JP4885433B2 - 半導体ポリマーおよびそれを用いたデバイス - Google Patents
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Description
本発明は一般的には、半導体ポリマーおよびそれを用いた電子デバイスに関する。
同時係属出願中の米国特許出願番号第１０／３９２，６３９号（２００３年３月１９日出願）、発明の名称「フッ化ポリチオフェンおよびそれを用いたデバイス（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ）の中には、ポリチオフェンを含む電子デバイスの説明がある。
（Ｉ）
（Ｉ）
ここで、Ｒはアルキル、アルコキシであり、ｘはＲ基の数を表し、Ｒ’はＣＦ３、アルコキシ、アルキル、または場合によってはアルキレンであり、ｙおよびｚはセグメント数を表し、そしてａおよびｂはそれぞれの部分のモル分率をそれぞれ表す。ここでａ＋ｂの合計は約１に等しい。
同時係属出願中の米国特許出願番号第１０／０４２，３４２号（２００２年１月１１日出願）、発明の名称「ポリチオフェンおよびそれを用いたデバイス（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」の中では、２種の２，５−チエニレンセグメント（Ｉ）および（ＩＩ）と、場合によっては２価の結合基Ｄとを含む１つまたは複数のモノマーセグメントから誘導されるポリチオフェンを含む電子デバイスについて説明されており、本明細書において、該出願の開示のすべてを参考として引用し、援用する。
ある種のポリチオフェンのような半導体ポリマーをＴＦＴに使用することについては既に報告がある。それらのポリマーの多くは、有機溶媒にある程度の溶解性があり、したがって溶液の形で加工して、ＴＦＴにおける半導体チャネル層を製造することができる。溶液プロセス、たとえばスピンコート法、溶液キャスティング法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スタンプ印刷法、ジェット印刷法などを用いて、それらの材料を含むＴＦＴチャネル層を製造していた。一般的な溶液プロセスによって製造すれば、水素化アモルファスシリコンＴＦＴのようなシリコン系デバイスでは典型的なコストのかかる従来からの光リソグラフィープロセスに比較して、より簡単により安価にＴＦＴが製造できるようになる。さらに、ポリチオフェンのようなポリマー半導体材料であれば、プラスチック基板のような可撓性の基板の上にＴＦＴを作ることも可能となる。可撓性基板上にＴＦＴを設ければ、構造的に自由で機械的耐久性の面で特徴のある電子デバイスを設計することができる。有機すなわちポリマートランジスタ成分とプラスチック基板とを組み合わせて使用すれば、従来からの堅牢なシリコンＴＦＴ構造を、機械的な耐久性を有し構造的な自由度の高いポリマーＴＦＴ設計に転換させることが可能となり、これは、大面積イメージセンサ、電子ペーパーおよびその他のディスプレイ媒体のような大面積デバイスにとって非常に価値が高い。さらに、低価格品のマイクロエレクトロニクス、たとえばスマートカード、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、およびメモリ／ストレージデバイスなどの集積回路素子のためにポリマーＴＦＴを選択すれば、それらの機械的な耐久性を大幅に向上させ、使用寿命を延ばすことができる。しかしながら、大気中の酸素によって酸化的にドープされ、その結果導電性が高くなってしまうため、多くの半導体ポリチオフェンは空気中に暴露させると不安定となる。その結果、それらの材料から作ったｐ型デバイスは、オフ電流が大きく、電流のオンオフ比が低く、ターンオン電圧が正になる。そのため、それらの材料の多くでは、材料加工やデバイスの製造の間、酸化的ドーピングを回避または最小限に抑える目的で、環境上の酸素を排除するために細心の注意を払う必要がある。そのような予防手段を講じようとすると、製造コストが上がるので、特に大面積デバイスの面での、アモルファスシリコン技術に対する安価な代替品としてのポリマーＴＦＴの魅力が打ち消されてしまう。上記およびその他の不利な点が、本発明の実施態様では回避または最小限に抑えられる。
公知の有機ＴＦＴは一般に、シリコン結晶またはポリシリコンＴＦＴのような現行のシリコン系の相当品よりは性能は低いが、それにもかかわらず、高い移動度が必要とされないような領域において使用するのであれば、充分に実用性がある。有機すなわちポリマー材料から製造したＴＦＴは、上述の領域においては、従来のシリコン技術よりも機能的にも構造的にも望ましいものとなる可能性があるが、それは、機械的な耐久性、構造的なフレキシビリティを与え、デバイスの活性媒体に直接組み込み得る可能性があるので、デバイスをコンパクトにして可搬性を持たせることが可能であるからである。しかしながら、小分子またはオリゴマーを使用するデバイスの多くでは、それを製造するために真空蒸着技術が必要である。真空蒸着が選択される主な理由は、その小分子やオリゴマー材料が不溶性であるか、またはスピンコート法、溶液キャスティング法もしくはスタンプ印刷法による溶液加工で均一な薄膜を得ることが一般に困難であるか、のいずれかである。その一方で、ポリマーＴＦＴ、たとえば配向規則性ポリチオフェン、たとえば配向規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）から溶液プロセスによって製造したものは、空気中で酸化的ドーピングを受けやすいという問題がある。環境条件下で配向規則性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）から作ったポリマーＴＦＴは一般に、オフ電流が非常に高く、電流オンオフ比が低く、そして性能特性が急速に劣化する。したがって、実用的な低コストＴＦＴを設計するためには、空気中で安定であり、かつ溶液加工が可能であり、しかも環境上の酸素によってその性能に悪い影響が出ないような半導体材料を得ることが極めて重要である。
本発明は、チエニレン−アリーレンポリマーを含み、前記チエニレン−アリーレンポリマーは、少なくとも１つの、下記に示す（Ｉ）または（ＩＩ）の２，５−チエニレンセグメントと、少なくとも１つの下記に示す（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）のアリーレンセグメントと、を含む繰り返しセグメントを有し、式において、各Ｒは独立して、アルキルまたはアルコキシ側鎖であり、Ｒ’はハロゲン、アルキル、またはアルコキシであり、ａおよびｂは、Ｒのセグメントまたは基の数を表し、前記アリーレンセグメント（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、および（ＩＩＩｃ）の数は約１から約３である、電子デバイスである。
本発明は、概して、半導体ポリマーのような新規のポリマー、およびそれを用いた電子デバイスに向けられている。より詳しくは、本発明はその実施態様において、長い側鎖、好ましくは約５〜約２５個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ鎖を含む少なくとも１種のアリーレンと、１〜約１０個の芳香族ヘテロサイクリック単位とを含む繰り返しセグメントを含む、新規なタイプの半導体ポリマーを含む電子デバイスを目的としている。これらのポリマーは、適切な条件下で分子の自己組織化が起きて、薄膜中に規則的な微細構造を与えることが可能であり、そのような薄膜は、マイクロ電子デバイス用途、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に好適である。本発明の実施態様においては、長い側鎖を有する１つまたは複数のアリーレン単位と、１つまたは複数の置換および／または非置換の２，５−チエニレン（２，５−チオフェンジイルと呼ばれることもある）セグメントまたは単位、およびアリールを含む半導体ポリマーで、チエニレン−アリーレンポリマーと呼ばれるものについて、説明する。上記の長い側鎖は、ポリマーに溶解特性を付与し、また、ポリマー骨格の中に適切に配置してやれば、ポリマー分子の組織化を誘導、促進する。ＴＦＴデバイスにおいては、半導体のチャネル層において高度に規則的な微細構造があれば、ソース電極とドレイン電極との間の電荷キャリア輸送、ひいてはＴＦＴ性能に効果がある。
図１〜４に示したのは、各種の代表的な実施態様であって、ここでは、ある種のチエニレン−アリーレンポリマーが、たとえば、薄膜トランジスタ構成中のチャネル材料として選択されている。
チエニレンおよびアリーレンセグメントを含む半導体ポリマー様の新規なポリマーを供することが本発明の特徴であり、このポリマーはマイクロ電子デバイス用途、特にＴＦＴデバイスに有用である。
本発明の別の特徴は、一般的な有機コーティング用溶媒、たとえば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどに可溶であって、しかも、スピンコート法、スクリーン印刷法、スタンプ印刷法、ディップコーティング法、溶液キャスティング法、ジェット印刷法などの溶液プロセスで製造することが可能な、チエニレン−アリーレン半導体ポリマーを提供することにある。
本発明の更なる特徴は、ポリマーチャネル層を有する電子デバイス、たとえばＴＦＴを提供することにあり、その層は、公知で常用されている四探針法で測定して、約１０−６〜約１０−９Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）の導電率を有している。
本発明の更なる別な特徴は、容易に合成することが可能であり、環境上の酸素による化学的ドーピングに高い抵抗性を有する、チエニレン−アリーレン半導体ポリマーを提供することである。
薄膜において分子構造の規則性が高いほど、適切な分子自己組織化が起きるのが普通であり、このことは効果的に電荷キャリアを輸送するためには重要で、それによって、優れた、そして実施する際には、高い電気的性能特性を与えることができる。
本発明の態様は、以下のとおりである。特にたとえばここで説明するような２，５−チエニレンセグメントを含むポリマー。；基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、および下記に示す式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）で表されるポリマーを含む半導体層、を有し、
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
ここでＲは適当な置換基、たとえば約５〜約２５個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり、Ｒ’はハロゲン、またはそれぞれ約１〜約３０個の炭素原子を持つ、アルキルまたはアルコキシであり、ｘおよびｙはセグメントの数を表し、任意に０〜約１０であるが、ただし、ｘとｙとの合計は少なくとも１に等しく、ｚは約１〜約５であり、そしてｎは重合度、すなわちポリマー中の繰り返しセグメントの数であって、ｎは任意に約５〜約５００である、薄膜トランジスタ。；下記に示す化学式のうち、少なくとも１つの（Ｉ）または（ＩＩ）の２，５−チエニレンセグメント、および少なくとも１つの（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）のアリーレンセグメントを含む繰り返しセグメントを有する、チエニレン−アリーレンポリマーを有し、
ここで各Ｒは独立して、アルキルまたはアルコキシ側鎖であり、Ｒ’はハロゲン、アルキル、またはアルコキシであり、そしてａおよびｂは、Ｒセグメントまたは基の数を表す、薄膜トランジスタ。；（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される１つまたは複数の２，５−チエニレンセグメントまたは単位と、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）もしくは（ＩＩＩｃ）、または実施態様においてはそれらの混合物、から選択されるアリーレンセグメントとを含む繰り返しセグメントを有する、チエニレン−アリーレンポリマーを含み、
ここでＲは、たとえば、アルキルまたはアルコキシであり、ａおよびｂはＲセグメントの数であり、ＲおよびＲ’はハロゲン、アルキルまたはアルコキシであってよく、前記繰り返しセグメント中の２，５−チエニレン（Ｉ）とＲ’−置換した２，５−チエニレン単位（ＩＩ）の数が、好ましくはそして独立してたとえば０〜約１０から選択されるが、ただし、Ｉおよび／またはＩＩの内の少なくとも１つはこの繰り返しセグメント中に存在しており、そして（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）より選択されるアリーレン単位の数が、たとえば約１〜約３セグメントである、電子デバイス。；前記Ｒは約５〜約２５個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ側鎖であり、そして前記Ｒ’は約１〜約３０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシである、電子デバイス。；前記Ｒは約５〜約１０個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり、そして前記Ｒ’は約１〜約１５個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシである、電子デバイス。；前記Ｒは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、などからなる群より選択され、前記Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、それらの異性体、などからなる群より選択される、電子デバイス。；前記Ｒおよび前記Ｒ’が、独立してペンチル、ペンチルオキシ、ヘキシル、ヘキシルオキシ、ヘプチル、ヘプチルオキシ、オクチル、オクチルオキシ、ノニル、ノニルオキシ、デシル、デシルオキシ、ウンデシル、ウンデシルオキシ、ドデシル、ドデシルオキシ、トリデシル、トリデシルオキシ、テトラデシル、テトラデシルオキシ、ペンタデシル、ペンタデシルオキシ、それらの異性体、などからなる群より選択される、電子デバイス。；基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、ならびに半導体層を有し、前記半導体層はチエニレン−アリーレンポリマーを有する、薄膜トランジスタ。；前記Ｒは約５個の炭素原子から約２５個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり、前記Ｒ’は約１〜約３０個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり、前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記Ｒは、ペンチル、ペンチルオキシ、ヘキシル、ヘキシルオキシ、ヘプチル、ヘプチルオキシ、オクチル、オクチルオキシ、ノニル、ノニルオキシ、デシル、デシルオキシ、ウンデシル、ウンデシルオキシ、ドデシル、ドデシルオキシ、トリデシル、トリデシルオキシ、テトラデシル、テトラデシルオキシ、ペンタデシル、またはペンタデシルオキシであり、そして前記Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、またはペンタデシルオキシであり、前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体ポリマー層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記基板が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリイミドのプラスチックシートであり、前記ゲート、ソースおよびドレイン電極はそれぞれ独立して、金、ニッケル、アルミニウム、白金、インジウムチタン酸化物、導電性ポリマー、分散媒中に導電性粒子の分散体を含む導電性インキまたはペーストを含み、そして、前記ゲート絶縁層が窒化ケイ素、酸化ケイ素、絶縁性ポリマーたとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリマー、ポリイミド、またはエポキシ樹脂中にナノサイズの金属酸化物粒子を分散させた無機・有機複合材料、を含み、そしてここで前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記基板がガラスまたはプラスチックシートであり、前記ゲート、ソースおよびドレイン電極がそれぞれ独立して金を含み、前記ゲート絶縁層が、ポリ（メタクリレート）、ポリアクリレート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、またはポリエステルの有機ポリマーを含み、そしてここで前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体ポリマー層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記チエニレン−アリーレン半導体ポリマー層が、スピンコート法、スタンプ印刷法、スクリーン印刷法、またはジェット印刷法の溶液プロセスにより形成され、そしてここで前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記ゲート、ソースおよびドレイン電極、絶縁層、および半導体層が、スピンコート法、溶液キャスティング法、スタンプ印刷法、スクリーン印刷法、およびジェット印刷法の溶液プロセスによって析出させた成分から形成され、そしてここで前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体層と接触している、薄膜トランジスタ。；前記基板が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、またはポリイミドのプラスチックシートであり、そして前記ゲート、ソースおよびドレイン電極が、ポリスチレンスルホネートでドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマー、またはバインダー中に銀もしくは金の金属のコロイド状分散体の導電性インキもしくはペーストを含み、そして前記ゲート絶縁層が、有機ポリマーまたは無機酸化物粒子−ポリマー複合材料であり、そしてここで前記ソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層が半導体層と接触している、薄膜トランジスタ。；基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、半導体層を有し、そして半導体層はソース／ドレイン電極およびゲート絶縁層と接触しており、半導体層は式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）で表されるチエニレン−アリーレンポリマーを有し、
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
ここでＲは、たとえば適当な置換基、たとえば約５〜約３０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ鎖であり、Ｒ’は、適当な置換基、たとえば約１〜約２５個の原子のハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、ｘおよびｙは独立して、０、および約１〜約１０の数から選択されるが、ただしｘとｙの合計は１に等しく、ｚは約１〜約５であり、そしてｎはチエニレン−アリーレンポリマーの重合度または繰り返しセグメントの数であって、たとえば約５〜約５００である、薄膜トランジスタ。；前記Ｒは、約８〜約１４個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ側鎖であり、前記Ｒ’は約１〜約１５個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシであり、前記ｘおよび前記ｙは独立して１または２であり、そして前記ｚが１である、薄膜トランジスタ。；（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）で表されるチエニレン−アリーレンポリマーを有し、ｎが約５〜約２００である薄膜トランジスタ。；標準ポリスチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィによりそれぞれ測定した、（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が約２，０００〜約１００，０００であり、そしてその重量平均分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約５００，０００である、薄膜トランジスタ。；（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約３０，０００であり、そしてその重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５，０００〜約１００，０００である、薄膜トランジスタ。；前記Ｒが、フェニル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、またはペンチルデシルである、薄膜トランジスタ。；前記Ｒが、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、またはテトラデシルオキシである、薄膜トランジスタ。；前記Ｒ’が、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、またはペンチルデシルである、薄膜トランジスタ。；前記Ｒ’が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、またはペンタデシルオキシである、薄膜トランジスタ。；チエニレン−アリーレン半導体ポリマーが下記に示す（１）〜（２０）までのものから選択され、
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）
（８）
（９）
（１０）
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
（１７）
（１８）
（１９）
（２０）
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）
（８）
（９）
（１０）
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
（１７）
（１８）
（１９）
（２０）
ここでｎは重合度または繰り返しセグメントの数を表していて、たとえば約５〜約５００である、薄膜トランジスタ。；チエニレン−アリーレン半導体ポリマーが上記に示す（１）〜（１５）までのものから選択され、ここで前記ｎはたとえば約５〜約２００である、薄膜トランジスタ。；前記基板が、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリイミドのプラスチックシートであり、前記ゲート、ソースおよびドレイン電極がそれぞれ独立して、金、ニッケル、アルミニウム、白金、またはインジウムチタン酸化物を含み、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリスチレン、ポリイミド、またはエポキシ樹脂の絶縁性ポリマーを含むゲート絶縁層と組み合わせた、薄膜トランジスタ。；前記基板がガラスまたはプラスチックシートであり、前記ゲート、ソースおよびドレイン電極がそれぞれ独立して金を含み、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂の有機ポリマー、またはポリエステル、ポリイミドまたはエポキシ樹脂のポリマー中にナノサイズの金属酸化物粒子を分散させた無機−有機複合材料を含むゲート絶縁層と組み合わせた、薄膜トランジスタデバイス。；前記基板の厚みが、約１０マイクロメートル〜約１０ミリメートルであり、前記ゲート絶縁層の厚みが、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、前記チエニレン−アリーレン半導体ポリマー層の厚みが、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、前記ゲート電極層の厚みが、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートル、そして前記ソースまたは前記ドレイン電極の厚みが、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルである、薄膜トランジスタデバイス。；前記チエニレン−アリーレン半導体ポリマー層が、スピンコート法、スタンプまたはスクリーン印刷法、またはジェット印刷法の溶液プロセスにより形成される、薄膜トランジスタデバイス。；前記電極（ゲート、ソースおよびドレイン）、前記ゲート絶縁層、および前記半導体層が、スピンコート法、溶液キャスティング法、スタンプ印刷法、スクリーン印刷法、およびジェット印刷法のような溶液プロセスによって析出させることが可能な材料から形成される、薄膜トランジスタ。；前記基板が、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリイミドであり、そして前記ゲート、ソースおよびドレイン電極が、ポリスチレンスルホネートでドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電性ポリマー、またはポリマーバインダ中に銀もしくは金のコロイド状分散体の導電性インキもしくはペーストを含み、そして前記ゲート絶縁層が、有機ポリマーまたは無機酸化物粒子−ポリマー複合材料である、薄膜トランジスタ。；前記基板の厚みは、約５マイクロメートル〜約７ミリメートル、好ましくは、フレキシブルプラスチック基板の場合にはその厚みが約５０〜約１００マイクロメートル、そしてガラスやシリコンのような剛直な基板の場合には１〜約１０ミリメートルであり、前記ゲート絶縁層の厚みは、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、好ましくは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルの厚みであり、そして、チエニレン−アリーレン半導体ポリマー層の厚みは、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、好ましくは、約２５〜約１００ナノメートルであり、前記ゲート電極層の厚みは、約１０ナノメートル〜約７マイクロメートル、好ましくは、金属膜の場合には約１０〜約２００ナノメートル、ポリマー導電体の場合には約１〜約１０マイクロメートルの厚みであり、前記ソースまたはドレイン電極の厚みは、約３５ナノメートル〜１マイクロメートル、好ましくは約１００〜約４００ナノメートルの厚みであり、前記チエニレン−アリーレン半導体ポリマーは、下記に示す（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される１種または複数の２，５−チエニレン単位と、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、および（ＩＩＩｃ）から選択されるアルキルまたはアルコキシ置換したアリーレンを含む繰り返しセグメントを含んでおり、
上記式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキシ側鎖であり、ａおよびｂはＲの数、たとえば１または２であり、そしてＲ’はハロゲン原子、アルキルまたはアルコキシであり、繰り返しセグメント中の２，５−チエニレン（Ｉ）およびＲ’−置換した２，５−チエニレン単位（ＩＩ）の数は、より具体的には、０〜約１０であるが、ただし、それらの内の少なくとも１つはモノマー中に存在し、またアリーレン単位（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）の数は約１〜約２である、薄膜トランジスタ。
実施態様における本発明のチエニレン−アリーレン半導体ポリマーは、式（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）で表すことができ、
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
（ＩＶ−ａ）
（ＩＶ−ｂ）
ここでＲは、適当な置換基、たとえば約５〜約２５個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ側鎖であり、Ｒ’は、適当な置換基、たとえば約１〜約２５個の炭素原子のハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、ｘおよびｙは、セグメントの数を表し、その数はたとえば０〜約１０であるが、ただし、ｘとｙの合計は１に等しく、ｚは、約１〜約５の数であり、そしてｎは、重合度、すなわちチエニレン−アリーレンポリマー（ＩＶ）のモノマー単位の数であって、たとえば約１０から４００を超えるまで、より具体的には約２０〜約２００である。チエニレン−アリーレン半導体ポリマー（ＩＶ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば、約２，０００〜約１００，０００、より具体的には約４，０００〜約５０，０００であってもよく、それらの重量平均分子量（Ｍｗ）は約４，０００〜約５００，０００、より具体的には約５，０００〜約１００，０００であってもよいが、これらはいずれも、標準ポリスチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。ＲおよびＲ’の例としてはアルキル、たとえば約５〜約２５個の炭素原子を含む、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンチルデシルなどが挙げられ、アルコキシ、たとえばペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシなどが挙げられ、ポリエーテル鎖、たとえばポリエチレンオキシド、ペルハロアルキルたとえばペルフルオロアルキルなど、が挙げられる。また、Ｒ’の例としては、たとえば臭素原子のようなハロゲンや、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ブチル、ブトキシ、ペンチル、ペンチルオキシ、ヘキシル、ヘキシルオキシ、ヘプチル、ヘプチルオキシ、オクチル、オクチルオキシ、ノニル、ノニルオキシ、デシル、デシルオキシ、ウンデシル、ウンデシルオキシ、ドデシル、ドデシルオキシ、トリデシル、トリデシルオキシ、テトラデシル、テトラデシルオキシ、ペンチルデシル、ペンタデシルオキシ、などが挙げられる。
実施態様における本発明のチエニレン−アリーレン半導体ポリマーは、一般的な有機コーティング用溶媒に可溶であり、たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの溶媒中に、少なくとも約０．１重量パーセント、より具体的には約０．５〜約５重量パーセントの溶解性を有している。更に、実施態様における本発明のチエニレン−アリーレン半導体ポリマーは、薄膜トランジスタデバイス中の半導体チャネル層として製造された場合、安定した導電性、たとえば従来の四探針法で導電性測定した場合で、約１０−９Ｓ／ｃｍ〜約１０−６Ｓ／ｃｍ、より具体的には約１０−８Ｓ／ｃｍ〜約１０−７Ｓ／ｃｍの導電性を示す。
本発明のチエニレン−アリーレン半導体ポリマーを調製するには、主として所望する特定のチエニレン−アリーレンポリマーに応じて、多くの合成手段が可能である。一例を挙げれば、ポリマー（ＶＩ−ａ）はチエニレン−アリーレン半導体ポリマー（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）に属していてｘ＝０、ｙ＝１でＲ＝アルコキシ鎖のものであり、ポリマー（ＶＩ−ｂ）は、（ＩＶ−ａ）および（ＩＶ−ｂ）に属する別なもので、ｘ＝１、ｙ＝１、Ｒ’＝アルキル、Ｒ＝アルコキシ鎖のものであるが、これらは、それぞれ対応するモノマーの（Ｖ−ａ）および（Ｖ−ｃ）から、スキーム１に従って、金属ハライドを介在させた酸化的カップリング重合法によって調製することができる。ポリマー（ＶＩ−ａ）はまた、リーケ（Ｒｅｉｋｅ）亜鉛／Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２で処理するか、それの存在下に、中間体（Ｖ−ｂ）から容易に調製することが可能である。
［化３２］
スキーム １
［化３２］
スキーム １
モノマー（Ｖ−ａ）と（Ｖ−ｃ）のいずれも、フェニレンおよびチエニレンセグメントの上に目的をもって配した側鎖を有していて、重合させると、それらが、ポリマー骨格の上に配向規則性をもって配された側鎖を有するチエニレン−アリーレンポリマーを与える。配向規則的なカップリング反応を必要とするポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）のような配向規則性ポリチオフェンを調製する場合と異なり、本発明のチエニレン−アリーレンポリマーは、配向規則性に関する複雑さがない、一般的な重合方法によって調製することが可能である。具体的には、ＦｅＣｌ３を介在させる酸化的カップリングを使用して、チエニレン−アリーレンポリマー（ＶＩ−ａ）および（ＶＩ−ｂ）を調製した。
この重合を実施するには、通常、無水ＦｅＣｌ３のクロロホルム中約１〜約５モル当量懸濁液中に、たとえばクロロホルムのような塩素化溶媒におけるモノマー（Ｖ−ａ）またはモノマー（Ｖ−ｃ）の１モル当量溶液を、添加する。得られた混合物を、乾燥空気または不活性ガスのブランケットのもとで、あるいは、乾燥空気または不活性ガスをその反応混合物中に穏やかにバブリングさせながら、約２５℃〜約６０℃の温度で、たとえば約３０分〜約７２時間反応させる。反応が終了したら、そのチエニレン−アリーレンポリマー生成物を単離するが、それには、その反応混合物を水または希薄な塩酸水溶液で洗浄し、約１５分〜約６０分の間アンモニア希薄水溶液と撹拌し、次いで水で洗浄し、非溶媒から沈殿させ、場合によっては、メタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの適当な溶媒を用いたソックスレー抽出により、チエニレン−アリーレンポリマー生成物を抽出する。得られたチエニレン−アリーレンポリマー生成物は、メタノールまたはアセトンのような適当な溶媒から沈殿させて、さらに精製することもできる。リーケ亜鉛法では、無水テトラヒドロフラン中の１０ミリモル当量の（Ｖ−ｂ）を、無水テトラヒドロフラン中の新規に調製した１１ミリモル当量のリーケ亜鉛の懸濁液に、充分な撹拌をしながら約２０分〜約４０分かけて滴下により加え、得られた混合物を次いで、約２２℃〜約２５℃の室温で約３０分〜約２時間反応させる。次いで、無水テトラヒドロフラン中に懸濁させた約０．１ミリモル当量のＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２を、約１０分〜約２０分かけて徐々に添加し、次いでその混合物を、約４０℃〜約６５℃で、約２〜約５時間加熱する。次いでその反応混合物を、希薄な塩酸メタノール溶液中に激しく撹拌しながら注ぎ、ポリマー生成物を沈殿させ、その生成物を加熱テトラヒドロフランに再溶解させてから、アンモニアの希薄メタノール溶液を用いて沈殿させる。
図１は、基板１６、それに接触している金属接点１８（ゲート電極）および絶縁層１４、絶縁層の上に析出させた２つの金属接点２０および２２（ソース電極およびドレイン電極）を含む、ＴＦＴ構成１０の模式図である。本図に示しているように、金属接点２０および２２の上および間には、チエニレン−アリーレン半導体層１２がある。
図２は、基板３６、ゲート電極３８、ソース電極４０およびドレイン電極４２、絶縁層３４、およびチエニレン−アリーレン半導体層３２を含む、ＴＦＴ構成３０の模式図である。
図３は、ゲート電極として機能する大量にｎ−ドープしたシリコンウェーハ５６、加熱成長させた酸化ケイ素絶縁層５４、およびチエニレン−アリーレン半導体層５２、半導体層の上に析出させたソース電極６０およびドレイン電極６２を含むまた別のＴＦＴ構成５０の模式図である。
図４は、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、チエニレン−アリーレン半導体層７２、および絶縁層７４を含むさらなるＴＦＴ構成７０の模式図である。
本発明のいくつかの実施態様においては、ポリマーのような任意の保護層を、図１、２、３および４のトランジスタ構成のそれぞれの上に組み込むことも可能である。図４のＴＦＴ構成では、絶縁層７４に、保護層としての機能を持たせることもできる。
実施態様において、また本発明および図にさらに関連して、この基板層は一般に、目的とする用途に合わせて、各種適切な形状のシリコンを含めたシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートなどとすることができる。構造的にフレキシブルなデバイスでは、プラスチック基板、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを選択することができる。その基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるまでとすることができるが、具体的な厚みとしては、特にフレキシブルなプラスチック基板では約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスやシリコンのような堅固な基板では約１〜約１０ミリメートルである。
絶縁層は、ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離することを可能とし、また半導体層と接触させることが可能であるが、この絶縁層は一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムとすることができる。この絶縁層の厚みは、たとえば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、より具体的には約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルの厚みである。絶縁層に好適な無機材料を例示的に挙げれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムなどがあり、絶縁層に好適な有機ポリマーを例示的に挙げれば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などがあり、そして無機−有機複合材料を例示的に挙げれば、たとえばポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂などのポリマー中に分散させたナノサイズの金属酸化物粒子がある。この絶縁層は一般に、本明細書に説明するような、たとえば約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの厚みであるが、それは使用する絶縁材料の誘電率によって決まってくる。さらに詳しく説明すれば、絶縁材料がたとえば少なくとも約３の誘電率を有しているならば、好適な約３００ナノメートルの絶縁材厚みとすると、目的とする、たとえば約１０−９〜約１０−７Ｆ／ｃｍ２の静電容量を得ることができる。
本明細書で説明するチエニレン−アリーレン半導体ポリマーを有する活性半導体層を、絶縁層とソース／ドレイン電極の間に接触させながら配置するならば、この層の厚みは一般に、たとえば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ナノメートルなどである。この層は通常、本発明のチエニレン−アリーレン半導体ポリマーの溶液をたとえばスピンコート法、キャスティング法、スクリーン、スタンプまたはジェット印刷法などの溶液プロセスによって作ることができる。
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インキまたはペーストから作成した導電膜、または基板そのもの（たとえば、大量にドープしたシリコン）などであってよい。ゲート電極材料の例を非限定的に挙げてみれば、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマーたとえばポリスチレンスルホネートでドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、またはポリマーバインダ中に含まれるコロイド状銀分散体でたとえばアチソン・コロイズ・カンパニー（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なエレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ、登録商標）やノエル・インダストリーズ（Ｎｏｅｌｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な銀添加導電性熱可塑性プラスチックインキ、などがある。ゲート層は、金属や導電性金属酸化物の真空蒸着法やスパッタリング法によるか、導電性ポリマー溶液または導電性インキもしくは分散体をスピンコート法、キャスティング法または印刷法で被覆することにより、調製することができる。このゲート電極層の厚みは、たとえば、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルであるが、より具体的には、金属膜の場合で約１０〜約２００ナノメートル、ポリマー導電体の場合で約１〜約１０マイクロメートルである。
ソース電極およびドレイン電極層は、たとえば半導体層に対して低抵抗のオーム接触を与えるような材料から作ることができる。ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適した典型的な材料の例としては、たとえば金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、および導電性インキのような、ゲート電極材料を挙げることができる。この層の厚みは典型的には、たとえば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、さらに具体的には約１００〜約４００ナノメートルの厚みである。このＴＦＴデバイスには、幅Ｗ、長さＬの半導体チャネルが含まれる。この半導体のチャネル幅は、たとえば、約１０マイクロメートル〜約５ミリメートルでよいが、具体的にはチャネル幅は約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。この半導体のチャネル長は、たとえば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルでよいが、より具体的にはチャネル長は、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。ソース電極を接地させ、一般に約＋２０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極にかけて、半導体チャネルを通過して輸送される電荷キャリアを集めるが、この際、一般に約＋２０ボルト〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極にかける。
実施態様においては、本発明のＴＦＴデバイスの各種の構成要素に、本明細書では言及していないその他公知の材料を選択することも可能である。
＜一般的方法＞
ａ）デバイスの組立（試験用デバイス）：
基本的なデバイス構造として、図３に模式的に示したようなトップコンタクト型薄膜トランジスタ構成を選択した。
ａ）デバイスの組立（試験用デバイス）：
基本的なデバイス構造として、図３に模式的に示したようなトップコンタクト型薄膜トランジスタ構成を選択した。
このデバイスは、その上に加熱成長させた厚み約１１０ナノメートルの酸化ケイ素層を有するｎ−ドープトシリコンウェーハからなっていた。このウェーハがゲート電極として機能し、それに対して酸化ケイ素層がゲート絶縁膜として機能してその静電容量が約３２ｎＦ／ｃｍ２（ナノファラド／平方センチメートル）であった。このデバイスの作成は環境条件下で実施し、周囲の酸素、湿分および光に対する暴露から材料およびデバイスを隔離するような予備処置は講じなかった。シリコンウェーハをまずメタノールを用いて洗浄し、空気乾燥させ、次いでオクチルトリクロロシランのトルエン溶液中に６０℃で１０分間浸漬させた。次いでそのウェーハを、トルエン、イソプロパノールを用いて洗浄し、乾燥させた。次いで厚み約３０ナノメートル〜約１００ナノメートルの半導体層を、スピンコート法（速度１，０００ｒｐｍ、約３５秒）によって酸化ケイ素絶縁層の上に堆積させ、真空中で８０℃、２０時間乾燥させた。この半導体層を作成するために使用した溶液は、適切な溶媒中に半導性ポリマーを１重量パーセント含むもので、使用前に０．２μｍのフィルターでろ過した。次いで、金のソース電極およびドレイン電極を半導体層の上に、各種のチャネル長およびチャネル幅を有するシャドーマスクを通して真空蒸着によって堆積させ、各種のサイズの一連のトランジスタを作った。作成した後のデバイスは、評価の前後では、相対湿度約３０パーセントの乾燥雰囲気下の暗所に保存した。
ｂ）ＴＦＴデバイスの特性測定：
電界効果トランジスタの性能評価は、ケースレー４２００ＳＣＳ半導体特性評価システムを使用して、環境条件下ブラックボックス中で実施した。キャリア移動度のμは、次式（１）に従って、飽和領域（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータから計算した：
［数１］
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶＧ−ＶＴ）２ （１）
電界効果トランジスタの性能評価は、ケースレー４２００ＳＣＳ半導体特性評価システムを使用して、環境条件下ブラックボックス中で実施した。キャリア移動度のμは、次式（１）に従って、飽和領域（ゲート電圧、ＶＧ＜ソース−ドレイン電圧、ＶＳＤ）におけるデータから計算した：
［数１］
ＩＳＤ＝Ｃｉμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶＧ−ＶＴ）２ （１）
ここでＩＳＤはその飽和領域でのドレイン電流であり、ＷおよびＬはそれぞれ、半導体チャネル幅およびチャネル長であり、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積あたりの静電容量であり、そしてＶＧおよびＶＴはそれぞれ、ゲート電圧およびしきい値電圧である。このデバイスのＶＴは、飽和領域におけるＩＳＤの平方根とデバイスのＶＧとの間の関係から、測定値をＩＳＤ＝０に外挿することによって、得たものである。
電界効果トランジスタに関連するもう１つの重要な性質は、その電流オンオフ比であって、これは、ゲート電圧ＶＧがドレイン電圧ＶＤに等しいかこれより大きくなる場合の飽和ソース−ドレイン電流の、ゲート電圧ＶＧがゼロとなった場合のソース−ドレイン電流に対する比である。
＜比較例＞
公知の配向規則性のポリチオフェンである、一般にＰ３ＨＴと呼ばれているポリ（３−ヘキシチオフェン−２，５−ジイル）を使用して、一連の比較用の薄膜トランジスタを作成した。この材料は、アルドリッチ・ケミカルから購入したもので、そのクロロベンゼン溶液をメタノールから沈殿させることを３回連続して行って、精製した。
公知の配向規則性のポリチオフェンである、一般にＰ３ＨＴと呼ばれているポリ（３−ヘキシチオフェン−２，５−ジイル）を使用して、一連の比較用の薄膜トランジスタを作成した。この材料は、アルドリッチ・ケミカルから購入したもので、そのクロロベンゼン溶液をメタノールから沈殿させることを３回連続して行って、精製した。
このデバイスは、先に述べた手順に従って、環境条件下で作成した。Ｗ（幅）＝５，０００μｍ、Ｌ（長さ）＝６０μｍの大きさのトランジスタを使用して、少なくとも５つのトランジスタからの平均として下記のような性能を得た。
［表１］
移動度 ： 約１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約２×１０３
５日後のオンオフ比： ５〜１０
［表１］
移動度 ： 約１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約２×１０３
５日後のオンオフ比： ５〜１０
初期の電流オンオフ比が低いことが観察されるが、これは、ポリ（３−ヘキシチオフェン−２，５−ジイル）が望ましくない酸化的ドーピングを受けやすい傾向がある、すなわち、ポリ（３−ヘキシチオフェン−２，５−ジイル）が環境上の酸素の存在下では不安定であることを示している。電流のオンオフ比が５日後にも減少していることから、環境条件下ではポリ（３−ヘキシチオフェン−２，５−ジイル）が機能的に不安定であることがさらに確認される。
＜実施例１＞チエニレン−アリーレン（２）の調製：
ａ）１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（Ｖ−ａ）：
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性アルゴン雰囲気下で、５ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させたマグネシウムの切粉（０．９７５グラム、４０．０９５ミリモル）を機械的に撹拌させながら、１５ミリリットルの無水ＴＨＦ中に１，４−ジブロモ−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（６．５８０グラム、１３．３６５ミリモル）を溶解させた溶液を、２０分かけて徐々に添加した。得られた混合物を、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、得られた混合物を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性雰囲気下で、４５ミリリットルの無水ＴＨＦ中、２−ブロモチオフェン（５．４４７グラム、３３．４１２ミリモル）と［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．３５０グラム、０．６６３ミリモル）との混合物に添加し、２４時間還流させた。次いで、その反応混合物を２００ミリリットルの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水させた。溶媒を蒸発させて得られた褐色の固形物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、再結晶させると、１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが淡黄色の結晶性生成物として４５パーセントの収率で得られた。
ａ）１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（Ｖ−ａ）：
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性アルゴン雰囲気下で、５ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させたマグネシウムの切粉（０．９７５グラム、４０．０９５ミリモル）を機械的に撹拌させながら、１５ミリリットルの無水ＴＨＦ中に１，４−ジブロモ−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（６．５８０グラム、１３．３６５ミリモル）を溶解させた溶液を、２０分かけて徐々に添加した。得られた混合物を、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、得られた混合物を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性雰囲気下で、４５ミリリットルの無水ＴＨＦ中、２−ブロモチオフェン（５．４４７グラム、３３．４１２ミリモル）と［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．３５０グラム、０．６６３ミリモル）との混合物に添加し、２４時間還流させた。次いで、その反応混合物を２００ミリリットルの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水させた。溶媒を蒸発させて得られた褐色の固形物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、再結晶させると、１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが淡黄色の結晶性生成物として４５パーセントの収率で得られた。
上記のようにして得られた化合物のＮＭＲスペクトルを、ブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＰＸ３００ＮＭＲスペクトロメータを用いて室温で測定した：
［表２］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、７．２６（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，２Ｈ）、１．５８〜１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、０．９２（ｔ，６Ｈ）．
［表２］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、７．２６（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，２Ｈ）、１．５８〜１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、０．９２（ｔ，６Ｈ）．
ｂ）重合：
上記ａで調製した１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（０．５０グラム、１．００ミリモル）の１０ミリリットル、クロロベンゼン溶液を、５０ミリリットル丸底フラスコ中乾燥雰囲気下で、５ミリリットルのクロロベンゼン中ＦｅＣｌ３（０．４００グラム、２．４６６ミリモル）の混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、５０℃で１時間加熱後、乾燥空気のブランケットのもとで、４０℃、２４時間加熱した。上記の加熱重合が終わったら、その混合物を、２０ミリリットルのジクロロメタンを用いて希釈し、水で３回洗浄した。分離した有機相を２００ミリリットルの７．５パーセントアンモニア水溶液と共に３０分間撹拌し、次いで水で３回洗浄してからメタノール中に注いで、チエニレン−アリーレンポリマー粗生成物を沈殿させ、これをメタノール、ヘキサンおよびクロロベンゼンを用いたソックスレー抽出により、精製した。ＴＨＦ可溶分の分子量を、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン標準と比較すると、Ｍｗ＝４，６００、Ｍｎ＝４，２００であった。
上記ａで調製した１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（０．５０グラム、１．００ミリモル）の１０ミリリットル、クロロベンゼン溶液を、５０ミリリットル丸底フラスコ中乾燥雰囲気下で、５ミリリットルのクロロベンゼン中ＦｅＣｌ３（０．４００グラム、２．４６６ミリモル）の混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、５０℃で１時間加熱後、乾燥空気のブランケットのもとで、４０℃、２４時間加熱した。上記の加熱重合が終わったら、その混合物を、２０ミリリットルのジクロロメタンを用いて希釈し、水で３回洗浄した。分離した有機相を２００ミリリットルの７．５パーセントアンモニア水溶液と共に３０分間撹拌し、次いで水で３回洗浄してからメタノール中に注いで、チエニレン−アリーレンポリマー粗生成物を沈殿させ、これをメタノール、ヘキサンおよびクロロベンゼンを用いたソックスレー抽出により、精製した。ＴＨＦ可溶分の分子量を、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン標準と比較すると、Ｍｗ＝４，６００、Ｍｎ＝４，２００であった。
デバイスの作成と評価：
上で調製したチエニレン−アリーレン半導体ポリマー（２）を使用し、本明細書に説明した一般的な方法に従って、環境条件下で薄膜トランジスタデバイスを作成した。環境上の酸素や光を遮ることは特には行わなかった。先にＰ３ＨＴの試験用デバイスの場合と同じ寸法（Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝６０μｍ）を用いると、ポリマー（２）についての少なくとも５つのトランジスタからの平均的な性質が、以下のように得られた。
［表３］
移動度 ： 約５．５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約９．０×１０５
５日後のオンオフ比 ： 約６．０×１０５
３０日後のオンオフ比： 約８．０×１０４
上で調製したチエニレン−アリーレン半導体ポリマー（２）を使用し、本明細書に説明した一般的な方法に従って、環境条件下で薄膜トランジスタデバイスを作成した。環境上の酸素や光を遮ることは特には行わなかった。先にＰ３ＨＴの試験用デバイスの場合と同じ寸法（Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝６０μｍ）を用いると、ポリマー（２）についての少なくとも５つのトランジスタからの平均的な性質が、以下のように得られた。
［表３］
移動度 ： 約５．５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約９．０×１０５
５日後のオンオフ比 ： 約６．０×１０５
３０日後のオンオフ比： 約８．０×１０４
チエニレン−アリーレンポリマー（２）を用いたＴＦＴデバイスが初期の電流オンオフ比が大きく（９×１０５）、そして時間が経過しても電流オンオフ比が徐々にしか低下しないことから、（２）はＰ３ＨＴに比較して、環境上の酸素による化学的なドーピングに対してかなり高い空気安定性を有していることが判った。
＜実施例２＞チエニレン−アリーレン（８）の調製：
ａ）１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン：
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中、２５ミリリットルのジクロロメタンと２５ミリリットルの酢酸の混合物中に溶解させた１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（１．４２グラム、２．８４７ミリモル）の溶液をよく撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．０３１グラム、５．７９４ミリモル）を添加した。この反応混合物を終夜、１８〜２３時間撹拌してから、薄層クロマトグラフィで調べた。生成物をろ過で集め、メタノールで洗浄すると、１．６９グラム（９０．４パーセント）の１，４−ビス［２−（５−ブロモチエニル）］−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが、白黄色の固形物として得られた。
［表４］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，４Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．６０〜１．２０（ｍ，２０Ｈ）、０．９２（ｔ，６Ｈ）．
ａ）１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン：
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中、２５ミリリットルのジクロロメタンと２５ミリリットルの酢酸の混合物中に溶解させた１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（１．４２グラム、２．８４７ミリモル）の溶液をよく撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．０３１グラム、５．７９４ミリモル）を添加した。この反応混合物を終夜、１８〜２３時間撹拌してから、薄層クロマトグラフィで調べた。生成物をろ過で集め、メタノールで洗浄すると、１．６９グラム（９０．４パーセント）の１，４−ビス［２−（５−ブロモチエニル）］−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが、白黄色の固形物として得られた。
［表４］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，４Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．６０〜１．２０（ｍ，２０Ｈ）、０．９２（ｔ，６Ｈ）．
ｂ）１，４−ビス［５−（３−オクチル−２−チエニル）−２−チエニル］−２，５−ジオクチルオキシベンゼン：
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性アルゴン雰囲気下で、３ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させたマグネシウムの削り屑（０．２３８グラム、９．７９ミリモル）を機械的に撹拌させながら、７ミリリットルの無水ＴＨＦ中に２−ブロモ−３−オクチルチオフェン（１．８００グラム、６．５３３ミリモル）を溶解させた溶液を、２０分かけて徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで冷却して室温まで戻した。次いで、得られた混合物を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性雰囲気下で、２０ミリリットルの無水ＴＨＦ中、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（１．６５０グラム、２．５１３ミリモル）と［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．０５７グラム、０．１０５ミリモル）との混合物にカニューレを介して添加し、４８時間還流させた。次いで、その反応混合物を２００ミリリットルの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水させた。溶媒を蒸発させて得られた褐色の固形物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、再結晶させると、１，４−ビス［５−（３−オクチル−２−チエニル）−２−チエニル］−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが黄色の結晶性生成物として３０パーセントの収率で得られた。
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性アルゴン雰囲気下で、３ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させたマグネシウムの削り屑（０．２３８グラム、９．７９ミリモル）を機械的に撹拌させながら、７ミリリットルの無水ＴＨＦ中に２−ブロモ−３−オクチルチオフェン（１．８００グラム、６．５３３ミリモル）を溶解させた溶液を、２０分かけて徐々に添加した。得られた混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで冷却して室温まで戻した。次いで、得られた混合物を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ中不活性雰囲気下で、２０ミリリットルの無水ＴＨＦ中、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（１．６５０グラム、２．５１３ミリモル）と［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．０５７グラム、０．１０５ミリモル）との混合物にカニューレを介して添加し、４８時間還流させた。次いで、その反応混合物を２００ミリリットルの酢酸エチルで希釈し、水で２回洗浄してから、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水させた。溶媒を蒸発させて得られた褐色の固形物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、再結晶させると、１，４−ビス［５−（３−オクチル−２−チエニル）−２−チエニル］−２，５−ジオクチルオキシベンゼンが黄色の結晶性生成物として３０パーセントの収率で得られた。
上記のようにして得られた化合物のＮＭＲスペクトルを、ブルーカー ＤＰＸ３００ ＮＭＲスペクトロメータを用いて室温で測定した：
［表５］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，４Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５８〜１．２０（ｍ，４０Ｈ）、０．９０（ｍ，１２Ｈ）．
［表５］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，４Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５８〜１．２０（ｍ，４０Ｈ）、０．９０（ｍ，１２Ｈ）．
ｃ）重合：
７ミリリットルのクロロベンゼンに溶解させた１，４−ビス［５−（３−オクチル−２−チエニル）−２−チエニル］−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（０．３５グラム、０．３８１ミリモル）の溶液を、５０ミリリットル丸底フラスコ中乾燥雰囲気下で、３ミリリットルのクロロベンゼン中ＦｅＣｌ３（０．３グラム、１．８４９ミリモル）の混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、乾燥空気のブランケットのもとで、６５℃、２０時間撹拌した。重合が終わったら、その混合物を、２０ミリリットルのジクロロメタンを用いて希釈し、水で３回洗浄した。分離した有機相を１００ミリリットルの７．５パーセントアンモニア水溶液と共に半時間撹拌し、水で再度洗浄してから、メタノール中に注いで、チエニレン−アリーレンポリマー粗製物を沈殿させ、これをメタノール、ヘキサンおよびクロロベンゼンを用いたソックスレー抽出により、精製した。ＴＨＦ可溶分の分子量を、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン標準と比較すると、Ｍｗ＝９，６００、Ｍｎ＝６，３００であった。
７ミリリットルのクロロベンゼンに溶解させた１，４−ビス［５−（３−オクチル−２−チエニル）−２−チエニル］−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（０．３５グラム、０．３８１ミリモル）の溶液を、５０ミリリットル丸底フラスコ中乾燥雰囲気下で、３ミリリットルのクロロベンゼン中ＦｅＣｌ３（０．３グラム、１．８４９ミリモル）の混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、乾燥空気のブランケットのもとで、６５℃、２０時間撹拌した。重合が終わったら、その混合物を、２０ミリリットルのジクロロメタンを用いて希釈し、水で３回洗浄した。分離した有機相を１００ミリリットルの７．５パーセントアンモニア水溶液と共に半時間撹拌し、水で再度洗浄してから、メタノール中に注いで、チエニレン−アリーレンポリマー粗製物を沈殿させ、これをメタノール、ヘキサンおよびクロロベンゼンを用いたソックスレー抽出により、精製した。ＴＨＦ可溶分の分子量を、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン標準と比較すると、Ｍｗ＝９，６００、Ｍｎ＝６，３００であった。
デバイスの作成と評価：
上で調製したチエニレン−アリーレンポリマーを使用し、本明細書に説明した一般的な方法に従って、環境条件下で薄膜トランジスタデバイスを作成した。環境上の酸素や光を遮ることは特には行わなかった。先に述べたＰ３ＨＴの試験用デバイスの場合と同じ寸法（Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝６０μｍ）を用いると、チエニレン−アリーレン半導体ポリマー（８）を用いたＴＦＴについての少なくとも５つのトランジスタからの平均的な性質が、以下のように得られた。
［表６］
移動度 ： ０．９〜１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約１．５×１０６
５日後のオンオフ比 ： 約９×１０５
３０日後のオンオフ比 ： 約２×１０５
上で調製したチエニレン−アリーレンポリマーを使用し、本明細書に説明した一般的な方法に従って、環境条件下で薄膜トランジスタデバイスを作成した。環境上の酸素や光を遮ることは特には行わなかった。先に述べたＰ３ＨＴの試験用デバイスの場合と同じ寸法（Ｗ＝５，０００μｍ、Ｌ＝６０μｍ）を用いると、チエニレン−アリーレン半導体ポリマー（８）を用いたＴＦＴについての少なくとも５つのトランジスタからの平均的な性質が、以下のように得られた。
［表６］
移動度 ： ０．９〜１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・秒
初期オンオフ比 ： 約１．５×１０６
５日後のオンオフ比 ： 約９×１０５
３０日後のオンオフ比 ： 約２×１０５
チエニレン−アリーレンポリマー（８）を用いたＴＦＴデバイスは、初期の電流オンオフ比が大きく（１．５×１０６）、そして時間が経過しても電流オンオフ比が徐々にしか低下しないことから、（８）はＰ３ＨＴに比較して、環境上の酸素による化学的なドーピングに対し、かなり高い空気安定性を有していることが証明される。
＜付記＞
（１）請求項１に記載のデバイスであって、前記ａおよびｂが１または２である、デバイス。
（２）請求項４に記載の薄膜トランジスタデバイスであって、ｎは約５０〜約５００、または約１００〜約３５０である、薄膜トランジスタデバイス。
（３）請求項１に記載のデバイスであって、前記チエニレン−アリーレンポリマーは、約１から約１００の（Ｉ）または（ＩＩ）の２，５−チエニレンセグメントと、約１から約１００の（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）のアリーレンセグメントと、を含む繰り返しセグメントを有する、デバイス。
＜付記＞
（１）請求項１に記載のデバイスであって、前記ａおよびｂが１または２である、デバイス。
（２）請求項４に記載の薄膜トランジスタデバイスであって、ｎは約５０〜約５００、または約１００〜約３５０である、薄膜トランジスタデバイス。
（３）請求項１に記載のデバイスであって、前記チエニレン−アリーレンポリマーは、約１から約１００の（Ｉ）または（ＩＩ）の２，５−チエニレンセグメントと、約１から約１００の（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）のアリーレンセグメントと、を含む繰り返しセグメントを有する、デバイス。
１０，３０，５０，７０ ＴＦＴ構成の模式図、１２，３２，５２，７２ チエニレン−アリーレン半導体層、１４，３４，７４ 絶縁層、５４ 酸化ケイ素絶縁層、１６，３６，７６ 基板、５６ ｎ−ドープしたシリコンウェーハ、１８，３８，７８ ゲート電極、２０，４０，６０，８０ ソース電極、２２，４２，６２，８２ ドレイン電極。
Claims (4)
- チエニレン−アリーレンポリマーを含む電子デバイスであって、
前記チエニレン−アリーレンポリマーは、下記の式（２）または（８）で表されるチエニレン−アリーレン半導体ポリマーであることを特徴とする電子デバイス。
（上記式中、ｎは５から５００である。） - 基板と、
ゲート電極と、
ゲート絶縁層と、
ソース電極と、
ドレイン電極と、
半導体層と、を有する薄膜トランジスタであって、
前記半導体層は、式（２）または（８）で表されるポリマーを有し、
上記各式において、ｎは重合度または前記ポリマー中の繰り返しセグメントの数であり、前記ｎは５から５００であることを特徴とする薄膜トランジスタ。 - 請求項２に記載の薄膜トランジスタであって、
前記基板は、ポリエステルと、ポリカーボネートと、ポリイミドと、のいずれかのプラスチックシートであり、
前記ゲート、ソースおよびドレイン電極は、それぞれ独立して、金と、ニッケルと、アルミニウムと、白金と、インジウムチタン酸化物と、導電性ポリマーと、分散媒中に導電性粒子の分散体を有する導電性インクまたはペーストと、のいずれかを有し、
前記ゲート絶縁層は、窒化ケイ素と、酸化ケイ素と、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂に代表される絶縁性ポリマーと、ポリマー、ポリイミド、またはエポキシ樹脂中にナノサイズの金属酸化物粒子を分散させた無機・有機複合材料と、のいずれかを有し、
前記ソース／ドレイン電極および前記ゲート絶縁層は前記半導体層と接触していることを特徴とする薄膜トランジスタ。 - 請求項２に記載の薄膜トランジスタであって、
前記ポリマーは、スピンコート法、スタンプ印刷法、スクリーン印刷法、またはジェット印刷法の溶液プロセスにより形成されたチエニレン−アリーレン半導体層であり、
前記ソース／ドレイン電極および前記ゲート絶縁層は前記半導体層と接触していることを特徴とする薄膜トランジスタ。
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