
３．フタロシアニン系色素が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物であり、アントラピリドン系色素が、下記一般式（２）で表されるアントラピリドン化合物である２記載の黒色インク、

[式中、Ａ１〜Ａ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、隣り合う置換基が環を形成しても良い。Ａ１〜Ａ１６のうち少なくとも一つは窒素原子或いは硫黄原子を介する置換基である。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。]

[式中、Ｂ１〜Ｂ１２は各々独立に、水素原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、カルボン酸或いはその塩、スルホン酸或いはその塩を表す。]
４．一般式（１）において、少なくとも１組の隣り合う置換基が環を形成する、３記載の黒色インク、
５．フタロシアニン系色素が、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物である１〜４のいずれかに記載の黒色インク、

［式中、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍ×２＋ｎ＋ｏ×２＋ｐが１６を越えることはない。Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも１つ水溶性を付与する置換基である。］
６．一般式（２）において、Ｂ８〜Ｂ１１が水素原子である１〜５のいずれかに記載の黒色インク、
７．一般式（２）において、Ｂ２およびＢ１２が水素原子であり、Ｂ１が水素原子或いは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｂ４が窒素原子を介してトリアジン環を持つ置換基である６記載の黒色インク。
８．少なくとも前記極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素をインク全体の０．１〜１０％含み、前記極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素をインク全体の０．１〜１０％含む１〜８のいずれかに記載の黒色インク、
９．１〜８のいずれかに記載の黒色インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
１０．１〜９のいずれかに記載の黒色インクをグレー色或いはフォトブラックとして使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
に関する。

本発明の極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インクは、赤みの黒としては耐候性、保存安定性にも優れ、かつインク溶媒への溶解性が高く、特にインクジェット用インク用途として有用である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の黒色インクとは、少なくとも、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インクである。

本発明のフタロシアニン系色素は、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のものであることが必要であるが、より好ましくは、極大吸収波長が６５０ｎｍ以上のものであり、さらに好ましいのは、極大吸収波長が７００ｎｍ以上のものである。
本発明のフタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上に極大吸収波長を持つものであれば特に制限されない。例えば以下に示す特許文献４〜１５に開示されているフタロシアニン化合物が挙げられる。
・特許文献４：特開平２−２８３７６９号公報
・特許文献５：特開平１１−３１０５３８号公報
・特許文献６：特開２００１−２１４０９６号公報
・特許文献７：特開昭６３−３０８０７３号公報
・特許文献８：特開昭６３−２９５５７８号公報
・特許文献９：特開２００３−２１３１５３号公報
・特許文献１０：特開昭６０−２０９５８３号公報
・特許文献１１：特開昭６３−２７０７６５号公報
・特許文献１２：特開昭６１−１５２６８５号公報
・特許文献１３：特開平９−１５７５３６号公報
・特許文献１４：特開平１０−１４８１号公報
・特許文献１５：特開２００２−２７５３８３号公報

特に相応しいフタロシアニンとしては、本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物である。

[式中、Ａ１〜Ａ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、隣り合う置換基が環を形成しても良い。Ａ１〜Ａ１６のうち少なくとも一つは窒素原子或いは硫黄原子を介する置換基である。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。]
式中、Ａ１〜Ａ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、隣り合う置換基が環を形成しても良い。Ａ１〜Ａ１６のうち少なくとも一つは窒素原子或いは硫黄原子を介する置換基である。窒素原子或いは硫黄原子が直接フタロシアニン環に導入されることによって、よりニュートラルに近くかつ色濃度の高い黒色インクの成分としてより相応しいフタロシアン化合物になる。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。

ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられる。

炭素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、プロペニル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェニルアミノメチル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニル基、メチルカルボニル基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、等があげられる。

酸素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基、アミノエトキシ基、アミノフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、或いは表−１に記載の置換基等があげられる。

窒素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（Ａｒは置換基を有しても良いフェニル、ナフチル等の芳香環或いは置換基を有しても良い複素環を表す）或いは表−２に記載の置換基等があげられる。

硫黄原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミド、或いは表−３に記載の置換基等があげられる。

隣り合う置換基が環を形成しても良い置換基としては、特に限定されるものではないが、表−４に記載の置換基等があげられる。

Ｍで表される金属としては、特に限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいＭとしては、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、またはＶＯである。

更にフタロシアニン化合物としては、置換基Ａ１〜Ａ１６のうち、少なくとも一つの隣り合う置換基が環を形成することが好ましい。隣り合う置換基が環を形成することでフタロシアニン環がひずみ、よりニュートラルに近くかつ色濃度の高い黒色インクの成分としてより相応しいフタロシアン化合物になる。
本願発明の黒色インクは水を主成分としフタロシアニン化合物を溶解させた溶解型水性インク、有機溶媒を主体とする油溶性インク、ワックスタイプの固体インク、樹脂微粒子を着色したエマルション型の分散型水性インク等、あらゆるインクに利用できるが、例えば、水を主成分とする溶解型水性インク用途として利用する場合には、水溶性を付与する置換基が必要となる。溶解型水性インク用途として特に好ましいフタロシアニン化合物としては、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物である。

［式中、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍ×２＋ｎ＋ｏ×２＋ｐが１６を越えることはない。Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも１つ水溶性を付与する置換基である。］
式中、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍ×２＋ｎ＋ｏ×２＋ｐが１６を越えることはない。Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも１つ水溶性を付与する置換基である。

Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６で表される、ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられる。

炭素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、プロペニル基、オクチル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェニルアミノメチル基、メトキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、ヒドロキシカルボニルメチル基およびその塩、アミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸が置換したアルキル基或いはその塩、スルホン酸が置換したアリール基或いはその塩、等があげられる。

酸素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基、アミノエトキシ基、アミノフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等があげられる。

窒素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等があげられる。

硫黄原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミド、等があげられる。

Ｒ１〜Ｒ８として更に好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。特に好ましい置換基としては水素原子、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。

Ｒ９〜Ｒ１６として更に好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、炭素数７〜１８のアルキルアリールアミノ基、炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。特に好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。

Ｙ１〜Ｙ６として更に好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜１８の置換又は未置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は未置換のアリール基、アミノカルボニル基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。特に好ましい置換基としては、水素原子、ヒドロキシカルボニルメチル基或いはその塩、スルホン酸が置換した炭素数１〜６のアルキル基或いはその塩、スルホン酸が置換した炭素数６〜１２のアリール基或いはその塩、２，３−ジヒドロキシプロパン、カルボン酸或いはその塩、カルボン酸アミド、スルホン酸或いはその塩、スルホン酸アミドである。

水溶性を付与する置換基としては、アルカリ金属或いはアミン類等と塩を形成し水溶性を付加できる置換基であれば特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸或いはその塩、スルホン酸或いはその塩、を含む置換基である。カルボン酸とスルホン酸が混在していても良いし、種類の異なる置換基が混在していても差し支えない。具体的には特に限定されるものではないが、表−５に記載の化合物があげられる。これらの水溶性を付与する置換基は少なくとも１個必要である。また２個以上が好ましく、４個以上が更に好ましい。

Ｍで表される金属としては、特に限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいＭとしては、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、またはＶＯである。

本発明のフタロシアニン色素は、極大吸収波長が６００ｎｍ以上であることが必要であるが、可視領域に大きなでこぼこの吸収がなく、極大吸収波長が６５０ｎｍ以上の近赤外線吸収領域にあることが更に好ましい。特に好ましいのは極大吸収波長が７００ｎｍ以上のフタロシアニン色素である。

本発明のフタロシアニン化合物の製造においては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４−Ａ）或いは（４−Ｂ）で示されるフタロジニトリル、１，３−ジアミノイソインドリン化合物を単独、或いは数種の混合物を、一般式（１）或いは（３）中のＭで示される金属の塩化物、酸化物、酢酸塩等を適当な溶媒中、必要に応じて塩基性触媒を使用して反応させることによって得ることが出来る。

［一般式（４−Ａ）、（４−Ｂ）中のＡは一般式（１）におけるＡ１〜Ａ１６に相当する。］

或いはフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が２〜１６置換したハロゲン化フタロシアニンと一般式（１）或いは（３）に対応する、アルコール、アミン、或いはチオール等を単独、或いは数種の混合物を、塩基の存在化反応させることによって得られる。更に得られた化合物は、油溶性を付与させる為に、定法に従い、窒素原子上に、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等を付加させることが出来る。また水溶性を付与させる為に、定法に従い、ベンゼン環上にスルホン化反応等を実施したり、また、定法に従って窒素原子上に、水溶性を付与できる置換基を導入することができる。

本発明のフタロシアニン化合物を溶解型水性インクとして使用する場合は、遊離酸、また塩のいずれの形態でもよく、使用に際してもいずれの形態でも使用されてもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、アルキルあるいはヒドロキシアルキルアミン、カルボキシ置換アミン等の有機アミンの塩等が例示される。これらは単一の塩として用いられてもよく、また複数の塩の混合した化合物として用いられてもよく、一部は遊離酸の形態のままであってもよい。また、必要に応じて、適宜、塩交換を行っても差し支えない。

本発明の黒色インクにおいて、上記６００ｎｍ以上に極大吸収波長を持つフタロシアニン色素は青みの黒であるが、これに更に吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を組み合わせることで、黒色としてはより好ましい赤みの黒になる。

本発明において、極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素としては、当該特定波長に極大吸収波長がある色素であれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、アゾ系色素、含金属アゾ系色素、アントラキノン系色素、アントラピリドン系色素などが挙げられる。

本発明において好ましいものとしては、アントラピリドン系色素である。その中でも好ましいアントラピリドン系色素としては、本発明の一般式（２）で表されるアントラピリドン化合物である。

[式中、Ｂ１〜Ｂ１２は各々独立に、水素原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、カルボン酸或いはその塩、スルホン酸或いはその塩を表す。]
式中、Ｂ１〜Ｂ１２は各々独立に、水素原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、カルボン酸或いはその塩、スルホン酸或いはその塩を表す。

炭素原子を介する置換基としては、特に限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェニルアミノメチル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニル基、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、等があげられる。

酸素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基、アミノエトキシ基、アミノフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基に記載の置換基等があげられる。

窒素原子を介する置換基としては、特に限定されるものではないが、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、表−６に記載の窒素原子を介してトリアジン環を持つ置換基等があげられる。

更に好ましいアントラピリドン化合物は一般式（２）において、Ｂ８〜Ｂ１１が水素原子であるか、又はＢ１が水素原子或いは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｂ４が窒素原子を介してトリアジン環を持つ置換基である。

特に好ましいアントラピリドン化合物は一般式（２）において、Ｂ８〜Ｂ１１が水素原子であり、Ｂ１が水素原子或いは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｂ４が窒素原子を介してトリアジン環を持つ置換基である。また、水溶性のアントラピリドン系色素として、例えば、以下に示す特許文献１６〜１９に開示されている化合物も好ましいものとして挙げられる。
・特許文献１６：特開２００１−７２８８４号公報
・特許文献１７：特開平１０−３０６２２１号公報
・特許文献１８：特開２０００−１９１６６０号公報
・特許文献１９：特開２００３−１９２９３０号公報

本発明の黒色インクは、目的にあわせて色調節するために、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物と一般式（２）で表されるアントラピリドン化合物以外の色素を加えることも出来る。また、耐久性に特徴のあるフタロシアニン系色素とアントラピリドン系色素を組み合わせることで、耐久性のバランスの良いすぐれた黒色インクになる。

本発明の黒色インクにおいて、水媒体に上記色素混合物を溶解させた溶解溶解型水性インクは、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液として有用である。通常の黒色インクだけでなく、薄い色でも高耐久性を示すので、グレー色或いはフォトブラックとして利用することもできる。該フタロシアニン化合物とアントラピリドン色素は、無機塩類の含有量が少ない場合、そのままでも使用可能であるが、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、染料中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えばイオン交換樹脂や限外濾過による脱塩処理やその他脱塩処理方法等による精製を行った方が好ましい。

その他のこれらの色素の精製方法としては、色素をイオン交換水に溶解させ、極性溶媒を添加することで結晶化させて行うか、あるいは、前記色素の水溶液を極性溶媒中へ排出することで結晶化させる方法がある。この方法にて、色素に含有されていたKCl、NaCl、Na2SO4などの無機塩類を低減、除去することができ、前記記載のイオン交換樹脂や限外濾過による精製に比べ、塩類などの無機物が簡便に除去できるため有用な精製方法である。本色素をイオン交換水に溶解させる際の使用する蒸留水の量は、化合物の溶解度、無機物や有機物の含有量によっても異なるが、色素１に対して１〜１００重量部である。溶解させる時の温度は、通常、室温で行うが、色素が高濃度の場合や溶解性が低い場合は、加熱して溶解させることができる。使用する極性溶媒の量は、色素の濃度、色素の溶解度、無機物や有機物の含有量や溶解度によっても異なり、また、所望する精製後の色素の無機物や有機物の含有量によっても異なるが、色素１に対して、１〜１００重量部である。極性溶媒としては、水溶性の溶媒が好ましく、また、色素の溶解性が低いものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。好ましい極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類である。これらの水溶性有機溶媒は単独または２種類以上を混合して用いてもよい。

前記精製工程で、結晶化させる際、結晶性が低いものについては、精製後の化合物の性能を低下させない範囲で、結晶化促進の観点から添加剤を加えることも可能である。

本発明の溶解型水性インクの主な成分は、本発明の色素、水及び必要に応じて有機溶剤を含有するものである。本発明のフタロシアニン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、水性インク全体に対して、好ましくは極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素を０．１〜１０％含み、かつ極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を０．１〜１０％含む。有機溶剤は０〜８０％が好ましい範囲である。
また、インクの色調を調製するため、またその他の特性を改良するために、その他の染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。

本発明の溶解型水性インクは、主溶媒成分として水を使用するが、インクの乾燥防止、フタロシアニン化合物の溶解性を向上させる等の目的で、水溶性有機溶媒と混合して使用することもできる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独または２種類以上を混合して用いてもよく、含有量は、５〜５０％の範囲で使用することが好ましい。

インクの保存安定性、インクの粘度変化で耐水性を向上させるため、インクのｐＨは７以上が好ましい。また、耐水性を更に向上させるために、アンモニア等のアミン類とトリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することが好ましい。含有量は、インクに対して０．００１〜１０％程度が好ましい。またこれらのアミン類はフタロシアニン化合物と対イオンを形成して用いてもよい。

また本発明の溶解型水性インクに、尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジド及びこれら誘導体を併用してもよい。含有量は水性インクに対して０．１〜１５％程度が好ましい。

前記組成から構成される本発明の溶解型水性インクは、筆記用具等のインクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐湿性等に優れたものである。

また、本発明の溶解型水性インクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

本発明の溶解型水性インクは、本発明の色素を、水、有機溶剤、必要に応じて前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するためメンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することで製造される。このように製造された溶解型水性インクは、特にインクジェット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具の黒色インクとしても使用される。

本発明の黒色インクは、上記の様に、水を主成分とし、色素混合物を溶解させた溶解型水性インク以外にも、有機溶媒を主体とする油溶性インク、ワックスタイプの固体インク、樹脂微粒子を着色したエマルション型の分散型水性インク等、あらゆるインクに利用できる。

即ち本発明の黒色インクは、本発明の色素混合物を、各種有機溶剤や固体の油性媒体に均一に溶解させて作ることも出来るし、或いは水系溶媒中に界面活性剤等を用いて分散させる事もできる。更に、エマルション樹脂を着色或いは、マイクロカプセル化して、水系溶媒中に分散させて用いることも出来る。好ましい形態としては、各種有機溶剤や固体の油性媒体に均一に溶解させて作成した油溶性インク或いは固体インク、或いはエマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成した分散型水性インクである。それらの黒色インクは、必要に応じて、添加剤を含有しても良く、それぞれの色素は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。

各種有機溶剤、固体の油性媒体に均一に溶解させて作成した油溶性インク或いは固体インクを作成するにあたり、各種有機溶剤、固体の油性媒体は特に制限無く使用できる。

有機溶剤としては、通常の有機溶剤が必要とする条件において適宜選択して使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等のアルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールエーテルアセテート類、
ブチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、桂皮酸３−ヘキセニル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン類、
石油エーテル、石油ベンジル、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−アミルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン等の炭化水素系溶剤類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用することも、２種類以上を選定し混合することもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。

固体の油性媒体としては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス等のワックス類、有機酸類(高級(飽和あるいは)不飽和脂肪酸)、有機酸エステル類(飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル)、アルコール類(飽和あるいは不飽和脂肪族アルコール)、フェノール類、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル類、コレステロール脂肪酸エステル類、糖類脂肪酸エステル類、ケトン類、アミド類(飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド)、スルホンアミド類、アルキルナフタレン類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステルアミド類、高分子系樹脂類、さらにグリセライド類等が好ましいものとして挙げられる。

固体の油性媒体として、より具体的には、例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の植物系、動物系及び石油系ワックス、ペトロラクタム、ポリエチレンワックスなどのワックス類；
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２ −アセトナフトベヘン酸、１２ −ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸などの有機酸類；
前記有機酸のグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機酸エステル類；
ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、ヘキサンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコールなどのアルコール類；
ビスフェノールＡ 、ｐ −α−クミルフェノールなどのフェノール類；
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の一価または多価アルコール脂肪酸エステル類等や、セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等の、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル類；
ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロールなどのコレステロール脂肪酸エステル類；
ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトースなどの糖類脂肪酸エステル類；
ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ステアロン、ラウロンなどのケトン類；
オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２ −ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ −ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ −オレイルステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ ，Ｎ −ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−２ −ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ ．Ｎ ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ −ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ −オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミドなどのアミド類；
ｐ −トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類；
α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、２ ，６−ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン類；
ジブチルナフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、ジメチルテレフタレート、ベンジルベンゾエート、ナフタレン−２ ，６ −ジカルボン酸メチルエステルなどのカルボン酸エステル類；
リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類；
ＣＰＨ −３８０Ｎなどの飽和あるいは不飽和脂肪酸エステルアミド類；
その他にロジン系樹脂類、炭化水素系樹脂類、高分子の塩素化炭化水素、アミド系樹脂類、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン等の高分子系樹脂類が挙げられる。

また上記固体油性媒体のアミド類としては、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが望ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。

グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。

更に上記のワックス、有機酸、アミド、グリセライド等のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。

インク組成物中の極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、インク組成物に対して、各々独立に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかる可能性があり、また、多いと色素が溶剤から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まりや印字した時に滲み等を引き起こす可能性がある。

また、本発明の油溶性インク或いは固体インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。

また、本発明の油溶性インク或いは固体インクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、バインダー樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

前記成分から構成される本発明の油溶性インク或いは固体インクは、インクジェット記録方式のインクとして使用する以外に、筆記用具等のインクとしても使用可能であり、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐水性等に優れたものである。

エマルション樹脂を着色して水系溶媒中に分散して作成した分散型水性インクは、本発明のフタロシアニン化合物、水、樹脂を主成分とし、必要により、その他の成分、例えば分散剤、乳化剤、その他の添加剤や助剤を用いてもよく、本発明に係る色素で着色された樹脂微粒子を水媒体中に分散し、乳化工程により乳化分散したエマルジョンの形態をとっている。また、本発明の分散型水性インクは、必要に応じて、有機溶剤、添加剤等を含有していてもよい。本発明の極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素は、それぞれ１種類づつ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよく、また、その他の構造の異なった色素を混合してもよい。

本発明の分散型水性インクにおいて、樹脂微粒子を構成する樹脂としては、その表面にイオン性基を有するものであれば良く、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル重合体、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の様々な樹脂を用いることができる。

ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。

多価アルコール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、ラクトン系ポリエステルポリオール類等の脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。また、前記の多価カルボン酸類と多価アルコール類との単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。

ビニル重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性単量体から得られるものが挙げられる。この重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系芳香族炭化水素；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。

ポリウレタン系樹脂としては、イソシアネート類とイソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物から構成され、単独あるいは二種類以上組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。イソシアネート類としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α、α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，１，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４−４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート；
ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４、４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート；
ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族ジスルフィド系イソシアネート；
ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート等の芳香族スルホン系イソシアネート；
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート；
４−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート；
チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物系イソシアネート等が挙げられる。

前記イソシアネート類と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−エタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品；
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３ーメルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。

この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２ークロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等に挙げられるポリアミノ化合物、ポリチオール化合物、セリン、リジン、ヒスチジン、等のα−アミノ酸、更にこれら上記の活性水素化合物のハロゲン置換体も使用することが出来る。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上混合して用いても良い。これらの樹脂は、単独あるいは二種類以上混合させて用いることもできるが、なんらこれらに限定されるものではない。

樹脂は、その表面にイオン性基を含有することによって優れた水分散性を発現する。このようなイオン性基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基もしくはこれらのアルカリ金属塩基やアンモニウム塩基、または第１級〜第３級アミン基等を例示することができ、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、特にスルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が水分散安定性の点で好ましい。イオン性基の導入は、樹脂合成時にイオン性基を有する単量体を添加すればよい。例えば、ポリエステル系樹脂にイオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩基またはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することにより、樹脂末端にカルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用いることができる。

また、ポリエステル系樹脂微粒子にイオン性基としてスルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、スルホン酸アルカリ金属塩基またはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノまたはジカルボン酸を系内に導入することにより、これらのイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができる。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられ、特に好ましいものはＫまたはＮａである。

更に本発明の分散型水性インクは、本発明の色素と樹脂及び水を必須の成分として用いるエマルジョンであり、次の方法で製造できる。
<１>前記の重合性単量体に極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を溶解あるいは分散させた後、乳化重合を行い、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行う方法、
<２>重合を行い前記の樹脂を得た後、それぞれの色素を直接添加し、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解または均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行う方法、
<３>水溶性有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）や通常知られている造膜助剤（例えば、テキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリドン等）にインクジェット記録用色素を溶解あるいは分散させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水溶性有機溶媒を留去する方法、
<４>水不溶性有機溶媒（例えば、トルエン等）にそれぞれの色素を溶解あるいは分散させたものを、重合を行った前記の樹脂に加え、また、必要に応じて添加剤等を加えて均一溶解あるいは均一分散、さらに水を加えて水分散体とし乳化を行い、さらに必要に応じて水不溶性有機溶媒を留去する方法、あるいは、
<５>前記の樹脂の水系分散体を得た後、それぞれの色素を加えて、高温処理を行う高温染色法等によって樹脂を着色し、着色した樹脂微粒子の水分散体の乳化を行う方法等により製造される。なお、製造に際しては、不溶物を除去するため、メンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することもある。

乳化して得られた水系分散体中の着色樹脂微粒子（以下、色素で着色した樹脂微粒子を単に着色樹脂微粒子と言うこともある）は、平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、さらに０．０５〜０．８μｍであることが特に好ましい。平均粒径が小さすぎると画像濃度の低下や耐水性の低下を引き起こす可能性があり、また、大きすぎるとインク中における分散安定性が低下して沈降物が生じ保存安定性が悪くなる問題や、ノズルの目詰まり等の問題を引き起こす可能性がある。

着色樹脂微粒子中の色素の含有量は、用途、目的、色素の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、樹脂中に、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。色素の含有量が少ないと十分な記録画像を得ようとした際、多量のインクを必要とし、記録装置の印字ヘッドや記録紙に負荷がかかる可能性があり、また、多いと色素が樹脂粒子から析出し易くなりインク中に析出物を生じ、印字ヘッドの目詰まり等を引き起こす可能性がある。

また、本発明の分散型水性インクには、インクの色調を調製するために、その他の色素や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。また、インク中の着色樹脂微粒子の含有量は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。

本発明の分散型水性インクには、必要に応じて、インクの保湿性、表面張力、粘度、乾燥速度等を調整するために、水溶性有機溶媒を含有させることが可能である。水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、グリセリン等を用いることができる。これらの水溶性有機溶媒を含有させる場合には、インク全量に対して１〜２０重量％含有させることが好ましい。

また、インクの保存安定性を向上させるためにインクのｐＨを７〜１０に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ 、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

また、本発明の分散型水性インクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、バインダー樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、分散安定剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

なお、本発明の黒色インクは、特にインクジェット用インクに好適であるが、他の用途に使用しても構わない。具体的には、他の各種インク用途のみならず、該化合物は黒色として良好な色相を示すので、電子写真用黒色トナー等にも用いることができる。また、該色素を溶融状態あるいは分散状態にすることで、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の着色剤、染料、塗料などにも用いても良い。

また、本発明の黒色インクは低濃度でも耐光性が高いため、色素の含有量を少なくしてグレー色或いはフォトブラックとして使用することもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。

合成例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）（70g, 62mmol）、２−アミノエタンチオール（96g, 1240mmol, 20eq）、炭酸カリウム（309g, 2230mmol, 36eq）をジメチルホルムアミド（2000ml）中、１３０℃で３時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、メタノール（5000ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（５）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（45g）を得た（λmax 850nm (DMF)）。

合成例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）（70g, 62mmol）、２−アミノチオフェノール（155g, 1240mmol, 20eq）、炭酸カリウム（309g, 2230mmol, 36eq）をジメチルホルムアミド（2000ml）中、１３０℃で３時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、メタノール（5000ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（６）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（75g）を得た（λmax 920nm (DMF)）。

合成例３
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）（70g, 62mmol）、２−アミノフェノール（135g, 1240mmol, 20eq）、炭酸カリウム（309g, 2230mmol, 36eq）をジメチルホルムアミド（2000ml）中、１３０℃で３時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、メタノール（5000ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（７）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（70g）を得た（λmax 820nm (DMF)）。

合成例４
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）（7.0g, 6.2mmol）、Ｌ−システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸（15.0g, 124mmol, 20eq）、炭酸カリウム（30.9g, 223mmol, 36eq）をジメチルホルムアミド（200ml）中、１３０℃で３時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、メタノール（800ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（８）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（7.5g）を得た（λmax 845nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

上記フタロシアニン化合物（８）の吸収スペクトルを図１に示す。

合成例５
合成例１で得られたフタロシアニン化合物（６）（5g）をピリジン（100ml）溶媒中、クロロ酢酸（2.4g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（９）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（4.0g）を得た（λmax 855nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例６
合成例１で得られたフタロシアニン化合物（６）（5g）をピリジン（100ml）溶媒中、エチル琥珀酸クロリド（4.2g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（50g）を加えて室温で２時間撹拌後、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１０）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（4.5g）を得た（λmax 855nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例７
合成例１で得られたフタロシアニン化合物（６）（5g）をピリジン（100ml）溶媒中、１，３−プロパンスルトン（3.1g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物はイソプロパノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、少量の蒸留水に溶解し、苛性ソーダ水溶液でｐＨ８に中和後、イソプロパノールに排出した。析出物を再度吸引濾過により回収後、イソプロパノール洗浄、乾燥させ、下記式（１１）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（3.0g）を得た（λmax 850nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例８
合成例１で得られたフタロシアニン化合物（６）（5g）をピリジン（100ml）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリド（5.8g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１２）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（8.2g）を得た（λmax 855nm (DMF)）。

合成例９
合成例２で得られたフタロシアニン化合物（７）（6g）をピリジン（100ml）溶媒中、クロロ酢酸（2.1g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１３）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（6.0g）を得た（λmax 920nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例１０
合成例２で得られたフタロシアニン化合物（７）（6g）をピリジン（100ml）溶媒中、エチル琥珀酸クロリド（3.6g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（50g）を加えて室温で２時間撹拌後、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１４）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（5.5g）を得た（λmax 855nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例１１
合成例２で得られたフタロシアニン化合物（７）（6g）をDMF（100ml）溶媒中、１，３−プロパンスルトン（2.7g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物はイソプロパノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、少量の蒸留水に溶解し、苛性ソーダ水溶液でｐＨ８に中和後、イソプロパノールに排出した。析出物を再度吸引濾過により回収後、イソプロパノール洗浄、乾燥させ、下記式（１５）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（4.0g）を得た（λmax 920nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例１２
合成例２で得られたフタロシアニン化合物（７）（6g）をピリジン（100ml）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリド（5.1g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１６）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（8.8g）を得た（λmax 915nm (DMF)）。

上記フタロシアニン化合物（１６）の吸収スペクトルを図２に示す。

合成例１３
合成例３で得られたフタロシアニン化合物（８）（6g）をピリジン（100ml）溶媒中、エチル琥珀酸クロリド（4.0g）を加えて９０℃で１時間反応させた。反応混合物は冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（50g）を加えて室温で２時間撹拌後、メタノール（500ml）中に排出し、析出物を吸引濾過により回収した。更に混合物は、冷１０％塩酸水溶液（200ml）中に排出し、析出物を再度吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ、下記式（１７）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（5.0g）を得た（λmax 830nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

合成例１４
合成例１２で得られたフタロシアニン化合物（１６）（10g）を２０％発煙硫酸（40g）中に入れて、７０℃にて８時間撹拌した。反応混合物は１８％食塩水(150g)に排出し、濾過した。得られた固体を５％食塩水(150g)に入れ、室温で１時間撹拌後、濾過し、５％食塩水洗後、乾燥して下記式（１８）のフタロシアニン化合物を含有する黒色混合物（8.0g）を得た（λmax 915nm (水溶液、ナトリウム塩)）。

溶解型水性インクの評価

＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、フタロシアニン化合物（λmax 915nm (水溶液、ナトリウム塩)）とアントラピリドン化合物（λmax 525nm (水溶液、ナトリウム塩)）を混合溶解させた（１０％苛性ソーダ水を加えてｐＨ８．０に調整）後、孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
合成例１４のフタロシアニン化合物（１８） ３部
下記式（１９）のアントラピリドン化合物 ２部
グリセリン ５部
ジエチレングリコール ５部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
イオン交換水 ７０部

＜特性の評価＞
上記で調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験を行った。その結果、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。
なお、各試験項目の評価基準は下記の通りである。
（Ａ）耐湿性評価
画像記録された普通紙を、４０℃、湿度８５％の条件下、２４時間放置したのちの記録画像の状態を目視により耐湿性評価を行った。
評価基準
画像の変化なく問題なし；○
記録画像のエッジ部で変化が見られるが問題ないレベル；△
記録画像のエッジ部で色素のブリードがあり問題あり；×
（Ｂ）耐光性評価
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、照射前と１００時間照射した後の印字濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、下記式で算出したＯＤ１の値を比較して耐光性評価を行った。
ＯＤ１＝（照射後のＯＤ値）／（照射前のＯＤ値）×１００（％）
評価基準
ＯＤ１が１００％〜８０％以上 ；○
ＯＤ１が８０％未満〜５０％以上；△
ＯＤ１が５０％未満；×
（Ｃ）インクの保存安定性評価
４０℃で１ヶ月間保存後のインクの状態を目視にて観察した。
評価基準
問題なし；○
不溶解物が存在するが、使用には問題ないレベル；△
不溶解物が存在し使用に問題あるレベル；×

＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、フタロシアニン化合物（λmax 920nm (水溶液、ナトリウム塩)）とアントラピリドン化合物（λmax 525nm (水溶液、ナトリウム塩)）を混合溶解させた（１０％苛性ソーダ水を加えてｐＨ８．０に調整）後、孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
合成例１１のフタロシアニン化合物（１５） ３部
下記式（２０）のアントラピリドン化合物 ２部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル １０部
ジエチレングリコール １０部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン ５部
尿素 ５部
イオン交換水 ６５部

実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

［比較例１］
フタロシアニン化合物とアントラピリドン化合物の代わりに、ジスアゾ黒色色素、C.I. Acid Black 1を使った以外は、実施例１と同様にインクを調整し、評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；△、（Ｂ）耐光性評価；×、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○であり、本願発明のフタロシアニン化合物と比較して耐光性が著しく劣った。

油溶性インクの評価

＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、フタロシアニン化合物（λmax 855nm (DMF)）とアントラピリドン化合物（λmax 525nm (DMF)）を混合溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターを通してインクを作製した。
＜インクの組成＞
合成例８のフタロシアニン化合物（１２） ５部
下記式（２１）のアントラピリドン化合物 １部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
トルエン ８５部

＜特性の評価＞
調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

下記に示す組成にて、フタロシアニン化合物（λmax 915nm (DMF)）とアントラピリドン化合物（λmax 525nm (DMF)）を混合溶解させた後、１μｍのメンブランフィルターを通してインクを作製した。
＜インクの組成＞
合成例１２のフタロシアニン化合物（１６） ３部
下記式（２２）のアントラピリドン化合物 １部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０部
メチルイソブチルケトン ４５部

＜特性の評価＞
調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

［比較例２］
フタロシアニン化合物とアントラピリドン化合物の代わりに、黒色色素、C.I. Solvent Black 5を使った以外は、実施例１と同様にインクを調整し、評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；×、（Ｃ）インクの保存安定性評価；△であり、本願発明のフタロシアニン化合物と比較して耐光性が著しく劣った。

分散型水性インクの評価

温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１８０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１０部、エチレングリコール１３０部、トリシクロデカンジメタノール２５部、テトラブトキシチタネート０．１部を装入し、１８０〜２２０℃で約３時間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応混合物を２４０℃まで加熱した後、オートクレーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっくりと下げ、１時間反応を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧までもどし、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得られたポリエステル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、合成例１２で製造したフタロシアニン化合物（１６）９部と実施例３記載のアントラピリドン化合物（２１）１部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有する黒色に着色された樹脂の微小粒子であった。特性の評価該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分２０重量％を含有する水系インクを得た。

この水系インクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート １５０部、ジメチルイソフタレート ５０部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル５部、エチレングリコール １５０部、ネオペンチルグリコール２５０部、テトラブトキシチタネート ０．１部を装入し、１８０〜２２０℃で約３時間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応混合物を２４０℃まで加熱した後、オートクレーブ内の圧力を１０ｍｍＨｇまでゆっくりと下げ、１時間反応を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧までもどし、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得られたポリエステル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、合成例１２で製造したフタロシアニン化合物（１６）９部と実施例４記載のアントラピリドン化合物（２２）１部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有する黒色に着色された樹脂の微小粒子であった。該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分２０重量％を含有する水系インクを得た。実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水９００部 を装入し、窒素置換を十分に行った。７０ ℃まで加熱した後、過硫酸カリウム２部 を装入した。次に、滴下装置中のイオン交換水７０部 、ラウリル硫酸ナトリウム１ ．０部 にスチレン５３部 、ブチルアクリレート５９部 、グリシジルメタクリレート４８部 、ｔ −ドデシルメルカプタン０ ．１６部 からなる混合物を、反応容器へ２ 時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２ 時間熟成させた。次に、過硫酸アンモニウム２部 、イオン交換水２０部 からなる水溶液を反応容器へ装入し、滴下装置中のイオン交換水３００部 、ラウリル硫酸ナトリウム２部 、アクリルアミド１６部 にスチレン２９８部 、ブチルアクリレート２９７部 、メタクリル酸２９部 、エチレングリコールジメタクリレート１０部 、およびｔ −ドデシルメルカプタン０ ．６５部からなる混合物を反応容器へ３ 時間かけて滴下した。滴下終了後、３ 時間熟成させた。室温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水を装入して水性アクリル樹脂を得た。得られた水性アクリル樹脂１００部、メチルエチルケトン１５０部、テトラヒドロフラン１５０部、合成例１２で製造したフタロシアニン化合物（１６）９部と実施例３のアントラピリドン化合物（２０）１部を混合した後、イオン交換水６００部を添加し、さらに混合した。この混合物を０．８ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、加熱して溶剤を留去させた。冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０重量％とし、着色樹脂微粒子分散液を得た。分散液中に分散している微小樹脂粒子は平均粒径０．１μｍを有するマゼンタ色に着色された樹脂の微小粒子であった。該着色樹脂微粒子分散液にグリセリンおよびイオン交換水を添加し、固形分２０重量％を含有する水系インクを得た。実施例１と同様に評価したところ、（Ａ）耐湿性評価；○、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○と良好であった。更に赤みの黒として優れた色調を示した。

［比較例３］
フタロシアニン化合物とアントラピリドン化合物の代わりに、黒色色素、C.I. Solvent Black 5を使った以外は、実施例５と同様にインクを調整しようと試みたが、色素の溶解度が低く乳化出来なかった。

本発明の極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インクは、赤みの黒としては耐候性、保存安定性にも優れ、かつインク溶媒への溶解性が高く、特にインクジェット用インク用途として有用である。

本発明のフタロシアニン化合物（８）の吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明のフタロシアニン化合物（１６）の吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (10)

1. 少なくとも、極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素および極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素を含有する黒色インク。
2. 極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素がアントラピリドン系色素である請求項１記載の黒色インク。
3. フタロシアニン系色素が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物であり、アントラピリドン系色素が、下記一般式（２）で表されるアントラピリドン化合物である請求項２記載の黒色インク。
   

   

   [式中、Ａ１〜Ａ１６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、隣り合う置換基が環を形成しても良い。Ａ１〜Ａ１６のうち少なくとも一つは窒素原子或いは硫黄原子を介する置換基である。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。]
   

   

   [式中、Ｂ１〜Ｂ１２は各々独立に、水素原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、カルボン酸或いはその塩、スルホン酸或いはその塩を表す。]
4. 一般式（１）において、少なくとも１組の隣り合う置換基が環を形成する、請求項３に記載の黒色インク。
5. フタロシアニン系色素が、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色インク。
   

   

   ［式中、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を介する置換基、酸素原子を介する置換基、窒素原子を介する置換基、硫黄原子を介する置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に酸素原子或いは硫黄原子を表し、Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子、又はオキシ金属を表す。ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜１０の整数を表し、ｍ×２＋ｎ＋ｏ×２＋ｐが１６を越えることはない。Ｒ１〜Ｒ１６、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも１つ水溶性を付与する置換基である。］
6. 一般式（２）において、Ｂ８〜Ｂ１１が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の黒色インク。
7. 一般式（２）において、Ｂ２およびＢ１２が水素原子であり、Ｂ１が水素原子或いは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｂ４が窒素原子を介してトリアジン環を持つ置換基である請求項６記載の黒色インク。
8. 少なくとも前記極大吸収波長が６００ｎｍ以上のフタロシアニン系色素をインク全体の０．１〜１０％含み、前記極大吸収波長が４５０〜６００ｎｍの色素をインク全体の０．１〜１０％含む請求項１〜８のいずれかに記載の黒色インク。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の黒色インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の黒色インクをグレー色或いはフォトブラックとして使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

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