KR101713989B1 - 디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법 - Google Patents

디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자는 고분자 결정의 결정성과 배향을 조절하여 높은 전하이동도를 가질 수 있고, 소자의 제작 시 고가의 진공장비가 필요하지 않고, 용액공정이 가능하기 때문에 제조공정을 간소화할 수 있고, 트랜지스터, 유연전자기기, 웨어러블 디바이스(wearable device) 등 다양한 소자에 응용할 수 있다.

Description

디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법{DIKETOPYRROLOPYRROLE-BASED POLYMER, TRANSISTER CONTAINING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING POLYMER CRYSTAL}
본 발명은 디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법에 관한 것으로, 결정성과 배향을 조절하여 높은 전하이동도를 갖는 새로운 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법에 관한 것이다.
1970년대 후반부터 특정한 유기물에 적절한 도핑을 통해 전기 전도도가 거의 구리에 가깝게 도달될 수 있다는 것이 알려진 후, 현재 유기물은 전도도 측면에서, 최고의 절연체(폴리스티렌 등)로부터 반도체, 전도체(도핑된 폴리아세틸렌 등)뿐만 아니라 최고의 전도체인 초전도체((TMTSF)2PF6, 퍼클로레이트, 펜타센 등)까지 모든 종류의 전자재료를 얻을 수 있게 되었다. 반도체의 예로서는 p-형의 펜타센, n-형의 C60, Alq3 등이 있고, 유전체로는 강유전체인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)와 이를 근간으로 하는 공중합체들이 있다.
최근 10여 년간 반도체 성질을 띠는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구 또한 어느 때보다 활발히 진행되어 왔다. 전자파 차폐막, 캐패시터, 유기 EL(electroluminescence) 디스플레이, 유기박막 트랜지스터, 태양전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다.
유기물질을 이용한 유기박막 트랜지스터는 유기 EL용 능동 구동 소자의 사용을 필두로 차세대 스마트 카드 등에도 연구되고 있다. 또한, 유기물 반도체를 활성층으로 하여 전기적 발진 특성에 관한 연구 결과가 발표된 후 레이저 다이오드로서의 응용성에 대해서도 많은 관심을 불러일으키고 있다. 또한, 도핑된 펜타센으로 제작된 태양전지의 효율이 2.4 %에 달하는 등 비약적인 발전을 보이고 있으며, 비유기물에 비해 소자 제작 단가가 현저히 낮다.
또한, 플랙시블한 전자 회로 기판이 미래 산업에 중요한 요소 기술이 될 것으로 예상되므로, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기박막 트랜지스터의 개발은 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기박막 트랜지스터는 유기반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge) 등이 쓰이는 고속 소자에는 쓰일 수 없지만, 넓은 면적 위에 소자를 제작하거나 저온 공정이 필요하거나, 구부림이 필요한 경우 사용 가능하고, 특히 저가 공정이 가능하므로 유기박막 트랜지스터는 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 필립스의 연구진들은 기판과 전극, 유기유전체(절연체), 유기반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 프로그래머블 코드 제너레이터(programmable code generator)를 제작 발표한 바 있다.
플라스틱 기판 상에 구현된 유기박막 트랜지스터는 구부림이 가능한 액정 표시 소자나 최근 큰 관심을 불러일으키고 있는 전자 종이(electronic paper) 및 유기 발광 소자의 구동에도 응용이 가능하다. 특히, 최근에 개발된 전자 종이는 전압 구동으로 높은 전하 이동도와 고속 스위칭 속도가 필요치 않은 표시 소자이고, 구부림이 가능한 대면적에 적용하기 유리한 기술이므로, 유기박막 트랜지스터의 응용 가능성이 매우 높다.
유기박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년대 초반부터 시작하여 최근에 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 트랜지스터 소자는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극, 그리고 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 이루어진다. 유기박막 트랜지스터는 소자특성에 가장 크게 영향을 미치고 전하 이동이 일어나는 핵심부분인 채널층에 기존의 실리콘 계의 무기 재료를 대체하여 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 혹은 고분자 물질로 대체하여 제작한다. 유기반도체 재료로는 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물이 연구되고 있으며, 특히, 폴리아센 화합물은 분자 간 응집력이 강하기 때문에, 높은 결정성을 갖고 있어, 이에 의해 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 유기반도체 재료들은 전자를 이동하는 n형 재료와 정공을 수송하는 p형 재료로 구분된다. 현재 p형 유기반도체 중 높은 전하 이동도를 나타내는 것은 펜타센과 같은 저분자 유기반도체 재료이다.
펜타센과 같은 폴리아센 화합물은 이웃 분자간의 방향족 분자에서 기인하는π-π 친화력이 강하므로 높은 결정성을 가지고, 우수한 전하이동도 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 최근의 발표에 따르면 루슨트테크놀로지나 3 M 등에서 펜타센 단결정을 이용하여 3.2 내지 5.0 cm2/Vs 의 높은 전하 이동도가 보고되었다(Mater. Res. Soc. Symp. Proc. vol.771, L6.5.1~L6.5.11(2003)). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 cm2/Vs의 비교적 높은 전하 이동도와 전류 점멸비를 보고한 바 있다. 그러나 상기의 종래 기술은 소자 제작에 필요한 박막을 제조하기 위하여 진공 증착 공정을 사용하는 관계로 고가의 진공장비가 필요하고 공정이 복잡하여 공정단가가 높은 단점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 용액공정이 가능한 펜타센 등의 폴리아센계 유도체를 개발하는 연구가 세계적으로 여러 연구 그룹에서 전개되었다. 독일의 Mullen 연구그룹에서는 용해가 가능한 펜타센 전구체를 합성하여 기판에 용액공정으로 코팅 후 열 처리하여 펜타센을 구현하는 방식으로 0.1~0.2 cm2/Vs 의 전하 이동도를 보이는 유기박막 트랜지스터 소자를 보고하였다(P.T. Herwig and K. MLen, Adv. Mater. vol.11, p.480(1999)). 미국 켄터키 대학의 안소니(J. Anthony) 연구그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리이소프로필실릴에티닐(triisopropylsilylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 결합된 유도체를 개발하여 용액공정으로 최대 1.5 cm2/Vs 정도의 전하이동도 특성을 보이는 유기박막 트랜지스터 소자의 구현을 보고하였다(J.E. Anthony, et.al., J. Am. Chem. Soc., vol.123, p.9482 (2001); J.E. Anthony, et.al., Tech. Dig.-Int. ElectronDevicesMeet., p.113 (2006)). 독일 뷔르츠부르크 (Wuzburg) 대학의 뷜트너(Wurthner) 연구 그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리메톡시페닐 에티닐(trimethoxyphenylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 치환기로서 도입된 펜타센 유도체를 개발하여 유기박막 트랜지스터 소자를 구현하였다(F. Wurthner, et.al., J. Mater. Chem., vol.16, p.3708 (2006)). 그러나 이 유도체는 열안정성 및 산화안정성이 매우 낮고 전하이동도도 낮은 문제점을 나타내었다.
본 발명의 목적은 고분자 결정의 결정성과 배향을 조절하여 높은 전하이동도를 가질 수 있는 고분자를 제공하는 데 있다.
또한 고분자의 분자내(intramolecular) 비공유결합을 조절하여, 상기 고분자의 사슬의 평면성과 결정성을 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 소자의 제작 시 고가의 진공장비가 필요하지 않고, 용액공정이 가능하여 제조공정을 간소화할 수 있는 고분자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015046909749-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C50의 알킬기, C3 내지 C50 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C50의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015046909749-pat00002
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기이고, R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
X1 및 X2가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실록시, 헵틸록시, 옥틸록시, 노닐록시, 데실록시, 운데실록시, 및 도데실록시 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
X1 및 X2가 불소 원자일 수 있다.
R1 내지 R4의 상기 플루오로알킬기가 -(CH2)q(CF2)rCF3이고, q는 1 내지 19의 정수 중 어느 하나이고, r은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자가 분자내(intramolecular) 비공유결합할 수 있다.
상기 고분자는 클로로포름, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 톨루엔 및 p-자일렌 중에서 선택된 용매에 대한 용해도가 25℃에서 0.1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있다.
상기 고분자가 반도체 고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 전자소자 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 트랜지스터자 제공된다.
상기 트랜지스터가 기판상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및 상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고, 상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고, 상기 반도체층은 상기 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자가 열처리된 것일 수 있다.
상기 열처리 온도가 100℃ 내지 320℃일 수 있다.
상기 고분자가 π-π 스태킹(π-π stacking)을 형성할 수 있다.
상기 고분자가 라멜라 구조를 형성할 수 있다.
상기 고분자가 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 형성할 수 있다.
상기 고분자가 엣지-온(edge-on) 구조를 형성할 수 있다.
상기 소스 전극과 드레인 전극이 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 준비하는 단계(단계 a); 및
상기 고분자를 결정화하여 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 결정구조를 형성하는 단계(단계 b);를 포함하는 고분자 결정의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015046909749-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C50의 알킬기, C3 내지 C50 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C50의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
단계 b가 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 b-1); 및 상기 고분자 용액으로부터 용매를 증발시켜 고분자 결정을 제조하는 단계(단계 b-2);를 포함할 수 있다.
상기 단계 b-2의 증발속도를 조절하여 고분자 결정을 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자는 종래기술과는 다르게 고분자 결정의 결정성과 배향을 조절하여 높은 전하이동도를 가질 수 있는 효과가 있다.
또한 고분자의 분자내(intramolecular) 비공유결합을 조절하여, 상기 고분자의 사슬의 평면성과 결정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 소자의 제작 시 고가의 진공장비가 필요하지 않고, 용액공정이 가능하기 때문에 제조공정을 간소화할 수 있고, 트랜지스터, 유연전자기기, 웨어러블 디바이스(wearable device) 등 다양한 소자에 응용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고분자의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자를 시차주사 열량측정법 (DSC, differential scanning calorimetry)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 고분자를 자외선 흡수분광법(Ultraviolet absorption spectroscopy)으로 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름의 구조 특성과 관련된 그래프이다.
도 5는 본 발명의 고분자 필름의 열처리 전후의 GIXD 회절분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 트랜지스터의 전류-전압 특성(Current-voltage characteristics)을 측정하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C50 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"알콕시기"는 그 사슬내의 알킬기 부분이 상기 알킬기의 내용과 동일하다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 고분자와 고분자 결정에 대한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015046909749-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C50의 알킬기, C3 내지 C50 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C50의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
상기 고분자는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015046909749-pat00005
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기이고, R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
X1 및 X2가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실록시, 헵틸록시, 옥틸록시, 노닐록시, 데실록시, 운데실록시, 및 도데실록시 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 불소 원자일 수 있다.
R1 내지 R8의 상기 플루오로알킬기는 -(CH2)q(CF2)rCF3이고, q는 1 내지 19의 정수 중 어느 하나이고, r은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자는 분자내(intramolecular) 비공유결합할 수 있으며, 상기 비공유결합으로 인해 상기 고분자의 사슬의 평면성이 향상되고, 결정성이 향상될 수 있다.
상기 고분자는 클로로포름, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 톨루엔 및 p-자일렌 중에서 선택된 용매에 대한 용해도가 25℃에서 0.1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있고, 바람직하게는 0.5 mg/mL 내지 5 mg/mL, 더욱 바람직하게는 1 mg/mL 내지 3mg/mL일 수 있다. 상기 용해도는 고분자가 형성하는 고분자 결정의 구조와 연관이 있으며, 고분자의 용해도가 낮을수록 고분자 결정의 평면도 및 결정화도는 향상될 수 있다.
상기 고분자는 반도체 고분자일 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자를 포함하는 트랜지스터에 대해 설명하도록 한다.
상기 트랜지스터는
기판상에 형성된 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및
상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고,
상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고,
상기 반도체층은 상기 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 열처리된 것일 수 있으며, 열처리로 인해 고분자의 전하이동도가 향상될 수 있다. 그러나 이는 본 발명의 실시예에 따라 다를 수 있다. 다른 실시예에서는 열처리로 인해 고분자의 전하이동도가 감소할 수도 있다.
상기 열처리 온도는 100℃ 내지 320℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 내지 310℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 300℃일 수 있다. 그러나 열처리 온도는 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 최적의 열처리 온도는 실시예에 따라 다를 수 있다.
상기 고분자의 결정은 π-π 스태킹(π-π stacking)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 라멜라 구조를 형성할 수 있다. 상기 π-π 스태킹 및 라멜라 구조의 결정화도는 주사슬에 치환된 원자 또는 치환기의 크기 및 전기음성도에 따라 차이가 있을 수 있다. 치환기의 크기가 클수록 π-π 스태킹 및 라멜라 구조의 결정화도는 낮아지며, 치환기의 전기음성도가 높을수록 π-π 스태킹 및 라멜라 구조의 결정화도는 높아진다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 고분자는 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 및 엣지-온(edge-on) 결정 구조를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 엣지-온 결정 구조를 형성할 수 있다.
상기 페이스-온 구조는 라멜라의 면과 면이 서로 맞닿아 형성된 결정구조이고, 상기 엣지-온 구조는 라멜라의 모서리와 모서리가 서로 맞닿아 형성된 결정구조이고, 상기 이중구조는 상기 페이스-온 구조와 상기 엣지-온 구조가 혼재되어 있는 구조이다.
고분자의 전하 이동도는 엣지-온 구조에서 가장 우수하며, 엣지-온 구조를 갖는 고분자는 열처리 이후에도 우수한 전하 이동도를 나타낼 수 있다.
상기 소스/드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자 결정의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 준비한다(단계 a).
[화학식 1]
Figure 112015046909749-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C50의 알킬기, C3 내지 C50 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C50의 플루오로알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
다음으로, 상기 고분자를 결정화하여 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 결정구조를 형성한다(단계 b).
단계 b는 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 b-1); 및 상기 고분자 용액으로부터 용매를 증발시켜 고분자 결정을 제조하는 단계(단계 b-2);를 포함할 수 있다.
상기 단계 b-2의 증발속도를 조절하여 고분자 결정을 제조할 수 있으며, 상기 증발속도를 천천히 하여 고분자의 결정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 주사슬에 치환된 원자 또는 치환기의 크기와 전기음성도에 따라 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 결정구조를 형성할 수 있다. 즉, 치환기의 크기와 전기음성도를 조절하여 고분자의 결정구조를 조절할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 중간체 ( 1)의 합성
Figure 112015046909749-pat00007
1,4-디브로모-2,5-플루오로벤젠 1.26g, 2-(트리메틸스타닐)-4-옥틸티오펜 5.0g 및 Pd(PPh3)4 0.3g을 톨루엔 30mL와 DMF 3mL에 용해하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃에서 2일 동안 환류하였다. 반응 후에, 메탄올 50mL를 첨가하여 조생성물을 침전시키고 여과하였다. 수득한 고체를 헥산/디클로로메탄(2:1)을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하여 하얀 고체 1.89g을 얻었다. (수율 81%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.36 (m, 4H), 7.00 (s, 2H), 2.63 (t, 4H, J = 7.79 Hz), 1.64 (m, 4H, J = 7.55 Hz), 1.31 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J = 7.03 Hz).
19F-{1H} NMR (376 MHz, CDCl3, ppm) δ: -119.38 (s).
제조예 2: 중간체 ( 2)의 합성
Figure 112015046909749-pat00008
1,4-디브로모벤젠 1.1g, 2-(트리메틸스타닐)-4-옥틸티오펜 5.4g 및 Pd(PPh3)4 0.3g을 톨루엔 30mL와 DMF 3mL에 용해하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃에서 2일 동안 환류하였다. 반응 후에, 메탄올 50mL를 첨가하여 조생성물을 침전시키고 여과하였다. 수득한 고체를 헥산/디클로로메탄(2:1)을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하여 하얀 고체 1.4g을 얻었다. (수율 64%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.59 (s, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 2.61 (t, 4H, J = 7.55 Hz), 1.63 (m, 4H, J = 7.55 Hz), 1.30 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J = 6.65 Hz).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 144.41, 143.49, 133.57, 125.97, 124.45, 119.52, 31.90, 30.65, 30.48, 29.46, 29.37, 29.28, 29.69, 14.12.
제조예 3: 중간체 (3)의 합성
Figure 112015046909749-pat00009
1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠 1.38g, 2-(트리메틸스타닐)-4-옥틸티오펜 5.4g 및 Pd(PPh3)4 0.3g을 톨루엔 30mL와 DMF 3mL에 용해하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃에서 2일 동안 환류하였다. 반응 후에, 메탄올 50mL를 첨가하여 조생성물을 침전시키고 여과하였다. 수득한 고체를 헥산/디클로로메탄(2:1)을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하여 노란색 고체 2.2g을 얻었다. (수율 90%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.42 (s, 2H), 7.27 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 3.98 (s, 6H), 2.67 (t, 4H, J = 7.79 Hz), 1.68 (m, 4H, J = 7.59 Hz), 1.34 (m, 20H), 0.93 (t, 6H, J = 7.07 Hz)
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 150.04, 143.19, 138.78, 126.99, 123.09, 120.51, 112.18, 56.44, 31.96, 30.67, 30.61, 29.54, 29.48, 29.36, 22.74, 14.17.
Anal. Calcd for C32H45O2S2: C, 72.95; H, 8.80; S 12.17.
Found: C, 73.12; H, 8.72; S, 12.36%.
MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C32H47O2S2 [M]+ 526.30, found 526.35.
제조예 4: 중간체 (4)의 합성
Figure 112015046909749-pat00010
중간체 (1) 0.6g을 클로로포름 20mL와 아세트산 20mL에 용해하였다. NBS(N-bromosuccinimide) 0.64g을 천천히 적가한 후, 용액을 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후에, 용액을 디클로로메탄 200mL로 희석한 후, 300mL의 물로 3회 세척하였다. 유기상(organic phase)을 MgSO4로 건조하고, 감압에서 증발하였다. 수득한 고체를 헥산을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 0.4g을 얻었다. (수율 51%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), (ppm): 7.27 (t, 2H, J = 9.02 Hz), 7.19 (s, 2H), 2.58 (t, 4H, J = 7.82 Hz), 1.59 (m, 4H, J = 7.40 Hz), 1.30 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J = 7.03 Hz).
19F-{1H} NMR (376 MHz, CDCl3, ppm) δ: -118.91 (s).
제조예 5: 중간체 (5)의 합성
Figure 112015046909749-pat00011
중간체 (2) 0.6g을 클로로포름 20mL와 아세트산 20mL에 용해하였다. NBS(N-bromosuccinimide) 0.57g을 천천히 적가한 후, 용액을 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후에, 용액을 디클로로메탄 200mL로 희석한 후, 300mL의 물로 3회 세척하였다. 유기상(organic phase)을 MgSO4로 건조하고, 감압에서 증발하였다. 수득한 고체를 헥산을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 0.55g을 얻었다. (수율 64%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.50 (s, 4H), 7.03 (s, 2H), 2.56 (t, 4H, J = 7.85 Hz), 1.59 (m, 4H, J = 7.47 Hz), 1.30 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J = 7.04 Hz).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 143.28, 142.92, 133.11, 125.78, 124.04, 108.46, 31.88, 29.72, 29.69, 29.39, 29.25, 29.24, 22.67, 14.11.
제조예 6: 중간체 ( 6)의 합성
Figure 112015046909749-pat00012
중간체 (3) 0.6g을 클로로포름 20mL와 아세트산 20mL에 용해하였다. NBS(N-bromosuccinimide) 0.57g을 천천히 적가한 후, 용액을 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 후에, 용액을 디클로로메탄 200mL로 희석한 후, 300mL의 물로 3회 세척하였다. 유기상(organic phase)을 MgSO4로 건조하고, 감압에서 증발하였다. 수득한 고체를 헥산을 용리제로 사용한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하얀 고체 0.4g을 얻었다. (수율 51%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), (ppm): 7.20 (s, 2H), 7.17 (s, 2H), 3.96 (s, 6H), 2.59 (t, 4H, J = 7.84 Hz), 1.61 (m, 4H, J = 7.47 Hz), 1.30 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J = 7.03 Hz).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 149.88, 141.62, 138.01, 125.59, 122.59, 110.93, 110.28, 56.46, 31.89, 29.86, 29.61, 29.41, 29.31, 29.27, 22.67, 14.10.
Anal. Calcd for C32H44Br2O2S2: C, 56.14; H, 6.48; S 9.37.
Found: C, 56.30; H, 6.51 S, 9.57%.
MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C32H44Br2O2S2 [M]+ 682.11, found 682.13.
제조예 7: 중간체 (7)의 합성
Figure 112015046909749-pat00013
3,6-dithien-2-yl-2,5-di(2-decyltetradecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.54g과 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 0.31g을 테트라하이드로퓨란 20mL에 용해하였다. 상기 혼합물을 -25로 냉각한 후 2.0M lithium diisopropylamide (LDA) 용액 1mL를 첨가한 후 30분동안 교반하고, 0℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응 후, 1M HCl 수용액 10mL를 첨가하여 반응을 종료하고, 디클로로메탄 200mL로 희석한 후, 300mL의 물로 3회 세척하였다. 유기상(organic phase)을 MgSO4로 건조하고, 감압에서 증발하였다. 수득한 액체를 차가운 아세톤으로 씻어 주어 보라색 고체 0.33g을 얻었다. (수율49%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), (ppm): 8.89 (d, J = 3.21, 2H), 7.68 (d, J =3.21, 2H), 4.02 (m, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.34 (s, 24H), 1.27-1.20 (m, 80H), 0.87-0.86 (m, 12H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 160.67, 139.68, 136.35, 136.11, 135.63, 108.70, 84.55, 46.24, 37.77, 31.91, 31.27, 30.01, 29.80, 29.68, 29.66, 29.64, 29.62, 29.57, 29.35, 29.33, 26.32, 24.75, 22.67, 14.10.
실시예 1: P8DTB -F의 합성
Figure 112015046909749-pat00014
중간체 (7) 0.36g, 중간체 (4) 0.194g, (t-Bu)3P·HBF4 8mg 및 Pd2(DBA)3 15mg를 가스를 제거한 톨루엔 15mL에 용해하였다. 상기 혼합물에 가스를 제거한 물 5mL와 K3PO4 0.5g을 적가한다. 이후, Aliquat 336을 4방울 적가한다. 상기 용액을 3일 동안 환류하고, 상온으로 식혀주었다. 상기 고분자 용액을 메탄올 200mL에 부었다. 수득한 고체를 여과하고, 각 추출의 세척 용액(wash solution)이 무색이 될 때까지 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름으로 속슬레(soxhlet) 추출하였다. 클로로포름 분획물을 농축하고, 메탄올에 붓고, 여과하고, 진공에서 건조하여 0.32g의 P8DTB-F를 얻었다. (수율 74%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.27-8.84 (br, 2H), 7.55-7.06 (br, 6H), 4.22-3.91 (br, 4H), 2.94-0.37 (br, 128H).
GPC (o-DCB, 80℃): Mn = 12.7 kDa, PDI = 2.55.
Anal. Calcd for C92H140F2N2O2S4: C, 75.05; H, 9.58; N, 1.90; S, 8.71.
Found: C, 75.14; H, 9.60; N, 1.86; S, 8.73%.
실시예 2: P8DTB-H의 합성
Figure 112015046909749-pat00015
중간체 (4) 대신에 중간체 (5) 0.183g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 P8DTB-H를 제조하여 0.29g을 얻었다. (수율 69%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.15-8.96 (br, 2H), 7.66-6.97 (br, 8H), 4.18-3.84 (br, 4H), 2.93-2.69 (br, 4H), 2.14-0.59 (br, 124H).
GPC (o-DCB, 80℃): Mn = 12.2 kDa, PDI = 2.03.
Anal. Calcd for C92H142N2O2S4: C, 76.93; H, 9.96; N, 1.95; S 8.93.
Found: C, 77.04; H, 9.62; N, 1.83; S, 8.56%.
실시예 3: P8DTB -M의 합성
Figure 112015046909749-pat00016
중간체 (4) 대신에 중간체 (6) 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 P8DTB-M을 제조하여 0.36g을 얻었다. (수율 82%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.28-8.96 (br, 2H), 7.52-6.89 (br, 6H), 4.28-3.82 (br, 10H), 3.01-2.71 (br, 4H), 2.12-0.61 (br, 124H).
GPC (o-DCB, 80℃): Mn = 15.4 kDa, PDI = 4.11.
Anal. Calcd for C94H146N2O4S4: C, 75.45; H, 9.83; N, 1.87; S 8.57.
Found: C, 75.15; H, 9.72; N, 1.76; S, 8.71%.
실시예 4: 트랜지스터의 제조
표면에 옥타데실트리메톡시실란(OTS, octadecyltrimethoxysilane)이 처리된 SiO2(300nm)가 열적으로 성장되어있는 도핑이 많이 된 Si 웨이퍼 기판을 준비하였다. 상기 웨이퍼는 게이트 전극, 산화물 층은 게이트 유전체 역할을 한다(capacitance = 10.8 nF cm-2). 상기 SiO2/Si 웨이퍼를 피라나 용액(piranha solution, 70 vol% H2SO4와 30 vol% H2O2의 혼합물)으로 세척하고, 이어서 UV-오존 처리를 하였다. 상기 웨이퍼 상에 OTS 용액(3 mM의 트리클로로에틸렌(trichloroethylene))을 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 하고, NH4OH를 몇 방울과 함께 진공 데시케이터(desiccator) 안에 12시간 동안 두었다. 상기 웨이퍼는 톨루엔, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척하고, 질소 분위기 하에서 건조하였다. OTS 처리된 SiO2 상의 탈이온수의 접촉각은 일반적으로 110°였다. 실시예 1에 따라 제조된 P8DTB-F를 0.5 wt%의 농도로 뜨거운 클로로포름 용매에 녹여 2000 rpm으로 스핀코팅 하여 고분자 필름을 형성하였다(두께 약 40 nm). 금을 채널 길이와 폭이 각각 150, 1,500 μm인 섀도우 마스크를 통해 상기 반도체 고분자 필름 상에 열증착(thermal evaporation)하여, 소스/드레인 전극(Au 70 nm)을 형성하여 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 5: 트랜지스터의 제조
실시예 1의 P8DTB-F 대신에 실시예 2의 P8DTB-H를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 6: 트랜지스터의 제조
실시예 1의 P8DTB-F 대신에 실시예 3의 P8DTB-M를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 고분자의 특성 확인
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자의 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자를 시차주사 열량측정법 (DSC, differential scanning calorimetry)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
표 1을 참조하면, 80℃에서 o-디클로로벤젠을 용리제로 사용하여 젤 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography) 측정한 결과 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 분자량(Mn)은 각 12.7, 12.2 및 15.4로 나타났으며, 다분산지수(PDI)는 각 2.55, 2.03 및 4.11로 나타났다.
열중량분석(TGA, Thermogravimetric Analysis) 결과 실시예 1 내지 3의 분해 온도(decomposition temperature, Td)는 모두 350℃ 이상으로 우수한 열 안정도를 나타내었다. 특히 실시예 1의 고분자(P8DTB-F)는 약 400℃로 더욱 향상된 열 안정도를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 흡열 전이(endothermic transition, Tm 2st) 피크가 252℃(실시예 2, ΔHm 2st = 6.1 J g-1), 243℃(실시예 3, ΔHm 2st = 6.1 J g-1) 및 268℃에서 나타났고, 이는 실시예 1 내지 3의 고분자가 반결정성(semicrystalline)인 것을 의미한다. 또한, 실시예 1의 높은 전이 온도와 ΔHm 2st 값은 결정 도메인(crystalline domain)의 열적 파괴(thermal disruption)가 실시예 2 및 실시예 3에 비해 어려운 것을 나타낸다.
따라서 실시예 1의 고분자가 불소 원자를 포함함에 따라 사슬간 상호작용(interchain interaction)이 강해진 것을 알 수 있었다.
구분 Mn(kDa)
/PDI		 Td
(℃)		 Tm 1st
(℃)		 ΔHm 1st
(J g-1)		 TC 1st
(℃)		 ΔHC 1st
(J g-1)		 Tm 2st
(℃)		 ΔHm 2st
(J g-1)
실시예 1 12.7/2.55 398 274 40.9 254 29.1 268 25.3
실시예 2 12.2/2.03 365 264 2.9 225 7.1 252 6.1
실시예 3 15.4/4.11 352 258 18.3 217 12.7 243 12.1
시험예 2: 고분자의 광학적 특성 및 에너지 준위 확인
실시예 1 내지 3의 고분자를 자외선 흡수분광법(Ultraviolet absorption spectroscopy)으로 측정하여 도 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자의 광학적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 스펙트럼은 전형적인 이중 밴드 흡수(dual band absorption)를 포함하고, 밴드 Ⅰ은 전형적인 도너-어셉터(donor-acceptor) 구조를 형성하는 고분자의 분자내 전하 전이(ICT, intramolecular charge transfer) 흡수이다. 실시예 1 내지 3에 따른 고분자의 흡수 최대(maxima)는 적색 편이(red-shift)되었고, 응집(aggregation)에 의해 π-π 사슬간 상호작용이 향상됨에 따라 O-O 진동 피크의 상대 강도(relative intensity)는 향상되었다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자의 광학 밴드 갭(Eg opt)은 각각 1.53, 1.53 및 1.49로 나타났다. 또한, 사이클릭 볼타메트리(CV, cyclic voltammetry) 측정 결과, 실시예 1 내지 3에 따른 고분자의 HOMO 에너지 준위는 각각 -5.20, -5.11 및 -5.03으로 나타났고, 전자 주개(electron-donating) 및 전자 받개(electron-withdrawing) 능력에 의해 시프트(shift)되었다. 이는 밀도범함수 이론(density functional theory) 결과와 일치한다. 밀도범함수 이론은 고분자 사슬의 뒤틀림의 차이를 나타낸다. 이 뒤틀림을 정량화하여, 두 개의 티오펜 고리(thiophene ring) 사이의 이면각(θ1) 및 티오펜 링과 벤젠 고리 사이의 이면각(θ2)을 측정하였다. 실시예 2의 θ1과 θ2는 각각 13.4° 및 21.3°로, 사슬이 뒤틀렸을 때 실시예 2의 단일 사슬(single chain)은 열역학적으로 안정하다는 것을 나타낸다. 이에 비하여, 실시예 1 및 실시예 3의 θ1과 θ2는 매우 작았다(실시예 1: 8.3°(θ1), 0.6°(θ2), 실시예 3: 9.6°(θ1), 12.4°(θ2)). 실시예 1 및 실시예 3의 이면각이 작은 이유는 S-F 및 S-O의 비공유 결합에 의해 유도된 구조적 잠금(conformational lock) 때문으로 판단된다.
구분 λmax sol
(nm)		 λmax film
(nm)		 Eg opt
(eV)		 EHOMO
(eV)		 ELUMO
(eV)
실시예 1 737 747 1.53 -5.20 -3.71
실시예 2 715 743 1.53 -5.11 -3.62
실시예 3 748 765 1.49 -5.03 -3.50
시험예 3: 고분자의 구조 특성 확인
표면에 옥타데실트리메톡시실란이 처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 상에 실시예 1 내지 3의 고분자를 클로로포름 용매에 녹인 후 스핀코팅 하여 형성된 고분자 필름의 GIXD(grazing incidence X-ray diffraction) 결과를 도 4의 (a)에 나타내었고, NEXAFS(near-edge X-ray absorption fine structure) 결과를 도 4의 (b) 및 (c)에 나타내었다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1 내지 3을 포함하는 고분자 필름의 패턴은 (h00) 및 (010) 반사(reflection)에 따른 2개의 독특한 산란 피크를 포함한다. (h00) 반사는 고분자의 라멜라 패킹(lamella packing), (010) 반사는 고분자의 π-π 스태킹(π-π stacking)과 관련이 있다. 실시예 2의 경우, 라멜라 구조에 따른 (h00) 반사는 상대적으로 약하고, π-π 스태킹에 따른 (010) 반사는 좀 더 확연하다. 이에 비하여, 실시예 1의 고분자는 (h00) 반사가 강하고, (010) 피크는 없다.
도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 고분자 필름의 공액면(conjugated plane)의 평균 배향(average orientatio)은 X-ray 광선의 입사각(Θi)의 함수로서 1s-π* 공명 강도(resonance intensity)를 측정하여 얻을 수 있다. NEXAFS 결과는 실시예 1 내지 3의 고분자를 포함하는 고분자 필름의 상면에서 획득하였다. 실시예 2의 경우, 스펙트럼이 Θi와 같이 많이 변하지 않는다. 반면에 실시예 1 및 3의 고분자는 π* 강도가 Θi에 매우 의존한다. 실시예 1은 Θi가 증가함에 따라 강도가 증가하는 반면, 실시예 3은 Θi가 증가함에 따라 감소한다.
위와 같은 실시예 1 및 실시예 3의 정반대 경향은 이색비(dichroic ratio, R)에 의해 정량화 할 수 있다. 이색비는 입사각 90°와 입사각 0° 사이의 추정 강도(extrapolated intensities)의 차이로 정의되고, 그들의 합으로 정규화된다. R 값은 전형적으로 0.7(극도의 엣지-온(edge-on)배향)에서 -1.0(완벽한 페이스-온(face-on)배향)의 범위를 갖고, R 값이 0 이라는 것은 등방 분포(isotropic distribution) 또는 공액면의 배향이 정확히 54.7°라는 것을 의미한다. 실시예 1 내지 3의 R 값은 각각 0.165, 0.034 및 -0.085 이고, 평균 배향각은 60.0°, 55.8° 및 52.0°이다. 이는 GIXD 측정 결과와도 잘 일치한다.
따라서, 실시예 2를 포함하는 고분자 필름의 공액면은 등방성 또는 이중구조(bimodal)이고, 실시예 1 및 실시예 3은 비등방성이며 전혀 다른 배향 갖는다. 즉, 실시예 1을 포함하는 고분자 필름은 엣지-온 배향이고, 실시예 3을 포함하는 고분자 필름은 페이스-온 배향을 갖는다.
시험예 4: 고분자의 구조와 열처리 전후 비교
표면에 옥타데실트리메톡시실란이 처리된 Si 기판 상의 방사(as-spun) 고분자 필름 및 열처리된 고분자 필름의 GIXD의 회절분석 결과를 도 5에 나타내었고, 상세한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 2(P8DTB-H)의 방사 고분자 필름은 비평면(out of plane)을 따라 (h00) 및 (010) 반사가 모두 경쟁적으로 관찰되었다. 이는 실시예 2가 이중구조인 것을 의미한다. 200℃에서 열처리된 실시예 2(P8DTB-H)의 고분자 필름 또한 이중구조이나 반사 강도가 모두 향상되었다.
실시예 3(P8DTB-M)의 방사 고분자 필름은 비평면 방향으로 (010) 반사의 강도가 나타나므로 전형적인 페이스-온 구조(texture)를 갖는 것을 알 수 있었다. 열처리 후에는 (h00) X-ray 피크의 강도가 증가하므로 엣지-온 구조가 열역학적으로 선호되고, 페이스-온 결정도는 가용화(solubilizing) 알킬 사슬들의 낮은 표면 에너지에 의해 스핀-캐스팅(spin-casting) 공정 동안 운동적으로 향상되는 것을 알 수 있었다. 실시예 3(P8DTB-M)의 페이스-온 및 엣지-온 결정도의 라멜라 면간거리(d-spacing)는 같은 것으로 관찰되었고(2.53nm), 이 값은 실시예 2(2.48-2.50nm) 보다 약간 큰 값이다. 그러나, 실시예 3의 π-스태킹 거리(0.37nm)는 실시예 2의 페이스-온 결정도와 같다. 실시예 3의 큰 라멜라 면간거리는 메톡시기의 크기 때문으로, 메톡시기는 알킬 사슬이 라멜라 패킹으로 맞물리는(interdigitation) 것을 방해한다.
반면에, 실시예 1(P8DTB-F)의 방사 고분자 필름 및 열처리된 고분자 필름은 대부분 엣지-온 구조를 갖는다. 실시예 1의 비평면 방향의 (h00) 반사는 평면 방향의 (010) 반사 강도의 5배이고, 라멜라 면간거리는 2.48nm, π-스태킹 면간거리는 0.36nm로 나타났다. 이러한 불소 원자에 의한 실시예 1의 촘촘한 패킹은 사슬간 상호작용과 주사슬의 동일평면성을 향상시킨다. 또한, 열처리 후의 실시예 1의 고분자 필름은 (100)에서 편각(polar angle)의 함수로 브래그 반사 회절 강도를 나타내었다.
따라서, 실시예 1(P8DTB-F)의 고분자 필름이 엣지-온 구조로 촘촘하게 패킹되는 것을 알 수 있었다.
구분 실시예 1(P8DTB-F) 실시예 2(P8DTB-H) 실시예 3(P8DTB-M)
엣지-온 (100) (비평면)
q (Å-1) 0.2752 0.273 0.2498
d-spacing (Å) 22.8 23.0 25.2
FWHM (Å-1) 0.03109 0.04125 0.06731
correlation length
(Å)		 363.9 274.3 168.1
엣지-온 π- π 스태킹 (평면)
q (Å-1) 1.7236 1.6118 N/A
d-spacing (Å) 3.6 3.9 N/A
FWHM (Å-1) 0.11056 0.16327 N/A
correlation length
(Å)		 103.5 70.0 N/A
페이스-온 (100) (평면)
q (Å-1) 0.2493 0.2519 0.2481
d-spacing (Å) 25.2 24.9 25.3
FWHM (Å-1) 0.03747 0.02671 0.02967
correlation length
(Å)		 301.9 423.5 381.2
페이스-온 π- π 스태킹 (비평면)
q (Å-1) N/A 1.7057 1.6925
d-spacing (Å) N/A 3.7 3.7
FWHM (Å-1) N/A 0.198 0.1805
correlation length
(Å)		 N/A 57.8 63.4
* 상관 길이(correlation length)는 셰러 방정식(Scherrer equation)을 이용한 X-ray 회절의 FWHM(fullwidth-at-halfmaximum)로부터 결정됨.
N/A는 표시불가능(not available)을 의미함.
시험예 5: 고분자의 용해도와 구조의 관계 확인
용해도가 낮다는 것은 엣지-온 패킹을 선호한다는 의미로, 상온에서 실시예 1의 클로로포름에서 용해도는 2.44 mg/mL로 실시예 1 내지 3 중 가장 낮은 용해도를 가지며, 따라서 실시예 1은 엣지-온 구조를 갖는다. 반면에 실시예 2 및 실시예 3의 용해도는 각각 3.32 mg/mL, 6.13 mg/mL이다. 이는 상기 NEXAFS 및 2D GIXD 결과와 잘 일치한다.
따라서, 고분자의 용해도는 사슬간 상호작용에 큰 영향을 끼치며, 고분자의 구조에 많은 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 트랜지스터 전류-전압 특성(Current-voltage characteristics) 확인
열처리에 따른 트랜지스터의 성능 변화를 분석하기 위해 실시예 4 내지 6에 따른 트랜지스터의 제조 시 전극의 증착 전에 고분자 필름을 다양한 온도로 열처리하였다. 이에 따른 실시예 4에 따라 제조된 트랜지스터의 출력 특성을 도 6의 (a)에 나타내었고, 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 트랜지스터의 전이 특성을 도 6의 (b)에 나타내었고, 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 트랜지스터의 정공 이동도를 측정하여 도 6의 (c)에 나타내었다.
또한, 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 트랜지스터의 열처리 온도에 따른 성능을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 4 내지 6에 따른 열처리(실시예 1: 280℃, 실시예 2 및 3: 200℃)된 트랜지스터의 출력 특성 및 전이 특성을 측정한 결과 약간의 히스테리시스(Hysteresis)와 함께 p-채널 작동 하에서 포화되었다.
도 6의 (c)를 참조하면, 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 트랜지스터는 낮은 드레인-소스 전압의 선형 영역(linear region)에서 오믹 거동(ohmic behavior)을 보였다. 실시예 5는 200℃에서 열처리한 후 0.21 cm2/Vs의 평균 정공 이동도(μh)를 나타냈다. 실시예 6은 실시예 5의 μh 값의 약 절반(0.11 cm2/Vs)으로 나타났다. 이에 비하여, 실시예 4는 280℃에서 열처리한 후 가장 높은 정공 이동도 1.32 cm2/Vs(평균 μh = 1.17 cm2/Vs)를 나타내었다. 또한, 실시예 4(P8DTB-F)는 낮은 LUMO 준위에 의해 다른 고분자 보다 우수한 전자 전이 특성을 나타내었다.
따라서, 실시예 4에 따라 제조된 트랜지스터는 사슬간 전하 이동이 용이하고, 이는 P8DTB-F의 엣지-온 구조에 의한 것으로 판단된다.
표 4를 참조하면, 실시예 4의 경우 280℃(270℃에서는 μh가 증가하지 않고, 290℃ 이상에서는 μh가 감소한다.)에서 열처리 된 후 μh가 급격히 증가하였다. 280℃는 P8DTB-F의 용융 온도(276℃)와 비슷하고, 이는 열처리 과정 중에 용융 결정화(melt crystallization)됨을 뜻한다. 반면에 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 트랜지스터는 열처리 과정에서 열적 성능저하가 일어난다.
따라서, 실시예 4에 따라 제조된 트랜지스터가 280℃에서 열처리될 경우, 실시예 1(P8DTB-F)의 용융 결정화에 의해 정공 이동도가 급격히 증가하여 우수한 트랜지스터 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
열처리 온도(℃) μh,max (cm2/Vs) μh,av (cm2/Vs) VT(V) Ion/Ioff
실시예 4(P8DTB-F)
열처리X 0.087 0.094 16.4 103
150 0.42 0.36 15.5 105
200 0.47 0.45 15.3 105
250 0.50 0.47 5.1 104
280 1.32 1.17 2.6 104
실시예 5(P8DTB-H)
열처리X 0.036 0.035 21.9 105
150 0.20 0.18 15.7 105
200 0.24 0.21 31.2 105
250 0.13 0.12 1.2 105
실시예 6(P8DTB-M)
열처리X 0.041 0.040 15.0 104
150 0.046 0.046 24.0 105
200 0.12 0.11 19.0 105
250 0.051 0.044 6.7 105
*드레인-소스 전압(Vds)은 -60V로, 트랜지스터의 p-채널 특성을 측정하였다.
μh,max는 트랜지스터(폭 = 1500 μm, 길이 = 150 μm)의 최대 이동도, μh,av는 트랜지스터의 평균 이동도이다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112016101790953-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실록시, 헵틸록시, 옥틸록시, 노닐록시, 데실록시, 운데실록시, 및 도데실록시 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    R3 내지 R8의 상기 플루오로알킬기가 -(CH2)q(CF2)rCF3이고, q는 1 내지 19의 정수 중 어느 하나이고, r은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 클로로포름, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 톨루엔 및 p-자일렌 중에서 선택된 용매에 대한 용해도가 25℃에서 0.1 mg/mL 내지 20 mg/mL인 것을 특징으로 하는 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 반도체 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자.
  9. 제1항에 따른 고분자를 포함하는 전자소자.
  10. 제1항에 따른 고분자를 포함하는 트랜지스터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 트랜지스터가
    기판상에 형성된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 및
    상기 절연막 상에 형성되는 반도체층 및 소스 전극과 드레인 전극;을 포함하고,
    상기 반도체층이 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이에 위치하거나 또는 상기 소스 전극과 드레인 전극이 상기 반도체층 상에 위치하고,
    상기 반도체층은 상기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자가 열처리된 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 100℃ 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자가 π-π 스태킹(π-π stacking)을 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 고분자가 라멜라 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 고분자가 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 고분자가 엣지-온(edge-on) 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
  18. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 준비하는 단계(단계 a); 및
    상기 고분자를 결정화하여 이중구조(bimodal), 페이스-온(face-on) 구조 및 엣지-온(edge-on) 구조 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 결정을 제조하는 단계(단계 b);를 포함하는 고분자 결정의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016101790953-pat00027

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 C1 내지 C30의 플루오로알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    수평균분자량은 3,000 내지 500,000이다.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 b가 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(단계 b-1); 및
    상기 고분자 용액으로부터 용매를 증발시켜 고분자 결정을 제조하는 단계(단계 b-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 결정의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 단계 b-2의 증발속도를 조절하여 고분자 결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 결정의 제조방법.
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