CN109134477A - 一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的及其制备方法和应用。本发明通过一种简单的方法合成出一种新颖吡咯并吡咯单酮并四苯类似物，其化学结构通式如式（I）所示，其中R为具有7～16个碳原子的直链或支链烷烃，且所述化合物具有较好的溶解性能，相比于其他并苯结构，合成的并苯类似物具有较高的产率，并且每一步产率都高于20%，与吡咯并吡咯酮相比具有更大的共轭结构，更加有利于电子的传输，并且最大吸收波长在可见光领域，在有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体技术领域，更具体地，涉及一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物及其制备方法和应用。
背景技术
吡咯并吡咯二酮衍生物是一种重要的有机半导体材料，这是因为具有较大的共轭结构、较小的二面角以及较低的LUMO能级，具有较高的空气稳定性。已经在有机场效应晶体管（OEFT）、有机光伏电池（OPV）、有机发光二极管（OLED）等领域得到了广泛的应用。因此以吡咯并吡咯二酮为原料，通过一种简单高效的方法合成新型吡咯酮的衍生物具有重要的研究和应用价值。
到目前为止，对于吡咯并吡咯二酮的修饰位置大都集中在酰亚胺的烷基链取代，或者对吡咯并吡咯上的双键修饰上不同的基团，例如噻吩、呋喃、苯环等。但是对于酰亚胺的一侧被烷基取代而另一侧非烷基修饰却没有报道，且现有的吡咯并吡咯二酮的衍生物的往往存在着合成步骤复杂、产率较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种新型的、稳定的、溶解性好的吡咯单酮的氮杂并四苯相似物。
本发明的第二个目的是提供所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物，其化学结构通式如式（IV）所示：
，其中R为C7～C16的直链或支链烷基，例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16。
本发明所述化合物IV为一种新颖吡咯并吡咯单酮并四苯类似物，并且具有较好的溶解性能。相比于其他并苯结构，合成的并苯类似物具有较高的产率，并且每一步产率都高于25%。与吡咯并吡咯酮相比具有更大的共轭结构，更加有利于电子的传输，并且最大吸收波长在可见光领域，在有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）领域具有潜在的应用前景。
所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的制备方法，包括如下步骤：
S1.在氮气保护下，向反应容器中加入3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和叔丁醇钾，然后加入溶剂并搅拌，最后加入溴代烷烃进行反应，反应完成后经后处理得到化合物II；
S2.向反应容器中加入化合物II、碳酸钾和3-硝基-4-氟苯氰，在溶剂中进行反应，反应完成后经后处理得到化合物III；
S3.向反应容器中加入化合物III和二水氯化亚锡，在溶剂中进行反应，然后加入NaHCO3后过滤，干燥、除去溶剂并烘干，得到化合物III’；再在氮气保护下，向反应容器中加入化合物III’和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，然后加入分子筛以及甲苯，最后加入四氯化钛进行反应，反应完成后经后处理得到化合物IV。
优选地，S1所述溶剂为DMF。
优选地，S1所述3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的反应摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，例如0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L。
优选地，S1所述3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）、溴代烷烃和叔丁醇钾的摩尔比为1：1.2～2.2：2～3.4。
优选地，S1所述溴代烷烃为C7～C16的直链或支链烷烃，例如1-溴正十六烷或溴代异辛烷。
优选地，S1所述反应为在25～80℃反应4～24 h，例如25℃反应4 h。
优选地，S1所述反应后处理为将反应结束后的溶液先减压蒸馏，然后通过层析柱纯化，洗脱剂二氯甲烷和石油醚的比例为1：2～5。
优选地，S2所述溶剂为DMF。
优选地，S2所述化合物II的反应摩尔浓度为0.1～0.3 mol/L，例如0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L。
优选地，S2所述化合物（II）、3-硝基-4-氟苯氰和碳酸钾摩尔比为1：2.3～6.2：2～4.0。
优选地，S2所述反应为78～120℃反应4～24 h，例如：80 ℃反应24 h。
优选地，S2所述反应后处理为将反应结束后的固体过滤掉，减压蒸馏蒸掉溶剂，通过层析柱进行提纯，其中洗脱剂二氯甲烷与石油醚的体积比例为1：2～5。
优选地，S3所述化合物III和III’的反应摩尔浓度为0.1～0.3 mol/L。
优选地，S3所述第一次反应为40～100℃反应10～240 min。
优选地，S3所述NaHCO3浓度为3～10 %。
优选地，S3所述溶剂为乙酸乙酯。
优选地，S3所述第二次反应为70～150℃冷凝回流6～24 h。
优选地，S3所述化合物III、二水氯化亚锡、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和四氯化钛的摩尔比为1：6～15：6～15：6～15。
优选地，S3所述反应后处理为将反应结束后的溶液通过层析柱提纯，其中二氯甲烷和石油醚的比例为1：2～5。
具体地，所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的制备方法包括如下步骤：
S1.将3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）和叔丁醇钾加入到三口圆底烧瓶中，开始脱气然后充氮气，连续三次，然后加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使得I的摩尔浓度保持在0.1～0.3 mol/L之间，然后加入溴代烷烃，在25～80°C反应4～24 h。其中3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）、溴代烷烃和叔丁醇钾的摩尔比为1：1.2～2.2：2～3.4；将得到溶液先减压蒸馏，然后通过层析柱纯化，洗脱剂二氯甲烷和石油醚的比例为1：2～5，通过减压蒸馏即可得到化合物II；所述反应式如下所示：。
S2.将化合物II、碳酸钾和3-硝基-4-氟苯氰加入到圆底烧瓶中，然后加入N,N二甲甲酰胺，加热温度为78～120°C，反应4～24 h；其中化合物II、3-硝基-4-氟苯氰和碳酸钾摩尔比为1：2.3～6.2：2～4.0，化合物II的浓度为0.1～0.3 mol/L，最后将析出的固体过滤掉，减压蒸馏蒸掉溶剂，通过层析柱进行提纯，其中洗脱剂二氯甲烷与石油醚的体积比例为1：2～5，通过旋转蒸发仪得到化合物III；所述反应式如下所示：
。
S3.将化合物III和二水氯化亚锡加入到圆底烧瓶中，然后以乙酸乙酯作为溶剂，反应温度为40～100°C，反应时间为10～240 min，然后加入浓度为3～10 % NaHCO3，然后过滤，加入乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏掉溶剂，烘干；将烘干后得到化合物III’和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（Dabco），加入到圆底烧瓶中，用氮气保护，然后加入分子筛以及甲苯，最后加入四氯化钛，反应温度为70～150°C，冷凝回流6-24 h，其中化合物III、二水氯化亚锡、Dabco和四氯化钛的摩尔比为1：6～15：6～15：6～15，化合物III和III’的浓度0.1～0.3 mol/L，将得到的溶液通过层析柱提纯，其中二氯甲烷和石油醚的比例为1：2～5，通过减压蒸馏即可得到产物IV；所述反应式如下所示：
。
本发明的吡咯并吡咯单酮并四苯类似物并且具有较好的溶解性能，与吡咯并吡咯酮相比具有更大的共轭结构，更加有利于电子的传输，并且最大吸收波长在可见光领域，在有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）领域具有潜在的应用前景。
因此，本发明还保护所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物在制备有机半导体材料或有机场效应晶体管材料或有机太阳能电池材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明合成得到了一种新颖吡咯并吡咯单酮并四苯类似物，并且具有具有较高的空气稳定性能和较好的溶解性能；与吡咯并吡咯酮相比具有更大的共轭结构，更加有利于电子的传输，并且最大吸收波长在可见光领域，在有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）领域具有潜在的应用前景。
（2）本发明的吡咯并吡咯单酮并四苯类似物的合成方法简单，易于提纯、成本低，相比于其他并苯结构，合成的并苯类似物具有较高的产率，并且每一步产率都高于20%。
附图说明
图1为发明吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的制备化学反应方程式。
图2为实施例1中化合物II的1H NMR谱图。
图3为实施例1中化合物III的1H NMR谱图。
图4为实施例1中化合物III质谱图。
图5为实施例1中化合物III的紫外吸收曲线。
图6为实施例1中化合物III的循环伏安曲线。
图7为实施例1中化合物IV的1H NMR谱图。
图8为实施例1中化合物IV的质谱图。
图9为实施例1中化合物IV的紫外吸收曲线。
图10为实施例1中化合物IV的循环伏安曲线。
图11为实施例2中化合物II的1H NMR谱图。
图12为实施例2中化合物III的1H NMR谱图。
图13为实施例2中化合物III质谱图。
图14为实施例2中化合物III的紫外吸收曲线。
图15为实施例2中化合物III的循环伏安曲线。
图16为实施例2中化合物IV的1H NMR谱图。
图17为实施例2中化合物IV的质谱图。
图18为实施例2中化合物IV的紫外吸收曲线。
图19为实施例2中化合物IV的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M 型液体核磁共振谱仪来检测产物得1H NMR、13C NMR谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl3）及氘代二氯甲烷（CD2Cl2），四甲基硅烷（TMS）为内标。本实验采用瑞士Bruker生产的solariX 质量分析飞行质谱仪（Maldi-TOF）来表征分子量，利用Shimadzu公司的UV-3600型紫外可见分光光度计来测定产物的紫外吸收光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池，采用上海辰华仪器有限公司的CHI620E电化学分析仪。
本发明下述具体实施方式中的吡咯单酮的氮杂并四苯相似物制备过程中的化学反应方程式如图1所示。
实施例1
一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物制备方法，包括如下步骤：
（1）将3.00 g 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）和2.9 g叔丁醇钾加入到三口圆底烧瓶中，开始脱气然后充氮气，连续三次，然后加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，然后加入C16H33Br（1-溴正十六烷）4.6 mL，在室温下反应4 h。将得到溶液先旋蒸，然后通过层析柱纯化，洗脱剂比例二氯甲烷和石油醚的比例为1:2，通过减压蒸馏即可得到化合物II，得到化合物的质量为1.57 g，产率为30 %；图2为化合物II的1HNMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构II。
（2）将1.00 g化合物（II）、1.05g碳酸钾和0.63 g 3-硝基-4-氟苯氰加入到圆底烧瓶中，然后加入40 mL N,N二甲甲酰胺，加热温度为80 °C，反应24 h。，最后将析出的固体过滤然后减压蒸馏掉溶剂，通过层析柱进行提纯，其中洗脱剂二氯甲烷与石油醚的体积比例为1:5，通过旋转蒸发仪得到化合物III，得到化合物III 0.60 g，产率为47 %；图3为化合物III的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构III；图4为化合物III的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物为结构III；图5为化合物III的紫外吸收曲线图，通过曲线可以得知合成的化合物III最大吸收波长为544nm，位于可见光范围；图6为化合物III的循环伏安曲线图，通过曲线计算得出化合物III的LUMO能级为-3.44 eV，HOMO能级分别为-5.47 eV，由此得出2.03 eV。
（3）将0.50 g化合物III和1.68 g二水氯化亚锡加入到圆底烧瓶中，然后加入20mL乙酸乙酯，反应温度为78 °C，反应时间为1 h，然后加入浓度为10 % NaHCO3，然后过滤，加入乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏掉溶剂，烘干。将烘干后得到产物，加入到圆底烧瓶中，用氮气保护，加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1.25 g，然后加入分子筛3A以及20 mL甲苯，最后加入1.23 mL四氯化钛，反应温度为120°C，冷凝回流24 h，将得到的溶液通过层析柱提纯，其中二氯甲烷和石油醚的比例为1:4，通过减压蒸馏即可得到产物IV0.12 g，产率为25 %；图7为化合物IV的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构IV；图8为化合物IV的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物IV的分子量，从而证明其结构；图9为化合物IV的紫外吸收曲线，通过该曲线可得知合成的化合物IV的最大吸收波长为564 nm，位于可见光区域；图10为化合物IV的循环伏安曲线，通过曲线计算得到化合物IV的LUMO能级为-3.99 eV，HOMO能级为-5.46 eV，由此得出1.47 eV。
实施例2
一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物制备方法，包括如下步骤：
（1）将3.00 g 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）和2.9 g叔丁醇钾加入到三口圆底烧瓶中，开始脱气然后充氮气，连续三次，然后加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，然后加入C7H15Br（溴代异辛烷） 2.67 mL，在室温下反应4.5 h。将得到溶液先减压蒸馏，然后通过层析柱纯化，洗脱剂比例二氯甲烷和石油醚的比例为1:2，通过减压蒸馏即可得到化合物II，得到化合物的质量为1.60 g，产率为40 %；图11为化合物II的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构II。
（2）将1.00 g化合物（II）、1.00g碳酸钾和0.83 g 3-硝基-4-氟苯氰加入到圆底烧瓶中，然后加入30 mL N,N二甲甲酰胺，加热温度为80 °C，反应24 h。，最后将析出的固体过滤后减压蒸馏蒸掉溶剂，通过层析柱进行提纯，其中洗脱剂二氯甲烷与石油醚的体积比例为1:5，通过减压蒸馏得到化合物III，得到化合物III 0.68 g，产率为50 %；图12为化合物III的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构III；图13为化合物III的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物为结构III；图14为化合物III的紫外吸收曲线图，通过曲线可以得知合成的化合物III最大吸收波长为542 nm，位于可见光范围；图15为化合物III的循环伏安曲线图，通过曲线计算得出化合物III的LUMO能级为-3.42 eV，HOMO能级分别为-5.48 eV，由此得出2.06 eV。
（3）将0.50 g化合物III和2.07 g二水氯化亚锡加入到圆底烧瓶中，然后加入15mL乙酸乙酯，反应温度为78 °C，反应时间为1.5 h，然后加入浓度为10 % NaHCO3，然后过滤，加入乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏掉溶剂，烘干。将烘干后得到产物，加入到圆底烧瓶中，用氮气保护，加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1.54 g，然后加入分子筛以及25 mL甲苯，最后加入1.51 mL四氯化钛，反应温度为120°C，冷凝回流24 h，将得到的溶液通过层析柱提纯，其中二氯甲烷和石油醚的比例为1:4，通过减压蒸馏即可得到产物IV0.17 g，产率为36 %；图16为化合物IV的1H NMR谱图，通过核磁共振氢谱可以证明合成的化合物为结构IV；图17为化合物IV的质谱图，通过该谱图可以证明合成的化合物IV的分子量，从而证明其结构；图18为化合物IV的紫外吸收曲线，通过该曲线可得知合成的化合物IV的最大吸收波长为564 nm，位于可见光区域；图19为化合物IV的循环伏安曲线，通过曲线计算得到化合物IV的LUMO能级为-3.99 eV，HOMO能级为-5.46 eV，由此得出1.47 eV。
实施例3
（1）将3.00 g 3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）和2.9 g叔丁醇钾加入到三口圆底烧瓶中，开始脱气然后充氮气，连续三次，然后加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，然后加入C8H17Br 4.6 mL，在室温下反应4 h。将得到溶液先旋蒸，然后通过层析柱纯化，洗脱剂比例二氯甲烷和石油醚的比例为1:2，通过减压蒸馏即可得到化合物II。
（2）将1.00 g化合物（II）、1.05g碳酸钾和0.63 g 3-硝基-4-氟苯氰加入到圆底烧瓶中，然后加入40 mL N,N二甲甲酰胺，加热温度为80 °C，反应24 h。，最后将析出的固体过滤然后减压蒸馏掉溶剂，通过层析柱进行提纯，其中洗脱剂二氯甲烷与石油醚的体积比例为1:5，通过旋转蒸发仪得到化合物III。
（3）将0.50 g化合物III和1.68 g二水氯化亚锡加入到圆底烧瓶中，然后加入20mL乙酸乙酯，反应温度为78 °C，反应时间为1 h，然后加入浓度为10 % NaHCO3，然后过滤，加入乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏掉溶剂，烘干。将烘干后得到产物，加入到圆底烧瓶中，用氮气保护，加入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1.25 g，然后加入分子筛3A以及20 mL甲苯，最后加入1.23 mL四氯化钛，反应温度为120°C，冷凝回流24 h，将得到的溶液通过层析柱提纯，其中二氯甲烷和石油醚的比例为1:4，减压蒸馏得到产物IV。经测试，所述化合物IV最大吸收波长在可见光领域，在有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OPV）领域具有潜在的应用前景。
Claims (10)
1.一种吡咯单酮的氮杂并四苯相似物，其特征在于，其化学结构通式如式（IV）所示：
，其中R为C7～C16的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在氮气保护下，向反应容器中加入3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和叔丁醇钾，然后加入溶剂并搅拌，最后加入溴代烷烃进行反应，反应完成后经后处理得到化合物II；
S2.向反应容器中加入化合物II、碳酸钾和3-硝基-4-氟苯氰，在溶剂中进行反应，反应完成后经后处理得到化合物III；
S3.向反应容器中加入化合物III和二水氯化亚锡，在溶剂中进行反应，然后加入NaHCO3后过滤，干燥、除去溶剂并烘干，得到化合物III’；再在氮气保护下，向反应容器中加入化合物III’和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，然后加入分子筛以及甲苯，最后加入四氯化钛进行反应，反应完成后经后处理得到化合物IV。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的反应摩尔浓度为0.1～0.3 mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（I）、溴代烷烃和叔丁醇钾的摩尔比为1：1.2～2.2：2～3.4。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，S1所述溴代烷烃为C7～C16的直链或支链烷烃。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述化合物II的反应摩尔浓度为0.1～0.3 mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2所述化合物II、3-硝基-4-氟苯氰和碳酸钾摩尔比为1：2.3～6.2：2～4.0。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3所述化合物III和III’的反应摩尔浓度为0.1～0.3 mol/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3所述化合物III、二水氯化亚锡、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和四氯化钛的摩尔比为1：6～15：6～15：6～15。
10.权利要求1所述吡咯单酮的氮杂并四苯相似物在制备有机半导体材料或有机场效应晶体管材料或有机太阳能电池材料中的应用。
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