CN1610143B - 半导体聚合物及其装置 - Google Patents

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Abstract

一种包含亚噻吩基亚芳基聚合物的电子装置，该聚合物含有由至少一个亚噻吩基(I)或(II)链段和至少一个亚芳基(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)链段组成的重复链段，其中每个R独立地是烷基或烷氧基侧链；R′是卤素、烷基或烷氧基，a和b代表R链段或基团的数目，并且其中亚芳基链段(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的数目为大约1至大约3。
Figure 200410057862.4_AB_0

Description

半导体聚合物及其装置
共同来决的专利申请
在2003年3月19日提交、标题为“氟代聚噻吩类及其装置”的美国共同未决的专利申请U.S.Serial No.10/392,639中，说明了一种电子装置，其中包含一种聚噻吩(I)
Figure G2004100578624D00011
其中R是烷基、烷氧基；x代表R基团的数目；R’是CF3、烷氧基、烷基或供选择地是亚烷基；y和z代表链段的数目；a和b各自代表每一部分的摩尔分数，其中a+b之和应大约等于1。
在2002年1月11日提交、标题为“聚噻吩类及其装置”的美国共同未决的专利申请U.S.Serial No.10/042,342中，其公开内容全部在此引入作为参考，说明的是一种含有由包含两个2，5-亚噻吩基链段(I)和(II)以及供选择地两价连接基团D的单体链段或一些单体链段衍生的聚噻吩的电子装置。
技术领域
本发明一般地是致力于新的、像半导体聚合物这类聚合物以及其装置。更具体地说，本发明在实施方案中是致力于包含一类新半导体聚合物的电子装置，该聚合物包含着由含有至少一个带长侧链亚芳基和1至10个芳香杂环单元组成的重复链段，上述侧链优选含有大约5至大约25个碳原子的烷基或烷氧基链。这些聚合物在适当条件下能够实施分子的自组合，在薄膜中提供有序的微结构，后者适合微电子装置方面的应用，特别是用于薄膜晶体管(TFTs)中。在本发明的实施方案中说明了半导体聚合物，它含有一个或多个带有长侧链的亚芳基单元以及一个或多个取代和/或未取代的2，5-亚噻吩基(也被称为2，5-噻吩二基)链段或单元，和芳基，这种聚合物被称为亚噻吩基-亚芳基聚合物。上述长侧链能赋予聚合物以溶解度方面的特性，并且当被适当地配置在聚合物骨架上时，能有助于诱发分子组合和使聚合物的分子组合变得容易。在TFTs装置中，在半导体沟道层中高度有序的微结构对于在源电极和漏电极之间有效的载流子传输是有价值的。从而对TFTs性能也是有价值的。
背景技术
半导体聚合物，诸如一些聚噻吩类，已被报导可用于TFTs。这些聚合物中的一些在有机溶剂中有一定的溶解度，从而可以在溶液中加工制造TFTs中的半导体沟道层。溶液加工，诸如旋涂、溶液铸塑、浸涂、丝网印刷、模压印刷、喷印等都曾用这些材料来制造TFT沟道层。与用昂贵的普通光刻工艺、典型的是基于硅的装置诸如氢化的无定形硅TFTs的制造比较，用普通的溶液加工来制造能使TFT制造更为简单和经济。还有，聚合物半导体材料，诸如聚噻吩类，能够在柔韧性的衬底诸如塑料衬底上制造TFTs。在柔韧性衬底上的TFTs能使带有结构柔韧性和机械耐久性特征的电子装置得以设计出来。使用塑料衬底和使用有机或聚合物晶体管组件结合在一起，可以把传统的刚性TFT结构转变为机械耐久性和结构柔韧性的聚合物TFT设计，这对于大面积装置诸如大面积的影像传感器、电子纸张和其它显示介质具有特别的价值。还有，选择聚合物TFTs用于集成电路元件的低端微电子学，诸如智能卡、射频鉴别(RFID)标签以及记忆/储存装置中，也可以大大增进它们的机械耐久性，从而使它们的使用寿命延长。然而，有一些半导体聚噻吩类当暴露于空气中时是不稳定的，因为它们被周围的氧气氧化掺杂，导致导电性增加。结果是导致大的断路电流，较低的开/关电流比率以及由这些材料制成的P-型装置的正接通电压。按此，对于这些材料当中的一些，在其材料加工和装置制造期间必须采取严格的预防措施来排除周围环境中的氧，以避免或减少氧化掺杂。这些预防措施增加了制造费用，从而抵消了聚合物TFTs作为无定形硅技术的经济代用品的吸引力，特别是对于大面积装置。在本发明的实施方案中，这些缺点和其它缺点得以避免或减少。
参考材料
虽然已知的有机TFTs一般给出比它们传统的硅对应物诸如硅晶体或多晶硅TFTs更低的性能，但无论如何它们在不需要高迁移率的一些领域仍然对一些应用是足够有用的。由有机或聚合物材料制造的TFTs可能在功能方面和结构方面在上述领域中比传统的硅技术更合乎需要，即它们可以提供机械耐久性、结构柔韧性以及具有可以直接并入到装置的活性介质上的潜力，从而增进了装置的紧凑性而便于运输。然而，一些基于小分子或低聚物的装置依赖真空淀积技术来制造。选择真空淀积主要是因为这些小分子或低聚材料不溶解，或者它们的溶液通过旋涂、溶液铸塑、或模压印刷进行加工时不能提供均匀的薄膜。另一方面，聚合物TFTs，诸如那些由区域有规聚噻吩类、如区域有规聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)通过溶液加工制造的那些TFTs，仍具有在空气中氧化掺杂的倾向性。在室温条件下由区域有规的聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)制作的聚合物TFTs一般呈现出很大的断路电流，低的电流开/关比率以及它们迅速降解的性能特征。对于实用性低值TFT设计而言，拥有一种具有空气稳定性和溶液可加工性两方面性能的半导体材料，并且其性能不会被周围的氧气负面地影响，就具有首要的重要性了。
在图1至图4中说明了各种有代表性的实施方案，其中一些亚噻吩基-亚芳基聚合物，例如，被选作薄膜晶体管构造中的沟道材料。
发明内容
本发明的一个特色是提供像半导体聚合物这样的新聚合物，它包含亚噻吩基和亚芳基的链段，并且该聚合物可用于微电子学装置、特别是TFT装置方面。
本发明的另一个特色是提供亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物，它可溶于普通有机涂布溶剂诸如，例如，二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯、二氯苯、等溶剂中，从而可以通过溶液加工诸如旋涂、丝网印刷、模压印刷、浸涂、溶液铸塑、喷印等技术来制造。
本发明的另一个特色在于提供一些电子装置，诸如TFTs，后者具有聚合物沟道层，该层具有的导电率为大约10-6至大约10-9S/cm(西门子/厘米)，是用已知的和普通的四探测器法测量的。
本发明的进一步的特色是提供亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物，后者可容易地产生并具有增进的对于通过环境中氧气的化学掺杂的耐受性。
适当的分子自组合一般会导致在薄膜中较高的分子结构有序性，这对于有效的载流子传输是很重要的，从而产生优越性，并在一些实施方案中产生高的电性能方面的特性。
本发明的一些方面涉及聚合物，特别是包含2，5-亚噻吩基链段、例如，这里的式子所指明的那些聚合物；涉及薄膜晶体管，它包含衬底、栅电极、栅介电层、源电极、漏电极以及包含下式(IV-a)或(IV-b)所代表的聚合物的半导体层：
其中R是合适的取代基，诸如由大约5至大约25个碳原子组成的烷基或烷氧基；R’是卤素、烷基或烷氧基，每个烷基或烷氧基含有约1至约30个碳原子；x和y代表链段的数目，供选择地值为0至大约10，前提是x和y之和至少等于1；z值为大约1至大约5，n是聚合的程度，或聚合物中重复链段的数目，并且其中n供选择的值为大约5至大约500；薄膜晶体管包含亚噻吩基-亚芳基聚合物，后者含有包含至少一个式(I)式(II)的2，5-亚噻吩基链段和至少一个式(IIIa)、(IIIb)、或(IIIc)的亚芳基链段的重复链段。
Figure G2004100578624D00051
其中每个R独立地是一个烷基或烷氧基侧链；R’是卤素、烷基或烷氧基，并且a和b代表R链段或基团的数目；含有亚噻吩基-亚芳基聚合物的电子装置包含着含有一个或多个选自式(I)和(II)的2，5-亚噻吩基链段式单元和选自(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的亚芳基链段的重复链段，或者在实施方案中，是它们的混合物，
其中R是，例如，烷基或烷氧基，a和b是k链段的数目，并且R和R′可以是卤素、烷基或烷氧基；在重复链段中2，5-亚噻吩基(I)和R′取代的2，5-亚噻吩基单元(II)的数目优选并独立地选择，例如，0至大约10，并提是至少有一个I和/或II存在于重复链段中，选自(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的亚芳基单元的数目为，例如，大约1至大约3个链段；一种电子装置，其中R是含有大约5至大约25个碳原子的烷基或烷氧基侧链，R′是含有大约1至大约30个碳原子的烷基或烷氧基；一种电子装置，其中R是含有大约5至大约10个碳原子的烷基或烷氧基，R′是含有大约1至大约15个碳原子的烷基或烷氧基；一种电子装置，其中R是选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等，R′是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、它们的异构体等；一种电子装置，其中R和R′独立地选自戊基、戊氧基、己基、己氧基、庚基、庚氧基、辛基、辛氧基、壬基、壬氧基、癸基、癸氧基、十一碳烷基、十一碳烷氧基、十二碳烷基、十二碳烷氧基、十三碳烷基、十三碳烷氧基、十四碳烷基、十四碳烷氧基、十五碳烷基、十五碳烷氧基、它们的异构体等；一种薄膜晶体管，它包含衬底、栅电极、栅介电层、源电极和漏电极以及半导体层，后者含有亚噻吩基-亚芳基聚合物；一种薄膜晶体管，其中R是含有大约5个至大约25个碳原子的烷基或烷氧基，R′是含有大约1个至大约30个碳原子的烷基或烷氧基，并且其中源/漏电极和栅介电层是和半导体层保持接触的；一种薄膜晶体管，其中R是戊基、戊氧基、己基、己氧基、庚基、庚氧基、辛基、辛氧基、壬基、壬氧基、癸基、癸氧基、十一碳烷基、十一碳烷氧基、十二、碳烷基、十二碳烷氧基、十二碳烷基、十二碳烷氧基、十三碳烷基、十三碳烷氧基、十四碳烷基、十四碳烷氧基、十五碳烷基或十五碳烷氧基，R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、或十五碳烷氧基，并且其中源/漏电极有和栅介电层是和半导体聚合物层保持接触的：一种薄膜晶体管，其中的衬底是由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚亚烷胺制成的塑料片，栅电极、源电极和漏电极各自独立地含有金、镍、铝、铂、氧化铟钛、导电性聚合物、导电性油墨或含有导电颗粒在分散介质中的浆状物，并且栅介电层包含氮化硅，氧化硅，由聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基酚)、聚苯乙烯、聚亚酰胺、环氧树脂、由纳米尺寸的金属氧化物颗粒分散在聚合物中形成的无机-有机复合材料形成的绝缘聚合物，该聚合物可为聚亚酰胺或环氧树脂；并且其中源/漏电极和栅介电层是和半导体层保持接触的；一种薄膜晶体管，其中的衬底是玻璃或塑料片；栅电极、源电极、漏电极各自独立地包含金；栅介电层包含由聚(甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯、聚(乙烯基酚)、聚苯乙烯、聚亚酰胺、聚碳酸酯或聚酯组成的有机聚合物，并且其中的源/漏电极和栅介电层是和半导体聚合物层保持接触的；一种薄膜晶体管，其中的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物层是通过旋涂、模压印刷、丝网印刷、或喷印这类溶液工艺来形成的，并且其中源/漏电极和栅介电层是和半导体层保持接触的；一种薄膜晶体管，其中栅、源和漏电极、介电质、和半导体层是通过旋涂、溶液铸塑、模压印刷、丝网印刷、和喷印等这类溶液工艺沉积的组分所形成的，并且其中的源/漏电极和栅介电层是和半导体层保持接触的；一种薄膜晶体管，其中的衬底是由聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、或聚亚酰胺所形成的塑料片，并且栅、源和漏电极包含由聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)组成的导电聚合物，或由金属银或金在一种粘合剂中的胶体分散物形成的导电油墨或浆状物，并且栅介电层是一种有机聚合物或一种无机氧化物颗粒-聚合物制成的复合物，并且其中的源/漏电极和栅介电层是和半导体层保持接触的；一种薄膜晶体管，包含衬底、栅电极、栅介电层、源电极和漏电板，并且包含与源/漏电极以及栅介电层保持接触的半导体层，后者包含下式(IV-a)和(IV-b)代表的亚噻吩基-亚芳基聚合物：
其中R是，例如，一种合适的取代基，诸如含有约5至约30个碳原子的烷基或烷氧基侧链；R′是一种合适的取代基，诸如卤素、含大约1至大约25个碳原子的烷基或烷氧基，x和y独立地选自数字0和大约1至10，前提是x与y之和至少等于1；z值为大约1至大约5，n是聚合的程度，或在亚噻吩基-亚芳基聚合物中重复链段的数目，并且其值可以是由，例如，大约5至大约500；一种薄膜晶体管，其中R是含有约8至约14个碳原子的烷基或烷氧基侧链，R′是含有约1至约15个碳原子的烷基或烷氧基，x和y独立地是1或2，z值为1；一种薄膜晶体管，其中式(IV-a)或(IV-b)中的n值为大约5至大约200；一种薄膜晶体管，其中式(IV-a)或(IV-b)的数均分子量(Mn)为大约2,000至大约100,000，并且其中的重均分子量(Mw)为大约4,000至大约500,000，它们分别是用聚苯乙烯作为标准物，以凝胶渗透色谱法测量的；一种薄膜晶体管，其中(IV-a)或(IV-b)的数均分子量(Mn)为大约10,000至大约30,000，并且其重均分子量(Mw)为大约15,000至大约100,000；一种薄膜晶体管，其中R是苯基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基或十五碳烷基；一种薄膜晶体管，其中R是戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、或十四碳烷氧基；一种薄膜晶体管，其中R′是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基或十五碳烷基；一种薄膜晶体管，其中R′是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基或十五碳烷氧基；一种薄膜晶体管，其中亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物是选自下面的式(1)至(20)代表的化合物，其中n代表聚合的程度或重复链段的数目，例如，n值可以是大约5至大约500：
Figure G2004100578624D00101
一种薄膜晶体管，其中的衬底是聚酯、聚碳酸酯、聚亚酰胺的塑料片；
栅、源和漏电极各自独立地包含金、镍、铝、铂或氧化铟钛等，并与栅介电层结合，后者包含氮化硅、氧化硅、由聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基酚)、聚苯乙烯、聚亚酰胺或环氧树脂做成的绝缘聚合物；一种薄膜晶体管装置，其中的衬底是玻璃或塑料片；栅、源和漏电极各自独立地包含金，结合着栅介电层，后者包含聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基酚)、聚苯乙烯、聚亚酰胺、环氧树脂等制成的有机聚合物，或者纳米金属氧化物颗粒分散在一种聚合物中的无机-有机复合物，该聚合物是聚酯、聚亚酰胺的聚合物或者环氧树脂；一种薄膜晶体管装置，其中衬底的厚度为大约10微米至大约10毫米；栅介电层的厚度为大约10纳米至大约1微米，亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物层的厚度为大约10纳米至大约1微米，栅电极层的厚度为大约10纳米至大约10微米，源或漏电极的厚度为大约40纳米至大约1微米；一种薄膜晶体管装置，其中的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物层是通过旋涂、模压印刷或丝网印刷或喷印这类溶液工艺形成的；一种薄膜晶体管，其中的电极(栅、源和漏电极)、栅介电质以及半导体层是由可以通过溶液工艺来沉积的材料所形成的，这些溶液工艺有诸如旋涂、溶液铸塑、模压印刷、丝网印刷和喷印等；一种薄膜晶体管，其中的衬底是聚酯、聚碳酸酯或聚亚酰胺，并且栅、源和漏电极包含导电聚合物诸如掺杂有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或导电性油墨，或者是银或金在一种聚合物粘合剂中的胶体分散物的浆状物，并且栅介电层是有机聚合物或无机氧化物颗粒-聚合物的复合物；一种薄膜晶体管，其中衬底的厚度为大约5微米至大约7毫米，对于柔韧性的塑料衬底优选的厚度为大约50至大约100微米，对于刚性衬底诸如玻璃和硅，优选的厚度为1至大约10毫米；栅介电层的厚度为大约10纳米至大约1微米，优选的厚度为大约100纳米至大约500纳米，并且亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物层的厚度为大约10纳米至大约1微米，优选的厚度为大约25至大约100纳米；栅电极层的厚度为大约10纳米至大约7微米，优选的厚度对于金属薄膜为大约10至大约200纳米，对于聚合物导体为大约1至大约10微米；源和漏电极的厚度为大约35纳米至1微米，优选的厚度为大约100至大约400纳米；并且其中亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物包含着含有一个或多个2，5-亚噻吩单元的重复链段，2，5-亚噻吩基单元可选自(I)或(II)，烷基或烷氧基取代的亚芳基可选自(IIIa)、(IIIb)，和(IIIc)：
其中R是烷基或烷氧基侧链，a和b是R的数目，其值为1或2，R′是卤原子、烷基或烷氧基；在重复链段中2，5-亚噻吩基(I)和R′取代的2，5-亚噻吩基(II)的数目，更具体地说，为0至大约10，前提是它们当中至少有一个存在于该单体中，亚芳基单元(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的数目为大约1至大约2。
在实施方案中，本发明的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物可用下式(IV-a)和(IV-b)来说明：
其中R是合适的取代基，诸如含有例如大约5至大约25个碳原子的烷基或烷氧基侧链；R′是合适的取代基，诸如卤素、含有大约1至大约25个碳原子的烷基或烷氧基；x和y代表链段的数目，该数为例如，0至大约10，前提是x与y之和等于1；z为由大约1至大约5的数值，n是聚合的程度或者在亚噻吩基-亚芳基聚合物(IV)中单体单元的数目，该值可以是，例如，由大约10至超过400，更具体地是大约20至大约200。亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物(IV)的数均分子量(Mn)可以是，例如，约2,000至大约100,000，更具体地，约4,000至约50,000，它们的重均分子量(Mw)可以是约4,000至约500,000，更具体地，约5,000至约100,000，数均和重均分子量二者都是用聚苯乙烯为标准物通过凝胶渗透色谱法测量的。包含烷基的含有，例如，大约5至大约25个碳原子的R和R′的实例有诸如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等；烷氧基的实例有例如戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基等；聚醚链，诸如聚环氧乙烷，全卤代烷基诸如全氟烷基等；包括卤素在内的R′的实例有诸如溴原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基、庚基、庚氧基、辛基、辛氧基、壬基、壬氧基、癸基、癸氧基、十一碳烷基、十一碳烷氧基、十二碳烷基、十二碳烷氧基、十三碳烷基、十三碳烷氧基、十四碳烷基、十四碳烷氧基、十五碳烷基、十五碳烷氧基等。并且其中n代表重复链段的数目，其值为例如，约25至约200，或者约5至约200。
在实施方案中，本发明的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物是可溶于普通有机涂料溶剂中的，例如，它们在像诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯等溶剂中具有的溶解度至少为按重量计0.1％，更具体地是按重量计约0.5％至约5％。还有，在实施方案中，本发明的亚噻吩基-亚芳基聚合物当被制成薄膜晶体管装置中的半导体沟道层时，可以提供例如由大约10-9S/cm至大约10-6S/cm、更具体地是由大约10-8S/cm至大约10-7S/cm的稳定导电性，如可用普通四探头电导测量法所测定的那样。
有一些全盛操作程序适宜用来制备本发明的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物，其选择主要依赖于所需的具体亚噻吩基-亚芳基聚合物。作为说明，聚合物(IV-a)，作为亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物(IV-a)和(IV-b)类中的一个成员，相应于x＝0，y＝1，并且R＝烷氧基链，以及聚合物(IV-b)，作为(IV-a)和(IV-b)类中的另一个成员，相应于x＝1，y＝1，R′＝烷基，R＝烷氧基链，可按照下述方案1，分别由相应的单体(V-a)和(V-b)，经金属卤化物中介的氧化偶联聚合反应来制备。聚合物(VI-a)也可容易地由中间体(V-b)用Re:Ke锌/Ni(dppe)Cl2处理或在它存在的条件下制得。
方案1
Figure G2004100578624D00161
单体(V-a)和(V-c)二者都包含侧链，它们被策略性地放在亚苯基和亚噻吩基链段上，以便在聚合时产生的亚噻吩基-亚芳基聚合物带有区域有规地安置在聚合物骨架上的侧链。不像在制备区域有规的聚噻吩类诸如聚(3-烷基-噻吩-2，5-二基)那样，后者需要用区域有规偶合反应才行，本发明的亚噻吩基-亚芳基聚合物可以用普通的聚合反应技术来制备，而无需区域有规性的复杂条件。具体地，FeCl3中介的氧化偶联已被用于制备亚噻吩基-亚芳基聚合物(IV-a)和(IV-b)。
这种聚合反应，一般地是通过把1摩尔当量的单体(V-a)或单体(V-c)在一种氯化溶剂诸如氯仿中的溶液，加到大约1至大约5摩尔当量无水FeCl3在氯仿中的悬浮液中来实施的。让得到的混合物在约25℃至约60℃的温度下，在干燥空气或惰性气体的保护下、或者是把干燥空气的慢气流或惰性气体气泡通过反应混合物的条件下，反应例如大约30分钟至大约72小时。反应之后，通过用水或稀盐酸水溶液洗涤反应混合物，与氨的稀水溶液搅拌大约15分钟至大约60分钟，接着用水洗涤，由一种非溶剂中沉淀，并且供选择地用适当的溶剂，诸如甲醇、甲苯、二甲苯、氯苯等经索格利特提取法提取亚噻吩基-亚芳基聚合物等步骤来析离亚噻吩基-亚芳基聚合物产物。得到的亚噻吩基-亚芳基聚合物产物可通过从合适的溶剂诸如甲醇或丙酮中沉淀的方法来进一步提纯。为实施Re:Ke锌方法，可把10毫摩尔当量(V-b)在无水四氢呋喃中的溶液，在约20分钟至约40分钟时间内，滴加到很好搅拌着的11毫摩尔当量新鲜制备的Re:Ke锌在无水四氢呋喃的悬浮液中，并让得到的混合物在室温、即22℃至25℃的条件下反应大约30分钟至大约2小时。接着，在大约10分钟至大约20分钟时间内，慢慢加入0.1毫摩尔当量Ni(dppe)Cl2在无水四氢呋喃中的悬浮液，然后把混合物加热到约40℃至约65℃共计大约2至5小时。然后在剧烈搅拌下把反应混合物倾倒在稀盐酸甲醇溶液中以沉淀聚合物产物，将该产物重新溶解在热的四氢呋喃中并由稀氨甲醇溶液重新沉淀。
附图说明
在图1中示意性地说明了一种TFT构造10，它包含衬底16，后者与金属触点18(栅电极)接触，和一层绝缘的介电层14，在后者顶部沉积着两个金属触点20和22(源电极和漏电极)，在金属触点20和22上面以及它们之间是如在这里说明的亚噻吩基-亚芳基半导体层12。
图2示意性地说明了一种TFT构造30，它包括衬底36，栅电极38，源电极40和漏电极42，绝缘介电层34和亚噻吩基-亚芳基半导体层32。
图3示意性地说明了另一种TFT构造50，它包含作为栅电极的重度n-掺杂的硅晶片56，热生长的氧化硅介电层54和亚噻吩基-亚芳基半导体层52，在它的顶部沉积着源电极60和漏电极62。
图4示意性地说明另一种TFT构造70，它包含衬底76，栅电极78，源电极80，漏电极82，亚噻吩基-亚芳基半导体层72以及绝缘介电层74。
具体实施方式
在本发明的一些实施方案中，可把一层供选择的防护层诸如一种聚合物，并入图1、2、3和4中的每种晶体管构造的顶部。对于图4所示的TFT构造，绝缘介电层74也可以起到防护层的作用。
在实施方案中，并进一步参照本发明和附图，衬底层一般是硅材料，包括各种适当形式的硅、玻璃板、塑料薄膜或薄板等，这要看打算应用于什么方面，
对于结构柔韧的装置，塑料衬底，诸如例如聚酯、聚碳酸酯、聚亚酰胺薄板等可被选用。衬底的厚度可以是，例如，从大约10微米至超过10毫米，具体厚度特别是对于柔韧塑料衬底为大约50至大约100微米，而对于刚性衬底诸如玻璃或硅，厚度则为大约1至大约10毫米。
能把栅电极与源电极、漏电极分开、并能与半导体层保持接触的绝缘介电层，一般可以是无机材料薄膜、有机聚合物薄膜或者是有机-无机复合物薄膜。介电层的厚度为，例如，约10纳米至约1微米，更具体地厚度为约100纳米至约500纳米。适宜用作介电层的无机材料的说明性实例，包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆钛酸钡等；用于介电层的有机聚合物的说明性实例，包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酚)、聚亚酰胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)类、聚(丙烯酸酯)类、环氧树脂等；无机-有机复合材料的说明性实例，包括分散在聚合物诸如聚酯、聚亚酰胺、环氧树脂等之中的纳米尺寸金属氧化物颗粒。绝缘介电层的厚度一般如这里所说明的那样，诸如约50纳米至约500纳米，这依赖于所用介电材料的介电常数。更具体地，当介电材料具有的介电常数为，例如，至少3时，合适的介电层厚度为约300纳米，从而能提供合乎需要的电容，例如，约10-9至约10-7法拉/厘米2。
位于，例如，介电层之间并与它以及源/漏电极保持接触的是活性半导体层，它包含这里说明的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物，并且其中该层的厚度一般为，例如，约10纳米至约1微米，或大约40至大约100纳米等。这一层一般是通过溶液加工方法制造的，诸如旋涂、铸塑、丝网印刷、模压印刷或喷印本发明亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物的溶液。
栅电极可以是薄的金属膜、导电性聚合物膜、或导电性油墨或浆状物所产生的导电性薄膜、或者衬底本身(例如，重度掺杂的硅)。栅电极材料的实例包括，但不限于铝、金、铬、氧化铟锡，导电性聚合物诸如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PSS/PEDOT)，一种导电性油墨/浆状物，后者包含炭黑/石墨或者包含在一种聚合物粘合剂中的胶体银分散物，该聚合物粘合剂为，诸如可以从Acheson Colloids Conpany买到的以及可以从Noelle Industries买到的填充银的电导性热塑性油墨等。栅电极层可通过真空蒸发、金属或电导性金属氧化物的喷镀、用导电性聚合物溶液或导电性油墨或分散物通过旋涂、铸塑或印刷进行的涂布来制备。栅电极层的厚度为，例如，约10纳米至约10微米，更具体地，对金属薄膜为约10至约200纳米，对聚合物导体为约1至约10微米。
源电极层和漏电极层可以由，例如，对半导体层提供低电阻欧姆接触的材料来制造。适宜用作源电极和漏电极和典型材料包括栅电极材料诸如金、镍、铝、铂、导电性聚合物和导电性油墨。这一层的典型厚度为，例如，大约40纳米至大约1微米，更具体的厚度为大约100至大约400纳米。这种TFT装置包含宽度为W、长度为L的半导体沟道。半导体沟道宽度可以是，例如，约10微米至约5毫米，具体宽度为约100微米至约1毫米。半导体沟道长度可以是，例如，约1微米至约1毫米，更具体的沟道长度为约5微米至约100微米。源电极接地，一般约+20伏特至约80伏特的偏压被施加到漏电极上，以收集当一般约+20伏特至约-80伏特的电压施加到栅电极时，经过半导体沟道传输的载流子。
在实施方案中也可以选用在本发明TFT装置的各种组件中这里没有叙述的其它已知的材料。
一般操作步骤
a)装置制造(试验装置)
选择由图3示意性地描述的顶部接触薄膜晶体管作为主要的装置结构。
这种装置含有n-掺杂的硅晶片、其上有厚度约110纳米的热生长的氧化硅层。晶片的功能是作为栅电极，而氧化硅层是作为栅介电质并具有约32nF/厘米2的电容(毫微法拉/平方厘米)。装置的制造在室温条件下完成，无需任何预防措施来使材料和装置不暴露于周围环境中的氧、湿气或光线照射下。硅晶片首先用甲醇清洗，空气干燥，然后浸渍在温度为60℃的辛基三氯甲硅烷在甲苯中的溶液中10分钟。随后，把晶片用甲苯和异丙醇洗涤并干燥。然后把厚度为大约30纳米至大约100纳米的半导体层通过1,000rpm的转速进行旋涂约35秒钟而沉积压在氧化硅介电层的顶部，并在80℃的真空中干燥20小时。用来制造这种半导体层的溶液含有按重量计百分之1的半导体聚合物在适当的溶剂中，并在使用前经0.2微米滤器过滤。此后，金质的源和漏电极用具有各种沟道长度和宽度的孔板真空淀积在半导体层的顶部，从而提供一系列具有各种尺寸的晶体管。制成后这种装置在进行评估之前和之后被保存在暗处、30％相对湿度的干燥大气中。
b)TFT装置的表征
场效应晶体管性能的评估，是在黑盒中在室温条件下，用一台Keithley 4200 SCS半导体表征系统仪完成的。载流子迁移率μ是按照方程式(I)由饱和状态(栅电压，VG＜源-漏电压VSD)中的数据计算出来的：
ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2            (1)
其中ISD是饱和状态的漏电流，W和L分别是半导体沟道的宽度和长度，Ci是每单位面积栅介电层的电容，VG和VT分别是栅电压和阈电压。装置的VT是由饱和状态的ISD平方根与装置的VG之间的关系，通过外推测量数据至ISD＝0时而测定的。
与场效应管有关的另一个有价值的性质是它的电流开/关比率，即当栅电压VG等于或大于漏电夺VD时，饱和源-漏电流对于当栅电压VC为零时源-漏电流的比率。
比较的实施例
用已知的区域有规的聚噻吩，即聚(3-己基噻吩-2，5-二基)，后者通常被称为P3HT，制造了一系列供比较的薄膜晶体管。这种材料是从Aldrich化学品公司买来的，再通过三次从它的氯苯溶液中用甲醇进行逐级沉淀来提纯。
装置是按照此前描述过的操作步骤，在室温条件下制作的，所用晶体管的尺寸为(宽度)W＝5,000微米，(长度)L＝60微米，从至少5个晶体管测得以下的平均性质：
迁移率：          ～1.2×10-2厘米2/V·秒
初始的开/关比率： ～2×103
5天后的开/关比率：～5至10
所预测到的低的初始电流开/关比率指示出聚(3-己基噻吩-2，5-二基)对不合乎需要的氧化掺杂物的倾向性，这是在周围大气氧存在时聚(3-己基噻吩-2，5-二基)不稳定性的原因。仅仅五天后电流开/关比率进一步降低证实了聚(3-己基噻吩-2，5-二基)在室温条件下的功能性不稳定性。
实施例I
亚噻吩基-亚芳基(2)的制造
a)1，4-双(2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯(V-a)
在20分钟内把1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(6,580克，13,365毫摩尔)在15毫升无水四氢呋喃(THF)中的溶液，在惰性氩气保护下慢慢加到机械搅拌着的在250毫升圆底烧瓶中的镁屑(0.975克，40.095毫摩尔)在5毫升THF中的悬浮液中。得到的混合物在60℃搅拌3.5小时。随后，把得到的混合物加到在惰性气体保护下、在250毫升圆底烧瓶中的由2-溴噻吩(5.447克，33.412毫摩尔)和[1，3-双(二苯基膦乙烷]二氯镍(II)(0.350克，0.663毫摩尔)在45毫升无水THF中所组成的混合物中，并回流24小时。此后，把反应混合物用200毫升乙酸惭酯稀释，用水洗两次，然后用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂后获得的棕色固体通过柱层析法在硅胶上提纯，并重结晶，产生1，4-双-(2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯，为一淡黄色结晶产物，产率45％。
上面得到的化合物的NMR谱是在室温用一台Bruker DPX 300NMR光谱计测定的：
1H NMR(CDCl3)：δ7.52(d，2H)，7.35(d，2H)，7.26(s，2H)7.12(t，2H)，1.58-1.20(m，20H)，1.90(m，4H)，0.92(t，6H).
b)聚合
在50毫升圆底烧瓶中，在干燥气体保护下，把上面制备的1，4-双(2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯(0.50克，1.00克摩尔)在10毫升氯苯中的溶液慢慢加到很好搅拌着的FeCl3(0.400克，2.466克摩尔)在5毫升氯苯中的混合物中。得到的混合物在50℃加热1小时，然后在40℃在干燥空气保护下加热24小时。在上述加热聚合以后，混合物用20毫升二氯甲烷稀释并用水洗三次。分出的有机相与200毫升7.5％的氨水溶液搅拌30分钟，然后用水洗三次，随后倾入甲醇中以沉淀出粗的亚噻吩基-亚芳基聚合产物，它可用甲醇、己烷和氯苯通过索格利特萃取法提纯。在THF中可溶解的部份的分子量用GPC技术测定，结果相对于聚苯乙烯标准物Mw＝4,600，Mn＝4,200。
装置制造的评估
薄膜晶体管装置是按照这里说明的一般操作步骤，在室温条件下用上面制备的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物(2)制造的。无需任何预防措施来排除周围的氧气或光照。用与上面P3HT试验装置相同的尺寸(W＝5,000微米，L＝60微米)，由至少5个晶体管获得聚合物(2)的以下平均性质：
迁移率：           ～5.5×10-3厘米2/V·秒
初始的开-关比率：  ～9.0×105
五天后的开-关比率：～6.0×105
30天后的开关比率： ～8.0×104
用亚噻吩基-亚芳基聚合物(2)制作的TFT装置所显示的大的初始电流开/关比率(9.0×105)和电流开/关比率随时间很慢地降低，表明聚合物(2)获得这比P3HT要高的对通过环境中的氧气掺杂的化学品的稳定性。
实施例II
亚噻吩基亚芳基(8)的制造
a)1，4-双(5-溴-2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯：
在250毫升圆底烧瓶中，把N-溴代丁二酰亚胺(1.031克，5.794毫摩尔)加到很好地搅拌着的1，4-双(2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯(1.42克，2.847毫摩尔)在25毫升二氯甲烷和25毫升醋酸的混合物中所形成的溶液中。把反应混合物搅拌过夜，即18至23小时，并用薄层色谱法监测。过滤收集产物并用甲醇洗涤，产生1.69克(90.4％)1，4-双[2-(5-嗅噻吩基)]-2，5-二辛氧基苯，为淡黄白色固体。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20(s，2H)，7.08(d，2H)，4.10(t，4H)，1.90(m，4H)，1.60-1.20(m，20H)，0.92(t，6H).
b)1，4-双[5-(3辛基-2-噻吩基)-2噻吩基]-2，5-二辛氧基 苯：
在20分钟内，把2-溴-3-辛基噻吩(1.800克，6.533毫摩尔)在7毫升无水THF中的溶液，慢慢地加到在250毫升圆底烧瓶中，处于惰性氩气体保护和机械搅拌下的镁屑(0.238克，9.79毫摩尔)在3毫升THF中的悬浮液中。得到的混合物在60℃搅拌4小时，然后冷却到室温。然后把得到的混合物经套管加到在250毫升圆底烧瓶中、处于惰性气体保护下的1，4-双(5-溴-2-噻吩基)-2，5-二辛氧基苯(1.650克，2.513毫摩尔)和[1，3-双(二苯基膦丙烷)]二氯镍(II)(0.057克，0.105毫摩尔)在20毫升无水THF中形成的混合物中，并回流加热48小时。随后，把反应混合物用200毫升乙酸乙酯稀释，用水洗两次，用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂后获得的棕色固体通过柱层析在硅胶上提纯，再经重结晶即产生1，4-双[5-(3-辛基-2-噻吩基)-2-噻吩基]-2，5-二辛氧基苯，为黄色结晶产物，产率30％。
上面得到的化合物的NMR谱是在室温、在一台Bruker DPX 300NMR光谱计测定的：
1H NMR(CDCl3)：δ7.52(d，2H)，7.25(s，2H)，7.18(d，2H)，7.12(d，2H)6.98(d，2H)，4.10(t，4H)，2.82(t，4H)，1.94(m，4H)，1.68(m，4H)，1.58-1.20(m，40H)，0.90(m，12H).
c)聚合
把1，4-双[5-(3-辛基-2-噻吩基)-2-噻吩基]-2，5-二辛氧基苯(0.35克，0.381毫摩尔)在7毫升氯苯中的溶液，加到很好地搅拌着的、在50毫升圆底烧瓶中处于干燥气体保护下的FeCl3(0.3克，1.849毫摩尔)在3毫升氯苯中的混合物中。得到的混合物在65℃、在干燥空气保护下搅拌20小时。聚合之后，混合物用20毫升二氯甲烷稀释并用水洗三次。分出的有机相与100毫升7.5％的氨水溶液搅拌半小时，再次用水洗，然后倾入甲醇中以沉淀出粗的亚噻吩基-亚芳基聚合物，后者可用甲醇、庚烷和氯苯经索格利特萃取法提纯。在THF中可溶的部份的分子量用GPC技术测定为Mw＝9,600，Mn＝6,300，相对于聚苯乙烯标准物。
装置制造和评估：
薄膜晶体管装置是在室温条件下按照这里说明的一般操作步骤，用上面制备的亚噻吩基-亚芳基聚合物制造的。无需任何预防措施来排除周围的氧气和光照。用与P3HT相同的尺寸(W＝5,000微米，L＝60微米)，从至少五个晶体管获得了下面用亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物(8)制作的TFTs的平均性质：
迁移率：           0.9至1.2×10-2厘米2/V·秒
初始的开-关比率：  ～1.5×106
五天后的开-关比率：～9×105
30天后的开-关比率：～2×105
用亚噻吩基-亚芳基聚合物(8)制作的TFT装置所显示的大的初始电流开/关比率(1.5×106)以及电流开/关比率随时间很慢地降低证明聚合物(8)具有远比P3HT要高的对通过环境中的氧掺入的化学品的稳定性。

Claims (6)

1.一种薄膜晶体管，该薄膜晶体管由衬底、栅电极、栅介电层、源电极、漏电极以及由下式(IV-a)或(IV-b)代表的聚合物所组成的半导体层组成，
Figure F2004100578624C00011
其中R是含有5至25个碳原子的烷基或烷氧基；R’是卤素、烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基分别含有1至30个碳原子；x和y代表链段的数目，供选择地可以取0至10的值，前提是x和y的总和至少等于1；z值为1至5，并且n是聚合的程度，或者所述聚合物中重复链段的数目，其中所述n值为5至500。
2.权利要求1中的薄膜晶体管，其中所述聚合物(IVa)或(Ivb)是选自以下的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物
Figure F2004100578624C00041
Figure F2004100578624C00051
3.权利要求1中的薄膜晶体管，其中所述聚合物是选自以下的亚噻吩基-亚芳基半导体聚合物
Figure F2004100578624C00081
4.权利要求1中的薄膜晶体管，其中所述衬底是由聚酯、聚碳酸酯或聚亚酰胺制成的塑料片；所述栅电极、源电极和漏电极各自独立地包含金、镍、铝、铂、铟、氧化钛、导电聚合物、导电油墨或者包含导电颗粒在一种分散介质中形成的分散物的浆状物；并且所述栅介电层包含氮化硅、氧化硅、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基酚)、聚苯乙烯、聚亚酰胺、环氧树脂等形成的绝缘聚合物；纳米尺寸的金属氧化物颗粒分散在聚合物、聚亚酰胺或环氧树脂中的无机-有机复合材料；并且其中所述源/漏电极和所述栅介电层是和所述半导体层保持接触的。
5.权利要求1中的薄膜晶体管，其中所述聚合物是一种亚噻吩基一亚芳基半导体层，后者是通过旋涂、模压印刷、丝网印刷、或喷印等溶液工艺形成的，并且所述源/漏电极和所述栅介电层是和所述半导体层保持接触的。
6.权利要求1中的薄膜晶体管，其中的n值为50至500，或100至350。
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