CN102484204B - 光电转换元件用材料及光电转换元件 - Google Patents

光电转换元件用材料及光电转换元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供不易破裂轻量且廉价、耐久性优异、并且具有适于电荷输送的有机半导体纳米线的网络结构的光电转换元件。此外，为了提供该光电转换元件，本发明中，提供含有短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线作为给电子性材料的光电转换元件用材料。本发明中，能够以低成本提供来自酞菁的高耐光性的、寿命长的光电转换元件，进而，通过使用该光电转换元件，利用该光电转换元件的特征，能够以低成本构筑寿命长的太阳能电池组件。

Description

光电转换元件用材料及光电转换元件
技术领域
本发明涉及含有酞菁纳米线的光电转换元件用材料、及特征在于在正极与负极之间包含该光电转换元件用材料的光电转换元件。
背景技术
有机薄膜太阳能电池与现在主流的硅系太阳能电池相比，在
(1)环境负荷少
(2)制造成本低廉
(3)轻量且不易破裂
等方面潜力高，近年来备受瞩目。有机薄膜太阳能电池是以包含聚噻吩系、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)系等给电子性π共轭系聚合物、酞菁类等给电子性低分子材料和富勒烯类等电子接受性材料的有机半导体层作为光电转换的活性层(光电转换层)的、由有机材料构成的光电转换元件。最近，特别是将给电子性材料与电子接受性材料以纳米水平复合化而使有助于光电转换的两材料的接合界面(DA接合界面)增大了的本体异质结型的开发正在活跃地进行(专利文献1)。
有机薄膜太阳能电池的光电转换的原理是，
(1)通过有机半导体层的光吸收而产生激子(空穴/电子对)，
(2)其向给电子性材料与电子接受性材料的接合界面(DA接合界面)扩散移动，
(3)空穴及电子发生电荷分离，
(4)各自的电荷通过给电子性材料及电子接受性材料而向正极及负极输送电荷，从而产生电力，其光电转换效率由所述各过程的效率的积算决定。由于这里激子的寿命非常短，能够扩散移动的距离最多也是数纳米～十几纳米，非常短，所以为了提高光电转换的效率，优选使有机半导体层中的DA接合界面存在于与所述激子能够扩散移动的距离相同程度的距离范围内，并且优选确保电荷分离后的电荷能够向各自的电极快速移动的电荷输送路径。
若DA接合界面不在数十nm左右的范围内分布于有机半导体层中，则存在所述过程(1)中生成的激子在到达DA接合界面之前失活而未取出电荷的问题，此外若有机半导体层中未确保由给电子性材料及电子接受性材料形成的电荷输送路径，则会产生在所述过程(3)中生成的各电荷无法到达正极及负极而得不到电动势的问题。
从上述观点出发，为了光电转换元件的高效化，课题在于，如何使DA接合界面形成于激子扩散长内，以及如何确保由给电子性材料及电子接受性材料各自形成的电荷输送路径，即如何在使给电子性材料及电子接受性材料在有机半导体层中不孤立(形成尽头的地方)的情况下形成网络。
有机光电转换元件的最典型的构成可列举出如下本体异质结型：将作为给电子性材料的聚-3-己基噻吩(以下、P3HT)等π共轭系聚合物与作为电子接受性材料的富勒烯衍生物即[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(以下、PCBM)混合，将其薄膜化从而在膜内整个区域形成DA接合界面。
包含给电子性π共轭系聚合物和PCBM的光电转换元件由于能够由溶解有两种有机材料的溶液通过印刷或涂布法(湿法)简便地制膜，所以不需要高价的制造设备，具有能够以低成本生产的优点。然而，存在通常π共轭系聚合物在大气下容易因氧而发生氧化反应、此外对强光照射的耐久性低等低寿命的课题。此外，在这样的DA接合界面形成法中，有时给电子性及电子接受性材料各自未形成充分的网络，未能确保电荷输送所需的输送路径，成为转换效率降低的一个原因。
与此相对，酞菁类等低分子的给电子性材料的耐氧性及耐光性高，作为太阳能电池能够期待充分的寿命，但是，由于为低分子，所以难以形成所述网络(难以确保电荷输送所需的输送路径)，此外，由于难以利用湿法来制膜，所以迄今为止不得不利用高成本的蒸镀法来制造。然而，近年来，提出了一种有机薄膜太阳能电池，其利用了使用溶剂可溶性前体的湿法制膜和基于制膜后的加热的给电子性材料化，且具有基于涂布法的低分子的给电子性材料(专利文献2)。例如，使用苯并卟啉类作为给电子性材料、使用PCBM等富勒烯类作为电子接受性材料且能够利用涂布法来制膜的光电转换元件与以往的使用给电子性π共轭系聚合物的光电转换元件相比，具有耐氧性及耐光性等耐久性优异的优点。
然而，使用溶剂可溶性前体时，由于在制膜后通过加热将该前体转换而作为光电转换元件用材料发挥作用，所以需要投入规定时间的加热操作这样额外的时间和能量，在制造成本方面未必是优选的。此外，与使用π共轭系聚合物时同样地，由于有机半导体层的网络结构根据基于加热处理的相分离来说是偶然形成的，所以必然存在孤立的给电子性及电子接受性材料，因此，无法确保充分的电荷输送路径，成为效率降低的一个原因。
另一方面，近年来，为了提高上述光电转换的原理中的过程(4)的电荷输送效率，提出了使用纳米线状的给电子性材料的光电转换元件(非专利文献1)。其通过将给电子性π共轭系聚合物即P3HT纳米线化，即，将形态控制为宽几十nm左右的细线，从而电荷输送效率增大，其结果是，包含P3HT纳米线的P3HT/PCBM系光电转换元件与不含该纳米线的该光电转换元件相比，光电转换效率提高。
如上所述，确认包含聚合物系纳米线的光电转换元件对于提高光电转换效率是有用的，但通常P3HT等聚合物系由于如上所述耐氧性、耐光性低，所以耐久性差，无法解决从光电转换元件的实用的观点出发的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-245073
专利文献2：日本特开2008-016834
非专利文献1：ジヤ一ナルオブマテリアルズケミストリ一(Journal of Materials Chemistry)2008年、第18号、P.1984
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而进行的，谋求通过低成本的湿法来提供具有适于电荷输送的纳米线的网络结构的、耐久性优异的光电转换元件材料、及使用了该材料的光电转换元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将作为给电子性材料的富有耐久性的酞菁类纳米线化，并进行溶剂分散，能够利用湿法来提供具有纳米线网络结构的光电转换元件，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线作为给电子性材料的光电转换元件用材料、及使用了该材料的光电转换元件。
发明的效果
根据本发明，由于能够通过湿法将含有酞菁纳米线的光电转换元件用材料制膜，所以能够在柔性的塑料基板上等提供不易破裂轻量且廉价的光电转换元件。此外，由于酞菁类的耐久性优异、并且纳米线结构的电荷输送性优异，所以能够提供特征在于高寿命和高转换效率的光电转换元件。
附图说明
图1是本发明的光电转换元件的示意剖面图。
图2是本发明的光电转换元件的示意剖面图。
图3是将酞菁纳米线放大的透射电子显微镜照片。
图4是将酞菁纳米线放大的透射电子显微镜照片。
附图标记说明
1基板
2电极a
3光电转换层
4电极b
5含有本发明的酞菁纳米线的层(电极a为正极时)、或含有电子接受性材料的层(电极a为负极时)
6含有电子接受性材料的层(电极b为负极时)、或含有本发明的酞菁纳米线的层(电极b为正极时)
具体实施方式
(光电转换元件用材料)
本发明的光电转换元件用材料含有短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线。以下，对本发明中所用的酞菁纳米线进行说明。
作为本发明中使用的短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线，可列举出包含未取代酞菁和具有取代基的酞菁(酞菁衍生物)的酞菁纳米线。
构成本发明中使用的酞菁纳米线的未取代酞菁可以使用具有中心金属原子的公知惯用的金属酞菁、及不具有中心金属原子的无金属酞菁。作为中心金属原子，只要是构成纳米线的物质则没有限制，可列举出铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、硅原子、铁原子、钛氧(titanyl，TiO)、钒氧(vanadyl，VO)、氯化铝(AlCl)等，其中特别优选铜原子、锌原子、铁原子。
构成本发明中使用的酞菁纳米线的具有取代基的酞菁(酞菁衍生物)可以使用下述通式(1)或(2)的酞菁衍生物。
[化学式1]
通式(1)或(2)中，作为与该酞菁衍生物形成络合物的金属原子X，只要是作为金属酞菁的中心金属公知惯用，则没有特别限定，作为优选的金属原子，可列举出选自铜、锌、钴、镍、锡、铅、镁、硅及铁中的任一种金属原子。此外，作为X，也可以使用钛氧(TiO)、钒氧(VO)、氯化铝(AlCl)。其中，像通式(2)所示的酞菁衍生物那样不含中心金属X的化合物也可以作为该酞菁衍生物使用。
通式(1)或(2)中，Y1至Y4表示用于键合酞菁骨架与R1～R4的键合基团，Y1至Y4不作为键合基团存在时，R1～R4为SO3H、CO2H、可具有取代基的烷基、可具有取代基的(寡)芳基、可具有取代基的(寡)杂芳基、可具有取代基的苯二甲酰亚胺基或可具有取代基的富勒烯类。
通式(1)或(2)中，Y1至R4只要是用于键合酞菁环与R1～R4的键合基团，则可以没有特别限制地使用。作为这样的键合基团，例如可列举出亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚乙烯基键、亚乙炔基、硫醚基、醚基、亚砜基、磺酰基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、氨基、亚氨基、酮基、酯基等，更具体而言，-(CH2)n-(n表示1～10的整数)、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-等。此外，富勒烯类也可以作为本发明的键合基团使用。
通式(1)或(2)中，R1～R4为可介由上述键合基团Y1至Y4与酞菁环键合的官能团。
更具体而言，作为这样的官能团，例如可列举出烷基、烷氧基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、甲硅烷基、硅醇基、硼酸基、硝基、磷酸基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、腈基、异腈基、铵盐或富勒烯类、苯二甲酰亚胺基等，进一步具体而言，可列举出苯基、萘基等芳基、吲哚基、吡啶基等杂芳基、甲基等。其中，作为具体优选的基团，可列举出SO3H、CO2H、可具有取代基的烷基、具有醚基或氨基的烷基、可具有取代基的(寡)芳基、可具有取代基的(寡)杂芳基、可具有取代基的苯二甲酰亚胺基或可具有取代基的富勒烯类等。
作为上述可具有取代基的烷基，可列举出碳数1～20的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基等低级烷基。此外，也优选具有醚基或氨基的烷基，例如，也可以使用下述式所示的基团。
[化学式2]
——(CH2)m-O-R
(m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基或芳基。)。
作为上述可具有取代基的(寡)芳基，优选可列举出可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的寡亚苯基、或可具有取代基的寡萘基等。作为取代基，可列举出芳基上能够取代的通常公知的取代基。
作为上述可具有取代基的(寡)杂芳基，优选可列举出可具有取代基的吡咯基、可具有取代基的噻吩基、可具有取代基的寡吡咯基、可具有取代基的寡噻吩基。作为取代基，可列举出杂芳基上能够取代的通常公知的取代基。
此外，作为可具有取代基的富勒烯类，可列举出富勒烯类上具有通常公知的取代基的富勒烯类，例如，可列举出C60富勒烯、C70富勒烯、[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)等。
作为上述可具有取代基的苯二甲酰亚胺基，例如可列举出下式所示的基团。
[化学式3]
(其中，q为1～20的整数。)
作为取代基，可列举出苯二甲酰亚胺基上能够取代的通常公知的取代基。
此外，a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数，表示酞菁环上取代的Y1R1～Y4R4的取代基数。另外，酞菁环上取代的取代基的数a～d中至少一个不为0。
作为通式(1)所示的具有取代基的酞菁的具体例子，可列举出以下，但并不限定于这些。另外，这里，具有取代基的酞菁式的括弧旁边的数字表示相对于酞菁分子的官能团的平均引入数。对于各分子的取代基引入数为整数，但实际中使用取代基引入数不同的混合物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示官能团的平均引入数的0～4的数值。)
[化学式11]
(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示官能团的平均引入数的0～4的数值，R1至R4各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1～20的烷基、烷氧基或烷硫基。)
[化学式12]
(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示官能团的平均引入数的0～4的数值，R1至R2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1～20的烷基、烷氧基或烷硫基。)
此外，作为通式(2)所示的具体的化合物，可列举出上述式(4)～(12)中不存在中心金属的酞菁衍生物。
通式(1)至(2)的酞菁衍生物可以通过在酞菁环上引入侧链或官能团来合成。[化学式4]、[化学式5]、[化学式6]记载的磺酸化铜酞菁可以通过将铜酞菁在发烟硫酸(三氧化硫浓度：20％)中加热来获得，[化学式9]的化合物的合成例如可以通过专利文献(美国专利2761868号)中公开的方法来合成。
所述的各种酞菁衍生物例如也可以通过日本特开2005-145896号公报、日本特开2007-39561号公报中记载的某种公知惯用的酞菁类合成方法来获得，例如通过将4-苯氧基-酞腈、4-苯硫基-酞腈、4-(1，3-苯并噻唑-2-基)-酞腈等各种酞腈化合物相对于不具有取代基的邻苯二甲腈以任意的比例混合，在1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等有机碱的存在下与硫酸铜(II)、氯化锌(II)等金属盐一起在乙二醇中进行加热，能够合成以任意的比例具有所述各种官能团的酞菁衍生物。这里以该酞腈化合物作为原料之一合成的酞菁衍生物所具有的所述官能团的数目可以通过改变该酞腈化合物与邻苯二甲腈的混合比而任意改变，例如想要合成平均每个酞菁分子具有1个官能团的酞菁衍生物时，只要将该酞腈衍生物与邻苯二甲腈的混合设定为1∶3即可，想要平均引入1.5个官能团时，可以以3∶5的比例采用专利文献中记载的方法等来合成。此外，也可以由二种以上的酞腈化合物和邻苯二甲腈来合成具有多种官能团的酞菁衍生物。
进而，具有取代基的酞腈衍生物中除所述以外，还包含公知惯用的各种酞腈衍生物，作为一个例子，可列举出日本特开2007-519636号公报的0001段的化学式2、日本特开2007-526881号公报的0006段记载的化学式2，进而日本特开2006-143680号公报的0014段的化学式2所记载的连接有寡噻吩类的酞腈衍生物、日本特开2009-135237号公报的0021段的化学式9记载的连接有富勒烯类的酞腈衍生物等也包括在本发明中能够使用的用于合成酞菁衍生物的原料内。
此外，构成本发明中使用的酞菁纳米线的具有取代基的酞菁衍生物可以使用下述通式(3)的酞菁衍生物。
[化学式13]
(其中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、硅原子、铁原子、钛氧(TiO)、钒氧(VO)、氯化铝(AlCl)组成的组中的任一者，Z为下述式(a)或(b)所示的基团，a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数，但其中至少一个不为0。)
[化学式14]
(其中，n为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30的非环状烃基。)
[化学式15]
(其中，m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基。)
通式(3)所示的酞菁衍生物是酞菁环被至少1个以上的氨磺酰基取代的化合物。所引入的氨磺酰基只要是每1个酞菁环为至少1个，则可以没有特别限定地使用，但优选为1或2个，更优选为1个。取代的位置没有特别限定。
作为最优选的本发明的链状化合物Z，可列举出通式(a)所示的聚环氧烷烃共聚物，环氧乙烷聚合物及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等所有的聚环氧烷烃，不论是嵌段聚合物还是无规聚合物均可以使用。
这里，Q’作为碳数1～30的非环状烃基，不论是直链状烃基还是支链状烃基均可，烃基不论是饱和烃基还是不饱和烃基均可。作为这样的非环状烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基-己基、正十二烷基、硬脂基、正二十四基、正三十基等直链状或支链状饱和烃基。
此外，作为直链状或支链状不饱和烃基，烃基也可以具有双键或三键，例如可列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、香叶基、乙炔基、2-丙炔基、2-戊烯-4-炔基等直链状或支链状不饱和烃基。
对聚环氧烷烃部分的重复数n没有特别限制，从与分散溶剂的亲和性即所得纳米线的分散稳定性的观点出发，优选为4以上且100以下，更优选为5以上且80以下，更进一步优选为10以上且50以下。
作为通式(3)所示的酞菁衍生物，例如可列举出[化学式16]式的化合物，但并不限定于此。
[化学式16]
(其中，式中，Q及R表示氢原子或甲基。n为4～100的整数。此外介由氨磺酰基键键合在酞菁上的聚环氧烷烃链的引入数m是表示相对于酞菁所具有的4个苯环、官能团的平均引入数的0～4的数值。)
通式(3)所示的酞菁衍生物中除了所述酞菁衍生物以外，还可以具有通式(b)所示的基团作为取代基Z。本衍生物在以下详细叙述，只要使铜酞菁磺酰氯与下述式所示的胺反应即可。
[化学式17]
(其中，m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基。)
作为优选的R及R’，可列举出低级烷基、特别是甲基，作为m，优选为1～6的整数。具体而言，作为优选的酞菁衍生物，可列举出以下。另外，这里，具有取代基的酞菁式的括弧旁边的数字表示相对于酞菁分子的官能团的平均引入数。对于各分子的取代基引入数为整数，但实际中使用取代基引入数不同的混合物。
[化学式18]
通式(3)所示的酞菁衍生物可以通过将公知惯用的方法组合，例如使铜酞菁磺酰氯与聚醚主链的末端具有胺的聚醚胺(以下，简记为“聚醚单胺”)反应来制造。
作为原料的铜酞菁磺酰氯可以通过铜酞菁与氯磺酸或亚硫酰氯的反应而获得。作为另一原料的聚醚单胺可以通过公知惯用的方法而获得。例如，可以通过将位于聚醚骨架末端的羟基用镍/铜/铬催化剂进行还原性氨基化而获得，也可以通过将位于聚醚骨架末端的羟基利用光延反应(Mitsunobu reaction)(参考文献：シンセシス(Synthesis)1981年、P.1)酰亚胺化后，利用肼还原进行氨基化(参考文献：ケミカルコミユニケ一シヨンズ(Chemical Communications)、2003年、P.2062)而获得。
聚醚单胺也作为市售品提供，例如有JEFFAMINE M系列(商品名、美国Huntsman公司制)。
接着，对本发明中使用的酞菁纳米线的制造方法(I)～(II)进行说明。
<制造方法(I)>
本制造方法具有以下工序：
(a)将未取代酞菁和具有取代基的酞菁(酞菁衍生物)溶解于酸中后，在不良溶剂中析出而得到复合体的工序(a)、
(b)将所述复合体微粒化而得到微粒化复合体的工序(b)、
(c)将所述微粒化复合体分散到有机溶剂中而得到分散体的工序(c)、
(d)将所述分散体纳米线化的工序(d)。
·工序(a)
已知通常酞菁类可溶于硫酸等酸溶剂中，在本发明的酞菁纳米线的制造方法中，也首先将所述未取代酞菁和所述具有取代基的酞菁溶解于硫酸、氯硫酸、甲磺酸、三氟醋酸等酸溶剂中。然后投入到水等不良溶剂中使该未取代酞菁与该具有取代基的酞菁衍生物的复合体析出。
这里，该具有取代基的酞菁衍生物相对于该未取代酞菁的混合比优选为1质量％～200质量％的范围，进一步优选为1质量％～120质量％。混合比为1质量％以上时，通过该具有取代基的酞菁所具有的取代基(官能团或聚合物侧链)的作用，经由后述的工序沿着一个方向进行晶体生长而良好地纳米线化，另一方面，若在200质量％以下的范围内，则该官能团、聚合物侧链不会多得阻碍晶体生长，所以良好地经由一个方向晶体生长而纳米线化，不会变成无定型状态或颗粒状。
该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁相对于酸溶剂的添加量只要是没有未溶解成分、能够完全溶解的浓度，则没有特别限制，作为保持该溶液具有充分的流动性的程度的粘性的范围，优选为20质量％以下。
将溶解有该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁的溶液投入到水等不良溶剂中使该未取代酞菁与该具有取代基的酞菁的复合体析出时，该溶液相对于不良溶剂优选为0.01质量％～50质量％的范围。若为0.01质量％以上，则由于所析出的该复合体的浓度也充分高，所以容易回收固体成分，若为50质量％以下，则所有该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁析出而变成固体状的复合体，没有溶解成分，容易回收。
作为所述不良溶剂，只要是未取代酞菁及具有取代基的酞菁为不溶或难溶性的液体，则没有特别限制，可列举出能够较高地保持所析出的复合体的均质性、并且适于后述的微细化工序且环境负荷少的水或以水作为主要成分的水溶液作为最优选的不良溶剂。
所述工序(a)中得到的未取代酞菁与具有取代基的酞菁的复合体由利用透射型电子显微镜的观察结果确认为没有晶粒间界的均质形态。
将该复合体用滤纸及布式漏斗过滤，除去酸性水，并且水洗至滤液变成中性，可以回收含水的该复合体。将所回收的复合体脱水·干燥而除去水分，或者在下一工序中通过湿式分散法进行微粒化时，也可以处于含水状态。
·工序(b)
工序(b)只要能够将经由所述工序(a)得到的复合体微粒化，则其方法没有特别限定，但优选通过湿式分散法将所述复合体微粒化。例如，将工序(a)中得到的复合体用珠磨机、调漆器(paint conditioner)等使用了微小珠子的湿式分散机、以PRIMIX Corporation制的T.K.FILMIX为代表的无介质分散机与水或有机溶剂及含水有机溶剂等分散溶剂一起进行湿式分散，可以将该复合体微粒化。这里关于该复合体相对于分散溶剂的质量比没有特别限制，但从分散效率的观点出发，优选将固体成分浓度设定在1质量％～30质量％的范围内进行分散处理。分散处理中使用氧化锆珠子等微小介质时，鉴于该复合体的微粒化的程度，该珠子直径优选为0.01mm～2mm的范围。此外，从微粒化的效率和回收效率的观点出发，微小介质的用量相对于该复合体的分散液为100质量％～1000质量％的范围最合适。
另外，在水中实施微粒化时，优选将所得到的微粒化复合体的水分散液脱水、干燥而除去水分。对于脱水、干燥的方法没有特别限制，可列举出过滤、离心分离、利用旋转蒸发仪等的蒸发。脱水后，也可以进一步使用真空干燥机等干燥至完全除去水分。
此外，在工序(b)中，将所述工序(a)含水复合体干燥而完全除去水分后，在N-甲基吡咯烷酮、二氯苯、乙醇等有机溶剂中进行湿式分散，进行微粒化，也可以得到微粒化复合体。
·工序(c)
工序(c)将经由工序(b)得到的微粒化复合体分散到N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中。关于该有机溶剂，只要不是与酞菁类亲和性低的溶剂，则没有特别限制，例如优选与酞菁类亲和性高的酰胺系溶剂及芳香族有机溶剂，具体而言，可列举出与酞菁的亲和性特别高的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯作为最合适的有机溶剂。上述酰胺系有机溶剂及芳香族有机溶剂也可以单独使用，但也可以将该酰胺系有机溶剂与该芳香族有机溶剂以任意的比例混合使用，还可以与其它有机溶剂组合使用。
作为可以与酰胺系有机溶剂及芳香族有机溶剂并用的有机溶剂，从能够在后述的工序中促进纳米线化的方面出发，可列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类。这些有机溶剂可以在将微粒化复合体分散到酰胺系有机溶剂及芳香族有机溶剂中后添加，也可以预先与上述有机溶剂混合后添加微粒化复合体进行分散。
关于上述的有机溶剂相对于微粒化复合体的添加量，从具有适当的流动性、并且防止聚集的观点出发，该微粒化复合体相对于该有机溶剂的固体成分浓度优选为0.1％～20％的范围，进一步优选为1％～10％。
这里，在所述工序(b)中通过水分散而得到微粒化复合体时，也可以将通过离心分离等而脱水的该微粒化复合体分散到上述有机溶剂中，即使该分散液包含水分，在后述的工序中也可以得到纳米线。
·工序(d)
通过将经由工序(c)得到的微粒化复合体的有机溶剂分散液进行(加热)搅拌、或(加热)静置，可以制造纳米线。在本工序中，温度优选为5℃～250℃的范围，进一步优选为20℃～200℃。若温度为5℃以上，则能够充分地诱发酞菁类的晶体生长，通过作为目标的一个方向晶体生长，能够生长成纳米线，此外若为250℃以下，则基本见不到纳米线的聚集、熔接，也不会沿着宽度方向进行晶体生长而粗大化。此外用于纳米线化的搅拌时间或静置时间没有特别限定，但优选至少搅拌或静置10分钟以上，直至酞菁纳米线的长度生长为100nm以上。
通过所述工序(a)～工序(d)的处理，能够制造宽(短径)为50nm以下且线的长度的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线。
这里，关于未取代酞菁和具有取代基的酞菁通过工序(a)的晶析而复合化，进一步经由工序(b)的微粒化复合体，在工序(d)中纳米线化的机制，并不清楚，但推测如下所述引起纳米线化。即，工序(b)中得到的微粒化复合体的粒径为10nm～20nm，该微粒化复合体颗粒通过工序(d)沿着酞菁的晶面方向连结，仅沿着一个方向进行晶体生长，从而纳米线化。此时认为，工序(c)的有机溶剂作为酞菁的良分散介质发挥作用，诱发一方向晶体生长而进一步促进纳米线化(推定机制1)。
或者，作为别的机制，还认为未取代酞菁和具有取代基的酞菁暂时从工序(b)中得到的微粒复合体溶解，在复合体表面发生再结晶化，从而进行纳米线化。此时认为，在复合体表面上存在溶解度比较低的未取代酞菁较多地残留的区域，由于该区域为纳米尺寸，所以得到具有纳米尺寸的短径的晶体(推定机制2)。
<制造方法(II)>
本制造方法的特征在于，在水溶性多元醇中，在具有取代基的酞菁的存在下，使异吲哚啉化合物与金属离子反应。
即，在本制造方法中，将具有取代基的酞菁和异吲哚啉化合物和金属离子溶解到水溶性多元醇中，并充分搅拌，从而得到均匀的混合溶液。
搅拌时的温度高于80℃时，有时在混合不充分的阶段部分地生成比纳米尺寸大的尺寸的酞菁晶体，或者收率也降低，所以优选在80℃以下进行。
将该具有取代基的酞菁、该异吲哚啉化合物及金属盐的多元醇溶液在80℃以下的温度下混合而得到混合溶液后，边将该混合溶液搅拌边加热至80～200、100～180℃，从而使异吲哚啉化合物与金属离子发生反应而得到固态的反应产物。
或者在溶解有该具有取代基的酞菁的水溶性多元醇溶液中滴加包含该异吲哚啉化合物及金属盐的混合多元醇溶液，设定在与上述相同的温度范围内，从而使异吲哚啉化合物与金属离子发生反应，也可以得到固态的反应产物。
关于该异吲哚啉化合物与金属盐的混合比，从化学计量的观点出发，相对于原料的酞腈化合物4摩尔，优选将金属离子调整为1～4摩尔。
本发明中能够使用的水溶性多元醇为乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇等α-二醇类及甘油，其分子结构中的2个或3个羟基所键合的碳原子相邻接的多元醇较佳。
作为本发明中所用的具有取代基的酞菁，可列举出酞菁环被至少1个以上的氨磺酰基取代、并且对于多元醇显示溶解性的化合物，更具体而言，可列举出所述通式(3)所示的化合物。
本制造方法中的通式(3)中的Z只要是数均分子量为1000以上的水溶性聚合物链，则没有特别限制，更优选可列举出1000以上且10000以下的水溶性聚合物。作为这样的水溶性聚合物链，只要是具有水溶性且对于水溶性多元醇显示亲和性的聚合物链，则可以没有特别限定地使用，更具体而言，可列举出具有聚环氧烷烃作为部分结构的聚合物的残基，更详细而言，具有环氧乙烷聚合物及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等所有聚环氧烷烃作为部分结构的聚合物链，不论是嵌段聚合物还是无规聚合物均可以使用。优选来源于Z为所述通式[化学式14](a)所示基团的环氧烷烃共聚物的聚合物链，期望根据在所使用的多元醇中的溶解性，将其亲水性、亲油性最优化。
本发明中所用的异吲哚啉化合物可以通过公知的方法来合成。例如，边将邻苯二甲腈等酞腈化合物加热溶解到α-二醇或甘油等多元醇中，边在1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(以下，称为“DBU”)等有机碱、金属醇盐的存在下或非存在下进行反应，合成在水溶性多元醇中可溶的酞腈化合物与该多元醇的反应产物。关于该反应产物的结构，通过我们过去的研究推定为异吲哚啉化合物。因此，本发明中，以下将该反应产物称为异吲哚啉化合物。
本发明中能够使用的酞腈化合物是指以邻苯二甲腈为首的在苯环或萘环的邻位具有2个-CN基的化合物，例如可列举出下述式[化学式19]。
[化学式19]
(式中的环A表示可具有烷基、烷氧基、烷硫基、卤素基的取代基的苯环或萘环。)
环A为苯环时，可以在其它的部位上引入卤素原子、烷基等官能团。
酞腈化合物与水溶性多元醇反应的温度在不添加有机碱、金属醇盐时只要为80℃以上即没有问题，但由于在温度高时产生无金属酞菁化合物，变得需要过滤等工序，不优选。此外在温度低时由于有时反应长时间化，所以实用上优选在100℃～130℃的范围内反应15分钟～8小时，进一步优选反应1小时～3小时较佳。所得到的包含异吲哚啉化合物的溶液优选在反应结束后立即冷却至80℃以下，停止其以上程度的反应的进行。此外在反应中优选置于氮气氛下等避免大气中的水分的混入，该水溶性多元醇也优选预先进行脱水。
添加DBU等有机碱使酞腈化合物与多元醇反应时，与不使用该有机碱时相比能够在更低的温度下反应，在抑制无金属酞菁化合物的生成方面合适。具体而言在30℃～100℃的范围内反应10分钟～2小时较佳。
关于使酞腈化合物与水溶性多元醇反应时的质量比，没有特别限定，但酞腈化合物的浓度低于2％时，之后合成金属酞菁化合物时的生产率变低，高于40％时，有时所得到的溶液的粘度显著变高，并且无金属酞菁化合物的生成量变多，所以酞腈化合物的浓度优选设定为2质量％～40质量％，特别优选设定为5质量％～20质量％的范围。
作为本发明中能够使用的金属离子，可列举出可成为金属酞菁的中心金属的所有金属离子，具体而言可列举出铜离子、锌离子、钴离子、镍离子、铁离子等。这些金属离子通常通过将金属盐溶解于水溶性多元醇中而供于反应。作为盐，可列举出卤化物、硫酸盐等。例如为铜盐时，可列举出氯化铜(II)、硫酸铜(II)作为优选的盐。
在具有取代基的酞菁的存在下使异吲哚啉化合物与金属离子反应时，也可以对包含这些化合物及金属离子的水溶性多元醇溶液添加二醇系溶剂。考虑到与所生成的金属酞菁纳米线的亲和性及能够加热的温度，二醇系溶剂特别优选为二醇酯系溶剂。作为具体的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯，但并不限定于此。作为优选二醇系溶剂的理由，可列举出促进用于使本发明的酞菁纳米线化的一个方向的晶体生长的作用。
上述列举的本发明中使用的酞菁纳米线的制造方法中，更优选(I)的制造方法。
所述“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”可以通过分散到有机溶剂中作为适于湿法的光电转换元件用材料(组合物)使用。
该有机溶剂的种类只要是使酞菁纳米线稳定分散则没有特别限定，可以是单独的有机溶剂，也可以使用将二种以上混合的有机溶剂，但从能够使酞菁纳米线良好且稳定地分散的方面出发，优选为酰胺系溶剂，具体而言，可列举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二乙基甲酰胺，其中特别优选N-甲基吡咯烷酮。
此外，可以根据酞菁纳米线中含有的具有取代基的酞菁的种类，适当选择构成光电转换元件用材料的溶剂，例如，作为能够使含有[化学式9]的衍生物的酞菁纳米线良好且稳定地分散的优选的有机溶剂，除了酰胺系溶剂以外，例如作为芳香族系溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙基苯，作为卤化芳香族系有机溶剂，可列举出氯苯、或二氯苯等有机溶剂。
此外，作为卤素系有机溶剂，可列举出氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷等有机溶剂。其中，特别优选为二氯苯。
本发明的光电转换元件用材料中，为了赋予湿法(印刷或涂布)适性、形成良好的膜，优选将组合物中的酞菁纳米线的含有率设定为0.05～20质量％，特别优选设定为0.1～10质量％。
本发明的光电转换元件用材料中，除了酞菁纳米线以外，可以包含其它的给电子性材料、空穴输送性材料。作为这样的材料，例如可列举出聚噻吩类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚对苯撑类、聚芴类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚噻吩乙烯撑类等π共轭系聚合物、聚乙烯基咔唑等非π共轭系聚合物，此外，还可列举出可溶性或溶剂分散性的酞菁衍生物、可溶性或溶剂分散性的卟啉衍生物等低分子系有机化合物等。这些当中，聚合物系材料中如后所述还具有赋予光电转换元件用材料以湿法(印刷或涂布)适性及造膜性的效果。
本发明的光电转换元件用材料中，可以添加以富勒烯类为代表的电子接受性材料。由此能够通过一次制膜来形成光电转换层。作为本发明中能够使用的电子接受性材料，例如可列举出萘类(1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI)、N，N′-二烷基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI-R)(R为碳数1～20的烷基)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)等)、苝类(3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)、3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)、N，N′-二烷基-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-R)(R为碳数1～20的烷基)等)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲罗啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯类(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代富勒烯和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)、[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]-苯基C61丁酸己酯([6，6]-PCBH)、[6，6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6，6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳纳米管(CNT)、改性石墨烯、在聚对亚苯基亚乙烯基上引入了氰基的衍生物(CN-PPV)、B oramer(商品名、TDA Research公司制)、引入了CF3基、F基的公知惯用的低分子乃至高分子有机半导体材料等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子迁移速度快而优选使用。富勒烯化合物中，PCBM、C70衍生物(上述PC70BM等)由于电荷分离速度和电子迁移速度特别优异，可得到更高的光电转换效率，所以更优选。
此外，上述电子接受性材料中，在聚对亚苯基亚乙烯基上引入了氰基的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名、TDAResearch公司制)等聚合物系材料(电子接受性聚合物)除了具有电荷分离、电子迁移之类的半导体的功能以外，还具有赋予该光电转换元件用材料以湿法(印刷或涂布)适性及造膜性的效果，故优选。
关于本发明的光电转换元件用材料的酞菁纳米线及电子接受性材料的混合比，可以从能在后述的光电转换元件中得到光电转换特性的范围内任意选择，但优选为酞菁纳米线/电子接受性材料＝1/99～99/1的范围，更优选为1/9～9/1的范围，进一步优选为2/8～8/2的范围。
在本发明的光电转换元件用材料中添加电子接受性材料时，该酞菁纳米线与电子接受性材料总量的含有率相对于溶剂优选设定为0.05～20质量％，特别优选设定为0.1～10质量％。
本发明的光电转换元件用材料中，为了赋予湿法(印刷或涂布)适性及造膜性(印刷或涂布后的膜质性)，可以添加树脂成分作为流变调节或粘合剂成分。作为树脂，只要是公知惯用的树脂则没有特别限定，可以是单独的树脂，也可以并用二种以上的树脂，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
这些树脂的含有率过多时，墨粘度过度上升，给印刷适性、基于涂布的制膜性造成影响，此外，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等由于为电惰性，所以其含有率过多时，给电子性材料及电子接受性材料的浓度相对变稀，所以该材料所表现出的光电转换特性降低。因此，作为墨组合物中的树脂的含有率，优选设定为20质量％以下，进一步优选设定为10质量％以下。
本发明的光电转换元件用材料中，以体质成分、调整墨表面张力、提高流平性为主要目的，可以根据需要添加各种表面活性剂等来使用。
作为体质成分，只要能够保持光电转换特性，则可以使用公知惯用的微粒粉末单质、将这些微粒粉末单质预先分散到分散剂、有机溶剂中而得到的颜料分散体的一种或二种以上。具体而言，有AEROSIL系列(商品名、Evonik公司制)、SYLYSIA、SYLOPHOBIC、SYLOPUTE、SYLOPAGE、SYLOPURE、SYLOSPHERE、SYLOMASK、SILWELL、FUJI BALLOON(商品名、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制)、PMA-ST、IPA-ST(商品名、日产化学)、NANOBIC3600系列、NANOBIC3800系列(商品名、BYK-Chemie GmbH制)等，没有特别限定。此外，它们可以单独使用或并用二种以上。此外，光电转换元件为了沿膜厚方向输送电荷而要求该膜的表面平滑性。因此，添加到墨中的体质成分的平均粒径优选为1～150nm，进一步优选为5～50nm，优选作为微粒二氧化硅分散体、氧化铝分散体的PMA-ST、IPA-ST(商品名、日产化学制)、NANOBIC3600系列(商品名、BYK-Chemie GmbH制)。体积平均粒径例如可以通过动态光散射法容易地测定。此外，这些体质成分由于为电惰性，所以其含有率过多时，给电子性材料及电子接受性材料的浓度变稀，所以该材料所表现出的光电转换特性降低。因此，作为光电转换元件用材料中的体质成分的含有率，在全部固体成分中为90质量％以下，优选为70质量％以下。
作为表面活性剂，可以适用烃系、硅系、氟系及这些表面活性剂中的2种以上的混合系。其中优选的氟系表面活性剂是具有直链状的全氟烷基、链长为C6以上、进一步优选为C8以上的非离子系的氟系表面活性剂。作为具体的例子，例如有MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-470(R-08)、MEGAFACF-472SF、MEGAFAC R-30、MEGAFAC F-484、MEGAFACF-486、MEGAFAC F-172D、MEGAFAC F178RM(以上商品名、DIC制)等，但没有特别限定。此外，它们可以单独使用或并用二种以上。这些表面活性剂在光电转换元件用材料中以有效成分计含有5.0质量％以下，优选以有效成分计含有1.0质量％以下。
在本发明的光电转换元件用材料中，混合上述记载的材料后使用。作为混合方法，没有特别限定，可列举出以下方法：以所期望的比例将上述记载的材料添加到溶剂中后，将加热、搅拌、超声波照射等方法1种或组合多种而在溶剂中混合。
(光电转换元件)
接着，对本发明的光电转换元件进行说明。本发明的光电转换元件具有至少一对电极、即正极和负极，在这些电极间包含本发明的光电转换元件用材料的膜化物。图1是表示本发明的光电转换元件的一个例子的示意图。图1中符号1为基板，符号2为电极a，符号3为包含本发明的光电转换元件用材料的光电转换层(有机半导体层)，符号4为电极b。
有机半导体层3是包含本发明的光电转换元件用材料的膜。即，包含“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”。
有机半导体层3包含电子接受性材料时，“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”与电子接受性材料可以混合也可以层叠。将层叠时的一个例子示于图2中。优选具有“含有短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线作为给电子性材料的光电转换元件用材料”的层为正极侧，具有电子接受性材料的层为负极侧。因此，图2的符号5为具有“含有短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线的光电转换元件用材料”的层、符号6为包含电子接受性材料的层时，符号2的电极a成为正极，符号4的电极b成为负极。另外，为层叠结构时，“上述记载的酞菁纳米线以外的其它给电子性材料”可以含有于包含“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”的层(符号5)中，或者也可以含有于包含电子接受性材料的层(符号6)中。
有机半导体层(图1中符号3、图2中符号5和6)的厚度只要是能够充分地吸收光的厚度、并且不会产生电荷失活的厚度，则没有特别限制，但优选为5nm～1000nm的厚度，更优选为10nm～500nm，进一步优选为20nm～300nm的范围。层叠时，具有本发明的“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”的层优选在上述厚度中具有1nm～500nm的厚度，更优选为15nm～300nm。
有机半导体层可以通过利用湿法(印刷或涂布)将本发明的光电转换元件用材料制膜并使其干燥而获得。作为本发明的光电转换元件用材料的制膜方法，可以没有特别限制地采用公知惯用的方式，具体而言，可列举出喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反转法、空气刮刀涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊涂法、压挤涂布法、浸渍涂布法、传递辊涂法、吻涂法、铸涂法、喷涂法、静电涂布法、超声波喷涂法、模涂法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、滴铸法等。
将有机半导体层如图2那样层叠时，只要通过上述记载的方法将包含“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”的本发明的光电转换元件用材料制膜后，通过与后述的缓冲层的制膜同样的公知惯用的方式层叠电子接受性材料即可。另外，应该特别说明的是，“短径为50nm以下且长度相对于该短径的比例(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线”由于在制膜后耐溶剂性提高，所以可以通过湿法来层叠电子接受性材料。
基板1可以使用硅、玻璃、各种树脂材料。作为各种树脂材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、丙烯酸类树脂等。这样，通过使用树脂性材料，与使用玻璃时相比能够谋求轻量化，能够提高可搬性，并且能够提高对冲击的耐性。
另一方面，从基板侧入射光使用时，优选透光性良好的材料，作为这样的材料，可列举出玻璃、PET、PC、聚酰亚胺、PES、丙烯酸类树脂等。
作为电极a、b用的材料，优选一个电极中使用功函数大的导电性材料，另一个电极中使用功函数小的导电性材料。使用了功函数大的导电性材料的电极成为正极。作为该功函数大的导电性材料，除了金、铂、铬、镍等金属以外，优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、掺杂氟的氧化锡(FTO))、(层叠)石墨烯、(层叠)改性石墨烯、通过掺杂提高了导电率的公知的导电性聚合物、例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、导电性聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)。这里，正极中所用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接触(ohmiccontact)的材料。进而，使用后述的缓冲层1时，正极中所用的导电性材料优选与缓冲层1欧姆接触的材料。
使用了功函数小的导电性材料的电极成为负极，作为该功函数小的导电性材料，使用碱金属、碱土金属、具体地锂、镁、钙。此外，也优选使用锡、银、铝。进而，也优选使用上述金属形成的合金、上述金属的层叠体形成的电极。这里，负极中所用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接触的材料。进而，使用后述的缓冲层2时，负极中所用的导电性材料优选与缓冲层2欧姆接触的材料。
本发明的光电转换元件中，优选电极a或电极b中的任一者具有透光性。电极的透光性只要是入射光可到达有机半导体层3而产生电动势的程度，则没有特别限定。作为这样的导电性材料，例如适合使用ITO(氧化铟-氧化锡复合体)、FTO(掺杂氟的氧化锡)、(层叠)石墨烯、(层叠)改性石墨烯、通过掺杂提高了导电率的公知的导电性聚合物、例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、导电性聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等。此外，也可以将这些材料与将导电性高的金属材料制成网眼状而得到的材料组合使用。
电极的厚度只要是具有透光性和导电性的范围即可，虽然根据电极材料而异，但优选5～10000nm，优选10～5000nm，进一步优选20nm～300nm。另外，另一电极只要具有导电性，则未必需要透光性，厚度也没有特别限定。
作为电极的形成方法，有以下方法：以上述材料作为原料，采用蒸镀、溅射等方法隔着图案掩模等形成电极的方法；将采用蒸镀、溅射等方法而形成的导电性“整面”膜利用公知的光刻法、剥离(lift off)法形成电极的方法；将采用蒸镀、溅射等方法而形成的导电性薄膜利用基于喷墨等的抗蚀剂进行蚀刻的方法。此外，可以将导电性微粒分散液、导电性聚合物的溶液或者分散液直接通过喷墨法、丝网印刷法、凹版胶版印刷法、凸版反转法、微接触法进行图案化，也可以由“整面”涂布膜通过光刻、激光磨削等形成图案。
本发明中，可以在正极与有机半导体层3之间设置缓冲层1。缓冲层1是为了能够有效地取出电荷而根据需要使用的。作为形成缓冲层1的材料，优选使用氧化石墨烯、改性石墨烯、聚噻吩类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚芴类、聚乙烯基咔唑等显示空穴输送性的聚合物、酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等显示空穴输送性的低分子有机化合物。这些材料也可以通过掺杂而提高导电性(空穴输送性)。特别优选使用作为聚噻吩类的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT中掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的PEDOT:PSS。缓冲层1的厚度优选为5nm～600nm的厚度，更优选为10nm～200nm。
此外，本发明中，也可以在有机半导体层3与负极之间设置缓冲层2。缓冲层2是为了能够有效地取出电荷而根据需要使用的。作为形成缓冲层2的材料，除了所述电子接受性材料(萘类(1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI)、N，N′-二烷基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI-R)(R为碳数1～20的烷基)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)等)、苝类(3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)、3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)、N，N′-二烷基-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-R)(R为碳数1～20的烷基)等)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲罗啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯类(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代富勒烯和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)、[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]-苯基C61丁酸己酯([6，6]-PCBH)、[6，6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6，6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳纳米管(CNT)、改性石墨烯、在聚对亚苯基亚乙烯基上引入了氰基的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名、TDA Research公司制)、引入了CF3基、F基的公知惯用的低分子乃至高分子有机半导体材料)以外，可以使用由八氮杂卟啉、全氟并五苯、全氟酞菁等全氟化合物、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、四硫富瓦烯、四甲基苯二胺等给电子性化合物和四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯等电子接受性化合物形成的电荷转移络合物、氧化钛、氧化锌、氧化镓等n型无机氧化物半导体、氟化锂、氟化钠、氟化铯等碱金属化合物等。缓冲层2的厚度优选为0.5nm～600nm的厚度，更优选为1nm～200nm。
作为缓冲层的形成方法，可列举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离化团簇束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等干式工艺、喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版法、凸版反转法、丝网印刷法、微接触法、反转法、空气刮刀涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊涂法、压挤涂布法、浸渍涂布法、传递辊涂法、吻涂法、铸涂法、喷涂法、静电涂布法、超声波喷涂法、模涂法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、滴铸法等湿法，可以根据材料适当使用。
此外，缓冲层中使用无机氧化物时，作为湿法，可以采用：涂布在任意的有机溶剂或者水中根据需要使用表面活性剂等分散助剂分散有无机氧化物的微粒的溶液并进行干燥的方法；涂布氧化物前体、例如醇盐体的溶液并进行干燥的所谓的溶胶凝胶法。
这些缓冲层可以是单层，此外，也可以是层叠有不同材料的层。
本发明的光电转换元件可以通过集成来构成太阳能电池组件。此时，本发明的光电转换元件也可以制成通过保护片、粘接性密封材料将所述光电转换元件与包含水分的外气阻断的结构。作为太阳能电池组件，可列举出以下太阳能电池组件，其特征在于，通过使本发明的光电转换元件的电极a和与其邻接的其它的本发明的光电转换元件的电极b接触，将本发明的光电转换元件串联连接，从而将本发明的光电转换元件串联连接而集成化。
此外，也可以是如下太阳能电池组件，其特征在于，通过使邻接的本发明的光电转换元件的电极a彼此接触，并且使邻接的本发明的光电转换元件的电极b彼此接触，从而将本发明的光电转换元件并联连接而集成化。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行具体的说明。另外，本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
<光电转换元件用材料的制造>
·工序(a)(晶析工序)
将1.67g铜酞菁(Fastogen Blue 5380E、DIC制)和0.83g具有取代基的酞菁中[化学式9]所示的衍生物投入到81g浓硫酸(关东化学制)中使其完全溶解，调制出浓硫酸溶液。接着，将730g蒸馏水投入到1000mL的烧杯中，将其用冰水充分冷却后，边将该蒸馏水搅拌边投入之前调制的浓硫酸溶液，使由铜酞菁和[化学式9]所示的铜酞菁衍生物形成的复合体析出。
接着将所得该复合体用滤纸过滤，用蒸馏水充分洗涤，将含水的该复合体回收。测定该含水复合体的重量，结果为12.4g。
·工序(b)(微粒化工序)
将工序(a)中得到的包含2.5g由铜酞菁和[化学式9]所示的铜酞菁衍生物形成的复合体的12.4g含水复合体投入到容量为50mL的聚丙烯制容器中，进一步添加4.3g蒸馏水，将该复合体相对于水的重量比设为15％，接着添加60gφ0.5mm的氧化锆珠子，用油漆搅拌器微分散2小时。接着，将微粒化的复合体从氧化锆珠子中分离回收，将其过滤，得到微粒复合体。
·工序(c)(向有机溶剂中分散的工序)
将工序(b)中得到的微粒化复合体分散到60g邻二氯苯中，搅拌2小时后进一步添加60g的N-甲基吡咯烷酮，进一步搅拌2小时。
·工序(d)(纳米线化工序)
将工序(c)中得到的分散体用油浴加热，用90分钟升温至145℃。达到145℃后，在该温度下进一步继续加热30分钟。
将加热后的分散液用膜滤器(孔径0.1μm)过滤，将滤渣用邻二氯苯充分洗涤。将该滤渣投入到邻二氯苯中使固形物浓度达到2％，充分震荡，得到包含铜酞菁纳米线的邻二氯苯分散液(1)。分散液非常稳定，未见到酞菁纳米线的沉降。
用透射型电子显微镜观察这里得到的分散液(1)的固体成分，结果确认到具有生长至短径为约25nm、长度相对于短径的比例为20以上的纳米线形状(参照图3、4)。此外，由于分散液(1)的固体成分显示尖锐的X射线衍射峰，所以可以确认具有高的结晶性。
将150mg上述分散液(1)和10mg PCBM(Frontier CarbonCorporation制)和350mg邻二氯苯加入到样品瓶中，在超声波洗涤机(47kHz)中照射30分钟超声波，从而得到光电转换元件用材料(1)。
<光电转换元件的制造>
通过溅射法在玻璃基板上沉积100nm作为正极的ITO透明导电层，通过光刻法将其图案化成2mm宽的长条状。将所得带图案ITO的玻璃基板依次在中性洗剂、蒸馏水、丙酮、乙醇中分别进行3次15分钟超声波洗涤后，进行30分钟UV/臭氧处理，在其上旋涂PEDOT:PSS水分散液(商品名AI4083、HCStarck公司制)，从而以60nm的厚度形成由PEDOT:PSS构成的缓冲层1。将其用热板在100℃下加热干燥5分钟后，在该PEDOT:PSS层上旋涂光电转换层用材料(1)，形成膜厚100nm的光电转换层用材料(1)由来的有机半导体层。然后，将上述“形成有有机半导体层的基板”和蒸镀用金属掩模(用于形成2mm宽的长条图案)设置在真空蒸镀装置内，将装置内的真空度提高至5×10-4Pa后，通过电阻加热法，按照2mm宽的长条图案状蒸镀沉积作为负极的铝(膜厚：80nm)。如上所述，制作了面积为2mm×2mm(长条状的ITO层与铝层交叉的部分)的光电转换元件(1)。
(评价例1)<光电转换元件的评价>
将实施例1中制作的光电转换元件(1)的正极和负极连接到数字万用表(Digital Multimeter)(商品名6241A、ADC公司制)上，在模拟太阳光(简易型太阳光模拟器XES151S、三永电机制作所制、光谱形状：AM1.5、强度：100mW/cm2)的照射下(从ITO层侧照射)，在大气中将电压从-0.1V扫描至+0.8V，测定电流值。此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度的值。以下、Jsc)为5.17mA/cm2，开路电压(电流密度达到0时的施加电压的值。以下记为Voc)为0.57V，填充因数(FF)为0.37，由这些值算出的光电转换效率(PCE)为1.11％。另外，FF和PCE通过下式算出。
FF＝JVmax/(Jsc×Voc)
(其中，JVmax是施加电压在0V～开路电压值之间电流密度与施加电压之积达到最大时的电流密度与施加电压之积的值。)
PCE＝[(Jsc×Voc×FF)/模拟太阳光强度(100mW/cm2)]×100(％)
(实施例2)<光电转换元件的制造>
在180mg实施例(1)得到的分散液(1)中添加180mg邻二氯苯，得到光电转换元件用材料(2)。
使用光电转换元件用材料(2)来代替光电转换元件用材料(1)，与实施例(1)同样地形成光电转换元件用材料(2)由来的有机半导体(给电子性材料)层后，在其上旋涂2重量％的PCBM-邻二氯苯而层叠电子接受性材料层，除此以外与实施例(1)同样地制造了光电转换元件(2)。
(评价例2)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(2)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为4.98mA/cm2，Voc为0.57V、FF为0.39，由这些值算出的PCE为1.11％。
(实施例3)<光电转换元件的制造>
在692质量份作为聚醚单胺的Surfonamine B-200(商品名、伯胺-末端聚(环氧乙烷/环氧丙烷)(5/95)共聚物、数均分子量约2,000、Huntsman Corporation制)和66质量份碳酸钠和150质量份水的混合物中投入210质量份铜酞菁磺酰氯(磺化度＝1)，在5℃～室温下反应6小时。将所得反应混合物在真空下加热至90℃而除去水，得到下述[化学式20]所示的铜酞菁氨磺酰基化合物。
[化学式20]
所述化合物中，Q表示氢原子或甲基，环氧丙烷/环氧乙烷＝29/6(摩尔比)，n的平均值＝35。
除了使用[化学式20]所示的化合物来代替实施例1中的[化学式9]所示的化合物以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(3)、及光电转换元件(3)。
(评价例3)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(3)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为2.41mA/cm2，Voc为0.50V，FF为0.17，由这些值算出的PCE为0.21％。
(实施例4)
除了使用[化学式5]所示的化合物来代替实施例1中的[化学式9]所示的化合物以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(4)、及光电转换元件(4)。
(评价例4)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(4)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为0.83mA/cm2，Voc为0.48V，FF为0.27，由这些值算出的PCE为0.11％。
(实施例5)
除了使用[化学式6]所示的化合物来代替实施例1中的[化学式9]所示的化合物以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(5)、及光电转换元件(5)。
(评价例5)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(5)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为1.56mA/cm2，Voc为0.42V，FF为0.15，由这些值算出的PCE为0.10％。
(实施例6)
除了使用[化学式7]所示的化合物来代替实施例1中的[化学式9]所示的化合物以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(6)、及光电转换元件(6)。
(评价例6)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(6)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为2.33mA/cm2，Voc为0.52V，FF为0.14，由这些值算出的PCE为0.16％。
(实施例7)
除了使用[化学式8]所示的化合物来代替实施例1中的[化学式9]所示的化合物以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(7)、及光电转换元件(7)。
(评价例7)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(7)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为3.49mA/cm2，Voc为0.51V，FF为0.22，由这些值算出的PCE为0.40％。
(实施例8)
除了使用10mg CNPPV(聚(2，5-二(己氧基)-氰基对苯二亚甲基)(Aldrich制)来代替实施例1中的10mg PCBM(Frontier Carbon Corporation制)以外，与实施例1同样地制作了光电转换元件材料(8)、及光电转换元件(8)。
(评价例8)<光电转换元件的评价>
除了使用光电转换元件(8)来代替光电转换元件(1)以外，与评价例1同样地进行了评价，结果Jsc为1.46mA/cm2，Voc为0.49V，FF为0.13，由这些值算出的PCE为0.10％。
(比较例1)
除了使用铜酞菁来代替实施例(1)中制造的酞菁纳米线以外，与实施例(1)同样地进行了光电转换元件的制造，但铜酞菁的溶剂分散性低，使用该分散液无法形成光电转换元件层。
产业上的可利用性
根据本发明的光电转换元件用材料，能够通过湿法以低成本提供来自酞菁的高耐光性的、寿命长的光电转换元件，进而，通过使用该光电转换元件，利用该光电转换元件的特征，能够以低成本构筑寿命长的太阳能电池组件。

Claims (7)

1.一种光电转换元件用材料，其特征在于，其含有短径为50nm以下、且长度相对于该短径的比例即长度/短径为10以上的酞菁纳米线，
所述酞菁纳米线是由具有工序(a)～工序(d)的制造方法而得到的：
(a)将未取代酞菁和具有取代基的酞菁溶解于酸中后，在不良溶剂中析出而得到复合体的工序(a)、
(b)将所述复合体微粒化而得到微粒化复合体的工序(b)、
(c)将所述微粒化复合体分散到有机溶剂中而得到分散体的工序(c)、
(d)将所述分散体纳米线化的工序(d)，
所述酞菁纳米线含有未取代酞菁及具有取代基的酞菁，
所述具有取代基的酞菁以通式(1)或(3)表示，
其中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、硅原子、铁原子组成的组中的任一者，Y1至Y4表示用于键合酞菁骨架与R1～R4的键合基团；
Y1至Y4不作为键合基团存在时，R1～R4为SO3H、CO2H、可具有取代基的烷基、可具有取代基的(寡)芳基、可具有取代基的(寡)杂芳基、可具有取代基的苯二甲酰亚胺基或可具有取代基的富勒烯类；
Y1至Y4为-(CH2)n-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-所示的键合基团时，R1～R4为可具有取代基的烷基、可具有取代基的(寡)芳基、可具有取代基的(寡)杂芳基、可具有取代基的苯二甲酰亚胺基或可具有取代基的富勒烯类，其中n表示1～10的整数；
a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数，但其中至少一个不为0，
其中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、硅原子、铁原子组成的组中的任一者，Z为下述式(a)或(b)所示的基团，a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数，但其中至少一个不为0，
其中，n为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30的非环状烃基，
其中，m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基，
所述可具有取代基的烷基为甲基、乙基或丙基，可具有取代基的(寡)芳基为可具有取代基的(寡)亚苯基或可具有取代基的(寡)亚萘基，可具有取代基的(寡)杂芳基为可具有取代基的(寡)吡咯基、可具有取代基的(寡)噻吩基、可具有取代基的(寡)苯并吡咯基或可具有取代基的(寡)苯并噻吩基。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用材料，其中，未取代酞菁为未取代铜酞菁、未取代锌酞菁、未取代铁酞菁、未取代钴酞菁、未取代镍酞菁、未取代锡酞菁、未取代铅酞菁、未取代镁酞菁、未取代硅酞菁、未取代钛氧酞菁、未取代钒氧酞菁、未取代氯化铝酞菁、或者为不具有中心金属的未取代酞菁。
3.一种光电转换元件用材料，其中，权利要求1或2所述的光电转换元件用材料还包含电子接受性材料。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件用材料，其中，所述电子接受性材料为富勒烯类。
5.根据权利要求3所述的光电转换元件用材料，其中，所述电子接受性材料为电子接受性聚合物。
6.根据权利要求3所述的光电转换元件用材料，其中，所述电子接受性材料为苝类。
7.一种光电转换元件，其特征在于，其是至少具有正极和负极的光电转换元件，在正极与负极之间包含权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件用材料。
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