KR20110049824A - 프탈로시아닌 나노 와이어, 그것을 함유하는 잉크 조성물 및 전자 소자, 및 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법 - Google Patents

프탈로시아닌 나노 와이어, 그것을 함유하는 잉크 조성물 및 전자 소자, 및 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 단경(短徑)이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어 및 당해 프탈로시아닌 나노 와이어와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물, 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막, 막을 갖는 전자 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 나노 와이어를 함유하는 잉크 조성물을 도포나 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 막화할 수 있기 때문에, 플렉서블한 플라스틱 기판 위에, 부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 전자 소자를 제공할 수 있다.

Description

프탈로시아닌 나노 와이어, 그것을 함유하는 잉크 조성물 및 전자 소자, 및 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법{PHTHALOCYANINE NANOWIRES, INK COMPOSITION AND ELECTRONIC ELEMENT EACH CONTAINING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING PHTHALOCYANINE NANOWIRES}
본 발명은, 프탈로시아닌 나노 와이어, 및 그것을 함유하는 잉크 조성물·전자 소자에 관한 것이며, 또한, 당해 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 누구나가 어떠한 장소에서도 사용할 수 있는 「부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 정보 단말」이 요구되고 있다. 이 실현을 위해서는, 정보 단말의 키 디바이스인 트랜지스터에 있어서, 비용 메리트가 있는 소프트한 재료의 사용이 요망된다. 그러나, 종래 사용되고 있는 실리콘 등의 무기 재료는, 이러한 요망에 충분히 응답할 수 없다.
이와 같은 상황에 의해, 트랜지스터의 반도체부에 유기물을 사용한 「유기 트랜지스터(OFET)」가 주목을 모으고 있다(비특허문헌 1 참조). 이와 같은 유기물로 이루어지는 반도체(유기 반도체)는, 부드럽게 저온 처리가 가능하며, 또한, 일반적으로 용매와의 친화성이 높다. 이 때문에, 플렉서블한 플라스틱 기판 위에, 도포나 인쇄 등의 웨트 프로세스를 사용하여 저가격으로 생산할 수 있다는 메리트가 있어, 「부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 정보 단말」의 실현을 위해서는 빠질 수 없는 전자 소자용 재료로서 기대되고 있다.
프탈로시아닌 혹은 프탈로시아닌 유도체 등의 프탈로시아닌류는 대표적인 유기 반도체의 하나이며, 고차 구조, 즉, 분자의 배열이나 집합 상태를 제어함으로써 양호한 트랜지스터 특성을 나타내는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 프탈로시아닌류는, 용제 용해성이 낮기 때문에, 웨트 프로세스에 의한 소자 제작이 곤란하고, 전자 소자에 제공할 때에는, 일반적으로, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스가 이용되고 있다. 이와 같은 드라이 프로세스는 번잡하므로, 유기 반도체의 특징의 하나인 저가격 전자 소자의 제공이 곤란하게 된다.
이 문제를 해결하기 위해서, 프탈로시아닌류에 가용성 치환기를 도입하여, 용제 용해성을 높임으로써, 웨트 프로세스에 의한 트랜지스터 제작을 행하는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법으로는, 프탈로시아닌류 분자는 충분히 배열하지 않고, 고차 구조를 제어할 수 없기 때문에, 드라이 프로세스에 의한 것과 비교하면 트랜지스터 특성이 떨어진다. 양호한 반도체 특성을 나타내기 위해서는, 프탈로시아닌류 분자가, 일정한 방향으로 배열한 차원성이 있는 구조, 결정 구조를 갖는 것이 중요하며, 그 중에서도 특히, 1차원의 와이어상 결정이 유용하다. 또한, 전자 소자에의 응용에 제공하기 위해서는, 당해 와이어상 결정은, 와이어경이 ㎛ 이하, 바람직하게는 100nm 이하의 나노 와이어인 것이 바람직하다.
프탈로시아닌류의 결정은, 인쇄 잉크의 도료용 착색제로서 널리 사용되고 있고, 그 결정 사이즈나 형상을 제어하는 기술도 많이 알려져 있다. 예를 들면, 금속 프탈로시아닌에 무기염과 유기 용제를 혼합하여 마쇄 장치에 의해 안료를 잘게 부수어 미립자화하는 솔벤트 솔트밀링법(예를 들면, 특허문헌 2)이나, 당해 금속 프탈로시아닌을 황산에 용해시킨 후에 대량의 수중에 침전시키는 정석(晶析)(예를 들면, 특허문헌 3) 등의 방법에 의해, 미세 입자화가 행해져 있지만, 이들 방법을 이용하여 프탈로시아닌류의 나노 와이어상 결정을 얻을 수는 없었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
비특허문헌 1 : 어드밴스드 머티리얼스(Advanced Materials) 2002년, 제14호, P.99
비특허문헌 2 : 어플라이드 피직스 레터(Applied Physics Letters) 2005년, 제86호, P.22103
특허문헌 1 : 일본 특개2008-303383호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2002-121420호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2004-091560호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기를 감안하여, 대표적인 유기 반도체인 프탈로시아닌류의 와이어상 결정, 특히 와이어의 폭(단경)이 100nm 이하의 나노 사이즈의 세선상(細線狀)의 구조를 갖고, 그 와이어의 단경(短徑)에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어, 및 당해 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 잉크 조성물을 사용하여, 도포나 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 막화하여, 저비용의 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어 및 당해 프탈로시아닌 나노 와이어와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 것을 특징으로 하는 막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 잉크 조성물, 막 및 전자 소자에 사용되는 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 반도체 특성이 뛰어난, 나노 사이즈의 와이어상 결정이며, 특히 와이어의 폭(단경)이 100nm 이하의 나노 사이즈의 세선상의 구조를 갖고, 그 와이어의 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 제공할 수 있다. 또한, 당해 나노 와이어를 함유하는 잉크 조성물을 도포나 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 막화할 수 있기 때문에, 플렉서블한 플라스틱 기판 위에, 부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 전자 소자를 제공할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 본 발명에 의한 막의 모식도.
[도 2] 본 발명에 의한 전자 소자인 트랜지스터의 모식 단면도.
[도 3] 본 발명에 의한 전자 소자인 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터 어레이의 개략의 평면 등가 회로도.
[도 4] 본 발명에 의한 전자 소자인 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터 어레이의 중의 하나의 화소에 관한 모식 단면도.
[도 5] 실시예1에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 6] 실시예1에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 7] 실시예2에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 8] 실시예2에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 9] 실시예3에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 10] 실시예3에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 11] 실시예4에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 12] 실시예5에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 13] 실시예5에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 14] 실시예6에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 15] 실시예7에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 16] 실시예8에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 17] 실시예8에서의 프탈로시아닌 나노 와이어의 투과 전자 현미경 사진.
[도 18] 구리프탈로시아닌 단독으로 와이어화 처리한 시료의 고배율 투과 전자 현미경 사진.
[도 19] 구리프탈로시아닌 단독으로 와이어화 처리한 시료의 고배율 투과 전자 현미경 사진.
[도 20] 트랜지스터 평가계의 개략도.
[발명을 실시하기 위한 형태]
즉, 본 발명은,
1. 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 프탈로시아닌 나노 와이어로서, 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 나노 와이어,
2. 1.에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 잉크 조성물,
3. 1.에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 것을 특징으로 하는 막,
4. 3.에 기재된 막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자,
5. 1.에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법에 있어서,
(1) 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 산에 용해시킨 후에, 빈용매(貧溶媒)로 석출시켜 복합체를 얻는 공정(a)과,
(2) 상기 복합체를 미립자화하여, 미립자화 복합체를 얻는 공정(b)과,
(3) 상기 미립자화 복합체를 유기 용매에 분산시켜 분산체를 얻는 공정(c)과,
(4) 상기 분산체를 가열하여 나노 와이어화하는 공정(d)
을 갖는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(프탈로시아닌 나노 와이어에 함유되는 프탈로시아닌)
본 발명의 프탈로시아닌은, 중심 금속 원자를 갖는 공지 관용의 프탈로시아닌을 사용할 수 있다. 중심 금속 원자로서는, 나노 와이어를 구성하는 것이면 제한은 없지만, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 규소 원자, 철 원자, 티타닐(TiO), 바나딜(VO), 염화알루미늄(AlCl) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구리 원자, 아연 원자, 철 원자가 특히 바람직하다.
(프탈로시아닌 나노 와이어에 함유되는 프탈로시아닌 유도체)
본 발명의 프탈로시아닌 나노 와이어는, 상기 프탈로시아닌과, 하기 일반식(1) 또는 (2)인 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 프탈로시아닌 나노 와이어이다.
[화1]
Figure pct00001
(단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 규소 원자, 철 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, Y1∼Y4는, 프탈로시아닌 골격과 R1∼R4를 결합시키는 결합기를 나타내며,
Y1∼Y4가 결합기로서 존재하지 않는 경우에는, R1∼R4는, SO3H, CO2H, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기 또는 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류이며,
Y1∼Y4가, -(CH2)n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다), -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -NH-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-으로 표시되는 결합기인 경우에는, R1∼R4는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기 또는 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내지만, 그 중 적어도 하나는 1이다)
본 발명의 프탈로시아닌과 착체(錯體)를 형성하는 금속 원자 X로서는, 금속 프탈로시아닌의 중심 금속으로서 공지 관용이면 특히 한정은 없지만, 바람직한 금속 원자로서, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 주석, 납, 마그네슘, 규소, 및 철에서 선택되는 어느 한 종의 금속 원자를 들 수 있다. 또한, X로서, 티타닐(TiO), 바나딜(VO), 염화알루미늄(AlCl)이 배위한 금속 프탈로시아닌도 사용할 수 있다. 여기서, 일반식(2)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체와 같이, 중심 금속 X를 함유하지 않는 화합물도 본 발명의 프탈로시아닌 유도체로서 사용할 수 있다.
Y1∼Y4는, 프탈로시아닌환과 R1∼R4를 결합시키는 결합기이면, 특히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 결합기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 비닐렌 결합, 에티닐렌, 설피드기, 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 아미노기, 이미노기, 케톤기, 에스테르기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, -(CH2)n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다), -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -NH-, -S-, -S(O)-또는 -S(O)2- 등이다. 또한, 풀러렌류도 본 발명의 결합기로서 사용할 수 있다.
R1∼R4는, 상기 결합기 Y1∼Y4를 거쳐 프탈로시아닌환과 결합할 수 있는 관능기이다. 이와 같은 관능기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알킬옥시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기, 설폰산기, 실릴기, 실라놀기, 보론산기, 니트로기, 인산기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 니트릴기, 이소니트릴기, 암모늄염 또는 풀러렌류, 프탈이미드기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 페닐기나 나프틸기 등의 아릴기나, 인도일기, 피리디닐기 등의 헤테로아릴기나 메릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 구체적으로 바람직한 기로서는, SO3H, CO2H, 알킬기, 에테르기 혹은 아미노기를 갖는 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 헤테로아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기 또는 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있지만, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 또한, 에테르기 혹은 아미노기를 갖는 알킬기도 바람직하고, 예를 들면, 하기식
[화2]
Figure pct00002
(m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 아릴기이다)
으로 표시되는 기도 사용할 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기로서는, 바람직하게는, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 치환기를 가져도 좋은 나프틸기, 치환기를 가져도 좋은 올리고페닐렌기, 또는 치환기를 가져도 좋은 올리고나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 아릴기에 치환이 가능한 통상 공지의 치환기를 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기로서는, 바람직하게는, 치환기를 가져도 좋은 피롤기, 치환기를 가져도 좋은 티오펜기, 치환기를 가져도 좋은 올리고피롤기, 치환기를 가져도 좋은 올리고티오펜기를 들 수 있다. 치환기로서는, 헤테로아릴기에 치환이 가능한 통상 공지의 치환기를 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류로서는, 풀러렌류에 통상 공지의 치환기를 갖는 풀러렌류를 들 수 있고, 예를 들면, C60풀러렌, C70풀러렌이나 페닐C61-부티르산메틸[60]풀러렌(PCBM) 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기로서는, 예를 들면,
[화3]
Figure pct00003
(여기서, q는 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 프탈이미드기에 치환이 가능한 통상 공지의 치환기를 들 수 있다.
또한, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며, 프탈로시아닌환으로 치환하는 Y1R1∼Y4R4의 치환기수를 나타낸다. 치환기의 수는, 프탈로시아닌환 중 적어도 하나는 1이다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체의 구체예로서는 이하를 들 수 있지만, 이들에 한하지 않는다.
[화4]
Figure pct00004
[화5]
Figure pct00005
[화6]
Figure pct00006
[화7]
Figure pct00007
[화8]
Figure pct00008
[화9]
Figure pct00009
[화10]
(여기서, X는, 구리 원자 또는 아연 원자, n은 1∼20의 정수, m은 평균적인 관능기의 도입수를 나타내는 1∼4의 수치이다)
[화11]
Figure pct00011
(여기서, X는 구리 원자 또는 아연 원자, n은 1∼20의 정수, m은 평균적인 관능기의 도입수를 나타내는 1∼4의 수치이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알킬옥시기 또는 알킬티오기를 나타낸다)
[화12]
Figure pct00012
(여기서, X는 구리 원자 또는 아연 원자, n은 1∼20의 정수, m은 평균적인 관능기의 도입수를 나타내는 1∼4의 수치이며, R1∼R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알킬옥시기 또는 알킬티오기를 나타낸다)
또한, 일반식(2)으로 표시되는 구체적 화합물로서는, 상기 [화4]식∼[화12]식에 있어서 중심 금속이 존재하지 않는 프탈로시아닌 유도체도 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식(3)
[화13]
Figure pct00013
(단, 식 중, X는 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 규소 원자, 철 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 하기식(a) 또는 (b)으로 표시되는 기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내지만, 그 중 적어도 하나는 1이다)
[화14]
Figure pct00014
(여기서, n은 4∼100의 정수이며, Q는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기이다)
[화15]
Figure pct00015
(여기서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체에서는, 프탈로시아닌환이 적어도 1개 이상의 설파모일기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 도입되는 설파모일기는, 프탈로시아닌환 1개당 적어도 1개이면 특히 한정없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개이다. 치환되는 위치는, 특히 한정은 없다.
일반식(a)의 분자량에는 특히 제한은 없고, 알킬기나 에테르기 등의 각종 관능기이어도, 이들 관능기가 몇개의 반복 단위를 갖는 올리고머이어도, 반복 단위가 더 많은 폴리머이어도 된다. 폴리머의 경우는 수평균 분자량이 10000 이하인 것이, 나노 와이어화에 있어서, 입체 장해에 의한 프탈로시아닌의 결정 성장이 저해되지 않고, 충분히 긴 나노 와이어가 얻어지기 때문에 바람직하다. 당해 폴리머로서 알킬기나 비닐 화합물의 중합체로 이루어지는 폴리머나 우레탄 결합이나 에스테르 결합, 에테르 결합을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 본 발명의 쇄상 화합물 Z로서, 일반식(a)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 코폴리머를 들 수 있고, 에틸렌옥사이드 폴리머 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머 등의 모든 폴리알킬렌옥사이드이며, 블록 중합한 것이어도, 랜덤 중합한 것이어도 사용할 수 있다.
여기서, Q'는, 탄소수 1∼30에 비환상 탄화수소기로서, 직쇄상 탄화수소기이어도 분기상 탄화수소기이어도 어느 것이어도 좋고, 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 이와 같은 비환상 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸-헥실기, n-도데실기, 스테아릴기, n-테트라코실기, n-트리아콘틸기 등의 직쇄상 혹은 분기상 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 직쇄상 혹은 분기상 불포화 탄화수소기로서는, 탄화수소기가 이중 결합 또는 삼중 결합을 가져도 좋고, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 이소프렌기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 게라닐기, 에티닐기, 2-프로페닐기, 2-펜텐-4-이닐기 등의 직쇄상 혹은 분기상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드 부분의 반복수 n에는 특히 제한은 없지만, 분산 용매와의 친화성 즉, 얻어지는 나노 와이어의 분산 안정성의 관점에서는, 4 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 50 이하이다.
본 발명에서 사용하는 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체는, 공지 관용의 방법을 조합함으로써, 예를 들면, 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드와 폴리에테르 주쇄의 말단에 아민을 갖는 폴리에테르아민(이하, 「폴리에테르모노아민」으로 약기)을 반응시켜 제조할 수 있다.
원료가 되는 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드는, 구리프탈로시아닌과 클로로설폰산 또는 염화티오닐과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다른쪽의 원료인 폴리에테르모노아민은, 공지 관용의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 골격의 말단에 있는 수산기를 니켈/구리/크롬 촉매를 사용하여 환원적으로 아미노화함으로써 얻을 수 있고, 폴리에테르 골격의 말단에 있는 수산기를 광연(光延) 반응(참고문헌 : Synthesis, 1-28(1981))에 의해 이미드화한 후, 히드라진 환원에 의해 아미노화(참고문헌 : Chem. Commun., 2062-2063(2003))함으로써 얻을 수 있다.
폴리에테르모노아민은 시판품으로서도 제공되고 있으며, 예를 들면 미국 Huntsman Corporation의 「JEFFAMINE(상품명) M시리즈」가 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(3)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체로서는, 예를 들면 [화16]식의 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화16]
Figure pct00016
(단, 식 중, Q 및 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 4∼100의 정수이다. 또한 설파모일 결합을 거쳐 프탈로시아닌에 결합하는 폴리알킬렌옥사이드쇄의 도입수는 프탈로시아닌이 갖는 네 벤젠환에 대해, 0.2∼3.0이다)
본 발명에서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 유도체에는 상기 프탈로시아닌 유도체 외에, 일반식(b)으로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
본 유도체는, 상기 일반식(a)으로 표시되는 기의 도입에 사용한 폴리에테르아민 대신에
하기식으로 표시되는 아민과 반응시키면 된다.
[화17]
Figure pct00017
(여기서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
바람직한 R 및 R'로서, 저급 알킬기, 특히 메틸기를 들 수 있고, m으로서는, 1∼6의 정수인 것이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 프탈로시아닌 유도체로서 이하를 들 수 있다.
[화18]
Figure pct00018
또한, 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체 중, R1∼R4로 표시되는 기가 SO3H 또는 CO2H인 기를 갖는 것이어도 좋고, SO3H 또는 CO2H인 기의 개수에 제한은 없지만, 1∼4개, 보다 바람직하게는 1∼2개를 들 수 있다. 이들 기는, 1종류의 기를 갖고 있어도 2종류의 기를 갖고 있어도 어느 쪽이어도 된다. SO3H 또는 CO2H의 도입은 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체의 설파모일기의 개수에 제한은 없지만, 1∼4개, 보다 바람직하게는 1∼2개를 들 수 있다. 이들 기는, 1종류의 기를 갖고 있어도 2종류의 기를 갖고 있어도 어느 것이어도 된다. 이들 프탈로시아닌 유도체는, 공지 관용의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 프탈로시아닌 유도체의 식의 괄호 옆의 수자는 프탈로시아닌 분자에 대한 평균적인 관능기의 도입수를 나타내며, 바람직한 관능기의 도입수는 후술하는 나노 와이어화 기구의 관점에서, 0.2∼3.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위에 있다.
상기 각종 프탈로시아닌 유도체는, 프탈로시아닌환에 측쇄 혹은 관능기를 도입함으로써, 합성할 수 있다. 예를 들면 [화16] 기재의 구리프탈로시아닌설파모일 화합물은 상기 방법으로 합성할 수 있고, [화4], [화5], [화6] 기재의 설폰산화 구리프탈로시아닌은 구리프탈로시아닌을 발연 황산(삼산화황 농도 : 20%) 중에서 가열함으로써 얻을 수 있고, [화9]의 화합물의 합성은, 예를 들면 특허문헌(미국 특허2761868호)에 개시된 방법으로 합성할 수 있다.
당해 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면, 일본 특개2005-145896호 공보, 일본 특개2007-39561호 공보에 기재되어 있는 공지 공용의 프탈로시아닌류 합성 방법에 의해서도 얻어지고, 예를 들면 4-페녹시-프탈로니트릴이나 4-페닐티오-프탈로니트릴, 4-(1,3-벤조티아졸-2-일)-프탈로니트릴 등의 각종 프탈로니트릴 화합물을, 치환기를 가지지 않는 o-프탈로니트릴에 대해 임의의 비율로 혼합하여, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔 등의 유기 염기 존재 하에서 황산구리(Ⅱ)나 염화아연(Ⅱ) 등의 금속염과 함께 에틸렌글리콜 중에서 가열함으로써, 상기 각종 관능기를 임의의 비율로 갖는 프탈로시아닌 유도체를 합성할 수 있다. 여기서 당해 프탈로니트릴 화합물을 원료의 하나로서 합성할 수 있는 프탈로시아닌 유도체가 갖는 상기 관능기의 수는, 당해 프탈로니트릴 화합물과 o-프탈로니트릴과의 혼합비를 변화시킴으로써 임의로 바꿀 수 있고, 예를 들면 평균하여 프탈로시아닌 분자당, 하나의 관능기를 갖는 프탈로시아닌 유도체를 합성하려는 경우는, 당해 프탈로니트릴 유도체와 o-프탈로니트릴과의 혼합을 1:3으로 하면 좋고, 평균하여 1.5 도입하려는 경우는 3:5의 비율로, 특허문헌에 기재된 방법 등을 사용하여 합성할 수 있다. 또한 2종류 이상의 프탈로니트릴 화합물과 o-프탈로니트릴로부터, 복수종의 관능기를 갖는 프탈로시아닌 유도체를 합성할 수도 있다.
치환기를 더 갖는 프탈로니트릴 유도체에는 상기 이외에 공지 관용의 각종 프탈로니트릴 유도체가 포함되지만, 일례로서, 일본 특개2007-519636호 공보의 0001 단락의 화(化)2, 일본 특개2007-526881호 공보의 0006 단락 기재의 화2를 들 수 있고, 또한 일본 특개2006-143680호 공보의 0014 단락의 화2로 기재되는 올리고티오펜류가 연결한 프탈로니트릴 유도체, 일본 특개2009-135237호 공보의 0021 단락의 화9 기재의 풀러렌류를 연결한 프탈로니트릴 유도체 등도, 본 발명에서 사용할 수 있는 프탈로시아닌 유도체를 합성하기 위한 원료에 포함된다.
본 발명의 나노 와이어는, 상기 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 적절히 배합량으로 배합함으로써, 길이와 단경이 다른 여러가지 프탈로시아닌 나노 와이어를 얻을 수 있는 특징을 갖는다.
(잉크 조성물)
본 발명의 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 유기 용제에 분산시킴으로써, 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 용제종은, 프탈로시아닌 나노 와이어를 안정하게 분산시키는 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독의 유기 용제이어도, 2종 이상을 혼합한 유기 용제를 사용해도 좋지만, 프탈로시아닌 나노 와이어를 양호하고 안정하게 분산시킬 수 있는 점에서는, 아미드계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있고, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
또한, 프탈로시아닌 나노 와이어에 함유되는 프탈로시아닌 유도체의 종류에 따라, 잉크 조성물을 구성하는 용매를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, [화9]의 유도체를 함유하는 프탈로시아닌 나노 와이어를 양호하고 안정하게 분산시킬 수 있는 바람직한 유기 용제로서, 아미드계 용제 이외에, 예를 들면, 방향족계 용제로서, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 할로겐화 방향족계 유기 용제로서, 클로로벤젠, 또는 디클로로벤젠 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 할로겐계 유기 용제로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 또는 디클로로에탄 등의 유기 용제를 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 인쇄 적성 부여나 양호한 막 형성을 위해서는, 잉크 조성물 중의 프탈로시아닌 나노 와이어의 함유율을, 0.05∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물에는, 인쇄 혹은 도공 적성을 부여하기 위해서, 또한 인쇄 혹은 도공 후의 막질성을 부여하기 위해서, 수지 성분을 레올로지 조정 혹은 바인더 성분으로서 첨가할 수 있다. 수지로서는, 공지 관용의 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독의 수지이어도, 2종 이상의 수지를 병용해도 상관없지만, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리티오펜류, 폴리페닐렌비닐렌류 등이 바람직하다.
이들 수지의 함유율이 너무 많으면 잉크 점도가 과도하게 상승하여, 인쇄 적성이나 도공에 의한 제막성에 영향을 주고, 또한, 이들 수지에, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 전기적으로 불활성의 수지를 사용하는 경우, 그 함유율이 너무 많으면 프탈로시아닌 나노 와이어의 농도가 옅어지기 때문에 당해 재료에 의해 발현하는 반도체 특성이 저감하게 된다. 따라서, 잉크 조성물 중의 수지의 함유율로서는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 전기적으로 불활성의 수지를 사용하는 경우 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은, 체질 성분, 잉크 표면장력 조정이나 레벨링성 향상을 주된 목적으로서 각종 계면활성제 등을 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다.
체질 성분으로서는, 막의 반도체 특성을 유지할 수 있는 것이면 공지 관용의 컬러 안료 단체, 미립자 분말 단체, 이들 컬러 안료 단체나 미립자 분말 단체를 미리 분산제, 유기 용제에 분산시킨 안료 분산체의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, EXCEDIC BLUE0565, EXCEDIC RED 0759, EXCEDIC YELLOW 0599, EXCEDIC GREEN 0358, EXCEDIC YELLOW 0648(상품명 DIC제), 에어로질 시리즈(상품명 에보닉사제), 사일리시아, 사일로포빅, 사일로퓨트, 사일로페이지, 사일로퓨어, 사일로스페어, 사일로마스크, 실루웰, 후지벌룬(상품명 후지실리시아사제), PMA-ST, IPA-ST(상품명 닛산가가쿠), NANOBIC3600시리즈, NANOBIC3800시리즈(상품명 빅케미사제) 등이 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 막을 사용하는 전자 소자의 구조 여하에 따라서는, 당해 막의 표면 평활성이 요구된다. 이 때문에, 잉크에 첨가하는 체질 성분의 평균 입경은 1∼150nm인 것이 바람직하고, 5∼50nm이면 더욱 바람직하다. 미립자 실리카 분산이나 알루미나 분산체인 PMA-ST, IPA-ST(상품명 닛산가가쿠제), NANOBIC 3600시리즈(상품명 빅케미사제)가 바람직하다. 체적평균 입경은 예를 들면 동적 광산란법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 이들 체질 성분은 전 고형분 중 90질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하 함유된다.
계면활성제로서, 탄화수소계, 실리콘계, 불소계 및 이들 계면활성제의 2종류 이상의 혼합계가 적용 가능하다. 그 중에서도 바람직한 불소계 계면활성제는, 직쇄상의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 쇄길이가 C6 이상, 더욱 바람직하게는 C8 이상의 비이온계의 불소계 계면활성제이다. 구체적인 것으로서는 예를 들면, 메가팩F-482, 메가팩F-470(R-08), 메가팩F-472SF, 메가팩R-30, 메가팩F-484, 메가팩F-486, 메가팩F-172D, 메가팩F178RM(이상, 상품명, DIC(주)제) 등이 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 계면활성제는 전 잉크 조성물 중 유효 성분에서 5.0질량% 이하, 바람직하게는 유효 성분에서 1.0질량% 이하 함유된다.
(프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막의 제작)
이와 같이 하여 얻어진 잉크 조성물을 인쇄 혹은 도공(웨트 프로세스)에 의해 제막하고, 이것을 건조시킴으로써, 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 제막 방법으로서는, 특히 제한없이 공지 관용의 방식을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 잉크젯법, 그라비아법, 그라비아 오프셋법, 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법 등을 들 수 있지만, 정밀한 패터닝이 필요한 때에는, 잉크젯법, 볼록판 반전법, 마이크로콘택트법이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진, 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막(1)의 모식도를 도 1에 나타낸다. 막(1)은, 프탈로시아닌 나노 와이어(2)만으로 형성시킬 수도 있지만, 프탈로시아닌 나노 와이어(2)를 고정하여 유지하고, 또한, 전기적 안정성을 확보하기 위해서, 또한 바인더 수지(3)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 막(1)에 있어서도, 상기한 것과 같이, 바인더 수지(3)로서는, 공지 관용의 것이면 특히 한정되는 것은 아니며, 단독의 수지이어도, 2종 이상의 수지를 병용해도 상관없지만, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리티오펜류, 폴리페닐렌비닐렌류 등, 또는, 이들 수지를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우에 있어서, 프탈로시아닌 나노 와이어가 발현하는 반도체 특성의 저감을 방지하는 점에서는, 막(1) 중의 바인더 수지(3)에 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리스티렌 혹은 폴리카보네이트 등의 전기적으로 불활성의 수지를 사용하는 경우, 함유율을 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 40질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자)
단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어로 이루어지는 막 또는 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 막(프탈로시아닌 나노 와이어막)을 갖는 유기 트랜지스터(OFET)로서는, 기판 위에 본 발명에 의한 잉크 조성물로 형성된 막과 이것에 연결하는 소스 전극과 드레인 전극을 형성하고, 그 위에 게이트 절연막을 거쳐 게이트 전극을 형성한 탑게이트형을 들 수 있다.
또한, 기판 위에 우선 게이트 전극을 형성하고, 게이트 절연막을 거쳐 본 발명에 의한 잉크 조성물로 형성된 막과 이것에 연결하는 소스 전극과 드레인 전극을 형성한 보텀게이트형으로 할 수도 있다.
도 2에는, 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어(2)를 함유하는 막(프탈로시아닌 나노 와이어막(1))을 갖는 전자 소자로서, 보텀게이트-보텀콘택트형으로 구성한 트랜지스터(4)의 모식도를 나타내고 있다. 여기서, 프탈로시아닌 나노 와이어막(1)의 두께로서는 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 50∼10000nm로 할 수 있다. 또, 여기서 프탈로시아닌 나노 와이어막(10) 중의 프탈로시아닌 나노 와이어(2)의 길이 방향의 배열 상태는, 그 태반이 소스 전극(5)-드레인 전극(6) 사이 방향으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 프탈로시아닌 나노 와이어의 단경에 대해서는, 단위 전극폭당의 전류를 크게 할 수 있으므로 바람직하게는 10nm∼100nm, 더욱 바람직하게는 20∼100nm이다. 또한, 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)에 대해서는, 전극간(채널)의 캐리어의 패쓰를 확실한 것으로 하기 위해서, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상이다.
기판(7)으로서는, 실리콘이나 유리나 플렉서블한 수지제 시트로 구성되고, 예를 들면 플라스틱 필름을 시트로서 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이와 같이, 플라스틱 필름을 사용함으로써, 유리 기판을 사용하는 경우에 비해 경량화를 도모할 수 있고, 가반성(可搬性)을 높일 수 있음과 함께, 충격에 대한 내성을 향상할 수 있다.
소스 전극(5), 드레인 전극(6) 및 게이트 전극(8)을 형성하는 재료는 도전성 재료이면 특히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬연, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도핑 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글래시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오븀, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다. 또한, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설폰산의 착체 등도 호적(好適)하게 사용된다. 그 중에서도 반도체층과의 접촉면에서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로서는, 상기 재료를 원료로서, 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 패턴 마스크 등을 거쳐 전극 형성하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 형성한 도전성 박막을, 공지의 포토 리소그래프법이나 리프트오프법을 사용하여 전극 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박 위에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스트를 사용하여 에칭하는 방법이 있다. 또한, 도전성 폴리머의 용액 혹은 분산액, 도전성 미립자 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝해도 되고, 도공막으로부터 리소그래프나 레이저 어블레이션 등에 의해 형성해도 된다. 또한, 도전성 폴리머나 도전성 미립자를 함유하는 잉크, 도전성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄, 볼록판 반전법, 마이크로콘택트법 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 사용할 수 있다.
게이트 절연층(9)으로서는 여러가지 절연막을 사용할 수 있다. 비용 메리트를 고려하면, 폴리머계 유기 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 높은 특성을 얻기 위해서는, 비유전율이 높은 무기 산화물의 사용이 바람직하다. 폴리머계 유기 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광라디칼 중합계, 광양이온 중합계의 광경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 에폭시 수지 및 시아노에틸풀룰란 등, 공지 관용의 폴리머를 사용할 수 있다. 무기 산화물로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오븀산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 호적하게 사용할 수 있다.
상기 절연막의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 저에너지 이온 빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라스마법 등의 드라이 프로세스나, 잉크젯법, 그라비아법, 그라비아 오프셋법, 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 롤 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 슬릿 코터법, 드롭 캐스트법 등을 들 수 있지만, 정밀한 패터닝이 필요한 때에는, 잉크젯법, 볼록판 반전법, 마이크로콘택트법 등의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 적절히 사용할 수 있다.
무기 산화물의 웨트 프로세스는, 무기 산화물의 미립자를, 임의의 유기 용제 혹은 물에 필요에 따라 계면활성제 등의 분산 보조제를 사용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나, 산화물 전구체(前驅體), 예를 들면 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는, 이른바 졸겔법을 사용할 수 있다.
이들 절연막의 건조막 두께로서는, 0.1∼2㎛, 바람직하게는, 0.3∼1㎛이다.
본 발명에 의한 전자 소자인 트랜지스터는, 집적에 의해 전자 부품 모듈을 구성할 수 있다. 전자 부품 모듈로서는, 디스프레이 등의 배면 기판인 트랜지스터 어레이, RFID의 로직 회로인 인버터나 링오실레이터(ring oscillator) 등을 들 수 있다. 도 3 및 도 4는 트랜지스터 어레이의 개략의 평면 등가 회로도 및 당해 트랜지스터 어레이의 중의 하나의 화소에 관한 모식 단면도이다.
도 3에 있어서, 트랜지스터 어레이는 매트릭스 배치된 다수의 트랜지스터(A)를 갖고 있다. B는 당해 트랜지스터의 게이트 전극에 접속하는 게이트 버스라인이며, C는 트랜지스터(A)의 소스 전극에 접속하는 소스 버스라인이다. 각 트랜지스터(A)의 드레인 전극에는 출력 소자(D)가 접속한다. 이 출력 소자(D)란 표시 소자에 해당하며, 액정, 전기 영동 소자 등이다.
도 4에 있어서, 프탈로시아닌 나노 와이어막(1)에 밀봉층(10)을 마련하고, 이것을 차광막(11)으로 덮고 있다. 또한, 이들 전체를 층간 절연막(12)으로 덮고 있는 구조로 되어 있다.
(프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법(I)∼(Ⅱ)에 대해서 설명한다.
<제조 방법(I)>
본 제조 방법은,
(1) 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 산에 용해시킨 후에, 빈용매로 석출시켜 복합체를 얻는 공정(a)과,
(2) 상기 복합체를 미립자화하여, 미립자화 복합체를 얻는 공정(b)과,
(3) 상기 미립자화 복합체를 유기 용매에 분산시켜 분산체를 얻는 공정(c)과,
(4) 상기 분산체를 가열하여 나노 와이어화하는 공정(d)
을 갖는 것이다.
·공정(a)
일반적으로 프탈로시아닌류는 황산 등의 산 용매에 가용인 것이 알려져 있고, 본 발명의 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법에 있어서도, 우선 상기 프탈로시아닌과 상기 프탈로시아닌 유도체를 황산, 클로로황산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 산 용매에 용해시킨다. 그 후에 물 등의 빈용매에 투입하여 당해 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체의 복합체를 석출시킨다.
여기서, 당해 프탈로시아닌 유도체의 당해 프탈로시아닌에 대한 혼합비는 5질량%∼200질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량%∼120질량%이다. 혼합비가 5질량% 이상의 경우는, 당해 프탈로시아닌 유도체가 갖는 관능기 혹은 폴리머 측쇄의 작용에 의해, 후술하는 공정을 거쳐 일방향으로 결정 성장하여 양호하게 나노 와이어화하는 경향을 갖고 있고, 한편, 200질량% 이하의 범위이면 당해 관능기나 폴리머 측쇄가 결정 성장을 저해할 정도로 많지 않기 때문에, 양호하게 일방향 결정 성장을 거쳐 나노 와이어화하고, 아모퍼스 상태 혹은 입자상으로 되는 경우는 없다.
당해 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체의 산 용매에 대한 첨가량은 미(未)용해분이 없고, 완전히 용해할 수 있는 농도이면 특히 제한은 없지만, 당해 용액이 충분한 유동성을 갖고 있는 정도의 점성을 유지하는 범위로서, 20질량% 이하가 바람직하다.
당해 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 용해시킨 용액을 물 등의 빈용매에 투입하여 당해 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체의 복합체를 석출시킬 때, 당해 용액은, 빈용매에 대해, 0.01질량%∼50질량%의 범위가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 석출하는 당해 복합체의 농도도 충분히 높으므로, 고형분 회수가 용이하며, 50질량% 이하이면, 모든 당해 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체가 석출하여 고체상의 복합체로 되어, 용해 성분이 없어, 회수가 용이하게 된다.
상기 빈용매에 관해 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체가 불용 혹은 난용성의 액체이면 특히 제한은 없지만, 석출하는 복합체의 균질성을 높게 유지할 수 있고, 또한, 후술하는 미세화 공정에 호적한 환경 부하가 적은 물 혹은 물을 주성분으로 하는 수용액을 가장 바람직한 빈용매로서 들 수 있다.
상기 공정(a)에서 얻어진 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체의 복합체는 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 결과로부터, 아모퍼스 상태로 균일하게 존재하는 것을 확인했다.
당해 복합체는 여과지 및, 뷰흐너 깔때기(Buchner funnel)를 사용하여 여과하여, 산성수를 제거함과 함께, 여과액이 중성이 될 때까지 수세하여, 함수한 당해 복합체를 회수할 수 있다. 회수한 복합체는, 탈수·건조하여 수분을 제거하거나, 또는 다음 공정에 있어서 습식 분산법으로 미립자화하는 경우에는, 함수 상태인 채로이어도 된다.
·공정(b)
상기 공정(a)을 거쳐 얻어진 복합체를 미립자화할 수 있으면, 그 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 습식 분산법으로 상기 복합체를 미립자화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공정(a)에서 얻어진 복합체를 비드 밀, 페인트 컨디셔너 등을 사용하여 물 등의 분산 용매와 함께 습식 분산하여, 당해 복합체를 미립자화한다. 여기서 당해 복합체의 분산 용매에 대한 질량비에 관해서는 특히 제한은 없지만, 분산 효율의 관점에서, 고형분 농도를 1질량%∼30질량%의 범위에서 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에는 지르코니아 비드 등의 미소 미디어의 사용이 바람직하고, 당해 복합체의 미립자화의 정도를 감안하여, 그 비드경은 0.01mm∼2mm의 범위에 있다고 생각해도 된다. 또한 미소 미디어는 미립자화의 효율과 회수 효율의 관점에서, 당해 복합체의 분산액에 대해, 100질량%∼1000질량%의 범위가 가장 호적하게 미립자화할 수 있다.
또, 얻어진 미립자화 복합체의 수분산액을 탈수, 건조하여 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 탈수, 건조의 방법에 대해서는 특히 제한은 없지만, 여과나 원심 분리, 로터리 이베이퍼레이터 등에 의한 증발을 들 수 있다. 또한 탈수 후, 또한 진공 건조기 등을 사용하여 수분을 완전히 제거할 때까지 건조해도 된다. 또한 상기 공정(a) 함수 복합체를 건조하여 수분을 완전히 제거한 후, N-메틸피롤리돈이나 디클로로벤젠 등의 유기 용매 중에서 습식 분산하여, 미립자화 복합체를 얻어도 된다.
·공정(c)
공정(b)을 거쳐 얻어진 미립자화 복합체를 N-메틸피롤리돈 등의 나노 와이어화에 제공되는 유기 용매에 분산시킨다. 당해 유기 용매에 관해서는 프탈로시아닌류와의 친화성이 낮은 것이 아니면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 프탈로시아닌류와의 친화성이 높은 아미드계 용매 및 방향족 유기 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 프탈로시아닌과 특히 친화성이 높은 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈이나 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 가장 호적한 유기 용매로서 들 수 있다. 상기 아미드계 유기 용매 및 방향족 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있지만, 당해 아미드계 유기 용매와 당해 방향족 유기 용매를 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 다른 유기 용매와 병용하여 사용할 수도 있다.
아미드계 유기 용매 및 방향족 유기 용매와 병용할 수 있는 유기 용매로서는, 후술하는 가열 공정에 있어서 나노 와이어화를 촉진시킬 수 있는 점에서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류를 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 미립자화 복합체를 아미드계 유기 용매 및 방향족 유기 용매에 분산시킨 후에 첨가해도 되고, 미리 상기 유기 용매와 혼합하고 나서 미립자화 복합체를 첨가하여 분산시켜도 된다.
상술한 미립자화 복합체에 대한 유기 용매의 첨가량에 관해서는, 적당한 유동성을 갖고, 또한, 응집 방지의 관점에서, 당해 미립자화 복합체의 당해 유기 용매에 대한 고형분 농도가 0.1%∼20%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1%∼10%이다.
여기서, 상기 공정(b)에서 수분산에 의해 미립자화 복합체를 얻은 경우는 원심 분리 등에 의해 탈수한 당해 미립자화 복합체를 상술한 유기 용매에 분산할 수도 있고, 당해 분산액이 수분을 함유하고 있어도 후술하는 공정에서 나노 와이어를 얻을 수 있다.
·공정(d)
공정(c)을 거쳐 얻어진 미립자화 복합체의 유기 용매 분산액을 가열함으로써, 프탈로시아닌의 나노 와이어가 제조할 수 있다. 여기서 가열 온도는, 50℃∼250℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃∼200℃이다. 가열 온도가 50℃ 이상이면, 충분히 프탈로시아닌류의 결정 성장을 유발할 수 있고, 목적으로 하는 일방향 결정 성장에 의해, 나노 와이어로 성장 가능하며, 또한 250℃ 이하이면 나노 와이어의 응집, 융착이 대부분 보이지 않고, 폭 방향으로 결정 성장하여 조대화(粗大化)하는 경우도 없다. 또한 가열시간에는 특히 한정은 없지만, 프탈로시아닌 나노 와이어의 길이가 100nm 이상으로 성장할 때까지, 적어도 10분 이상 가열하는 것이 바람직하다.
상기 공정(a)∼공정(d)까지 처리함으로써, 폭(단경)이 100nm 이하이며, 와이어의 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 제조할 수 있다. 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체가 공정(a)의 정석으로 복합화되고, 또한 공정(b)의 미립자화 복합체를 거쳐, 공정(d)에서 나노 와이어화하는 기구에 관해서는 반드시 명확하지 않지만, 공정(b)에서 얻어지는 미립자화 복합체의 입자경이 10nm∼20nm이며, 당해 미립자화 복합체 입자가 공정(d)의 가열에 의해, 프탈로시아닌의 결정면 방향으로 연결하여, 일방향으로만 결정 성장함으로써, 나노 와이어화하는 것으로 추측할 수 있다. 이 때, 공정(c)의 유기 용매는 프탈로시아닌의 양분산매로서 기능하고 있어, 일방향 결정 성장을 유발하여 나노 와이어화를 보다 촉진하고 있는 것으로 생각된다.
<제조 방법(Ⅱ)>
본 제조 방법은, 수용성 다가 알코올 중에 있어서, 프탈로시아닌 유도체의 존재 하, 이소인돌린 화합물과 금속 이온을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 제조 방법으로는, 수용성 다가 알코올에, 프탈로시아닌 유도체와, 이소인돌린 화합물과, 금속 이온을 용해시켜, 충분히 교반함으로써, 균일한 혼합 용액을 얻는다.
교반시의 온도가 80℃보다도 높은 경우는 혼합이 불충분한 단계에서 일부에 불균일한 형상의 프탈로시아닌 화합물이 생성하거나, 수율이 저하하거나 하는 경우도 있기 때문에, 80℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
당해 프탈로시아닌 유도체, 당해 이소인돌린 화합물 및 금속염의 다가 알코올 용액을 80℃ 이하의 온도에서 혼합하여 혼합 용액을 얻은 후, 이 혼합 용액을 교반하면서 80∼200, 100∼180℃로 가열함으로써 이소인돌린 화합물과 금속 이온을 반응시켜 고형의 반응 생성물을 얻는다.
혹은 당해 프탈로시아닌 유도체를 용해시킨 수용성 다가 알코올 용액에, 당해 이소인돌린 화합물 및 금속염을 함유하는 혼합 다가 알코올 용액을 적하하여, 상기와 같이 온도 범위로 설정해둠으로써, 이소인돌린 화합물과 금속 이온을 반응시켜, 고형의 반응 생성물을 얻을 수도 있다.
당해 이소인돌린 화합물과 금속염의 혼합비에 관해서는, 화학양론적인 관점에서 원료의 프탈로니트릴 화합물 4몰에 대해 금속 이온이 1∼4몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 α-글리콜류 및 글리세린이며, 그 분자 구조 중의 둘 혹은 셋의 수산기가 결합하여 있는 탄소 원자가 인접하여 있는 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 유도체로서는, 프탈로시아닌환이 적어도 1개 이상의 설파모일기로 치환되고, 또한 다가 알코올에 대해 용해성을 나타내는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서의 일반식(1)에 있어서의 Y는, 수평균 분자량이 1000 이상의 수용성 폴리머쇄이면 특히 제한은 없지만, 보다 바람직하게는 1000 이상 10000 이하의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 수용성 폴리머쇄로서는, 수용성을 갖고 수용성 다가 알코올에 대해 친화성을 나타내는 것이면 특히 한정없이 사용할 수 있지만, 보다 구체적으로는, 폴리알킬렌옥사이드를 부분 구조로서 갖는 폴리머의 잔기를 들 수 있고, 보다 상세하게는, 에틸렌옥사이드 폴리머 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머 등의 모든 폴리알킬렌옥사이드를 부분 구조로서 갖는 폴리머쇄이며, 블록 중합한 것이어도, 랜덤 중합한 것이어도 사용할 수 있다. 바람직하게는, Y는 상기 일반식(2)으로 표시되는 기인 알킬렌옥사이드 코폴리머에 유래하는 폴리머쇄이며, 사용하는 다가 알코올에의 용해성에 따라, 그 친수성이나 친유성을 최적화하는 것이 바람직하다. 여기서, Q는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는, 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기로서, 직쇄상 탄화수소기이어도 분기상 탄화수소기이어도 어느 것이어도 좋고, 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 이와 같은 비환상 탄화수소기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸-헥실기, n-도데실기, 스테아릴기, n-테트라코실기, n-트리아콘틸기 등의 직쇄상 혹은 분기상 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 직쇄상 혹은 분기상 불포화 탄화수소기로서는, 탄화수소기가 이중 결합 또는 삼중 결합을 가져도 좋고, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 이소프렌기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 게라닐기, 에티닐기, 2-프로페닐기, 2-펜텐-4-이닐기 등의 직쇄상 혹은 분기상 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드 부분의 반복수 n은 4 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. 반복수 n은 4 미만에서는 분산매와의 친화성이 부족하고, 100을 초과하면 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체는, 공지 관용의 방법을 주의깊게 조합함으로써, 예를 들면, 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드와 폴리에테르 주쇄의 말단에 아민을 갖는 폴리에테르아민(이하, 「폴리에테르모노아민」으로 약기)을 반응시켜 제조할 수 있다. 원료가 되는 구리프탈로시아닌설포닐클로라이드는, 구리프탈로시아닌과 클로로설폰산 및/또는 염화티오닐과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다른쪽의 원료인 폴리에테르모노아민은, 공지 관용의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 골격의 말단에 있는 수산기를 니켈/구리/크롬 촉매를 사용하여 환원적으로 아미노화함으로써 얻을 수 있고, 폴리에테르 골격의 말단에 있는 수산기를 광연 반응(참고문헌 : Synthesis, 1-28(1981))에 의해 이미드화한 후, 히드라진 환원에 의해 아미노화(참고문헌 : Chem. Commun., 2062-2063(2003))함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르모노아민은 시판품으로서도 제공되고 있으며, 예를 들면 미국 Huntsman Corporation의 「JEFFAMINE(상품명) M시리즈」가 있다. 본 발명에서 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 유도체로서는, 예를 들면 상기 식(3)의 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(단, 식 중, Q는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥시드=30/70(몰비), n의 평균값=47이다)
본 발명에 사용하는 이소인돌린 화합물은, 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, o-프탈로니트릴 등의 프탈로니트릴 화합물을 α-글리콜 또는 글리세린 등의 다가 알코올에 가열 용해시키면서, 1,2-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(이하, 「DBU」라 한다) 등의 유기 염기나 금속 알콕시드의 존재 하 또는 비존재 하에서 반응시켜, 수용성 다가 알코올에 가용인 프탈로니트릴 화합물과 당해 다가 알코올 반응 생성물을 합성한다. 당해 반응 생성물의 구조에 대해서는, 이미 본 발명자들의 연구에 의해 이소인돌린 화합물로 추정되고 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 이하, 당해 반응 생성물을 이소인돌린 화합물이라 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 프탈로니트릴 화합물은, o-프탈로니트릴을 비롯해, 벤젠환 또는 나프탈렌환의 오르토 위치에 -CN기를 둘 갖는 것을 말하고, 예를 들면, 하기식[화19]
[화19]
Figure pct00019
(식 중의 환A는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐기의 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다)
을 들 수 있다. 환A가 벤젠환인 경우에, 그 밖의 부위에 할로겐 원자나 알킬기 등의 관능기가 도입되어 있는 것이어도 된다.
프탈로니트릴 화합물과 수용성 다가 알코올의 반응 온도는 유기 염기나 금속 알콕시드를 첨가하지 않는 경우, 80℃ 이상이면 문제없지만, 높은 온도에서는 무금속 프탈로시아닌 화합물이 생기므로, 여과 등의 공정이 필요하게 되어 바람직하지 않다. 또한 온도가 낮은 경우는 반응이 장시간화하는 경우도 있으므로, 실용상에는 100℃∼130℃의 범위에서 15분∼8시간 반응시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1시간∼3시간 반응시키면 된다. 얻어진 이소인돌린 화합물을 함유하는 용액은 반응 종료 후, 즉시 80℃ 이하로 냉각하고, 그것 이상의 반응의 진행을 정지시키는 것이 바람직하다. 또한 반응 중에는 질소 분위기 하에 두는 등, 대기 중의 수분의 혼입을 피하는 것이 바람직하고, 당해 수용성 다가 알코올도 미리 탈수해두는 것이 바람직하다.
DBU 등의 유기 염기를 첨가하여 프탈로니트릴 화합물과 다가 알코올을 반응시키는 경우는, 당해 유기 염기를 사용하지 않는 경우에 비해 보다 낮은 온도에서 반응시킬 수 있어, 무금속 프탈로시아닌 화합물의 생성을 억제하는 데에도 좋다. 구체적으로는 30℃∼100℃의 범위에서 10분∼2시간 반응시키면 된다.
프탈로니트릴 화합물과 수용성 다가 알코올을 반응시킬 때의 질량비에 관해서는 특히 한정은 없지만, 프탈로니트릴 화합물의 농도가 2%보다도 낮은 경우는, 후에 금속 프탈로시아닌 화합물을 합성할 때의 생산성이 낮아지고, 40%보다도 높은 경우는 얻어진 용액의 점도가 현저하게 높아지고, 또한, 무금속 프탈로시아닌 화합물의 생성량이 많아지는 경우도 있기 때문에, 프탈로니트릴 화합물의 농도가 2질량%∼40질량%, 특히 5질량%∼20질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 이온으로서는 금속 프탈로시아닌의 중심 금속이 될 수 있는 모든 금속 이온을 들 수 있고, 구체적으로는 구리 이온, 아연 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 철 이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 이온은, 통상, 금속염을 수용성 다가 알코올에 용해시킴으로써 반응에 제공된다. 염으로서는, 할로겐화물이나 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면 구리염의 경우는 염화구리(Ⅱ)나 황산구리(Ⅱ)를 바람직한 염으로서 들 수 있다.
프탈로시아닌 유도체의 존재 하에서, 이소인돌린 화합물과 금속 이온을 반응시킬 때, 이들 화합물 및 금속 이온을 함유하는 수용성 다가 알코올 용액에 대해, 글리콜계 용제를 가해도 된다. 글리콜계 용제는, 생성하는 금속 프탈로시아닌 나노 와이어와의 친화성 및 가열 가능한 온도를 고려하면, 특히 글리콜에스테르계 용제가 바람직하다. 구체적인 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 글리콜계 용제가 바람직한 이유로서 본 발명의 프탈로시아닌을 나노 와이어화시키기 위한 일방향의 결정 성장을 촉진시키는 작용을 들 수 있다.
상기에서 예를 든 본 발명의 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법 중, (I)의 제조 방법이 보다 바람직하다.
[실시예]
(실시예1)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
폴리에테르모노아민으로서, Huntsman Corporation제「Surfonamine B-200」(상품명)(제1아민-말단폴리(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드)(5/95) 코폴리머, 수평균 분자량 약 2,000) 692질량부와 탄산나트륨 66질량부와 물 150질량부의 혼합물에, 구리프탈로시아닌설포닐클로리드(설폰화도=1) 210질량부를 투입하고, 5℃∼실온에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 진공 하에서 90℃로 가열하여 물을 제거하여, 하기 [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물을 얻었다.
[화20]
Figure pct00020
상기 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드=29/6(몰비), n의 평균값=35이다.
·공정(1)(정석 공정)
구리프탈로시아닌(DIC(주)제, Fastogen Blue 5380E) 1.0g과 프탈로시아닌 유도체 중, [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물 1.5g을 진한 황산(간토가가쿠(주)제) 81g에 투입하여 완전히 용해시켜, 진한 황산 용액을 제조했다. 계속해서 증류수 730g을 1000mL의 비이커에 투입하고, 이것을 빙수로 충분히 냉각한 후, 당해 증류수를 교반하면서, 앞서 제조한 진한 황산 용액을 투입하여, 구리프탈로시아닌과 [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물로 이루어지는 복합체를 석출시켰다.
계속해서 얻어진 당해 복합체를, 여과지를 사용하여 여과하고, 증류수를 사용하여 충분히 세정하여, 함수한 당해 복합체를 회수했다. 이 함수 복합체의 중량을 측정한 바, 12.4g이었다.
·공정(2)(수분산 공정)
공정(1)에서 얻어진 구리프탈로시아닌과 [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물로 이루어지는 복합체 2.5g을 함유하는 함수 복합체 12.4g을 용량 50mL의 폴리프로필렌제 용기에 투입하고, 또한 증류수를 4.3g 가하여, 당해 복합체의 물에 대한 중량비를 15%로 하고, 이어서 φ0.5mm의 지르코니아 비드 60g을 가하고, 페인트 세이커를 사용하여 2시간, 미분산(微分散)했다. 계속해서 미립자화한 복합체를 지르코니아 비드로부터 분리 회수하고, 또한 증류수를 가하여 중량 50g의 미립자화 복합체 수분산액(고형물 농도 5%)을 얻었다.
·공정(3)(유기 용매에의 분산 공정)
공정(2)에서 얻어진 미립자화 복합체 수분산액으로부터 10g 분취하고, 또한 농도 5N의 염산수(와코준야쿠고교(주)사제) 0.5g을 가하여, 2000회전으로 1시간, 원심 분리한 바, 당해 미립자화 복합체가 침전했다. 상징(上澄)의 염산수를 제거하여, 함수한 당해 미립자화 복합체에 4.5g의 N-메틸피롤리돈(와코준야쿠고교(주)사제)을 가하여, 잘 진탕했다. 당해 분산액을 100mL 가지 모양 플라스크에 투입하고, 또한 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(와코준야쿠고교(주)사제)를 5.0g 추가 투입하여, 1시간 교반했다.
·공정(4)(나노 와이어화 공정)
당해 미립자화 복합체를 분산한 N-메틸피롤리돈과 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 당해 가지 모양 플라스크를, 오일 배쓰를 사용하여 가열하여, 90분 걸려 145℃까지 승온했다. 145℃에 도달 후, 그대로의 온도에서 30분간 더 가열을 계속했다.
가열 후의 분산액을, 멤브레인 필터(공경 0.1㎛)를 사용하여 여과하여, 여과 잔사를 N-메틸피롤리돈으로 잘 세정했다. 당해 여과 잔사를 고형물 농도가 2%가 되도록 N-메틸피롤리돈에 투입하고, 잘 진탕하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)(N-메틸피롤리돈 분산액)을 얻었다.
여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)의 고형분을 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 6nm, 단경에 대한 길이의 비율이 80 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 5, 도 6 참조). 또한, X선 회절(리가쿠덴키(주)제 RINT-ULTIMA+사용)에 의해, 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는, 프탈로시아닌 화합물 특유의 예리한 회절 피크를 나타내고, 높은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
<유기 트랜지스터의 제조>
n형의 실리콘 기판을 준비하여 이것을 게이트 전극으로 하고, 이 표면층을 열산화 처리하여 산화실리콘으로 이루어지는 게이트 절연막을 형성했다. 여기에, 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 스핀 코팅하여, 반도체막을 형성했다. 다음으로, 증착 성막에 의해, 금박막으로 이루어지는 소스·드레인 전극을 패턴 형성하여, 유기 트랜지스터(1)를 제조했다. 또, 채널길이 L(소스 전극-드레인 전극 간격)을 75㎛, 채널폭 W를 5.0mm로 했다.
(실시예2)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화5]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(2)을 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물 중의 프탈로시아닌 나노 와이어를, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 10nm, 단경에 대한 길이의 비율이 50 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 7, 도 8 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(2)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(2)를 제조했다.
(실시예3)
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화6]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어를 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 25nm, 단경에 대한 길이의 비율이 10 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 9, 도 10 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
(실시예4)
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화7]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어를 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 30nm, 단경에 대한 길이의 비율이 10 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 11 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
(실시예5)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화9]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(5)을 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액 중의 프탈로시아닌 나노 와이어를, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 25nm, 단경에 대한 길이의 비율이 20 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 12, 13 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(5)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(5)를 제조했다.
(실시예6)
실시예1에 있어서 아연프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화4]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 아연프탈로시아닌 나노 와이어를 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 25nm, 단경에 대한 길이의 비율이 20 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 14 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
(실시예7)
실시예1에 있어서 무금속 프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 [화5]식의 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 복합 나노 와이어를 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 20nm, 단경에 대한 길이의 비율이 20 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 15 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
(실시예8)
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.6g, [화7]식 대신에 [화9]식의 프탈로시아닌 유도체를 1.2g 사용하는 이외는, 실시예1의 정석 공정을 거쳐 함수 복합체를 얻었다. 이것을, 진공 건조기를 사용하여 50℃에서 48시간, 진공 건조하여 수분을 제거하여, 2.61g의 복합체를 얻었다. 당해 복합체를 23.49g의 o-디클로로벤젠과 함께, 용량 50mL의 폴리프로필렌제 용기에 투입하고, 이어서 φ0.5mm의 지르코니아 비드 60g을 가하고, 페인트 세이커를 사용하여 2시간, 미분산했다. 계속해서 미립자화한 복합체를 지르코니아 비드로부터 분리 회수하고, 또한 o-디클로로벤젠을 가하여, 고형물 농도 2%의 미립자화 복합체 분산액을 얻었다. 당해 분산액으로부터 1g을 분수(分收)하고, 또한 o-디클로로벤젠 1g을 가하고, 고형분 농도 1%의 분산액으로서 용량 2mL의 스테인리스제 내압 셀에 투입하고, 이것을 오븐으로 200℃까지 가열했다. 이 때, 30℃∼100℃까지는 매분 2℃로 승온하고, 100℃∼200℃까지는 매분 1℃로 승온하여, 200℃ 도달 후, 30분간 200℃를 유지함으로써, 프탈로시아닌 나노 와이어를 얻었다.
그 후, 냉각하여 내압 셀로부터 당해 프탈로시아닌 나노 와이어를 회수하여, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 10nm, 단경에 대한 길이의 비율이 50 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되었다(도 16 및 도 17 참조). 또한 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어는 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것이 확인할 수 있고, 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
계속해서 얻어진 당해 프탈로시아닌 나노 와이어의 o-디클로로벤젠 분산액 1g을 분수하고, 또한 클로로포름 1g을 첨가하여 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물로 했다. 당해 잉크 조성물을 2cm각(角)의 유리판에 스핀 코터를 사용하여 제막했다. 이 때의 제막 조건은 10초로 1200회전까지 승속(昇速)하고, 그 후 1200회전으로 60초간 유지했다.
얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어로 이루어지는 막을, 레이저 현미경을 사용하여 관찰한 바, 평탄하고 균일한 막이 얻어져 있고, 그 막두께는 150nm이었다.
(실시예9)<프탈로시아닌 유도체의 합성>
o-프탈로니트릴(와코준야쿠고교(주)제) 2.0g과 에틸렌글리콜(와코준야쿠고교(주)제) 38.0g을 용량 50mL의 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 이어서 교반하면서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔을 5방울 가하여, 40℃로 조절한 오일 배쓰로 90분간 걸려 o-프탈로니트릴을 가열 용해시켰다. 또, 이 용액은 황색이고 미용해의 o-프탈로니트릴은 보이지 않았다.
4-(2',6'-디메틸페녹시)-프탈로니트릴(도쿄가세이고교(주)제) 1.29g과 에틸렌글리콜 24.51g을 용량 50mL의 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 이어서 교반하면서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔을 3방울 가하여, 40℃로 조절한 오일 배쓰로 90분간 걸려 o-프탈로니트릴을 가열 용해시켰다. 또, 이 용액은 황색이고 미용해의 o-프탈로니트릴은 보이지 않았다.
한편, 염화구리(Ⅱ)(와코준야쿠고교(주)제) 0.70g과 에틸렌글리콜 13.30g을 용량 50mL의 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 이어서 교반하면서 100℃로 조절한 오일 배쓰로 60분간 걸려 염화구리(Ⅱ)를 가열 용해시켜, 염화구리(Ⅱ)의 에틸렌글리콜 용액을 제조했다.
다음으로, 얻어진 2종류의 프탈로니트릴 용액과 염화구리 용액을 용량 100mL의 둥근바닥 플라스크에 투입하고 혼합하여, 40℃ 이하의 온도에서 10분간 교반하여 균일한 혼합 용액으로 한 후, 미리 150℃로 가열한 오일 배쓰 중에 당해 플라스크를 침지시켜, 교반하면서 그대로 15분간 반응을 계속했다.
반응 종료 후, 80℃ 이하로 냉각하여 1N의 염산수 용액 50g을 투입하고, 30분간 교반한 후, 플라스크의 내용물을 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 농도가 5%의 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 메탄올로 세정하고 여과 잔사를 80℃에서 2시간 건조하여, 프탈로시아닌 유도체인 청색 고형물을 얻었다(회수량 : 1.8g).
<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1에 있어서 구리프탈로시아닌을 1.67g, [화20]식 대신에 앞서 합성한 4-(2',6'-디메틸페녹시기를 갖는 프탈로시아닌 유도체를 0.83g 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 구리프탈로시아닌 나노 와이어를 얻었다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 나노 와이어 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 단경이 약 25nm, 단경에 대한 길이의 비율이 20 이상으로까지 성장한 나노 와이어 형상을 갖는 것이 확인되어, 프탈로시아닌 화합물 특유의 높은 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그 분산액은 극히 안정하며, 프탈로시아닌 나노 와이어의 침강은 보이지 않았다.
(실시예10)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)에, 전 잉크 조성물에 대해 2질량%가 되도록 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(알드리치제 : 분자량 120000)를 가하여, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(10)을 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(10)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(10)를 제조했다.
(실시예11)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)에, 전 잉크 조성물에 대해 0.2질량%가 되도록 폴리스티렌(알드리치제 : 분자량 13000)을 가하여, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(11)을 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(11)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(11)를 제조했다.
(실시예12)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)에, 전 잉크 조성물에 대해 0.6질량%가 되도록 폴리스티렌(알드리치제 : 분자량 13000)을 가하여, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(12)을 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(12)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(12)를 제조했다.
(실시예13)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 공정(3)(유기 용매에의 분산 공정)에 있어서, 원심 분리 후의 함수한 당해 미립자화 복합체에 9.5g의 N-메틸피롤리돈만을 가하여 1시간 교반하는 이외는, 실시예1과 같이 하여, N-메틸피롤리돈을 분산액으로 하는, 고형분이 2%의 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(13)을 얻었다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(13)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(13)를 제조했다.
(실시예14)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 공정(1)(정석 공정)에 있어서, [화9]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물 1.2g을 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 N-메틸피롤리돈을 분산액으로 하는, 고형분이 2%의 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(14)을 얻었다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(14)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(14)를 제조했다.
(실시예15)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 공정(1)(정석 공정)에 있어서, [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물 1.0g을 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여, N-메틸피롤리돈을 분산액으로 하는, 고형분이 2%의 구리프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(15)을 얻었다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(15)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(15)를 제조했다.
(실시예16)
<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예5의 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(5)에, 전 잉크 조성물에 대해 0.6질량%가 되도록 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(알드리치제 : 분자량 150000∼200000)을 가하여, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(16)을 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(16)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(16)를 제조했다.
(실시예17)<프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물의 제조>
실시예5의 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(5)에, 전 잉크 조성물에 대해 0.6질량%가 되도록 레지오레귤러(regioregular) 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(메르크제 : 리시콘SP001)를 가하여, 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(17)을 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(17)로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(17)를 제조했다.
(비교예1)
실시예1에 있어서, 프탈로시아닌 유도체를 사용하지 않고 구리프탈로시아닌만으로 실시예1과 같이 하여 처리, 분산액을 얻었다. 여기서 얻어진 분산액을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 길이가 수십㎛로까지 조대화한 침상 결정과 폭100nm 정도로 길이와 폭의 비율이 5에 미치치 않는 판상 입자의 혼합물로, 나노 와이어는 얻어지지 않고, 그 분산액은 불안정하여, 진탕 후, 수분(數分)만에 침강했다(도 18, 19 참조).
(비교예2)<구리프탈로시아닌 분산 잉크 조성물의 제조>
구리프탈로시아닌을 1.2g, [화20]으로 표시되는 구리프탈로시아닌설파모일 화합물을 0.6g, PMMA를 0.2g, N-메틸피롤리돈을 98g으로서 혼합하여, 구리프탈로시아닌 분산 잉크 조성물(2)'를 제조했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 구리프탈로시아닌 분산 잉크 조성물(2)'로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(2)'를 제조했다.
(비교예3)<프탈로시아닌 로드 분산 잉크 조성물의 제조>
실시예1의 공정(1)(정석 공정)에 있어서, 구리프탈로시아닌(DIC(주)제, Fastogen Blue 5380E) 2.0g만을 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여, 고형분이 2%의 N-메틸피롤리돈 분산액을 조정했다. 여기서 얻어진 프탈로시아닌 로드 분산 잉크 조성물(3)'를, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 폭이 100nm 이상이며, 그 폭에 대한 길이의 비율이 20 미만의 판상인 구리프탈로시아닌이 확인되었다(도 15 참조). 당해 N-메틸피롤리돈 분산액의 안정성은 낮아, 당해 구리프탈로시아닌은 진탕 후, 수분만에 침강했다.
<유기 트랜지스터의 제조>
반도체막 제조에 사용한 프탈로시아닌 나노 와이어 잉크 조성물(1)을 상기 프탈로시아닌 로드 분산 잉크 조성물(3)'로 한 이외는, 실시예1과 같이 하여, 유기 트랜지스터(3)'를 제조했다.
<FET 평가>
상기 각 유기 트랜지스터(2), (5), (10)∼(17)에 대해서, 트랜지스터 특성을 측정했다(도 2, 도 20 참조). 트랜지스터 특성의 측정 방법은, 디지털 멀티미터(키슬리제237)를 사용하여, 게이트 전극에 0∼-80V 전압(Vg)을 스위프(sweep) 인가하여, -80V 인가한 소스·드레인 전극간의 전류(Id)를 측정함으로써 행했다. 이동도는, √Id-Vg의 기울기로부터, 주지의 방법에 의해 구했다. 단위는 cm2/V·s이다. 또한, ON/OFF비(이하, ON/OFF)는 (Id의 절대값의 최대값)/(Id의 절대값의 최소값)으로 구했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 실시예의 유기 트랜지스터에 대해서는, 이동도 : 10-5∼10-3, ON/OFF : 103∼105의 트랜지스터 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예1 및 비교예2의 유기 트랜지스터는, 게이트 전압에 의해 Id는 변조하지 않아, 트랜지스터 특성을 나타내지 않았다.
[표 1]
Figure pct00021
본 발명에 의하면, 프탈로시아닌 나노 와이어를 사용함으로써, 분산성이 뛰어난 반도체막 형성용 잉크를 제조할 수 있고, 이것을 웨트 프로세스에 의해 OFET에 제공함으로써, 부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 전자 소자를 제공할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
나노 사이즈의 세선상의 결정 구조를 갖는 분자 집합체로서, 단경이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 잉크 조성물을 인쇄 혹은 도공(웨트 프로세스)으로 성막화할 수 있기 때문에, 플렉서블한 플라스틱 기판 위에, 부서지기 어렵고 경량이며 저렴한 전자 소자를 제공할 수 있다.
[부호의 설명]
1…막(프탈로시아닌 나노 와이어막)
2…프탈로시아닌 나노 와이어
3…바인더 수지
4…트랜지스터
5…소스 전극
6…드레인 전극
7…기판
8…게이트 전극
9…게이트 절연막
10…밀봉층
11…차광막
12…층간 절연막
13…화소 전극

Claims (22)

  1. 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 프탈로시아닌 나노 와이어로서,
    단경(短徑)이 100nm 이하이며, 그 단경에 대한 길이의 비율(길이/단경)이 10 이상인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 나노 와이어.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌이 구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌 또는 철프탈로시아닌인 프탈로시아닌 나노 와이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 유도체가, 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것인 프탈로시아닌 나노 와이어.
    Figure pct00022

    (단, 식 중, X는, 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 규소 원자, 철 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, Y1∼Y4는, 프탈로시아닌 골격과 R1∼R4를 결합시키는 결합기를 나타내며,
    Y1∼Y4가 결합기로서 존재하지 않는 경우에는, R1∼R4는, SO3H, CO2H, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기 또는 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류이며,
    Y1∼Y4가, -(CH2)n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다), -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -NH-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)2-으로 표시되는 결합기인 경우에는, R1∼R4는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기 또는 치환기를 가져도 좋은 풀러렌류이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내지만, 그 중 적어도 하나는 1이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 치환기를 가져도 좋은 알킬기가, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이며, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)아릴기가, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)페닐렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 (올리고)나프틸렌기이며, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)헤테로아릴기가, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)피롤기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)티오펜기, 치환기를 가져도 좋은 (올리고)벤조피롤기 또는 치환기를 가져도 좋은 (올리고)벤조티오펜기인 프탈로시아닌 나노 와이어.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌 유도체가, 일반식(3)으로 표시되는 것인 프탈로시아닌 나노 와이어.
    Figure pct00023

    (단, 식 중, X는 구리 원자, 아연 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 주석 원자, 납 원자, 마그네슘 원자, 규소 원자, 철 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이며, Z는 하기식(a) 또는 (b)으로 표시되는 기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내지만, 그 중 적어도 하나는 1이다)
    Figure pct00024

    (여기서, n은 4∼100의 정수이며, Q는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Q'는 탄소수 1∼30의 비환상 탄화수소기이다)
    Figure pct00025

    (여기서, m은 1∼20의 정수이며, R 및 R'는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
  6. 제1항에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 잉크 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    프탈로시아닌 나노 와이어의 함유율이 0.05∼20질량%의 범위인 잉크 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 아미드계 유기 용제, 방향족계 유기 용제 또는 할로겐계 유기 용제인 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미드계 유기 용제가, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드인 잉크 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 방향족계 유기 용제가, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠인 잉크 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 할로겐계 유기 용제가, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 디클로로에탄인 잉크 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    조막성(造膜性) 재료를 더 함유하여 이루어지는 잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조막성 재료가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 또는 폴리비닐카르바졸인 잉크 조성물.
  14. 제1항에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 제14항에 있어서,
    조막성 재료를 더 함유하여 이루어지는 막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 조막성 재료가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 또는 폴리비닐카르바졸인 막.
  17. 제14항에 기재된 막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제1항에 기재된 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법에 있어서,
    (1) 프탈로시아닌과 프탈로시아닌 유도체를 산에 용해시킨 후에, 빈용매(貧溶媒)로 석출시켜 복합체를 얻는 공정(a),
    (2) 상기 복합체를 미립자화하여, 미립자화 복합체를 얻는 공정(b),
    (3) 상기 미립자화 복합체를 유기 용매에 분산시켜 분산체를 얻는 공정(c),
    (4) 상기 분산체를 가열하여 나노 와이어화하는 공정(d),
    을 갖는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 공정(a)에 있어서의 산이, 황산, 클로로황산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로아세트산인 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 공정(c)에 있어서의 유기 용매가 아미드계 유기 용제 또는 방향족계 유기 용제인 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아미드계 유기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드인 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 방향족계 유기 용제가, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠인 프탈로시아닌 나노 와이어의 제조 방법.
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