JPS61104601A - 被覆磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、被覆磁性粉末とその製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、ビデオテープ、オーディオテープ
またはコンピー−ター用記録テープもしくはディスク等
を製造する上で不可欠の磁性塗料を製造するのに好適な
、塗料バイングーに濡れ易く、塗料中に容易に高度に分
散する特性な発揮させる粒子表面を持つ磁性粉末とその
製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ビデオテープ、オーディオテープ或いはフロッピーディ
スク等の塗布型磁気記録媒体を製造するに当って、磁性
粉末がバイングーに良く捕れて高度に分散した磁性塗料
を作ることは、それを塗布して得られる塗膜の均一性、
角型比、出力レベル、Ｓ／Ｎ比、ドロップアウト等の磁
気特性、ｉｆ、　Ｉ＋ａ変１奥特性、或は耐久性を高い
レベルに保つ−Ｊ−，で極めて重要なことは云うまでも
ないが、磁性粉末の一次粒子が細かになる程その分散は
雌かしぐ、比表面積が４０　ｍ２／ｌ！　以上の超微粒
子磁性粉末では、充分高度に分散した塗料は必らずしも
得られているとは云えないのが実情である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は、バインダーに濡れ易く、高度に分散（７た
塗料を与える粒子表面を持つ磁性粉末を得ることを目的
に種々の検討を行った。即ち、この種の粉末の分散性を
改善するためには、他の適当な物）ｕで被覆することが
一般的に考えられるが、超微粒子磁性粉末においては未
だに完璧な′＄覆材料は得られていない。

本発明は、従来磁性粉末の被覆材として試みられていな
い物質であって、工業的により好ましい被覆４Ｊを探索
した結果、達成されたものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、微粉末状粒子の表面がフタロシアニン系化合
物で被覆された磁性粉末とその製造方法である。

フタロシアニン化合物はその中心金属の種類により無金
属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉄フタロシアニ
ン、コバルトフタロシアニン等多数知られているが、中
でも無金属フタロシアニンと銅フタロシアニンは堅牢で
美麗な青色有機顔料として、自動車の表面塗装に使われ
る等印刷インキや塗料の用途に大量に消費されているこ
とは周知の通りである。

磁性粉末をフタロシアニン系化合物で被覆するに当って
は種々の方法が考えられる。その一つは無水フタル酸、
フタロジニトリル、１−アミノ−３−イミノインインド
レニン等フタロシアニン化合物を形成する能力がある有
機化合物と磁性粉末ヲ例えばニトロｌベンゼン、エチレ
ングリコール、セロソルゾの如き有機溶剤中で副原料及
び触媒の存在或は不存在下に加熱攪拌する方法である。

この場合は鉄−フタロシアニンが生成するが、原料の有
機化合物の種類、量、触媒、反応条件等を適当に選んで
も生成する鉄フタロシアニンの粒子は一般に大きく、折
角長軸約０，２μｍ１軸比約１５、比表面積４０ｍＶＩ
ｉの超微粒子磁性粉末を処理しても、１μｍ〜１０μｍ
の鉄フタロシアニンが混ざって来るのみであり、この方
法では磁性粉末の粒子表面を均一に被覆することは出来
なかった。

次にフタロシアニン化合物を何らかの方法で有機溶剤に
溶解し、その浴液状態から磁性粉末粒子表面に沈着させ
る方法が考えられる。その一つとして、ＪＣ８１１６２
（１９３Ｂ）に記載の方法で鉄フタロノアニンー６７ニ
リン錯体な得、これをトルエンに浴かして磁性粉末を加
えて攪拌し、磁性粉末表面に吸庸させるか、或はメタノ
ールを加えて錯体を破壊し、生ずる鉄フタロシアニンを
粒子表面に沈着させる方法、及びＵＳＰ４１９７２４２
号に記載の方法でジポッタシウムフタロシアニンービス
ジグライム錯体な得、これをジオキサンに溶かし磁性粉
末を加えて攪拌し、磁性粉末表面に吸着させる方法を試
みたところ、成る程度分散性の改善された磁性粉末が得
られたが、末だフタロシアニンの巨大粒子も多く、必ず
しも充分ではなかった。

次いで、有機浴剤に対する溶解性、中心金属の交換反応
性に優れることで知られるノリチウムフタロシアニンを
エタノール或はＭＥＫ　Ｋ溶かし、これに磁性粉末を良
く分散し、窒素気流下に加熱攪拌して粒子表面にノリチ
ウムフタロシアニンを吸着したか或は粒子表面の鉄原子
と交換反応を行なって粒子表面に生成した鉄フタロシア
ニンで被覆された磁性粉末を得、これを試験したところ
、フタロシアニン化合物の巨大粒子は全く見られず、簡
単な分散で艶の良い塗料が得られることが判って目的を
達成することが出来た。

ジリチウムフタロシアニンは現在市販には無いが、例え
ばＪＣ８１１５９（１９３８）に記載の方法に従って容
易に作ることが出来る。

即チ、本発明の第２の発明は、フタロシアニン系化合物
が溶解または分散された液体媒質に磁性粉末を浸漬する
ことにより、微粉末状粒子の表面をフタロシアニン系化
合物で被覆することより成る被覆磁性粉末の製造方法で
ある。

本発明におけるフタロシアニン系化合物の他の場合とし
ては、特公昭３９−１６７８７号その他に示される後述
の、置換フタロシアニン化合物を挙げることができる。

この置換フタロシアニン化合物は、単独で用いることに
よってもある程度有効であるが、むしろ既述のフタロシ
アニン顔料との併用によって更に高い効果を挙げること
ができる。

この置換フタロシアニン化合物は、特公昭３９−１６７
８７号公報に見られる如く、フタロシアニン顔料をバイ
ングー中に分散させるに当って、使用されろバインダー
の種類によって選ばれた、適切な置換基を有するフタロ
シアニン化合物を１〜２０チ緊密に混合させたフタロシ
アニン顔料組成物として使用すると、フタロシアニン顔
料単独で使用するエリもはるかにバインダーに濡れ易く
、光沢に優れた高度に分散した印刷インキ或は塗料を得
る上に極めて顕著な効果を示すことが知られている。そ
して、この様な組成物は一般に非凝集性顔料組成物と呼
ばれている。

磁性粉末の粒子表面を置換フタロシアニン化合物で被覆
するに当っては、例えばノリチウムフタロ／アニンをエ
タノール或はＭＥＫに溶解して得た既述のフタロシアニ
ン被覆磁性粉末に、非凝集性フタロシアニン顔料組成物
の分野で最も良く知られている置換フタロシアニン化合
物であるジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを少量
緊密に混合して組成物となし試験したところ、既述の被
覆磁性粉末の場合より更に容易に光沢に優れた磁性塗料
が得られることが判り、非凝集性顔料組成物は磁性塗料
の分野でも通用することが明らかとなったＯ 本発明における磁性粉末は、磁性鉄粉、Ｆｅ３Ｏ４、ｆ
　−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト被７１ｉ　ｒ−Ｆｅ２０５　
、ＣｒＯ２、バリウムフェライト等があげられる。又本
発明に使用さ・れる置換フタロシアニン化合物は下記一
般式（１）。

（ＩＩ）及び（１１０で表されるものが好ましい。

（１）　　Ｍ−ＰＣｆ　ＣＨ２Ａ）ｎ （ＩＩ）　　Ｍ−ＰＣ（−８０２−Ｂ　）ｎ（［１０Ｍ
−ＰＣ（ＳＯｉ　Ｃ＋）ｎ （式中Ｍは２ケの水素原子か、Ｃｕｓ　Ｆｅｓ　Ｎｓ。

Ｃｏ等の金属原子を表わし、−ＰＣ−はフタロシアニン
残基を、又ｎは１乃至４の整数で、置換基数を表わす。

） ここに（１）　Ｍ−ＰＣ−（ＣＨ２Ａ）ｎは、例えば特
公昭３９−１６７８７号に記載ある如く、フタロシアニ
ン化合物をクロロメチル化し次いで第一、第二、第三級
のアミンと反応させて作ることが出来る。使用出来るア
ミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イン
グロビルアミン、ｎ−エチルアミン、１ａｏ−ブチルア
ミン、オクチルアきン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ビリジ／等を
あげることが出来る。

（１１）　Ｍ−ｐｃ（ｓｏ２−Ｂ）ｎは、例えば特開昭
５１−１０６１２６号の記載に見られる如く、フタロシ
アニン化合物をスルホクロリドとなし次いで第−級及び
第二級のアミンと反応させて作ることが出来る。使用出
来るアミンの例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルアミン、Ｎ−メチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−・ゾメチルアミノグロビルアミン、Ｎ、
Ｎ−ノエチルアミノノロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノブチルアミン、アニリン、トルイジノ、キシリジ
ン、アニシジン等をあげることが出来る。

（［［）　Ｍ−ＰＣＣａｏＨ−ｃ＋九は、例えば特公昭
４０−１９７５４号の記載に見られろ如く、フタロシア
ニン化合物にスルホン基を導入し、そのままか或はアル
ミニウム等の金属でレーキとするか又はアンモニヤ、ア
ミン等の塩とすることにエリ作ることが出来る〇使用出
来る金属にはＡｔの他Ｎａ　、Ｋ　ｓ　Ｍｇ　ｓ　Ｃａ
　ｓＳｒ　ｓ　　ＢＩＬ％　Ｚｎ等が、又アミンの例と
してはアンモニヤ、ステアリルアミン、オレイルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等
をあげることが出来る。

置換フタロシアニン化合物の使用量には特に制限はない
が、通常被覆磁性粉末に対し重量比で１乃至２０優、好
ましくは３乃至１０優の範囲で使用される。

置換フタロシアニン化合物で第２次被覆磁性粉末を形成
するには、一般には置換フタロシアニン化合物を溶解す
るか或は微細に懸濁した有機溶剤中で第１次被覆磁性粉
末を処理する方法が採られるが、有機溶剤中で磁性粉末
をフタロシアニン系比合物で第１次被覆処理を行う際に
それに引き続いて行うのが有利である。又置換フタロシ
アニン化合物と第１次被覆磁性粉末とを単１で粉体混合
してもそれなりの効果は得ることが出来る。又使用し得
るイ」゛磯溶剤は、フタロシアニン系化合物を分ｙｙｆ
させずにほぼ１％以」ｍｍかすものであればどれでも好
適であるが、特にアセトン、ＭＥＫ等の低級ケトン類と
エタノール、ＩＰＡ等のアルコール類が適している。フ
タロシアニン系化合物の使用液は、例えばジリチウムフ
タロシアニンの場合では磁性粉末重ＭＶＣ対し２〜２０
％であり特に好ましくは３〜６％である。処理に必要な
時間は処理温度に関連し、通常室温では１０時間以上１
日程度も必要であるが、７０℃では２時間から８時間程
で充分である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を史に具体的に説明する。

実施例１ 容ｉｔｌの広口ポリビンにエタノール５００　ｍｌを採
り、ジリチウムフタロシアニン５．！ｉ’を加えて攪拌
溶解した。これに減圧上超音波振動を加えて脱気して後
、還元直後の磁性鉄粉（長軸約０．１５μｍ　ｓ　’ｍ
ｌ比１５、比表面ＰＮ　５３ｍ２７ｆ！　）　１００　
ｇを加えて入口をアルミホイルで覆い、窒素ガス２００
０　ｍｌ１分を流しつつホモミキサーで６０Ｖ１時間攪
拌して分散した。その後攪拌機とコンデンサー、ガス吹
込口をそなえた１１の四ツ目フラスコに移し、窒素ガス
８００ｍ１１分を液表面に流しながら、攪拌下マントル
ヒーターで加熱し７０℃として同温に保った。内容液の
１滴をガラス棒に採り、戸紙上にスポットすると青いに
じみが出来るが、時間の経過に従ってにじみの濃さは減
り、４時間後には相当うすいにじみになった。攪拌を止
め窒素ガス１５０　ｍｌ１分のみを流しながら室温で一
晩放置したところ、翌朝にはにじみは全（無くなってい
た。ヌッチェで濾過し、シャーレに拡げて室温で乾燥し
て被覆磁性鉄粉１０４ｇを得た。

実施例２ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえてコバルト被着ｒ−Ｆｅ
２０５（長軸約０．２μｍ、４１１比約１５、比表面積
４０　ｍ’／１１　）を、又溶剤としてエタノールにか
えてＭｌ！：Ｋを用いた他は全く同じやり方で実施例１
の手順を繰り返した。７０℃８時間の攪拌で戸紙上スポ
ットの青色にじみが殆んど無くなったので同様に処理し
て扱覆ＣＯ−γ酸化鉄１０２ｇを得た。

実施例３ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえてビデオテープ用バリウ
ムフェライト（経約０．０８μｍ１比表面積４５　ｍ２
／′１１１）を用い、又ノリチウムフタロシアニンの使
用数な５ｙにかえて３ｇとした他は全く同じやり方で実
施例１０手順を繰り返した。７０℃９時間の攪拌で沖紙
上スポットの青色にじみが殆んど無くなったので同様に
処理して被覆バリウムフェライト１０１１１を得た。

実施例４ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえてＣｒＯ２（長軸約０．
５μｍ１軸比約２０．比表面積３８　ｍ２／Ｉｉ）を用
いた他は全く同じやり方で実施例１の手順を繰り返した
。この場合はホモミキサーでの攪拌分散を終えた段階で
既に沖紙上スポットの青色にじみは全く無かった。その
ま捷ヌッチェで濾過し、シャーレに拡げて室温で乾燥し
て被覆磁性酸化クロム１０４ｇを得た。

参考例１ 本発明で得られた被覆磁性粉末２００Ｉを塩醋ビ共重合
体樹脂３６．１　ポリウレタン樹脂１４，９、トルエン
２００　＃、メチルエチルケトン２００．９と共に、３
／８インチ鋼球を容積率で７０係充填したステンレス鋼
製容ｊｔ２ｏｏｏｍｌのボールミルに仕込み、８０　Ｒ
ＰＭで１６時間分散して後金網で鋼球を戸別して磁悼塗
料を得た。Ｂ型粘度計で粘度を測リバーコーターでポリ
エステルフィルム上に展色し、乾燥して得た磁は塗膜の
艶を測定して表１上段の数値を得た。

又比較の為に本発明に使用した原料の磁性粉末をそのま
ま同じ配合で同じボールミルに仕込み、８０　ＲＰＭで
４８時間分散して得た磁ｆ厘塗料の粘度と装色、乾燥塗
膜の艶を表１下部に掲げた。表１上部の数値は下部のそ
れに比較して明らかに粘度が低く、艶が高くてより高度
に分散されている塗料の性状を示した。

表　　１ 実施例５ 容量ｌｌの広口ポリビンにエタノール５００　ｍｌを採
９、ノリチウムフタロシアニン５ｇを加えて攪拌溶解し
た。これに減圧下超音波振動を加えて脱気して後還元直
後の磁性鉄粉（長軸約０．１５μｍ１軸比約１５、比表
面積５３ｍ’／ｉ　）　１００１１を加えて人口をアル
ミホイルで覆い、窒素ガス２０００ｍ１／分を流しつつ
ホモミキサーで６０Ｖで１時間借拌して分散した。その
後攪拌機とコンデンサー、ガス吹込口をそなえた容量１
１の四ツ目フラスコに移し、窒素ガス８００ｍ１Ｚ分を
液表面に３に、しながら攪拌下マントルヒーターで加熱
し７０℃として同温に保った。内容液の１滴をガラス捧
に採り、戸紙上にスポットすると青いにじみが出来るが
、時間の経過に従ってにじみの濃さは減り６時間後には
にじみはわづかになった。加熱撹拌を市め密栓下に一晩
放置し、翌朝ｎ＝１．５のツメチルアミノメチル銅フタ
ロシアニン５ｇを添加し窒素ガス５００　ｍｌ１分を液
表面に流しながら室温で５時間攪拌してヌッチェで沖過
し、シャーレに拡げて室温で乾燥して被覆磁性鉄粉１０
９＆を得た。

実施例６ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえてコバルト被着γ−Ｖｅ
２０ｓ　（長軸約０．２μｍ１軸比約１５、比表面積４
０　ｍ２７ｉ　）　ｋ　、又溶剤としてエタノールにか
えてＭＥＫを用いた他は全く同じやり方で実施例５の手
順を繰り返した。７０℃８時間の攪拌で濾紙−ヒスポッ
トの青色にじみが殆んどなくなったので、加熱を止めｎ
＝１．５のジメチルＩアミノメチル銅フタロシアニンに
かえて銅フタロシアニンモノスルホン酸の同量を添加し
て同様に処理し被覆Ｃｏ−ｒ　　酸化鉄１０８．９を得
た。

実施例７ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえてビデオテープ用バリウ
ムフェライト（経約０．０８μｍ１比表面積４５　ｍＶ
ｇ）を用い、又ジリチウムフタロシアニンの使用量を５
ｇにかえて３Ｉとした他は全く同じやり方で実施例５０
手順を繰り返した。７０℃９時間の攪拌で沖紙上スポッ
トの青色にじみが殆んど無くなったので、ｎ＝１．５の
ツメチルアミノメチル銅フタロシアニンにかえてｎ＝２
．０のＮ、Ｎ−ツメチルアミノノロビルスルファモイル
−鉄フタロシアニンの同量を添加し、同様に処理して被
覆バリウムフェライト１０６ｇを得た。

実施例８ 磁性粉末として磁性鉄粉にかえて磁性ＣｒＯ２（長軸約
０．５μｍ、軸比約２０、比表面積３８ｍ２／Ｊｉ’）
を用いた他は全く同じやり方で実施例５の手順を繰り返
えした。この場合はホモミキサーでの分散を終えた段階
で既に濾紙上スポットの青色にじみは全く無かった。そ
のままシャーレに拡げて室温で乾燥して被覆磁性酸化ク
ロム１０４ｙを得た。被覆酸化クロムの１００Ｉを乳鉢
に採り、ｎ＝２．０のフェニールスルファモイル無金属
フタロシアニン１０９を混ぜ、充分に摺りつぶして被覆
磁性酸化クロム１１４．９を得た。

参考例２ 本発明で得られた被覆磁性粉末組成物２００ｇを塩酸ビ
共重合体樹脂３６．！ｉ’、ポリウレタン樹脂１４＆、
）ルエン２００．１メチルエチルケトン２００９と共に
、３／８インチ鋼球を容積率で７０係充填したステンレ
ス鋼製容量２０００　ｍｌのが−ルミルに仕込み、８０
　ＲＰＭで１６時間分散して後金網で鋼球を炉別して磁
Ｉ在塗料を得た。Ｂ型粘度計で粘度を測り、パーコータ
ーでポリエステルフィルム上に展色し、乾燥して得た磁
１貨塗膜の艶を測定して表２の数値を得た。

表２の数値は、前記表１のそれに比較して明らかに粘度
は低く、艶が高くてより高度に分散されている塗料の性
状を示した。

表　　２ 〈発明の効果〉 本発明は以上の如きものであるから、工業的に入手し易
い材料を用いてバインダーに濡れ易い、高度に分散した
塗料を与える表面を持つ磁性粉末を得ることが達成され
、これを用いることにより勝れた磁性塗膜を得ることが
可能とされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微粉末状粒子の表面がフタロシアニン系化合物で被
   覆された磁性粉末。 ２、フタロシアニン系化合物がジリチウムフタロシアニ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の磁性粉末。 ３、フタロシアニン系化合物がジリチウムフタロシアニ
   ンと置換フタロシアニン化合物との併用である特許請求
   の範囲第１項記載の磁性粉末。 ４、フタロシアニン系化合物が溶解または分散された液
   体媒質に磁性粉末を浸漬することにより、微粉末状粒子
   の表面をフタロシアニン系化合物で被覆することより成
   る被覆磁性粉末の製造方法。 ５、ジリチウムフタロシアニンで被覆し、次いで置換フ
   タロシアニン化合物で被覆する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。