CN101926017A - 基于蒽的可溶液加工的有机半导体 - Google Patents

基于蒽的可溶液加工的有机半导体 Download PDF

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Abstract

本发明描述了半导体器件、制作半导体器件的方法以及可用于在半导体器件内提供半导体层的涂料组合物。所述涂料组合物包含小分子半导体、绝缘聚合物以及既可溶解所述小分子半导体材料又可溶解所述绝缘聚合物的有机溶剂。所述小分子半导体是由两个噻吩基以及两个甲硅烷基乙炔基取代的蒽基化合物(即，蒽衍生物)。

Description

基于蒽的可溶液加工的有机半导体
技术领域
本发明描述了半导体器件、制作半导体器件的方法以及可用于在半导体器件内提供半导体层的涂料组合物。
背景技术
传统上，无机材料一直在半导体行业中占主导地位。例如，砷化硅和砷化镓已被用作半导体材料，二氧化硅已被用作绝缘体材料，并且金属(例如，铝和铜)已被用作电极材料。然而，近年来，已经有越来越多的研究工作着眼于在半导体器件中使用有机材料而不使用传统的无机材料。除了其它有益效果外，使用有机材料使得能以更低的成本制造电子器件，使得能大面积的应用，并且使得能将柔性电路支承体用于显示器底板或集成电路。
已经考虑了多种有机半导体材料，最常见的是：以并四苯、并五苯、双(并苯基)乙炔和并苯-噻吩为示例的稠合的芳环化合物；包含噻吩或芴单元的低聚物材料；以及诸如区域规则性聚(3-烷基噻吩)之类的聚合物材料。这些有机半导体材料中的至少一些具有相当于或优于无定形硅基器件的性能特性，例如，载流子迁移率、开/关电流比以及亚阈值电压。许多这些材料由于它们在大多数溶剂中不易溶解而需要进行气相沉积。
并五苯由于其良好的电子性能特性而常常被选择为有机半导体。然而，并五苯难以合成和纯化。由于并五苯在许多普通溶剂中的溶解度有限，包含并五苯的半导体层通常不能用溶剂沉积技术来形成。溶剂沉积技术的另外的复杂性表现在，并五苯在许多溶液中往往会氧化或发生二聚化反应。一旦沉积在半导体层中，并五苯会随时间而氧化。这可导致包含氧化的并五苯的半导体器件的性能降低或完全失效。
发明内容
本发明描述了半导体器件、制作半导体器件的方法以及可用于在半导体器件内提供半导体层的涂料组合物。更具体地讲，该涂料组合物包含小分子半导体、绝缘聚合物和既可溶解小分子半导体又可溶解绝缘聚合物的有机溶剂。该小分子半导体是由两个噻吩基以及两个甲硅烷基乙炔基取代的蒽基化合物(即，蒽衍生物)。
在第一个方面，提供了一种涂料组合物，其包含(a)小分子半导体、(b)绝缘聚合物和(c)有机溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1重量％的溶解的小分子半导体和至少0.1重量％的溶解的绝缘聚合物。该小分子半导体由如下式(I)表示。
Figure BPA00001185453300021
在式(I)中，各R1独立地为烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合；各n独立地为等于0、1、2或3的整数；并且各R2独立地为烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基。
在第二个方面，提供了半导体器件。该半导体器件包括半导体层，该半导体层包含(a)式(I)表示的小分子半导体和(b)绝缘聚合物。
在第三个方面，提供了制作半导体器件的方法。该方法包括提供半导体层，该半导体层包含(a)式(I)表示的小分子半导体和(b)绝缘聚合物。
以上本发明的发明内容并非意图描述本发明的每个实施例或每个实施方式。下面的附图、具体实施方式和实例更具体地举例说明了这些实施例。
附图说明
结合附图对本发明的多个实施例所做的以下详细描述将有利于更完整地理解本发明，其中：
图1示意性地示出了第一示例性薄膜晶体管。
图2示意性地示出了第二示例性薄膜晶体管。
图3示意性地示出了第三示例性薄膜晶体管。
图4示意性地示出了第四示例性薄膜晶体管。
图5示意性地示出了第五示例性薄膜晶体管。
图6示意性地示出了第六示例性薄膜晶体管。
虽然本发明可修改为多种修改形式和替代形式，但其细节已以举例的方式在附图中示出并将详细描述。然而应当理解，其目的并不是将本发明局限于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖落入本发明的精神和范围之内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
提供了涂料组合物，其可用于制备半导体器件如薄膜晶体管内的半导体层。所有的涂料组合物和半导体层都既包含绝缘聚合物又包含小分子半导体。该涂料组合物还包含有机溶剂，并且至少一部分小分子半导体和至少一部分绝缘聚合物溶解于涂料组合物中(例如，溶解于涂料组合物中的有机溶剂中)。该小分子半导体是由两个噻吩基以及两个甲硅烷基乙炔基取代的蒽衍生物。
如本文所用，术语“一个”和“所述”与“至少一种”可互换使用，是指一种或多种被描述的要素。
术语“烷基”指为烷烃基团的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可为直链、支链、环状或它们的组合，并且通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至20、1至14、1至10、4至10、4至8、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“烷氧基”指由其中R为烷基的式-OR表示的一价基团。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
术语“烯基”指为烯烃基团的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至30个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“炔基”指为炔烃基的一价基团，所述炔烃是含有至少一个碳-碳三键的烃。炔基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性的炔基包括乙炔基、正丙炔基和正丁炔基。
术语“酰基”指由式-(CO)-Rb表示的一价基团，其中Rb为烷基、杂烷基或芳基，并且(CO)表示碳以双键连接至氧上。示例性的酰基为其中R为甲基的乙酰基。在一些实施例中，Rb基可由至少一个卤素基取代。例如，烷基、杂烷基或芳基中的任何氢可由卤素基取代。
术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。术语“碳环”指其中所有环原子是碳的环结构。芳基可具有一个芳环或可包括连接至或稠合至芳环的最多5个碳环结构。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括(但不限于)苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“芳烷基”指为化合物R-Ar的基团的单价基团，其中Ar是芳族碳环基团而R是烷基。通常，芳烷基是由芳基取代的烷基。
术语“氨基羰基”指由式-(CO)NHRa表示的一价基团，其中Ra是氢、烷基或芳基。
术语“氨基磺酰基”指由式-SO2NHRa表示的一价基团，其中Ra是氢、烷基或芳基。
术语“羧基”指由式-(CO)OH表示的一价基团，其中(CO)表示碳是以双键连接至氧上。
术语“烷氧羰基”指由式-(CO)OR表示的一价基团，其中(CO)表示碳是以双键连接至氧上并且R为烷基。
术语“甲酰基”指由式-(CO)H表示的一价基团，其中(CO)表示碳是以双键连接至氧上。
术语“卤素”指卤素基团(即-F、-Cl、-Br或-I)。
术语“卤代烷基”指由至少一个卤素基取代的烷基。
术语“羟烷基”指由至少一个羟基取代的烷基。
“杂烷基”指具有一个或多个-CH2-基团的烷基，所述烷基由以下基团取代：硫代、氧基、式-NRb-表示的基团，其中Rb是氢或烷基、杂烷基或芳基或式-SiR2-表示的基团，其中R是烷基。杂烷基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可包括最高至30个碳原子和最高至20个杂原子。在一些实施例中，杂烷基包括最高至25个碳原子、最高至20个碳原子、最高至15个碳原子或最高至10个碳原子。硫代烷基和烷氧基是杂烷基的子集。其他杂烷基在硫代、氧基、-SiRb-或-NR2-基两侧都具有-CH2-基。
“杂芳基”指具有5至7元芳环的一价基团，所述芳环的环中包括一个或多个独立地选自于S、O、N或它们的组合的杂原子。这种杂芳基环可连接至或稠合至最多5个环结构，所述环结构是芳族的、脂族的或它们的组合。杂芳基的例子包括(但不限于)呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基和吲唑基等。
“杂芳烷基”指由杂芳基取代的烷基。
“甲硅烷基乙炔基”指由式-C≡C-Si(Ra)3表示的一价基团，其中Ra独立地选自烷基、烷氧基、烯基、杂烷基、羟烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基。这些基团有时称为硅烷基乙炔基(silanylethynyl)。
术语“噻吩基”指由式-C4H3S表示的一价杂环基团。
术语“硫代烷基”指由式-SR表示的一价基团，其中R是烷基。
术语“三烷基甲硅烷基”指由式-SiR3表示的一价基团，其中每个R都是烷基。
短语“在…范围内”包括端值和端值之间的所有数值。例如，在1至10的范围内这一短语包括1、10和1至10之间的所有数值。
在第一个方面，提供了一种涂料组合物，其包含(a)小分子半导体、(b)绝缘聚合物和(c)有机溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1重量％的溶解的小分子半导体和至少0.1重量％的溶解的绝缘聚合物。该小分子半导体由如下式(I)表示。
Figure BPA00001185453300071
在式(I)中，各R1独立地为烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合。各变量n独立地为等于0、1、2或3的整数。式(I)中的各R2独立地为烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基。
如本文所用，关于式(I)半导体的术语“小分子”表示该半导体不是聚合物材料。式(I)的小分子半导体是由两个噻吩基以及两个甲硅烷基乙炔基取代的蒽衍生物。
该小分子半导体的两个噻吩基可各自独立地是未取代的(即，n等于0)，或由最多三个R1基取代(即，n等于1、2或3)。各R1基独立地选自于烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合。如根据基团R1所用，术语“它们的组合”指一个适合的R1基团被另一个适合的R1基团取代。例如，烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基或酰基可由卤素如氟取代。在一些实例中，R1的所有或部分氢由氟取代。
示例性的烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基和炔基可以是直链的、环状的或它们的组合，并且通常具有最高至10个碳原子、最高至8个碳原子、最高至6个碳原子或最高至4个碳原子。示例性的芳基是苯基，示例性的芳烷基是由苯基取代的具有最高至10个碳原子的烷基。示例性的杂芳基通常具有包含1或2个杂原子的5元或6元的饱和或不饱和杂环。示例性的杂芳烷基具有含最高至10个碳原子并由具有1或2个杂原子的5元或6元杂芳基取代的烷基。示例性的三烷基甲硅烷基的各烷基具有最高至10个碳原子、最高至8个碳原子、最高至6个碳原子或最高至4个碳原子。式-(CO)Rb表示的示例性酰基具有作为包含最高至10个碳原子的烷基的Rb基，或作为包含最高至10个碳原子、最高至8个碳原子、最高至6个碳原子或最高至4个碳原子的杂烷基的Rb基。杂烷基通常将氧基作为杂原子。
在根据式(I)的小分子半导体的许多实施例中，在各噻吩基上存在单个R1基。也就是说，式(I)化合物常常由式(II)、式(III)或式(IV)表示。
Figure BPA00001185453300091
在式(II)、式(III)或式(IV)表示的一些小分子半导体中，各基团R1为具有最高至10个碳原子的烷基、诸如噻吩基之类的杂芳基、具有最高至10个碳原子的酰基或甲酰基。
式(I)表示的小分子半导体中的各个甲硅烷基乙炔基具有式-C≡C-Si-(R2)3，其中各R2独立地为烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基。示例性的烷基、烯基、杂烷基和羟烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有最高至10个碳原子、最高至8个碳原子、最高至6个碳原子或最高至4个碳原子。示例性的芳基是苯基，示例性的芳烷基是由苯基取代的具有最多10个碳原子的烷基。示例性的杂芳基通常具有包含1或2个杂原子的5元或6元不饱和杂环。示例性的杂芳烷基具有含最高至10个碳原子并由具有1或2个杂原子的5元或6元杂芳基取代的烷基。
在更具体的例子中，各个R2是具有最多10个碳原子、最多8个碳原子或最多6个碳原子的烷基。也就是说，甲硅烷基乙炔基是三烷基甲硅烷基乙炔基。各个烷基通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少3个碳原子。例如，在式(I)表示的一些共聚物中，甲硅烷基乙炔基是其中各R2是异丙基的三异丙基甲硅烷基乙炔基。
可通过任何已知的合成方法制备式(I)的小分子半导体。例如，可如反应方案A所示制备半导体。
反应方案A
Figure BPA00001185453300111
最初，将式H-C≡CH-Si(R2)3表示的甲硅烷基乙炔化合物用丁基锂处理，以形成甲硅烷基乙炔化合物的锂化形式Li-C≡CH-Si(R2)3。多种甲硅烷基乙炔化合物是市售的。例如，(三甲基甲硅烷基)乙炔、(三乙基甲硅烷基)乙炔、(三异丙基甲硅烷基)乙炔和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙炔可得自GFS Chemicals(Columbus，OH)。(二甲基苯基甲硅烷基)乙炔、(甲基二苯基甲硅烷基)乙炔和(三苯基甲硅烷基)乙炔可得自Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)。
然后将甲硅烷基乙炔化合物的锂化形式与2，6-二卤代蒽醌如2，6-二溴蒽醌反应。随后将所得的二醇中间体用还原剂如氯化亚锡处理，以形成式(V)表示的2，6-二卤-9，10-双(甲硅烷基乙炔基)蒽。2，6-二溴蒽醌可采用Ito等人(Angew.Chem.Int.Ed.，42，1159-1162(2003))所述的工序，用得自Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)的2，6-二氨基蒽醌制备。其可从N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进一步重结晶。
然后将式(V)的2，6-二卤-9，10-双(甲硅烷基乙炔基)蒽与二氧杂环戊硼烷(例如，联硼酸频那醇酯)反应，以形成具有两个二氧杂环戊硼烷基的式(VI)化合物，例如，四甲基二氧杂环戊硼烷。随后将式(VI)化合物与卤代噻吩化合物反应，以形成式(VII)表示的半导体化合物。一些卤代噻吩是市售的。例如，2-溴噻吩、2-溴-5-噻吩甲醛、2-溴-5-乙酰噻吩、2-溴-3-甲基噻吩、2-溴噻吩-5-磺酰胺、2-溴-5-噻吩羧酸、2-溴-5-甲基噻吩和5-溴-2，2′-二噻吩可得自Sigma Aldrich(Wilwaukee，WI)。另外的取代的2-溴噻吩如2-溴-3-甲氧基噻吩-4-碳酰氯、2-溴-3-甲氧基噻吩-4-羧酸、乙基2-(5-溴噻吩2-基)乙醛酸、2-溴-5-苯基噻吩和N-甲基-(2-溴噻吩-3-基)甲胺可得自Maybridge Chemical Co.Ltd.(Cornwall，UK)。化合物2-溴-5-(异噁唑-3-基)噻吩可得自ASDI公司(Newark，Delaware)，而化合物5-溴噻吩-3-甲醛可得自UkrOrgSynthesis Ltd.(Kiev，Ukraine)。可利用对应的噻吩取代物的NBS溴化反应制备其他取代的2-溴噻吩。例如，参见Vidal等人，Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)所述的反应。
当利用差示扫描量热法表征时，式(I)表示的小分子半导体通常是热稳定的。分解温度常大于350℃。式(I)表示的小分子半导体溶液在正常的环境条件(如，正常的环境温度和湿度)和一般室内长时间照明条件下是稳定的。例如，在环境条件和一般室内照明条件下储存数周后，在溶液中没有观察到颜色变化。良好的稳定性源自蒽结构。由于其较短的共轭长度，蒽常常显示出比并五苯更好的稳定性。在9、10位被取代的甲硅烷基乙炔基防止这些分子与单态氧或其自身(二聚化反应)发生狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成反应。
除了式(I)表示的小分子半导体以外，涂料组合物还包含绝缘聚合物和有机溶剂。溶于适用于小分子半导体的有机溶剂中的任何绝缘聚合物都可用于涂料组合物。适合的绝缘聚合物通常不具有沿聚合物主链的共轭碳-碳双键。也就是说，绝缘聚合物在整个聚合物链的长度上不导电。然而，绝缘聚合物可具有带有共轭碳-碳双键的区域。例如，绝缘聚合物可具有共轭的芳族侧基。在一些实施例中，绝缘聚合物是脂肪族的，并具有(如果有的话)较少的碳-碳双键。
绝缘聚合物常为无定形材料。示例性的绝缘聚合物包括(但不限于)聚苯乙烯(PS)、聚(α-甲基苯乙烯)(PαMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚二氟乙烯(PVDF)、氰乙基普鲁兰多糖(CYPEL)、聚(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))(BCB)等。
绝缘聚合物可具有可溶于有机溶剂的任何适合的分子量。绝缘聚合物的分子量会影响涂料组合物的粘度。具有较高分子量的绝缘组合物往往会产生具有较高粘度的涂料组合物。所需粘度至少部分地取决于用于由涂料组合物制备涂层的方法。例如，与刮涂方法相比，较低粘度的涂料组合物可与喷墨方法一起使用。
然而，在许多实施例中，绝缘聚合物的分子量为至少1000g/摩尔、至少2000g/摩尔、至少5000g/摩尔、至少10,000g/摩尔、至少20,000g/摩尔、至少50,000g/摩尔或至少100,000g/摩尔。分子量常常不超过1,000,000g/摩尔、不超过500,000g/摩尔、不超过200,000g/摩尔或不超过100,000g/摩尔。分子量常常在1000至1,000,000g/摩尔的范围内，在2000至500,000g/摩尔的范围内或在2000至200,000g/摩尔的范围内。
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1重量％的溶解的绝缘聚合物和至少0.1重量％的溶解的式(I)表示的小分子半导体。可使用可提供该最小溶解度的任何有机溶剂。常常基于所选的具体绝缘聚合物并基于存在于式(I)表示的小分子半导体上的R1和R2基团来选择有机溶剂。在一些应用中，选择具有相对较高的沸点和相对较低的毒性的有机溶剂。例如，对于一些而非所有的应用而言，需要使用这样的有机溶剂，其具有大于80℃、大于90℃或大于100℃的沸点。
第一种适合类型的有机溶剂具有可任选由一个或多个烷基取代的单芳环。也就是说，第一种适合类型的有机溶剂可以是未被取代的或被至少一个烷基取代的苯。该第一种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、正戊苯和正己苯。第二种适合类型的有机溶剂是由一个或多个卤素基团取代的烷烃。该第二种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和三氯乙烷。第三种适合类型的有机溶剂具有由一个或多个卤素基团取代的单芳环。也就是说，第三种适合类型的有机溶剂可以是由至少一个卤素基团取代的苯。该第三种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)氯苯和二氯苯。第四种适合类型的有机溶剂是环状的、直链的、支链的或其组合的酮。该第四种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛乐酮、2，4-戊二酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，4-二甲基环戊酮和1，3-环己酮。第五种适合类型的有机溶剂是醚，例如环醚。该第五种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)1，4-二噁烷和四氢呋喃(THF)。第六种适合类型的有机溶剂是酰胺。该第六种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。第七种适合类型的有机溶剂具有可任选由至少一个烷氧基取代的单芳环。也就是说，第七种适合类型的有机溶剂可以是由至少一个烷氧基团取代的苯。苯环可任选进一步被卤素基团取代。该第七种类型的有机溶剂的实例包括(但不限于)苯甲醚、乙氧基苯、2-溴苯甲醚、4-溴苯甲醚、2-氟苯甲醚。
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中的小分子半导体的浓度常常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％或至少2.0重量％。基于涂料组合物的总重量，小分子半导体的浓度常常高达10重量％、高达5重量％、高达4重量％、高达3重量％或高达2重量％。在许多实施例物中，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的小分子半导体溶解于涂料组合物中。在这些实施例中，涂料组合物可同时包含溶解的和分散或悬浮的式(I)表示的小分子半导体。在一些实施例中，存在于涂料组合物中的全部量的小分子半导体都得以溶解。也就是说，在这些实施例中，小分子半导体可完全溶解于涂料组合物中。
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中的绝缘聚合物的浓度通常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2.0重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％。浓度下限值取决于涂料组合物的使用。如果利用喷墨方法将涂料组合物涂覆至表面，则基于涂料组合物的总重量，绝缘聚合物的浓度通常为至少0.5重量％。较低的浓度会具有不期望的低粘度。然而，如果利用不同的技术(例如，刮涂法)将涂料组合物涂覆至表面，则涂料组合物的粘度可较低(即，基于涂料组合物的总重量，绝缘聚合物的浓度可小于0.5重量％)。
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中绝缘聚合物的浓度通常高达20重量％、高达10重量％、高达5重量％、高达4重量％或高达3重量％。如果浓度太高，则对许多应用而言，涂料组合物的粘度会过高而无法接受。通常，上限值由绝缘聚合物在涂料组合物中的溶解度确定。绝缘聚合物通常溶解于或基本上溶解于涂料组合物中，而不是分散或悬浮在涂料组合物中。如本文所用，术语“基本上溶解于”表示绝缘聚合物溶解于涂料组合物中，但可能包括不溶于涂料组合物的杂质。至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.8重量％或至少99.9重量％的绝缘聚合物溶解于涂料组合物中。
在涂料组合物中可使用任何比例的小分子半导体与绝缘聚合物。在一些应用中，小分子与绝缘聚合物的重量比在1∶10至20∶1的范围内，在1∶10至10∶1的范围内，在1∶8至8∶1的范围内，在1∶5至5∶1的范围内，在1∶4至4∶1的范围内，在1∶3至3∶1的范围内或在1∶2至2∶1的范围内。
基于涂料组合物的总重量，涂料组合物的固体百分比可以是任何需要的量，但通常在0.2至30重量％的范围内。固体百分比常在0.5至20重量％的范围内，在0.5至10重量％的范围内，在0.5至5重量％的范围内或在1至5重量％的范围内。在许多实施例中，固体百分比由有机溶剂中式(I)表示的小分子半导体的溶解度和绝缘聚合物的溶解度限制。
涂料组合物常用于在半导体器件中制备半导体层。因此，在另一个方面，提供了包括半导体层的半导体器件。该半导体层包含(a)式(I)表示的小分子半导体和(b)绝缘聚合物。
半导体器件例如已在S.M.Sze的Physics of Semiconductor  Devices，第二版，John Wiley and Sons，New York(1981)中有所描述。这些半导体器件包括整流器、晶体管(存在许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、光电导体、电流限制器、热敏电阻器、p-n结、场效应二极管、肖特基二极管等。半导体器件可包括用于形成电路的元件，例如晶体管、晶体管阵列、二极管、电容器、嵌入式电容器和电阻器。半导体器件还可包括执行电子功能的电路阵列。这些阵列或集成电路的例子包括反相器、振荡器、移位寄存器和逻辑电路。这些半导体器件和阵列的应用包括射频识别器件(RFID)、智能卡、显示器底板、传感器、存储器等。
图1至图6中示意性示出的一些半导体器件是有机薄膜晶体管。图1至图6所示的各种薄膜晶体管中的任意给出层可包括多个材料层。另外，任何层可包含单一材料或多种材料。另外，如本文所用，术语“被设置”、“设置”、“被沉积”、“沉积”和“相邻”不排除在所提及的层之间存在另一层。如本文所用，这些术语表示第一层临近第二层设置。第一层常接触第二层，但另一层可设置在第一层和第二层之间。
在图1中示意性地示出了有机薄膜晶体管100的一个实施例。有机薄膜晶体管(OTFT)100包括栅极14、设置在栅极14上的栅介质层16、源极22、漏极24以及与源极22和漏极24两者均接触的半导体层20。源极22和漏极24彼此分开(即，源极22没有接触漏极24)，并邻近介质层16设置。源极22和漏极24两者均与半导体层20接触，使得半导体层的一部分设置在源极与漏极之间。设置在源极与漏极之间的那部分半导体层称为沟道21。沟道邻近栅介质层16。一些半导体器件在栅介质层16与半导体层20之间具有可选的表面处理层。
可选的衬底可包括在有机薄膜晶体管中。例如，如图2示意性地示出，对于OTFT 200，可选的衬底12可邻近栅极14，或者如图3示意性地示出，对于OTFT 300，可选的衬底12可邻近半导体层20。OTFT300可包括在衬底12与半导体层20之间的可选的表面处理层。
在图4中示意性地示出了有机薄膜晶体管的另一个实施例。此有机薄膜晶体管400包括栅极14、设置在栅极14上的栅介质层16、半导体层20以及设置在半导体层20上的源极22和漏极24。在该实施例中，半导体层20位于栅介质层16与源极22和漏极24之间。源极22和漏极24彼此分开(即，源极22没有接触漏极24)。源极22和漏极24两者均与半导体层接触，使得半导体层的一部分设置在源极和漏极之间。沟道21是设置在源极22和漏极24之间的那部分半导体层。一个或多个可选的表面处理层可包括在半导体器件中。例如，可选的表面处理层可包括在栅介质层16和半导体层20之间。
可选的衬底可包括在有机薄膜晶体管中。例如，如图5示意性地示出，对于OTFT 500，可选的衬底12可与栅极14接触，或者如图6示意性地示出，对于OTFT 600，可选的衬底12可与半导体层20接触。OTFT 600可包括在衬底12与半导体层20之间的可选表面处理层。
在图1至图6所示的半导体器件构造的操作过程中，电压可以施加至漏极24。然而，至少理想的是，没有电荷(即，电流)通过源极22，除非电压也施加至栅极14。也就是说，除非电压施加至栅极14，否则半导体层20中的沟道21仍保持在非导电的状态。一旦将电压施加至栅极14，沟道21就变得导电，并且电荷从源极22通过沟道21流动到漏极24。
在制造、测试和/或使用期间，衬底12通常支撑OTFT。任选地，衬底可为OTFT提供电功能。例如，衬底的后部可提供电接触。可用的衬底材料包括(但不限于)：无机玻璃、陶瓷材料、聚合物材料、填充的聚合物材料(如纤维增强型聚合物材料)、金属、纸张、织造或非织造布、带涂层的或不带涂层的金属箔或它们的组合。
栅极14可包括一层或多层导电材料。例如，栅极可包含掺杂质的硅材料、金属、合金、导电聚合物或它们的组合。适合的金属和合金包括(但不限于)：铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、钛、铟锡氧化物(ITO)、氟氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)或它们的组合。示例性的导电聚合物包括(但不限于)聚苯胺、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)或聚吡咯。在一些有机薄膜晶体管中，相同的材料既可提供栅极功能又可提供衬底的支撑功能。例如，掺杂质的硅可起到栅极和衬底的作用。
在一些实施例中，栅极通过用含有导电材料的分散体涂覆衬底表面来形成，所述导电材料例如为导电的纳米颗粒和导电的聚合物材料。导电的纳米颗粒包括(但不限于)ITO纳米颗粒、ATO纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒或碳纳米管。
栅介质层16可设置在栅极14上。该栅介质层16使栅极14与OTFT器件的其余部件电绝缘。可用于栅电介质的材料包括(例如)无机电介质材料、聚合物电介质材料或它们的组合。栅电介质可以是单层或多层的适合的电介质材料。单层或多层电介质中的各层可包括一种或多种电介质材料。
有机薄膜晶体管可包括可选的表面处理层，该表面处理层设置在栅介质层16与有机半导体层20的至少一部分之间，或设置在衬底12与有机半导体层20的至少一部分之间。在一些实施例中，可选的表面处理层充当栅介质层与半导体层之间或衬底与半导体层之间的界面。表面处理层可以是如美国专利No.6,433,359B1(Kelley等人)所述的自组装的单层，或者是美国专利No.6,946,676(Kelley等人)和美国专利No.6,617,609(Kelley等人)所述的聚合材料。
源极22和漏极24可以是金属、合金、金属化合物、导电金属氧化物、导电陶瓷、导电分散体和导电聚合物，包括例如金、银、镍、铬、钡、铂、钯、铝、钙、钛、铟锡氧化物(ITO)、氟氧化锡(FTO)、锑锡氧化物(ATO)、铟锌氧化物(IZO)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、其它导电聚合物、它们的合金、它们的组合以及它们的多层。如现有技术已知的，这些材料中的一些材料适合用于n-型半导体材料，其它材料适合用于p-型半导体材料。
薄膜电极(如，栅极、源极和漏极)可通过本领域已知的任何手段如物理气相沉积(例如热蒸镀或溅射)、喷墨印刷等提供。可通过已知方法来实现这些电极的图案化，这些方法例如为荫罩、加成光刻法、减成光刻法、印刷法、微接触印刷法和图案涂层法。
在又一个方面，提供了制备半导体器件的方法。该方法包括提供半导体层，该半导体层包含(a)式(I)表示的小分子半导体和(b)绝缘聚合物。尽管可以使用任何适合的方法来提供半导体层，但常利用涂料组合物来提供该层。该涂料组合物可以与上述的相同。
在一些制备半导体器件的示例性方法中，所述方法包括提供选自介质层或导电层的第一层以及将半导体层邻近该第一层设置。制备或提供步骤的具体次序不是必须的；然而，往往在另一层(例如介质层、导电层或衬底)的表面上制备半导体层。例如，导电层可包括(例如)一个或多个电极如栅极或同时包括源极和漏极的层。将半导体层邻近第一层设置的步骤常包括：(1)制备涂料组合物，其包含式(I)表示的小分子半导体、绝缘聚合物和既溶解小分子半导体的至少一部分又溶解绝缘聚合物的至少一部分的有机溶剂；(2)将涂料组合物涂覆至第一层以形成涂层；以及(3)从该涂层去除至少一部分有机溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1重量％的溶解的小分子半导体和至少0.1重量％的溶解的绝缘聚合物。
一些制备半导体器件的方法是制备有机薄膜晶体管的方法。一种制备有机薄膜晶体管的方法涉及将多个层按以下顺序布置：栅极；栅介质层；具有彼此分开的源极和漏极的层；以及同时与源极和漏极接触的半导体层。半导体层包含绝缘聚合物和式(I)表示的小分子半导体。在图1至图3中示意性示出了根据该方法的示例性有机薄膜晶体管。
例如，图1中示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供栅极14；邻近于栅极14沉积栅介质层16；邻近于栅介质层16设置源极22和漏极24，使得源极22和漏极24彼此分开；以及形成沉积在源极22上、漏极24上以及源极22与漏极24之间的区域21中的半导体层20。该半导体层20同时接触源极22和漏极24。设置在源极与漏极之间区域中的那部分半导体层限定了沟道。
图2示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供衬底12；在衬底12上沉积栅极14；邻近于栅极14沉积栅介质层16，使得栅极14设置在衬底12和栅介质层16之间；邻近于栅介质层16设置源极22和漏极24，使得所述两个电极彼此分开；以及邻近源极22、漏极24并在源极22与漏极24之间的区域21中形成半导体层20。该半导体层20同时接触源极22和漏极24。设置在源极与漏极之间的区域中的那部分半导体层限定了沟道。
图3示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供衬底12；邻近于衬底12形成半导体层20；设置与衬底12相对且相邻于半导体层20的源极22和漏极24，使得源极22和漏极24彼此分开；邻近源极22、漏极24以及源极22与漏极24之间的那部分半导体层20沉积栅介质层16；以及邻近栅介质层16沉积栅极14。源极22和漏极24均接触半导体层20。一部分半导体层设置在源极22与漏极24之间。该部分半导体层限定了沟道。
图4至图6示意性示出的有机薄膜晶体管可通过涉及以如下次序布置多个层的方法制备：栅极；栅介质层；包含绝缘聚合物和式(I)表示的半导体的半导体层；以及具有彼此分开的源极和漏极的层，其中半导体层同时接触漏极和源极。在一些实施例中，表面处理层可设置在栅介质层和半导体层之间。衬底可邻近于栅极或邻近于包含源极和漏极的层设置。
例如，图4示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供栅极14；邻近于栅极14沉积栅介质层16；形成相邻于栅介质层16的半导体层20(即栅介质层16设置在栅极14和半导体层20之间)；以及将源极22和漏极24邻近半导体层20设置。该源极22和漏极24彼此分开，并且两个电极均与半导体层20接触。一部分半导体层设置在源极和漏极之间。
图5示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供衬底12；邻近衬底12沉积栅极14；邻近栅极14沉积栅介质层16，使得栅极14设置在衬底12与栅介质层16之间；邻近栅介质层16形成半导体层20；以及将源极22和漏极24邻近半导体层20设置。该源极22和漏极24彼此分开，并且两个电极均与半导体层20接触。一部分半导体层20设置在源极22和漏极24之间。
图6示意性示出的有机薄膜晶体管可通过如下步骤制备：提供衬底12；邻近于该衬底设置源极22和漏极24，使得源极22和漏极24彼此分开；形成接触源极22和漏极24的半导体层20；以及沉积与源极22和漏极24相对且邻近于半导体层的栅介质层16；以及邻近于栅介质层16沉积栅极14。一部分半导体层20设置在源极22和漏极24之间。
在图1至图6示意性示出的任何有机薄膜晶体管中，半导体层可通过如下步骤形成：(1)制备涂料组合物，该涂料组合物包含式(I)表示的小分子半导体、绝缘聚合物和既溶解小分子半导体的至少一部分又溶解绝缘聚合物的至少一部分的有机溶剂；(2)将涂料组合物涂覆至有机薄膜晶体管的另一层；以及(3)去除至少一部分有机溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含至少0.1重量％的溶解的小分子半导体和至少0.1重量％的溶解的绝缘聚合物。
实例
所有试剂从商业来源购得，并且除非另外指明，否则使用时不需要进一步纯化。
2，6-二氨基蒽醌、碳酸钠、氯化亚锡、联硼酸频那醇酯、四(三苯膦)钯(0)、2-溴噻吩、5-溴-2，2′-二噻吩和N-溴琥珀酰亚胺(NBS)可从Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)购得。在使用前，将NBS从乙酸中进一步重结晶。
ALIQUAT 336(相转移催化剂)、正丁基锂、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯与二氯甲烷的复合物、2-溴-3-甲基噻吩、2-溴-5-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-己基噻吩、3-己基噻吩和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)可从Alfa Aesar(Ward Hill，MA)购得。
三异丙基甲硅烷基乙炔从GFS Chemicals(Columbus，OH)购得。
正丁苯从TCI American(Portland，OR)购得。
5-溴噻吩-2-甲醛从Maybridge Chemical Ltd.(Cornwall，UK)购得。
将己烷和四氢呋喃(THF)在钠上蒸馏。
2，6-二溴蒽醌可如Ito等人，Angew.Chem.Int.Ed.，42，1159-1162(2003)所述用商购的2，6-二氨基蒽醌(Sigma Aldrich)制备。在升华后，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中重结晶来将其进一步纯化。
取代的2-溴噻吩是市售的，或者通过对应噻吩取代物的NBS溴化反应制备。对于类似的反应，参见Vidal等人，Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)。
所有产物和中间体的分子结构都由1H-NMR(400MHz)确认。
前体2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽可如制备例1和2所述根据反应方案1合成。
反应方案1
Figure BPA00001185453300241
制备例1-2，6-二溴-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合成
将三异丙基甲硅烷基乙炔(12.32g，67.5mmol)和干燥的己烷(140mL)在干燥氮气层下加至烘箱干燥的圆底烧瓶(1L)中。将丁基锂(在己烷中为2.7M，14.5mL，39.2mmol)在干燥氮气下通过注射器滴加入至该混合物中。滴加后，将混合物在室温下搅拌2小时。随后将该无色溶液在干燥氮气下添加至2，6-二溴蒽醌(5.49克，15.0mmol)在无水THF(300ml)中的悬浮液中。溶液立即变红，并且2，6-二溴蒽醌在数分钟内溶解。将混合物在室温下搅拌过夜，溶液变成暗红色。加入去离子(DI)水(6.0mL)时，颜色变成淡红色，并且出现白色沉淀。随后加入盐酸(HCL)(18ml，10重量％)中的氯化亚锡(8.088g，42.6mmol)水溶液。将混合物加热至60℃2小时，然后冷却至室温。通过旋转蒸发去除有机溶剂。加入去离子(DI)水(100ml)，随后将所得混合物用己烷(100mL×3)萃取。将该己烷溶液用DI水洗涤直至中性。将洗涤后的己烷溶液通过柱层析法(硅胶/己烷)浓缩并纯化。得到亮黄色固体(8.55g，收率：82％)作为产物。
制备例2-2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2- 基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合成
将得自制备例1的2，6-二溴-9，10-双[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(5.225g，7.5mmol)、联硼酸频那醇酯(4.763g，18.8mmol)、乙酸钾(2.940g，30.0mmol)和氯仿(CHCl3)(100mL)在干燥氮气下装入250ml烧瓶中。得到具有悬浮KOAc的黄色溶液。将悬浮液脱气以去除微量的氧气。然后，在干燥氮气下加入[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.205g)。溶液变成橙色。将混合物在70℃下回流3天，然后冷却至室温。将其用DI水(100ml×3)洗涤，在硫酸镁(MgSO4)上干燥。通过旋转蒸发去除有机溶剂。将固体残余物通过柱层析(硅胶，CHCl3)纯化并在乙酸乙酯中重结晶。得到橙色针状晶体(3.20g，收率：55％)作为产物。
如反应方案2所示，用Suzuki偶联反应合成实例1-9的取代的并苯-噻吩衍生物(表1)。
反应方案2。并苯-噻吩衍生物的合成
Figure BPA00001185453300261
在该反应中采用如下一般工序。将250mL希莱克(Schlenk)烧瓶装入得自制备例2的2，6-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，10-双-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(2.00mmol)、2-溴噻吩(5.00mmol)、碳酸钠(10mmol)、ALIQUAT 336(0.09g，[CH3(CH2)9]3NCH3 +Cl-与[CH3(CH2)7]3NCH3 +Cl-的混合物，用作相转移催化剂)、蒸馏水(25mL)和甲苯(100mL)。将混合物在希莱克技术(Schlenk line)条件下脱气以去除氧气。然后在干燥的氮气流下加入四(三苯膦)钯(0)(0.02mmol)。将混合物在90℃下搅拌20小时。将上部的甲苯溶液分离并用DI水(100mL×3)洗涤。浓缩至约25mL后，将其在甲醇(MeOH)(100mL)中骤冷。将沉淀物通过过滤收集，并通过区域升华法或柱层析法(硅胶、氯仿或己烷)纯化。将固体物质通过在乙酸乙酯或甲苯中重结晶来进一步纯化。将1H-NMR(400MHz，CDCl3)用于确认所有这些化合物的结构。
溶解度测量
小分子半导体的溶解度可在室温下于正丁苯中测量。结果汇总于表1中。重量百分比是基于溶液的总重量。通常，与卤化溶剂例如氯仿、氯苯和二氯苯相比，其在正丁苯中的溶解度较低。
差示扫描量热法测量
用差示扫描量热法(DSC，TA Instruments 2920，得自TAInstruments，New Castle，DE)测量小分子半导体的相变和熔点。将实例1至实例8以每分钟10℃的加热速率从30℃加热至350℃。所有这些化合物在高达350℃的温度下显示出良好的热稳定性。在高达350℃的测试范围内没有观察到任何分解。对于实例1，在176.5℃下观察到液晶相变，而对于实例2，在114.3℃下观察到液晶相变。将实例9以每分钟10℃的加热速率从30℃加热至360℃。对于该实例，在108.4℃下观察到液晶相变。在约357℃，实例9开始分解。实例1至实例9的熔点汇总于表1中。
表1。合成的并苯-噻吩衍生物及其特性的汇总
Figure BPA00001185453300271
Figure BPA00001185453300281
实例1：BT-TIPS-An(2，6-双(噻吩-2-基)-9，10-双-[(三异丙基 甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将来自沉淀的粗产物(收率：99％)在真空下(1.2×10-6托)通过区域升华进一步纯化。将源区域温度设置在280℃，而中间区域设置在240℃。在中间区域收集橙色产物。
实例2：B5MT-TIPS-An(2，6-双(5-甲基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将来自沉淀的红色/橙色粗产物(收率：99％)通过区域升华进一步纯化。真空为1.0×10-6托，源区域温度为250℃，而中间区域温度为200℃。在中间区域得到红色针状晶体作为产物。
实例3：B3MT-TIPS-An(2，6-双(3-甲基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将来自沉淀的粗产物(收率：99％)通过柱层析法(硅胶，己烷)进一步纯化，并在乙酸乙酯中重结晶。得到橙色晶体作为产物。
实例4：B5ET-TIPS-An(2，6-双(5-乙基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将沉淀收集的亮红色/橙色粗产物(收率：约100％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在乙酸乙酯中重结晶。得到红色晶体作为产物。
实例5：B5PT-TIPS-An(2，6-双(5-丙基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将从沉淀收集的亮橙色固体(收率：98％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在乙酸乙酯中重结晶。得到橙色晶体作为产物。
实例6：B5HT-TIPS-An(2，6-双(5-己基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将从沉淀收集的亮橙色粗产物(收率：99％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在乙酸乙酯中重结晶。得到橙色晶体作为产物。
实例7：B3HT-TIPS-An(2，6-双(3-己基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将从沉淀收集的亮橙色固体(收率：98％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在乙酸乙酯中重结晶。得到橙色晶体作为产物。
实例8：B5TT-TIPS-An(2，6-双(2，2′-二噻吩-5-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽)的合成。
将从沉淀收集的亮红色固体(收率：92％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在甲苯中重结晶。得到红色晶体作为产物。
实例9：B5FT-TIPS-An(2，6-双(5-甲酰基-噻吩-2-基)-9，10-双-[(三 异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合成。
将从沉淀收集的亮橙色固体(收率：92％)通过柱层析法(硅胶，CHCl3)进一步纯化，随后将其在乙酸乙酯/氯仿(1∶1)中重结晶。得到橙色针状晶体作为产物。
实例10：2，6-双(4-甲酰基-噻吩-2-基)-9，10-双[(三异丙基甲硅 烷基)乙炔基]蒽的合成。
将250mL希莱克烧瓶装入2，6-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，10-双-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(2.00mmol)、5-溴噻吩-3-甲醛(UkrOrgSynthesis Ltd.，Kiev，Ukraine)(5.00mmol)、碳酸钠(10mmol)、ALIQUAT 336(0.09g，[CH3(CH2)9]3NCH3 +Cl-与[CH3(CH2)7]3NCH3 +Cl-的混合物，用作相转移催化剂)、蒸馏水(25mL)和甲苯(100mL)。将混合物在希莱克技术条件下脱气以去除氧气。然后在干燥的氮气流下加入四(三苯膦)钯(0)(0.02mmol)。将混合物在90℃下搅拌20小时。将上部的甲苯溶液分离并用DI水(100mL×3)洗涤。浓缩至约25mL后，将其在甲醇(MeOH)(100mL)中骤冷。将沉淀物通过过滤收集，并通过区域升华法或柱层析法(硅胶、氯仿或己烷)纯化。
有机薄膜晶体管(OTFT)器件的制备和表征
将以下一般工序用来制备经HMDS处理的Si晶片。将重掺杂的n+Si晶片(Si 100，可得自Silicon Valley Microelectronics，Inc.，SantaClara，CA)分别在丙酮和异丙醇中超声处理10分钟。随后用DI水冲洗晶片。在N2流下干燥后，将1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)以1000rmp在顶部旋转涂覆30秒。使用前，将衬底储存在N2下。
将以下一般工序用来制造OTFT器件。将合成的小分子半导体(例如，BT-TIPS-An等)和绝缘聚合物(例如，聚苯乙烯(PS)(Mw＝97400，得自Sigma Aldrich，Milwaukee，WI))在室温或高温(例如，90℃)下溶解于正丁苯中。随后将溶液刮涂至经HMDS处理过的硅晶片上。风干后，用热蒸镀方法通过聚合物荫罩使金制的源/漏极(60纳米厚)图案化。
在环境条件下用Hewlett Packard半导体参数分析器(4145A型，可得自Hewlett Packard Corporation(Palo Alto，CA))，通过扫描从+10V至-40V的栅电压(Vg)，同时保持漏电压(Vds)为-40V，对薄膜晶体管进行表征。对Id 1/2-Vg轨迹进行线性拟合使得能提取饱和迁移率和阈值电压(Vt)。对Id-Vg轨迹进行线性拟合使得能计算出电流开/关比。空穴迁移率和开/关比汇总于表2中。
实例11：BT-TIPS-An的OTFT
将BT-TIPS-An和聚苯乙烯在正丁苯中混合，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为0.4重量％和2.0重量％。将组合物加热至90℃，使得固体完全溶解。随后将所得溶液刮涂至经HMDS处理过的处于室温下的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为0.22cm2/Vs，而开/关比为2×105。
实例12：B5MT-TIPS-An的OTFT
将B5MT-TIPS-An和聚苯乙烯在正丁苯中混合，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为0.6重量％和2.0重量％。将组合物加热至90℃，使得固体完全溶解。随后将所得溶液刮涂至经HMDS处理过的处于50℃的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为0.12cm2/Vs，而开/关比为1×104。
实例13：B5ET-TIPS-An的OTFT
将B5ET-TIPS-An和聚苯乙烯在室温下溶解于正丁苯中，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为1.0重量％和2.5重量％。随后将所得溶液在室温下刮涂至经HMDS处理过的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为0.003cm2/Vs，而开/关比为2×103。
实例14：B5PT-TIPS-An的OTFT
将B5PT-TIPS-An和聚苯乙烯在室温下溶解于正丁苯中，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为2.5重量％和2.5重量％。随后将所得溶液在室温下刮涂至经HMDS处理过的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为1.8×10-3cm2/Vs，而开/关比为1×103。
实例15：B5HT-TIPS-An的OTFT
将B5HT-TIPS-An和聚苯乙烯在室温下溶解于正丁苯中，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为1.5重量％和2.5重量％。随后将所得溶液在室温下刮涂至经HMDS处理过的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为0.013cm2/Vs，而开/关比为3×103。
实例16：B5TT-TIPS-An的OTFT
将B5TT-TIPS-An和聚苯乙烯在正丁苯中混合，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为0.8重量％和2.0重量％。将组合物加热至90℃，使得固体完全溶解。随后将所得溶液刮涂至经HMDS处理过的处于50℃的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。计算出空穴迁移率μ为0.07cm2/Vs，而开/关比为5×103。
实例17：B5FT-TIPS-An的OTFT
将B5FT-TIPS-An和聚苯乙烯在90℃下溶解于正丁苯中，使得基于组合物的总重量，其重量浓度分别为0.7重量％和2.0重量％。随后将所得溶液在室温下刮涂至经HMDS处理过的衬底上。在空气中干燥后，在2×10-6托的真空下用热蒸镀方法通过荫罩将金制的上电极图案化。将装置在115℃下，在氮气中进一步退火15分钟。计算出空穴迁移率μ为0.01cm2/Vs，而开/关比为1×102。
表2。合成的并苯-噻吩衍生物的OTFT性能
Figure BPA00001185453300331
Figure BPA00001185453300332
*SC：小分子半导体；PS：聚苯乙烯；BB：正丁苯。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，其包含：
(a)式(I)表示的小分子半导体
Figure FPA00001185453200011
其中
各R1独立地为烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合；
各n独立地为等于0、1、2或3的整数；并且
各R2独立地为烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基；
(b)绝缘聚合物；以及
(c)有机溶剂，
其中，基于所述涂料组合物的总重量，所述式(I)表示的小分子半导体和所述绝缘聚合物各自具有至少0.1重量％的溶解度。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述式(I)表示的小分子半导体包括：
3.根据权利要求1或2中任一项所述的涂料组合物，其中各个R2为具有最高至10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中各个R1为具有最高至10个碳原子的烷基，并且各个R2为具有最高至10个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中各个R1为甲酰基或具有最高至10个碳原子的酰基，其中所述酰基是未取代的或者被卤素取代。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述绝缘聚合物包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基苯酚、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、氰乙基普鲁兰多糖或聚(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂包括(a)未取代的苯或至少由一个烷基取代的苯、(b)至少由一个卤素基团取代的烷烃、(c)至少由一个卤素基团取代的苯、(d)酮、(e)醚、(f)酰胺或(g)至少由一个烷氧基取代的苯。
8.一种包括半导体层的半导体器件，所述半导体层包含：
(a)式(I)表示的小分子半导体
Figure FPA00001185453200041
其中
各R1独立地为烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合；
各n独立地为等于0、1、2或3的整数；并且
各R2独立地为氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基；以及
(b)绝缘聚合物。
9.根据权利要求8所述的半导体器件，其还包括邻近所述半导体层的导电层、介质层或其组合。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的半导体器件，其中所述半导体器件包括有机薄膜晶体管。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的半导体器件，其还包括电极层，所述电极层包括彼此分开且均与所述半导体层接触的源极和漏极。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的半导体器件，其还包括邻近所述半导体层的一个表面的导电层以及邻近所述半导体层的相对表面的介质层。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的半导体器件，其中所述式(I)表示的小分子半导体包括：
Figure FPA00001185453200051
Figure FPA00001185453200061
14.根据权利要求8至13中任一项所述的半导体器件，其中所述绝缘聚合物包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基苯酚、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、氰乙基普鲁兰多糖或聚(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))。
15.一种制备半导体器件的方法，所述方法包括：
提供半导体层，所述半导体层包含：
(a)式(I)表示的小分子半导体
Figure FPA00001185453200062
其中
各R1独立地为烷基、烷氧基、硫代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、三烷基甲硅烷基、噻吩基、甲酰基、酰基、烷氧羰基、羧基、氨基羰基、氨基磺酰基或它们的组合；
各n独立地为等于0、1、2或3的整数；并且
各R2独立地为烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳烷基或羟烷基；以及
(b)绝缘聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，该方法还包括提供邻近所述半导体层的第一层，所述第一层包括导电层或介质层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述半导体器件包括有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管包括按以下顺序布置的多个层：
栅极；
栅介质层；
所述半导体层；以及
电极层，所述电极层包括源极和漏极，其中所述源极和所述漏极彼此分开，并且其中所述半导体层既接触所述漏极又接触所述源极。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述半导体器件包括有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管包括按以下顺序布置的多个层：
栅极；
栅介质层；
电极层，所述电极层包括源极和漏极，其中所述源极和所述漏极彼此分开；以及
半导体层，所述半导体层既与所述源极接触又与所述漏极接触。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述绝缘聚合物包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基苯酚、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚氯乙烯、聚二氟乙烯、氰乙基普鲁兰多糖或聚(二乙烯基四甲基二硅氧烷-双(苯并环丁烯))。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中提供所述半导体层包括将涂料组合物涂覆至所述半导体器件的另一层的表面，所述涂料组合物包含所述式(I)表示的小分子半导体、所述绝缘聚合物以及既溶解所述小分子半导体的至少一部分又溶解所述绝缘聚合物的至少一部分的有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述式(I)表示的小分子半导体和所述绝缘聚合物各自具有至少0.1重量％的浓度。
22.根据权利要求20或21所述的方法，还包括在涂覆所述涂料组合物之后，去除至少一部分所述有机溶剂。
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