CN112876874B - 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用 - Google Patents

一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112876874B
CN112876874B CN202110080540.5A CN202110080540A CN112876874B CN 112876874 B CN112876874 B CN 112876874B CN 202110080540 A CN202110080540 A CN 202110080540A CN 112876874 B CN112876874 B CN 112876874B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
merocyanine dye
electron
withdrawing group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110080540.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876874A (zh
Inventor
李忠安
李奕彬
刘宏涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology, Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202110080540.5A priority Critical patent/CN112876874B/zh
Publication of CN112876874A publication Critical patent/CN112876874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876874B publication Critical patent/CN112876874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C223/00—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C223/06—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明属于有机光电化合物领域，公开了一类以三苯胺为给体的部花青染料，其特征在于，其结构如通式(一)所示；其中，A代表吸电子基团；R独立的选自：氢，未取代的或取代的C1‑10烷基，未取代的或取代C1‑10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；X选自氰基，未取代的或取代的C1‑10烷基酯基；Y为氧、硫或1，1‑二氰基甲基。本发明通过对部花青染料具体的化学结构进行改进，得到特定结构的以三苯胺为给体的部花青染料，尤其可作为钙钛矿材料钝化层应用于钙钛矿太阳能电池，能获得高能量转化效率和稳定性，由此解决现有技术钙钛矿太阳能电池效率不够高，稳定性差等技术问题。
Figure DDA0003401632670000011

Description

一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电化合物领域，更具体地，涉及一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿具有优异的光学吸收、可调的带隙和较长的载流子寿命，而在光电领域大放异彩。经过多年的努力，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从2009年的3.8％，飞跃至2020年的25.5％。这类电池器件的钙钛矿层大多是通过溶液加工而来，晶体表面上的离子的配位数总是低于本体材料中的，伴随而来的非化学计量的正负离子局部过量，导致严重的电荷复合，影响器件性能。而且，它们更会引起钙钛矿层的水氧降解，不利于器件的稳定性和商业化。因此，开发相应的表面修饰工程是非常必要的。
缺陷钝化是众多表面修饰工程中备受瞩目和高效的一种。自从富勒烯类材料被引进作为反溶剂钝化层后，众多种类的钝化材料被证明是有效的。他们往往是通过有机基团与表面未配对的离子，比如羰基和铅离子，配对而实现钝化的作用。同时，这些材料由于有机疏水的特性，能在钙钛矿层表面形成致密的一层，阻碍后者降解。但是，它们往往是非大共轭的有机小分子，没有良好的导电性，因而只添加很少量。又由于较小的体积而会渗入钙钛矿层间，不能有效钝化位于钙钛矿表面大量的缺陷。因此，开发能兼顾迁移率和体积的钝化材料对钙钛矿太阳能电池是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用，其中通过对部花青染料具体的化学结构进行改进，得到特定结构的以三苯胺为给体的部花青染料，尤其可作为钙钛矿材料钝化层应用于钙钛矿太阳能电池，能获得高能量转化效率和稳定性，由此解决现有技术钙钛矿太阳能电池效率不够高，稳定性差等技术问题。并且，本发明中的部花青染料其合成路线简单，可灵活调整。基于本发明提供的这类染料具有适合的能级和迁移率，能同时钝化多种钙钛矿缺陷。当该类部花青染料应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池钝化层时，基于该类染料所制备的钙钛矿太阳能电池能获得高能量转化效率和稳定性，其最高光电转换效率可达到22.04％，并在31天储存后仍能保持91％的初始效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一类以三苯胺为给体的部花青染料，其特征在于，其结构如通式(一)所示：
Figure GDA0003401632650000021
其中，A代表吸电子基团，选自：
Figure GDA0003401632650000022
R独立的选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
作为本发明的进一步优选，所述吸电子基团的前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁；
所述吸电子基团的前体，结构如通式(二)所示：
Figure GDA0003401632650000031
其中，R选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述以三苯胺为给体的部花青染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯通过Vilsmeier反应制得相应不饱和烯醛，所述不饱和烯醛结构如通式(三)所示：
Figure GDA0003401632650000032
其中，R独立的选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
(2)将所述步骤(1)中得到的所述不饱和烯醛，在碱性条件下与吸电子基团的前体进行缩合反应制备得到部花青染料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是，将三氯氧磷滴加到冰水浴中氮气或惰性气体气氛下的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌5-30分钟后得到混合溶液，接着，将1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加至所述混合溶液中，0-40℃下搅拌反应后，调整体系pH值至碱性；然后，将反应混合物萃取，收集有机相，干燥，过滤，粗产物通过柱色谱法纯化，即可结构如通式(三)所示的不饱和烯醛。
作为本发明的进一步优选，对于所述步骤(1)，所述将三氯氧磷滴加到冰水浴中氮气或惰性气体气氛下的N，N-二甲基甲酰胺中，满足三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺两者的摩尔比为1:1～2.5；
所述1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯与所述三氯氧磷的摩尔比为1:1.5～2.5；
所述搅拌反应的反应时间为3-18小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是，将所述不饱和烯醛和吸电子基团前体混合溶解在干燥的有机溶剂中，在氮气或惰性气氛保护下加入有机碱，升温至回流，充分反应后萃取分离，将得到的有机物相进行干燥，除去溶剂后，再进行柱层析分离，干燥后即可得到所述部花青染料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述不饱和烯醛和所述吸电子基团前体的摩尔比为1:0.5～1:2.5；所述有机碱选自吡啶、哌啶、或叔丁醇钠，当量为1:0.1～1:3；所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、或甲苯；所述反应的反应时间为5-72小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述吸电子基团前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁；
所述吸电子基团前体，其结构如通式(二)所示：
Figure GDA0003401632650000041
Figure GDA0003401632650000051
其中，R选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
作为本发明的进一步优选，对于所述步骤(1)得到的结构如通式(三)所示的不饱和烯醛，R取代基团为甲基；
优选的，所述吸电子基团前体选自：氰基乙酸乙酯，3-乙基绕单宁，丙二腈或3-乙基丙二腈缩绕丹宁。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述部花青染料作为钙钛矿材料表面钝化层的应用；
优选的，所述应用具体是作为钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料表面钝化层。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的结构如通式(一)所示的以三苯胺为给体的部花青染料，分子体积和载流子迁移率合适，能弥补现有钝化材料的缺陷，尤其能满足钙钛矿太阳能电池的改进需要。
(2)本发明提供的部花青染料，应用于钙钛矿太阳能电池钝化层时，所制备的钙钛矿太阳能电池，能获得高能量转化效率和稳定性，其最高PCE得到了明显提升，并在长时间储存后仍能保持较高的初始效率。
(3)并且，该特定结构的以三苯胺为给体的部花青染料，可通过两步反应制得，制备方法简单易行，易于纯化，产率高，重复性好。
本发明在研究过程中发现：共轭有机化合物的偶极不尽相同，往往会形成不同的堆积形式，从而影响宏观性能。三苯胺类型的有机模块，在有机光电领域备受瞩目，就是由于其简易的合成方式以及良好的空穴迁移率。另一方面，高度共轭的部花青染料，不仅能通过偶极-偶极相互作用形成有效的堆积结构，而且还具有两性离子共振结构。因而，将三苯胺结构引入部花青染料中，形成兼具高迁移率和稳定两性离子共振结构的三苯胺部花青染料，进而可作为高效的钙钛矿表面缺陷钝化剂，抑制不良电荷复合的同时提升空穴提取效率。同时，对以三苯胺为给体的部花青染料的受体单元进行调控，可以进一步优化染料的堆积形式，进而调控其光电特性。
溶液加工的钙钛矿薄膜内部和表面存在大量缺陷，会导致严重的电荷复合，进而影响器件性能和稳定性，不利于其器件商业化。缺陷钝化是众多改进方案中备受瞩目和高效的一种。目前主流钝化剂是非共轭的烷基铵盐等，虽然可以提供钝化作用，但因为是绝缘体，不利于载流子提取和传输。另外，目前大多数钝化剂往往只能钝化单一种类的钙钛矿缺陷，而钙钛矿里面的缺陷是多样化的。针对上述问题，本发明结合三苯胺和部花青结构优点，开发新型钝化剂。本发明所设计的三苯胺部花青钝化剂不仅能对钙钛矿缺陷起到有效的钝化作用，还可以辅助电荷提取与传输，进而全面提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率。
基于以上思路，本发明设计了一系列不同取代基的三苯胺，挑选不同类型的吸电子基团，合成了一系列以三苯胺为给体的部花青染料；并且通过进一步优化合成路径和条件，得到最优合成路径，和高转化率的反应条件。本发明中结构如通式(一)所示的部花青染料，其能级与钙钛矿和常见空穴传输层材料匹配，适中分子体积和较大的共轭结构，能有效堆积，从而具有较高的载流子迁移率，有利于电荷抽取和传输，能弥补现有大多钝化材料的缺陷，能满足钙钛矿太阳能电池的改进需要。将本发明中的部花青染料作为钙钛矿材料表面的钝化层应用于钙钛矿太阳能电池为例，在光照强度为100mW cm-2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，化合物作为钝化层的钙钛矿电池器件，其PCE最高可达到22.04％，明显高于对照组的19.78％，并在31天的储存后仍能保持91％的初始效率。
附图说明
图1为本发明所述以三苯胺为给体的部花青染料的结构通式。
图2为实施例1的MC1的合成路线图。
图3为实施例1的MC1的氢核磁谱图。
图4为实施例5中MC1和MC2的迁移率测试图。
图5为实施例5的MC1的紫外吸收光谱图和荧光光谱图。其中，图5中的a)对应化合物MC1在碘蒸气的氛围下的紫外吸收光谱图；图5中的b)对应向化合物MC1的溶液中加入纯二甲亚砜后的荧光发射光谱；图5中的c)对应向化合物MC1的溶液中加入PbI2的二甲亚砜溶液后的荧光发射光谱(PbI2的浓度为0.1M)。并且，对于图5中的a)，500nm附近自上而下各曲线依次对应碘蒸气的处理时间为0min、10min、20min、40min，750nm附近自下而上各曲线依次对应碘蒸气的处理时间为0min、10min、20min、40min；对于图5中的b)，峰值自上而下依次对应纯二甲亚砜的加入量为0μL、10μL、20μL、30μL、60μL；对于图5中的c)，峰值自上而下依次对应PbI2二甲亚砜溶液的加入量为0μL、10μL、20μL、30μL、60μL。
图6为实施例5中MC1和MC2作为钙钛矿太阳能电池钝化层的平面结构钙钛矿电池的最优器件J-V曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
首先，需要说明的是：
本文中使用的术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3的结构相似的三维晶体结构的材料。其结构能够用通式ABX3表示，其中，A和B是不同的阳离子，而X是阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0,0,0)处，B阳离子位于(1/2,1/2,1/2)处，而X阴离子位于(1/2,1/2,0)处。
本文所用的术语“吸电子基团”是指能将电子从其所连接的部分吸离的基团。本文所用的术语“吸电子基团前体”是反应中提供吸电子基团的反应物。
本文所用的术语“烷基”是指直链的或支链的饱和烃基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
本文所用的术语“烷氧基”是烷基与氧原子单键连结的派生基团。C1-10烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。
本文所用的术语“芳香基”是指具有芳香性的有机环状基团。实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基和茚满基。本文所用的术语“芳香基”包括芳杂环基。本文所用的术语“芳杂环”是指芳香环的环状部分包含一个或多个杂原子的芳杂环。芳杂环中的杂原子通常是选自氧、硫、氮、硒中的至少一个元素。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基或异喹啉基。
本文所用的“取代的”是指带有一个或多个取代基的有机基团，该取代基选自烷基、烷氧基、芳香基(如本文定义)、烯基、羟基、羧基、酯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、硝基、氰基、卤代基、磺酸基、巯基、磺酰基、磷酸基、磷酸酯基、膦酸基或膦酸酯基。
本文所用的术语“卤代”是指氢原子被至少一个卤素原子替换。卤素原子选自氟、氯、溴或碘中一种或多种。
总的来说，本发明所提供的一类以三苯胺为给体的部花青染料，其结构如通式(一)所示。
Figure GDA0003401632650000091
其中，A代表吸电子基团，选自：
Figure GDA0003401632650000092
一些实施例中，1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯中苯基的取代基团R是选自氢、未取代的或取代的C1-10烷基、未取代的或取代C1-10烷氧基和未取代的或取代的芳香基中的一种或多种。各个R可以均相同或均不同。
一些实施例中，吸电子基团前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁，其中，X为氰基或未取代的或取代的C1-10烷基酯基。Y为氧，硫或1，1-二氰基甲基。
所述相应吸电子基团前体的结构如通式(二)所示。
Figure GDA0003401632650000093
本发明中以三苯胺为给体的部花青染料，总的来说，其合成路线可以先由1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯通过Vilsmeier反应制得相应不饱和烯醛，然后在碱性条件下与吸电子基团的前体缩合而成。其中，
关于不饱和烯醛的制备，在一些实施例中，具体可以是：将三氯氧磷滴加到冰水浴中氮气或惰性气体气氛下的N，N-二甲基甲酰胺中。搅拌5-30分钟后，将1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加到上述混合溶液中。0-40℃下(当然也可以是室温下)搅拌一段时间后，加入氢氧化钠的水溶液，调整体系至碱性，将反应混合物用有机溶剂(如二氯甲烷)萃取，干燥(例如可通过加入无水硫酸钠实现)，过滤，粗产物通过柱色谱法纯化，得到如通式(三)所示的不饱和烯醛。
Figure GDA0003401632650000101
一些实例中，三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1～2.5。
一些实例中，1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯、三氯氧磷的摩尔比为1:1.5～2.5。
一些实例中，反应需要时间为3-18小时。
关于缩合反应，即，将中间体不饱和烯醛、吸电子基团的前体缩合制备部花青染料，在一些实施例中，具体可以是：中间体不饱和烯醛、吸电子基团的前体混合后溶于干燥的有机溶剂中，抽通氮气或惰性气体多次(如三次)后，加入有机碱，然后将所得混合物在氮气或惰性气体气氛下回流搅拌。反应结束后将反应混合物用有机溶剂(如二氯甲烷)和水萃取，收集有机相，干燥，过滤，粗产物通过柱色谱法纯化，得到所需产物。
一些实例中，不饱和烯醛、吸电子基团的前体按照摩尔比1:0.5～2.5混合。
一些实例中，所述有机碱为吡啶、哌啶，或叔丁醇钠。
一些实例中，所述有机溶剂为乙醇，或四氢呋喃，或甲苯。
一些实例中，所述回流搅拌时间为5～18小时。
三苯胺上的R取代基团为甲基，且所述吸电子基团的前体分别为氰基乙酸乙酯，3-乙基绕单宁，丙二腈，或3-乙基丙二腈缩绕丹宁时，制备得到的部花青染料结构式如式(四)中MC1-4所示。
Figure GDA0003401632650000111
本发明提供的1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯中苯基的取代基团是选自氢、未取代的或取代的C1-10烷基、未取代的或取代C1-10烷氧基和未取代的或取代的芳香基中一种或多种，这些取代基结构类似，本身不会明显影响以三苯胺为给体的部花青染料的结构。同时，吸电子基团前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁时，所制得的部花青染料，本身具有相似的电子结构性质，均能产生相似的钝化效果。另外通过本发明的实验证明，本发明所述的MC1或MC2，尽管吸电子基团不同，均能够取得优异的器件性能，可以推断，本发明所述的部花青染料钝化效果来自于以三苯胺为给体的部花青染料这一特殊结构，并能够用作钙钛矿钝化材料，特别是用作钙钛矿太阳能电池的钝化层。
以下为实施例：
实施例1
化合物MC1的合成：合成路线如图2所示。
不饱和烯醛BTPA-CHO的合成
将0.14mL三氯氧磷(1.5mmol)缓慢滴加到冰水浴中氮气气氛下的0.2mL N，N-二甲基甲酰胺中。搅拌15分钟后，将350mg 1，1-二(4-(二-对甲苯基氨基)苯基)乙烯(0.6mmol)的1mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加到上述混合溶液中。25℃下搅拌5小时后，加入氢氧化钠的水溶液，调整体系至碱性，将反应混合物用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后通过硅胶柱分离(洗脱剂为二氯甲烷)，粗产物通过柱色谱法纯化，得到黄色固体BTPA-CHO 361mg，产率为98％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.08(m,10H),7.08-7.00(m,8H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H),6.46(d,J＝8.0Hz,1H),2.33(s,12H)。
化合物MC1的合成
在氮气条件下，将140mg不饱和烯醛BTPA-CHO(0.23mmol)和26μL的氰基乙酸乙酯(0.30mmol)的溶解于于4mL无水乙醇后，向混合液中加入催化量的哌啶。混合体系升温至回流，搅拌过夜后，用水和二氯甲烷萃取分离。得到的有机物相用无水硫酸钠干燥，过滤，并除去溶剂后，再进行硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚，体积比为3:1)，产物用乙酸乙酯重结晶，并干燥后得到橙色化合物MC1 132mg，产率为81％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.01(d,J＝12.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.8Hz,2H),7.14-7.00(m,19H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H),4.28(q,J＝7.2Hz,2H),2.33(s,12H),1.33(t,J＝7.2Hz,3H).化合物MC1的氢核磁谱图见图3。
实施例2
化合物MC2的合成
在氮气条件下，将180mg不饱和烯醛BTPA-CHO(0.30mmol)和85mg的3-乙基绕丹宁(0.15mmol)的溶解于于4mL干燥四氢呋喃后，向混合液中加入催化量的哌啶。混合体系升温至回流，搅拌过夜后，用水和二氯甲烷萃取分离。得到的有机物相用无水硫酸钠干燥，过滤，并除去溶剂后，再进行硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚，体积比为1:1)，产物用乙酸乙酯重结晶，并干燥后得到红色化合物MC2 152mg，产率为68％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.49(d,J＝12.0Hz,1H),7.20-7.17(m,2H),7.13-7.02(m,18H),6.99-6.96(m,2H),6.93-6.89(m,2H),6.43(d,J＝12.0Hz,1H),4.14(q,J＝7.2Hz,2H),2.33(s,6H),2.33(s,6H),1.25(t,J＝7.2Hz,3H).
实施例3
化合物MC3的合成
在氮气条件下，将250mg不饱和烯醛BTPA-CHO(0.42mmol)和55mg的丙二腈(0.84mmol)的溶解于于7mL干燥四氢呋喃后，向混合液中加入催化量的哌啶。混合体系升温至回流，搅拌过夜后，用水和二氯甲烷萃取分离。得到的有机物相用无水硫酸钠干燥，过滤，并除去溶剂后，再进行硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚，体积比为1:1)，产物用乙酸乙酯重结晶，并干燥后得到红色化合物MC3 255mg，产率为94％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.55(d,J＝12.0Hz,1H),7.26(d,J＝9.0Hz,2H),7.18–7.14(m,8H),7.11(d,J＝8.4Hz,3H),7.08(d,J＝8.4Hz,3H),6.92(d,J＝9.0Hz,1H),6.92(s,12H)。
实施例4
化合物MC4的合成
在氮气条件下，将200mg不饱和烯醛BTPA-CHO(0.34mmol)和85mg的3-乙基丙二腈缩绕丹宁(0.44mmol)的溶解于于5mL干燥四氢呋喃后，向混合液中加入催化量的哌啶。混合体系升温至回流，搅拌过夜后，用水和二氯甲烷萃取分离。得到的有机物相用无水硫酸钠干燥，过滤，并除去溶剂后，再进行硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚，体积比为1:1)，产物用乙酸乙酯重结晶，并干燥后得到紫色化合物MC4 244mg，产率为94％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.71(d,J＝12.0Hz,1H),7.24–7.20(d,J＝8.4Hz,2H),7.18–7.12(m,8H),7.12–7.09(m,4H),7.09–7.05(m,6H),6.99(d,J＝9.0Hz,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),6.48(d,J＝12.0Hz,1H),4.28(q,J＝7.2Hz,2H),2.36(s,12H),1.39(t,J＝7.2Hz,3H)。
实施例5
化合物MC1和MC2作为钙钛矿太阳能电池钝化层的器件表现：
利用空间电荷限制电流(SCLC)的方法测得化合物MC1和MC2的空穴迁移率分别为9.7×10-6和7.6×10-6cm2 V-1s-1(如图4所示)，表明了本发明中所设计的化合物MC1和MC2具有较高的空穴迁移率。结果表明，化合物MC1和MC2在作为两者钙钛矿和空穴传输层的中间层，能有效辅助电荷的抽离和传输。
后续，利用紫外吸收光谱表征化合物MC1与I2的相互作用(如图5中的a)所示)。化合物MC1在碘蒸气的氛围下，表现出相当程度的吸收峰下降，以及新的吸收峰产生。这个结果表明，化合物MC1能被碘氧化。换言之，碘离子能被化合物MC1保护，而起到提高器件稳定性的效果。
后续，利用荧光发射光谱表征化合物MC1与Pb2+的相互作用。向化合物MC1的溶液中加入二甲亚砜后，溶液荧光仅略微减弱，如图5中的b)所示。但假如等量的PbI2的二甲亚砜溶液后，溶液荧光明显淬灭，如图5中的c)所示。这个结果表明，化合物MC1能有效络合Pb2+。可以推断，化合物MC1能有效络合钙钛矿表面未配对的Pb2+，而起到钝化作用的效果。
以上实验结果表明本专利中设计的化合物MC1和MC2可满足钙钛矿太阳能电池钝化层的需求。
以化合物MC1和MC2作为钝化材料应用于正式平面结构钙钛矿太阳能电池的制备，具体器件结构为FTO/m-TiO2/活性层/SpiroOMeTAD/Au，使用(FAPbI3)0.875(MAPbBr3)0.075(CsPbI3)0.05(PbI2)0.03作为活性层，并通过MC1和MC2处理与否得到实验组和对照组。在光照强度为100mW cm-2的模拟太阳光AM1.5G照射条件下，化合物MC1和MC2作为钝化层的电池器件的J-V曲线如图6所示，PCE最高可达到22.04％和20.87％，明显高于对照组的19.78％，并在31天储存后仍能保持91％的初始效率。
通过本发明的实验证明，本发明所述的MC1或MC2，尽管吸电子基团不同，均能够取得优异的器件性能，可以推断，本发明所述的部花青染料钝化效果来自于以三苯胺为给体的部花青染料这一特殊结构，能够用作钙钛矿器件，特别是用作钙钛矿太阳能电池的钝化材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一类以三苯胺为给体的部花青染料，其特征在于，其结构如通式(一)所示：
Figure FDA0003401632640000011
其中，A代表吸电子基团，选自：
Figure FDA0003401632640000012
R独立的选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
2.如权利要求1所述以三苯胺为给体的部花青染料，其特征在于，所述吸电子基团的前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁；该吸电子基团的前体，结构如通式(二)所示：
Figure FDA0003401632640000013
其中，R选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
3.制备如权利要求1或2所述以三苯胺为给体的部花青染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯通过Vilsmeier反应制得相应不饱和烯醛，所述不饱和烯醛结构如通式(三)所示：
Figure FDA0003401632640000021
其中，R独立的选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
(2)将所述步骤(1)中得到的所述不饱和烯醛，在碱性条件下与吸电子基团的前体进行缩合反应制备得到部花青染料。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体是，将三氯氧磷滴加到冰水浴中氮气或惰性气体气氛下的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌5-30分钟后得到混合溶液，接着，将1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴加至所述混合溶液中，0-40℃下搅拌反应后，调整体系pH值至碱性；然后，将反应混合物萃取，收集有机相，干燥，过滤，粗产物通过柱色谱法纯化，即得 结构如通式(三)所示的不饱和烯醛。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，对于所述步骤(1)，所述将三氯氧磷滴加到冰水浴中氮气或惰性气体气氛下的N，N-二甲基甲酰胺中，满足三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺两者的摩尔比为1:1～2.5；
所述1,1-二(4-N，N-二-对-R取代苯基胺苯基)乙烯与所述三氯氧磷的摩尔比为1:1.5～2.5；
所述搅拌反应的反应时间为3-18小时。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体是，将所述不饱和烯醛和吸电子基团的 前体混合溶解在干燥的有机溶剂中，在氮气或惰性气氛保护下加入有机碱，升温至回流，充分反应后萃取分离，将得到的有机物相进行干燥，除去溶剂后，再进行柱层析分离，干燥后即可得到所述部花青染料。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述不饱和烯醛和所述吸电子基团的 前体的摩尔比为1:0.5～1:2.5；所述有机碱选自吡啶、哌啶、或叔丁醇钠，当量为1:0.1～1:3；所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、或甲苯；所述反应的反应时间为5-72小时。
8.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述吸电子基团的 前体为X基乙腈或3-R取代Y缩绕丹宁；
所述吸电子基团的 前体，其结构如通式(二)所示：
Figure FDA0003401632640000031
其中，R选自：氢，未取代的或取代的C1-10烷基，未取代的或取代C1-10烷氧基，未取代的或取代的芳香基；
X选自：氰基，未取代的或取代的C1-10烷基酯基；
Y为氧、硫或1，1-二氰基甲基。
9.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，对于所述步骤(1)得到的结构如通式(三)所示的不饱和烯醛，R取代基团为甲基；
所述吸电子基团的 前体选自：氰基乙酸乙酯，3-乙基绕单宁，丙二腈或3-乙基丙二腈缩绕丹宁。
10.如权利要求1或2所述部花青染料作为钙钛矿材料表面钝化层的应用。
11.如权利要求10所述应用，其特征在于，所述应用具体是作为钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料表面钝化层。
CN202110080540.5A 2021-01-21 2021-01-21 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用 Active CN112876874B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110080540.5A CN112876874B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110080540.5A CN112876874B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876874A CN112876874A (zh) 2021-06-01
CN112876874B true CN112876874B (zh) 2022-02-18

Family

ID=76051443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110080540.5A Active CN112876874B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876874B (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8383831B2 (en) * 2008-08-06 2013-02-26 Mitsubishi Paper Mills Limited Dye for dye-sensitized solar cell, semiconductor electrode, and dye-sensitized solar cell
WO2015139802A1 (en) * 2014-03-17 2015-09-24 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
EP3130016A1 (en) * 2014-04-10 2017-02-15 Merck Patent GmbH Organic semiconducting compounds
CN105646559B (zh) * 2014-11-27 2018-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
US20190214581A1 (en) * 2016-08-22 2019-07-11 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
CN106588867B (zh) * 2016-12-05 2020-11-20 南京工业大学 用于修饰钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的含有氰基的功能材料的化学合成及其应用研究
CN108794504B (zh) * 2017-04-27 2023-04-07 北京大学 多并稠环共轭大分子及其制备方法和应用
WO2019053967A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法及び太陽電池の製造方法
CN109336852B (zh) * 2018-08-31 2022-03-22 江苏大学 一种非富勒烯电子传输材料及其合成方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876874A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maciejczyk et al. SFX as a low-cost ‘Spiro’hole-transport material for efficient perovskite solar cells
CN104603112B (zh) 经由多功能结构单元双给体官能化苝和萘单酰亚胺的迫位
CN109666033B (zh) 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用
CN108084450B (zh) 一种含乙烯苯基和对乙烯苯酚基亚甲胺衍生物合镉的聚合配合物及其制备方法与用途
CN112778327B (zh) 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用
CN110183447B (zh) 一种不对称非富勒烯受体的合成及其太阳能电池的印刷制备
JP6312456B2 (ja) 有機薄膜太陽電池
CN107602551B (zh) 一种宽带隙星型非富勒烯小分子受体的制备方法及其应用
CN108101834B (zh) 一种咔唑基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN110194778B (zh) 一种多臂结构有机光伏材料及其制备方法与应用
CN103524481B (zh) 用于太阳能电池应用的低带隙的二氰基乙烯基和三氰基乙烯基低聚噻吩
CN112047956B (zh) 有机光电化合物及有机太阳能电池
EP3157026A1 (en) Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal-complex pigment, pigment solution, and terpyridine compound or esterified terpyridine compound
CN112876874B (zh) 一类以三苯胺为给体的部花青染料、其制备方法和应用
CN111138389B (zh) 以呋喃衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法
CN108794511B (zh) 基于苯并二噻吩的衍生物、宽带隙小分子给体及其制备方法和应用
CN110577548A (zh) 基于二噻吩并吡咯的非对称稠杂环小分子电子受体材料及其应用
CN114933609B (zh) 一种基于异靛蓝氟硼杂化的n型有机半导体材料及其制备方法以及一种有机场效应晶体管
CN108084448B (zh) 一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉聚合配合物及制备方法与用途
CN111138454B (zh) 一种基于茚并[1,2-b]咔唑的空穴传输材料及其制备方法和应用
JP7062283B2 (ja) 新規なポルフィリン誘導体、ポルフィリン誘導体の製造方法、ドナー材料、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法
CN110642830B (zh) 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法
CN114380843A (zh) 有机光电受体材料及其制备方法和应用
CN112209951B (zh) 一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途
CN113185449A (zh) 基于咔唑的有机小分子空穴传输材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant