KR20120099596A - 디티오케토피롤로피롤계 폴리머 - Google Patents

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Abstract

화학식 Ⅰ의 폴리머:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00058

상기 R1, R2, Ar1, Ar2, 및 n은 본 명세서에서 기재된 바와 같다. 상기 폴리머는 전자 소자의 반도체 층에 사용될 수 있다.

Description

디티오케토피롤로피롤계 폴리머{DITHIOKETOPYRROLOPYRROLE-BASED POLYMERS}
본 발명은 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 및/또는 다른 전자 소자에 관한 것이다. 상기 반도체 층은 본 명세서에 기재된 바와 같은 반도체 조성물로부터 형성된다. 상기 조성물이 소자의 반도체 층에 사용될 경우, 높은 이동성 및 우수한 안정성을 획득할 수 있다.
TFT는 일반적으로 기판상에 전기 전도성 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극, 상기 게이트 전극을 상기 소스 및 드레인 전극으로부터 분리하는 전기 절연성 게이트 유전층, 및 상기 게이트 유전층과 접촉하고 상기 소스 및 드레인 전극을 연결하는 반도체 층으로 구성된다. 그들의 성능은 전체 트랜지스터의 전계 효과 이동성(field effect mobility) 및 전류 점멸비(current on/off ratio)에 의해 결정될 수 있다. 높은 이동성 및 높은 점멸비가 요구된다.
유기 박막 트랜지스터(Organic thin-film transistor; OTFT)는 사이니지, 리더, 및 액정표시장치와 같은, 디스플레이를 위한 무선 주파수 식별(radio frequency identification; RFID) 태그 및 백플레인 스위칭 회로(backplane switching circuits)와 같은 어플리케이션에 사용될 수 있고, 이때 높은 스위칭 속도 및/또는 높은 밀도는 필수적이지 않다. 또한 그들은 물리적으로 콤팩트하고, 가벼우며, 유연한 것과 같은 주목할만한 기계적 성질을 가진다.
유기 박막 트랜지스터는 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 딥 코팅, 스텐실/스크린 프린팅, 플렉소그래피, 그라비아(gravure), 오프셋 프린팅, 잉크젯-프린팅, 미세접촉 프린팅 등과 같은, 저가 용액-기반 패터닝 및 증착 기술을 사용하여 제작할 수 있다. 박막 트랜지스터 회로를 제작하는데 이러한 용액-기반 공정을 사용하기 위하여, 용액 공정가능한 재료들이 요구된다. 그러나, 용액 공정에 의해 형성된 유기 또는 폴리머 반도체는 제한된 용해성, 공기 민감도(air sensitivity), 및 특히 낮은 전계 효과 이동성를 갖는 경향이 있다. 이러한 좋지 못한 성능은 저분자의 좋지 못한 막 형성 특성 때문이다.
높은 전계 효과 이동성, 공기 안정성, 및 우수한 용해성을 나타내는 반도체 폴리머 개발이 필요하다.
본 발명은 높은 전계 효과 이동성, 공기 안정성, 및 우수한 용해성을 나타내는 반도체 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다양한 구현예에 있어서, 화학식 Ⅰ의 반도체 물질을 개시한다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 약 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 약 5,000이다.
구현예에 있어서, 적어도 하나의 Ar1 또는 Ar2 단위는 티에노[3,2-b]티오펜이다:
Figure pat00002
.
각 Ar1 및 Ar2 단위는 하기로 구성된 군 및 이의 조합으로부터 각각 선택될 수 있다:
Figure pat00003
,
상기 R'은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 -CN으로부터 각각 선택될 수 있으며; 각 탄소 원자는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2로 지엽적으로(peripherally) 치환될 수 있다.
R1 및 R2는 동일할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, R1 및 R2는 알킬이다.
또한 화학식 Ⅱ의 폴리머를 개시한다:
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00004
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이고; X1 및 X2는 각각 S, Se, O 또는 NR"이며, 상기 각 R"은 각각 수소 또는 알킬일 수 있고; 각 Z1 및 Z2는 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2이며; M은 공액 결합된 모이어티(conjugated moiety)이고; a, c 및 d는 각각 적어도 1이며; b는 1 내지 약 20이고; e 및 f는 각각 1 내지 2이며; n은 2 내지 약 5,000이다.
상기 폴리머는 화학식 1-20 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
[화학식 10]
Figure pat00014
[화학식 11]
Figure pat00015
[화학식 12]
Figure pat00016
[화학식 13]
Figure pat00017
[화학식 14]
Figure pat00018
[화학식 15]
Figure pat00019
[화학식 16]
Figure pat00020
[화학식 17]
Figure pat00021
[화학식 18]
Figure pat00022
[화학식 19]
Figure pat00023
[화학식 20]
Figure pat00024
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; R3, R4, R5 및 R6는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2이며; n은 2 내지 약 5,000이다.
화학식 Ⅰ의 반도체 폴리머를 포함하는 반도체 조성물이 추가로 개시된다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00025
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 약 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 약 5,000이다.
또한, 전자 소자가 화학식 Ⅰ의 폴리머를 포함하는 반도체 층을 포함하는 것이 추가로 개시된다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00026
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 약 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 약 5,000이다.
도 1은 본 발명에 따른 TFT의 첫 번째 구현예의 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 TFT의 두 번째 구현예의 다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 TFT의 세 번째 구현예의 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 TFT의 네 번째 구현예의 다이어그램이다.
도 5는 본 발명에 따른 폴리머 층을 형성하는 예시적인 방법에 대한 흐름도이다.
도 6은 화학식 Ⅰ의 폴리머의 예시적인 합성을 나타내는 흐름도이다.
본 명세서에서 개시되는 구성, 방법 및 기기는 수반하는 도면을 참조함으로써 더욱 완전히 이해할 수 있다. 이러한 도면은 단지 본 발명의 입증의 편리 및 용이성을 바탕으로 한 도식적인 표현이고, 따라서 이의 장치 또는 구성의 상대적인 크기 및 치수를 나타내고/나타내거나 예시적인 구현예의 범위를 정의 또는 제한하고자 하는 것이 아니다.
비록 명확성의 목적을 위해 특정 용어가 하기 내용에 사용되나, 이러한 용어는 오직 도면에서 설명을 위해 선택된 구현예의 특정 구조를 나타내고자 하는 것일 뿐이며, 발명의 범위를 정의 또는 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면 및 하기 내용에서 유사한 번호 지정은 구성의 유사한 기능을 나타내는 것으로 이해된다.
수량에 연결되어 사용된 수식어 "약"은 규정된 값을 포함하고 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (예를 들면, 적어도 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다). 범위의 문맥에 사용될 경우, 수식어 "약"은 또한 두 종말점의 절대값에 의해 결정되는 범위를 나타내는 것으로서 여겨질 수 있다. 예를 들면, "약 2 내지 약 10"의 범위는 또한 "2 내지 10" 범위를 나타낸다.
용어 "포함하는"은 지정된 구성의 존재를 필요로 하고 다른 구성의 존재를 허용하는 것으로서 본 명세서에서 사용된다. 상기 용어 "포함하는"은 용어 "구성되는"을 포함하는 것으로 이해될 수 있고, 이는 명명된 구성의 제조로부터 기인할 수 있는 임의의 불순물과 함께, 명명된 구성만의 존재를 허용한다.
본 발명은 본 명세서에서 개시된 바와 같이 반도체 폴리머와 관련된다. 상기 반도체 폴리머는 우수한 용해성을 나타낸다. 상기 반도체 폴리머를 포함하는 조성물 또한 개시된다. 상기 조성물로부터 형성된 반도체 층은 공기 중에서 매우 안정하고 높은 이동성을 갖는다. 이러한 반도체 조성물은 박막 트랜지스터(TFT)와 같이 전자 소자에 막을 형성하는데 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 하부-게이트 하부-접촉 TFT 구성을 나타낸다. TFT (10)은 게이트 전극 (18) 및 게이트 유전층 (14)와 접촉된 기판 (16)을 포함한다. 게이트 전극 (18)은 기판 (16) 위에 묘사되나, 상기 게이트 전극은 또한 상기 기판 내에 함몰되어 위치할 수 있다. 게이트 유전층 (14)이 소스 전극 (20), 드레인 전극 (22), 및 반도체 층 (12)으로부터 게이트 전극 (18)을 분리한다는 것이 중요하다. 상기 반도체 층 (12)은 상기 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22) 위 및 사이에 놓인다. 상기 반도체는 상기 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22) 사이의 채널 길이를 갖는다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 하부-게이트 상부-접촉 TFT 구성을 나타낸다. TFT (30)는 게이트 전극 (38) 및 게이트 유전층 (34)과 접촉된 기판 (36)을 포함한다. 반도체 층 (32)은 상기 게이트 유전층 (34)의 위에 놓이고 상기 유전층을 상기 소스 전극 (40) 및 드레인 전극 (42)으로부터 분리한다.
도 3은 본 발명에 따른 하부-게이트 하부-접촉 TFT 구성을 나타낸다. TFT (50)는 게이트 전극과 같은 역할도 하고 게이트 유전층 (54)과 접촉된 기판 (56)을 포함한다. 소스 전극 (60), 드레인 전극 (62), 및 반도체 층 (52)은 게이트 유전층 (54) 위에 놓인다.
도 4는 본 발명에 따른 상부-게이트 상부-접촉 TFT 구성을 나타낸다. TFT (70)는 소스 전극 (80), 드레인 전극 (82), 및 반도체 층 (72)과 접촉된 기판 (76)을 포함한다. 상기 반도체 층 (72)은 상기 소스 전극 (80) 및 드레인 전극 (82) 위 및 사이에 놓인다. 게이트 유전층 (74)은 반도체 층 (72) 위에 있다. 게이트 전극 (78)은 상기 게이트 유전층 (74) 위에 있고 상기 반도체 층 (72)과 접촉하지 않는다.
상기 반도체 폴리머는 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00027
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 약 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 약 5,000이다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 1 내지 3이다. 또 다른 구현예에 있어서, p+q의 합은 2 내지 4이다. 일부 구현예에 있어서, R1 및 R2는 동일하다. 구체적인 구현예에 있어서, R1 및 R2는 알킬이다.
상기 용어 "알킬"은 완전히 포화된 탄소 원자 및 수소 원자로 전적으로 구성된 라디칼을 나타낸다. 상기 알킬 라디칼은 선형, 가지형, 또는 환형일 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 1가 또는 2가일 수 있고, 즉, 하나 또는 두 개의 상이한 비수소 원자에 결합될 수 있다.
상기 용어 "에테닐"은 라디칼 -CH=CH- 를 나타낸다.
상기 용어 "에티닐"은 라디칼 -C≡C- 를 나타낸다.
상기 용어 "아릴"은 탄소 원자 및 수소 원자로 전적으로 구성된 방향족 라디칼을 나타낸다. 아릴이 탄소 원자의 수치 범위와 관련되어 기재된 경우, 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로서 이해되지 않는다. 예를 들면, 어구 "6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 아릴"은 페닐기 (6개의 탄소 원자) 또는 나프틸기 (10개의 탄소 원자)만을 나타내는 것으로 이해될 수 있고, 메틸페닐기 (7개의 탄소 원자)를 포함하는 것으로 이해해서는 안된다. 상기 아릴 라디칼은 1가 또는 2가일 수 있다.
상기 용어 "치환된"은 명명된 라디칼에서 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐, -CN, -NO2, -COOH 및 -SO3H과 같은, 또 다른 작용기로 치환된 것을 나타낸다. 대표적인 치환된 알킬기는 퍼할로알킬기이고, 여기서 알킬기에 있는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자는 불소, 염소, 요오드 및 브롬과 같은 할로겐 원소로 치환된다. 상기 언급된 작용기 외에도, 알킬기는 또한 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴기는 알킬 또는 알콕시로 치환될 수도 있다. 대표적인 치환된 아릴기는 메틸페닐 및 메톡시페닐을 포함한다. 대표적인 치환된 헤테로아릴기는 3-메틸티에닐을 포함한다.
일반적으로, 상기 알킬기는 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 유사하게, 상기 아릴기는 각각 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 구체적인 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 이들의 이성질체를 포함한다.
또 다른 구체적인 대표적인 아릴 및 치환된 아릴기는 페닐, 폴리페닐 및 나프틸; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기; 메틸나프틸 및 에틸나프틸과 같은 알킬나프틸기; 메톡시나프틸 및 에톡시나프틸과 같은 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸과 같은 디알킬나프틸기; 및 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸과 같은 디알콜시나프틸기, 예시적인 M기로서 열거된 다른 아릴기, 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구체적인 대표적인 헤테로아릴기는 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 푸라잔, 티아디아졸, 옥사디아졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 크로멘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프틸리딘, 프탈라진, 퓨린, 프테리딘, 티에노푸란, 이미다조티아졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤즈티아졸, 벤즈티아디아졸, 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘, 필롤로피리딘, 피롤로피리미딘, 피리도피리미딘, 및 이들의 조합을 포함한다.
각 Ar1 및 Ar2 단위는 각각 하기 구조 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00028
상기 R'은 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 -CN으로부터 선택되고; 상기 각 탄소 원자는 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2로 지엽적으로 치환될 수 있다.
상기 용어 "알콕시"는 산소 원자에 부착된 알킬 라디칼, 예를 들면 -O-CnH2n +1을 나타낸다. 상기 산소 원자는 상기 화합물의 중심부에 부착된다.
상기 용어 "알킬티오"는 황 원자에 부착된 알킬 라디칼, 예를 들면 -S-CnH2n +1을 나타낸다. 상기 황 원자는 상기 화합물의 중심부에 부착된다.
상기 용어 "트리알킬실릴"은 규소 원자에 부착된 세 개의 알킬 라디칼을 갖는 4가 규소 원자로 구성된 라디칼, 예를 들면 -Si(R)3을 나타낸다. 상기 세 개의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 규소 원자는 상기 화합물의 중심부에 부착된다.
특정 구현예에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 단위 중 하나는 티에노[3,2-b]티오펜 단위이다. 티오펜 단위는 화학식 I의 폴리머에서 특히 바람직하다.
상기 폴리머는 화학식 Ⅱ의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00029
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이고; X1 및 X2는 각각 S, Se, O 또는 NR"이며, 상기 각 R"은 각각 수소 또는 알킬일 수 있으며; 각 Z1 및 Z2는 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2이고; M은 공액 결합된 모이어티이며; a, c 및 d는 각각 적어도 1이며; b는 0 내지 약 20이고; e 및 f는 각각 0 내지 2이며; n은 2 내지 약 5,000이다.
상기 M 기는 상기 Ar1 및 Ar2 기에 대하여 전술한 임의의 기일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, M은 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 공액 결합된 모이어티이다.
더욱 구체적인 구현예에 있어서, a는 1이다. 다른 구현예에 있어서, c 및 d는 각각 1 또는 2이다. 구체적인 구현예에 있어서, M은 1이다.
화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ의 대표적인 반도체 폴리머는 화학식 1-20의 것들을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00030
[화학식 2]
Figure pat00031
[화학식 3]
Figure pat00032
[화학식 4]
Figure pat00033
[화학식 5]
Figure pat00034
[화학식 6]
Figure pat00035
[화학식 7]
Figure pat00036
[화학식 8]
Figure pat00037
[화학식 9]
Figure pat00038
[화학식 10]
Figure pat00039
[화학식 11]
Figure pat00040
[화학식 12]
Figure pat00041
[화학식 13]
Figure pat00042
[화학식 14]
Figure pat00043
[화학식 15]
Figure pat00044
[화학식 16]
Figure pat00045
[화학식 17]
Figure pat00046
[화학식 18]
Figure pat00047
[화학식 19]
Figure pat00048
[화학식 20]
Figure pat00049
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; R3, R4, R5 및 R6는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 트리알킬실릴, -CN, 또는 -NO2이며; n은 2 내지 약 5,000이다. 이러한 화학식의 일부 구현예에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
상기 화학식 1-20의 폴리머는 모두 상기 화학식 I의 폴리머의 예이다. 상기 화학식 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 17, 18 및 20의 폴리머는 상기 화학식 Ⅱ의 폴리머의 예이다.
구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ의 반도체 폴리머는 약 1.2 내지 약 2.8 eV, 또는 약 1.2 내지 약 2.0 eV를 포함하는, 약 1.1 내지 약 3.2 eV의 밴드 갭을 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ의 반도체 폴리머는 약 1.0 내지 약 2.0 eV의 작은 밴드 갭을 갖는다. 이러한 작은 밴드 갭은 반복 단위의 약한 주개 및 받개 효과(donor and acceptor effects)의 결과이다. 디티오케토피롤로피롤 단위는 전자 받개 모이어티이고, 반면에 상기 언급된 Ar1 및 Ar2 모이어티의 대부분은 전자 주개 모이어티이다. 전자 주개 및 전자 받개의 이러한 조합은 작은 밴드 갭을 야기할 것이나, 상기 폴리머는 매우 우수한 안정성을 갖는다. 상기 반도체 층에 있어서 상기 반도체 폴리머는 결정질, 준결정질 또는 액체 결정질 구조를 갖는다. 결정도는 예를 들어 X-레이 회절 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
5 단계 과정에 의해 제조된 본 발명의 대표적인 폴리머는 도 5에 나타낸 바와 같다.
단계 S100에서, DKPP (디티오케토피롤로피롤) 모이어티는 염기 및 유기 용매의 존재하에서 1몰의 숙신산 디에스테르와 함께 2몰의 적절한 니트릴 또는 시프 염기(Schiff base)가 반응함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 선별된 Ar기를 형성하기 위한 카보니트릴(Ar-CN)(예를 들면, 티오펜카보니트릴)은 상기 DKPP 모이어티의 고리 닫힘을 위해 적절한 조건하에서 숙시네이트 (예를 들면, 디이소프로필 숙시네이트 또는 디-n-부틸 숙시네이트)와 반응하여 하기 일반식의 모노머 M1을 형성한다:
M1
Figure pat00050
상기 Ar은 상기 정의된 바와 같다.
예를 들면, 단계 S100은 t-C5H11ONa와 같은, 나트륨 알콕사이드의 존재하에서 용액 내에서 수행되어, 인 시추(in situ)로 형성될 수 있으며, 뒤이어 빙초산과 같은 유기산과 중화된다. 반응은 약 85℃와 같이, 적절한 반응 온도에서 수행될 수 있다.
단계 S102에서, 단계 S100에서 얻은 모노머 (M1)의 질소 원자 상에 H기는 화학식 R-Y의 할로겐화물과 상기 모노머의 반응에 의해 H 에서 선택된 R기로 선택적으로 전환될 수 있고, 상기 R은 상기 기재된 바와 같고 (H 제외) Y는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택될 수 있는 할로겐이다. 따라서 하기 구조의 모노머 (M2)가 형성된다:
M2
Figure pat00051
상기 R은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이고, 선택적으로 팔라듐 또는 구리촉매가 요구될 수 있다.
단계 S102는 약 40 내지 180℃ (예를 들면, 약 120℃)와 같은, 적절한 반응 온도에서 용액 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 알칼리금속 수산화물 또는 카보네이트와 같은 적절한 염기 및 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르의 존재하에서, 디메틸포름아마이드와 같은 적절한 용매 내에서 수행할 수 있다. 적절한 염기는 NaH, NaOH, KOH, t-BuONa, t-BuOK, Na2CO3, K2CO3 등을 포함한다. 대개는, 상기 염기 대 화합물 M1의 몰비는 0.5:1 내지 50:1의 범위에서 선택된다.
단계 103에서, 상기 모노머는 티올화되어 카보닐기가 티오카보닐기로 전환되고 DTKPP(디티오케토피롤로피롤) 모이어티를 형성하기 위하여 티올화된다. 이러한 단계는, 예를 들면, 라웨슨(Lawesson) 시약을 사용하여 수행될 수 있다.
알킬화 단계 S102 및 티올화 단계 S103은 순서를 반대로 할 수 있는 것에 주의한다. 즉, 상기 알킬화 단계는 선택적이다. 이러한 두 단계 후에, 모노머 M3가 형성된다:
M3
Figure pat00052
M3에서 상기 R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴일 수 있다 (알킬화 단계 수행 여부 및 알킬화에서 R기의 선택에 따름).
단계 S104에서, 상기 Ar기는 N-할로숙신이미드, 브롬, 염소 또는 요오드와 같은 할로겐화 시약으로 할로겐화되어 하기 일반식의 모노머를 형성한다.
M4
Figure pat00053
Y는 브롬, 염소 또는 요오드와 같은 할로겐일 수 있다. 단계 104는 클로로포름과 같은 임의의 적절한 비반응성 매체 내에서 예를 들면, 실온 이상에서 수행될 수 있다.
도 6은 화학식 I의 대표적인 DTKPP 모노머의 합성을 나타내는데, 이때 Ar1 및 Ar2는 티오펜기이다.
계속해서 단계 106에서, 상기 모노머 (M4)는 중합되어 화학식 I의 호모폴리머를 형성할 수 있고 여기서 p 및 q는 각각 1이다.
또는 단계 S108에서, 모노머 (M4)는 화학식 Ⅱ의 폴리머를 형성하기 위해 코모노머 MB와 공중합 될 수 있고, 이때 상기 코모노머는 화학식 Ⅱ에서 공액 결합된 모이어티 M을 제공한다. 적절한 공액 결합된 모이어티는 티오펜, 푸란, 피롤, 티에노[3,2-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 및 이의 조합과 같은, Ar1 및 Ar2에 대해 상기 열거된 것들을 포함한다.
단계 S106 또는 S108은 헥사알킬-디-주석과 같은, 디-주석 화합물 또는 헥사메틸디주석, 헥사-n-부틸디주석, 또는 헥사페닐디주석과 같은 헥사아릴-디-주석 화합물, 및 커플링 반응 또는 중축합 반응에 적절한 촉매의 존재하에서, 선택적으로는 요오드화구리(I)의 존재하에서 용액 내에서 수행될 수 있다. 적절한 커플링 촉매는 팔라듐계 촉매, 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)((Pd(PPh3)4), Pd(PPh3)2Cl2, PdOAc2, Pd(dba)3:P(o-Tol)3 또는 이들의 유도체와 같은, 테트라키스(트리아릴포스포늄)팔라듐 촉매이다. 일반적으로, 상기 촉매는 DTKPP 모노머 대 촉매의 몰비가 약 1000:1 내지 약 10:1, 예를 들면, 약 100:1 내지 약 30:1의 범위 내에서 첨가된다. 상기 반응을 위한 적절한 용매는 THF 및 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)의 혼합물일 수 있다. 상기 반응은 상기 용매의 끊는점 또는 이보다 약간 높은 온도에서 환류하면서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 코모노머 MB는 화학식 G-M-G를 갖고, 여기서 M은 공액 결합된 모이어티이며 G는 상기 중축합 반응에 따르는 반응기이다. 예를 들면, 스즈키 반응(Suzuki reaction)에 있어서, 상기 반응기 G는 하기 나타낸 것들 중 하나일 수 있다:
Figure pat00054
K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, KF 또는 CsF와 같은, 추가적인 염기가 또한 스즈키 반응에 요구된다. 또는, 스틸 반응(Stille reaction)에 있어서, 상기 반응기 G는 -SnMe3 또는 -Sn(n-Bu)3과 같은 트리알킬스태닐기이다. 도 6은 또한 폴리머를 형성하기 위하여 코모노머 MB와 모노머 M4의 반응을 나타낸다 (즉, 단계 S108).
S110에서, 결과적으로 얻은 폴리머는 예를 들면, 속슬레(Soxhlet) 추출에 의해 정제될 수 있다.
이에 따라 형성된 폴리머/코폴리머는 약 700 내지 약 1,000,000의 범위 내의 중량 평균 분자량 Mw를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 화학식 Ⅰ의 폴리머는 약 2,000 내지 약 500,000을 포함하여, 약 1,000 내지 약 800,000의 Mw를 갖는다.
S112에서, 상기 폴리머를 포함하는 층이 반도체 소자 내로 삽입될 수 있다.
상기 반도체 폴리머를 포함하는 반도체 조성물이 또한 개시된다. 상기 반도체 조성물은 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용액 내에 사용되는 대표적인 용매는 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 디클로로에탄 등과 같은 염화 용매; 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헥사네디올 등과 같은 알콜 및 디올; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 데칼린, 메틸 나프탈렌 등과 같은 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤; 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트; 피리딘, 테트라하이드로푸란 등을 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 화학식 Ⅰ의 상기 반도체 폴리머를 포함하는 상기 반도체 조성물은 약 2 내지 약 100 센티포이즈(cps), 또는 약 2 내지 약 20 cps를 포함하여, 약 1.5 cps 내지 약 1000 cps의 점도를 가질 수 있다.
상기 반도체 폴리머는 임의의 전자 소자, 예를 들면, 박막 트랜지스터, 광전지, 발광다이오드, 발광 트랜지스터, 센서 등의 반도전성 층에 존재할 수 있다. 구현예에 있어서, 상기 반도체 폴리머는 박막 트랜지스터 또는 광전지 소자의 막을 형성하는데 사용될 수 있다.
상기 반도체 층은 당업계에 알려진 종래의 방법을 사용하여 전자 소자 내에 형성될 수 있다. 구현예에 있어서, 상기 반도전성 층은 용액 증착 기술을 사용하여 형성된다. 구체적인 용액 증착 기술은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅, 잉크 젯 프린팅, 스탬핑, 스텐실 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 등을 포함한다.
상기 반도체 조성물을 사용하여 형성된 상기 반도체 층은, 깊이에 있어서 약 20 내지 약 100 나노미터를 포함하여, 약 5 나노미터 내지 약 1000 나노미터 깊이일 수 있다. 일부 구성에 있어서, 도 1 및 4에 나타낸 구성과 같이, 상기 반도전성 층은 소스 및 드레인 전극을 완전히 덮는다. 상기 반도체 채널 폭은, 예를 들면, 약 100 마이크로미터 내지 약 1 밀리미터인 구체적인 채널 폭을 갖는, 약 5 마이크로미터 내지 약 5 밀리미터일 수 있다. 상기 반도체 채널 길이는, 예를 들면, 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터인 더욱 구체적인 채널 길이를 갖는, 약 1 마이크로미터 내지 약 1 밀리미터일 수 있다.
TFT의 성능은 이동성에 의해 측정될 수 있다. 상기 이동성은 ㎝2/V?sec의 단위로 측정되고; 높은 이동성이 요구된다. 본 발명의 상기 반도체 조성물을 사용한 결과적인 TFT는 적어도 0.01 ㎝2/V?sec의 전계 효과 이동성를 가질 수 있다. 본 개시의 상기 TFT는 적어도 103의 전류 점멸비를 가질 수 있다.
박막 트랜지스터는 일반적으로 상기 반도체 층에 더하여 기판, 선택적으로는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 유전층을 포함한다.
상기 기판은 실리콘, 유리 플레이트, 플라스틱 필름 또는 시트를 포함하는 물질들로 구성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구조적으로 유연한(flexible) 장치를 위하여, 예를 들면 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은, 플라스틱 기판이 바람직하다. 상기 기판의 두께는 특히 유연한 플라스틱 기판에 대해, 대표적인 두께로 약 50 내지 100 마이크로미터, 유리 또는 실리콘과 같은 리지드 기판에 대해 약 0.5 내지 약 10 밀리미터인, 약 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터 이상일 수 있다.
상기 유전층은 일반적으로 무기 재료 막, 유기 폴리머 막, 또는 유기-무기복합 막일 수 있다. 상기 유전층으로서 적절한 무기 재료의 예로는 산화실리콘, 질화실리콘, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 바륨 지르코늄 티타네이트 등이 포함된다. 적절한 유기 폴리머의 예로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지 등을 포함한다. 상기 유전층의 두께는 사용된 재료의 유전 상수에 따르고, 예를 들면, 약 10 나노미터 내지 약 500 나노미터일 수 있다. 상기 유전층은 예를 들면, 약 10-12 Siemens per centimeter (S/㎝) 이하의 전도도를 가질 수 있다. 상기 유전층은 상기 게이트 전극 형성에 기재된 방법들을 포함하는, 당업계에 알려진 종래 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유전층은 표면 개질제로 표면 개질될 수 있다. 구체적인 표면 개질제로는 헥사메틸디실라잔(HMDS), 옥틸트리클로로실란(OTS-8), 옥타데실트리클로로실란(ODTS-18) 및 페닐트리클로로실란(PTS)과 같은 유기실란을 포함한다. 상기 반도전성 층은 이러한 개질된 유전층 표면과 직접적으로 접촉될 수 있다. 상기 접촉은 전체 또는 부분적일 수 있다. 이러한 표면 개질은 또한 상기 유전층 및 상기 반도체 층 사이에 계면 층 형성으로서 여겨질 수 있다.
상기 게이트 전극은 전기 전도성 재료로 구성된다. 예를 들면 고농도로 도핑된 실리콘과 같은 기판 자체 또는, 도전성 잉크 또는 페이스트로 제조된 도전성 막, 얇은 금속막, 도전성 폴리머 막일 수 있다. 게이트 전극 재료의 예로는 알루미늄, 금, 은, 크롬, 인듐 주석 산화물, 폴리스티렌 설포네이트 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PSS-PEDOT)과 같은 도전성 폴리머, 및 카본 블랙/흑연으로 구성된 도전성 잉크/페이스트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 게이트 전극은 진공증발, 금속 또는 도전성 금속 산화물의 스터퍼링, 종래의 리소그래피 및 에칭, 화학 기상 증착, 스핀 코팅, 캐스팅 또는 프린팅, 또는 다른 증착 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 게이트 전극의 두께는 금속 막에 대해 예를 들면 약 10 내지 약 200 나노미터이고 도전성 폴리머에 대해 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 범위이다. 소스 및 드레인 전극으로 사용하기 위해 적절한 전형적인 재료는 알루미늄, 금, 은, 크롬, 아연, 인듐과 같은 상기 게이트 전극 재료, 아연-갈륨 산화물, 인듐 주석 산화물. 인듐-안티모니 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 도전성 폴리머 및도전성 잉크를 포함한다. 소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는, 예를 들면, 더욱 구체적인 두께로 약 100 내지 약 400 나노미터를 포함하여, 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이다.
소스 및 드레인 전극으로서 사용하기 적절한 전형적인 재료는 금, 은, 니켈, 알루미늄, 백금, 도전성 폴리머, 및 도전성 잉크와 같은 상기 게이트 전극 재료들을 포함한다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 전극 재료들은 상기 반도체에 대하여 낮은 접촉 저항을 제공한다. 전형적인 두께는 예를 들면, 더욱 구체적인 두께가 약 100 내지 약 400 나노미터인 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이다.
예를 들어, 약 +10 볼트 내지 약 -80 볼트의 전압이 상기 게이트 전극에 인가될 경우 상기 소스 전극은 접지되고 예를 들면, 약 1 볼트 내지 약 80 볼트의 바이어스 전압이 상기 반도체 채널을 가로질러 운반되는 전하 운반체를 수집하기 위해 상기 드레인 전극에 인가된다. 상기 전극은 당업계에 알려진 종래의 방법을 사용하여 형성되거나 증착될 수 있다.
필요하다면, 장벽층이 빛, 산소 및 수분 등과 같은, 환경적 조건으로부터 보호하기 위해 상기 TFT의 상부에 증착될 수도 있고, 이는 TFT의 전기적 특성을 저하할 수 있다. 이러한 장벽층은 당업계에 알려져 있고 폴리머로 간단하게 구성될 수 있다.
상기 OTFT의 다양한 구성요소는 임의의 순서로 기판 위에 증착될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 게이트 전극 및 상기 반도전성 층은 모두 상기 게이트 유전층과 접촉해야 한다. 더불어, 상기 소스 및 드레인 전극은 모두 상기 반도전성 층과 접촉해야 한다. 상기 어구 "임의의 순서로"는 순차적 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들면, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 상기 용어 기판 "위에(on)" 또는 "상에(upon)"는 상기 기판이 바닥으로서 또는 그것의 상부에 있는 층 및 구성요소를 지지하는 것과 같은 상기 기판과 관련하여 다양한 층 및 구성요소가 그것의 상부에 있는 것을 나타낸다. 즉, 모든 구성요소는 비록 그들이 모두 상기 기판에 직접적으로 접촉하지 않는다 하더라도 상기 기판상에 있다. 예를 들면, 비록 하나의 층이 다른 층에 비해 상기 기판과 더 근접해 있더라도 상기 유전층 및 반도체 층은 모두 상기 기판상에 있다. 이렇게 얻은 TFT는 우수한 이동성 및 우수한 전류 점멸비를 갖는다.

Claims (3)

  1. 화학식 Ⅰ의 폴리머:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00055

    상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 5,000이다.
  2. 화학식 Ⅰ의 반도체 폴리머를 포함하는 반도체 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00056

    상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 5,000이다.
  3. 화학식 Ⅰ의 폴리머를 포함하는 반도체 층을 포함하는 전자 소자:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00057

    상기 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각 Ar1 및 Ar2는 각각 에테닐, 에티닐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이며; p 및 q는 Ar1 및 Ar2 단위의 개수이고 각각 1 내지 25이며; 상기 n은 반복 단위의 개수이고 2 내지 5,000이다.
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