CN104603112B - 经由多功能结构单元双给体官能化苝和萘单酰亚胺的迫位 - Google Patents

经由多功能结构单元双给体官能化苝和萘单酰亚胺的迫位 Download PDF

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Abstract

本发明提供了式(3)和(1)的化合物，其中n为0或1，R13和R14相同或不同且选自NHR310、NR311R312、OR313、SR314和R315，或者R13和R14一起选自(a)、(b)和(c)，且X为Cl、Br或I；和一种制备式(3)化合物的方法，包括式(1)化合物作为关键中间体。

Description

经由多功能结构单元双给体官能化苝和萘单酰亚胺的迫位
本发明涉及萘和苝衍生物。
许多萘和苝衍生物是重要的着色剂。除该传统应用之外，萘，和尤其是苝衍生物在其他应用如有机场效应晶体管、有机发光器件、光伏器件如染料敏化太阳能电池(DSC)和静电干印复制法中受到了越来越多的关注。
调整适于特种应用的萘和苝衍生物的设计和制备是一个活跃的研究领域。
已知用于制备在3,4位具有拉电子集团如酰亚胺基或酸酐基以及在9,10位具有推电子基团如芳基的苝衍生物的方法不多。
例如，Keerthi，A.；Liu，Y.；Wang，Q.；Valiyaveettil，S.Chem.Eur.J.2012，00描述了一种制备在3,4位具有酰亚胺或酸酐基且在9,10位具有取代芳基的苝衍生物的方法。所述方法是不利的，因为其包括获得三种溴化苝衍生物的溴化步骤，因此该方法还需要分离步骤以获得纯苝衍生物。此外，9和10位上的溴化还伴随着分别在1位、1和6位上的溴化。因此，该方法不能获得在9和10位上的选择性溴化。
DE 1 154 799描述了如下制备在1,8位具有酸酐基且在4,5位具有Br或Cl的萘衍生物的方法：
没有描述进一步用推电子基团取代4,5位上的Br或Cl。
本发明的目的是提供在全部4个迫位上被取代的萘和苝衍生物。本发明的另一目的是提供在1,8位上具有拉电子基团且在4,5位上具有推电子基团的萘衍生物，以及在3,4位上具有拉电子基团且在9,10位上具有推电子基团的苝衍生物。
该目的由权利要求1的方法、权利要求11的化合物和权利要求16的化合物实现。
本发明的制备下式化合物的方法：
其中：
n为0或1，
R13和R14相同或不同且选自NHR310、NR311R312、OR313、SR314和R315，
其中：
R310、R311、R312、R313、R314和R315为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3010R3011、O-R3012和S-R3013的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起选自如下组：
其中：
L1和L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
L3为直接键、C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
且
R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基或杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基，
所述方法包括用
a)M3OH，其中M3为碱金属、N(R400R401R402R403)、P(R400R401R402R403)或胍离子(guanidinium)，
其中R400、R401、R402和R403相同或不同且选自H、C1-20烷基和C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被苯基取代，且
C6-14芳基可被C1-10烷基取代，
b)酸
和
c)X-给体，其中X为Cl、Br或I，
处理下式化合物：
其中：
n为0或1，
R9和R10相同或不同且为COOH或COOR29，
其中R29为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2010R2011、O-R2012和S-R2013的取代基取代，和
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2014R2015、O-R2016和S-R2017的取代基取代，
其中R2010、R2011、R2012和R2013、R2014、R2015、R2016和R2017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R9和R10一起为：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204和NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206选自C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R11和R12一起为：
其中R30为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NO2、CN和卤素的取代基取代，
从而获得下式化合物的步骤：
其中：
X为Cl、Br或I，
n为0或1，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204和NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R11和R12一起为：
其中R30为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NO2、CN和卤素的取代基取代。
C1-10烷基和C1-20烷基可为支化的或未支化的。C1-10烷基的实例为甲基、乙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基、壬基和癸基。C1-20烷基的实例为C1-10烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
C2-20链烯基可为支化的或未支化的。C2-20链烯基的实例为乙烯基、丙烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、3-丁烯基、顺-2-戊烯基、反-2-戊烯基、顺-3-戊烯基、反-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基、亚油基(C18)、亚麻基(C18)、油基(C18)和花生四烯基(C20)。
C2-20炔基可为支化的或未支化的。C2-20炔基的实例为乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基和二十碳炔基(C20)。
C5-8环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C6-14芳基的实例为苯基和萘基。
杂芳基的实例为含1个杂原子的单环5元杂芳基，如吡咯基、呋喃基和噻吩基；含2个杂原子的单环5元杂芳基，如咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基；含3个杂原子的单环5元杂芳基，例如1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基和二唑基；含4个杂原子的单环5元杂芳基，例如四唑基；含1个杂原子的单环6元杂芳基，例如吡啶基；含2个杂原子的单环6元杂芳基，例如吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基；含3个杂原子的单环6元杂芳基，例如1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基和1,3,5-三嗪基；含1个杂原子的单环7元杂芳基，例如氮杂基；以及含2个杂原子的单环7元杂芳基，例如1,2-二氮杂基。优选地，杂芳基为5-7元杂芳基。
卤素的实例为F、Cl、Br和I。
C1-6亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
C6-14亚芳基的实例为亚苯基和亚萘基。
碱金属的实例为Na、K和Li。
N(R400R401R402R403)的实例为四(正丁基)铵和癸基-甲基-二辛基铵。
六(C1-10烷基)胍离子的实例为六甲基胍离子和六乙基胍离子。
酸的实例为布朗斯台德酸，如HCl、H2SO4和乙酸。
X-给体的实例为X-X、X-琥珀酰亚胺和N,N′-二-X-异氰脲酸。
优选地，R13和R14相同且选自NHR310、NR311R312和R315，
其中：
R310、R311、R312和R315为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3010R3011、O-R3012和S-R3013的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基。
更优选地，R13和R14相同且选自NHR310、NR311R312和R315，
其中：
R310、R311、R312和R315为C6-14芳基，
其中：
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基。
最优选地，R13和R14相同且选自NHR310和R315，
其中：
R310和R315为C6-14芳基，
其中：
C6-14芳基可被NR3014R3015取代，
其中R3014和R3015为苯基，
或者
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基或C6-14亚芳基，
R25为H或C6-14芳基。
优选地，R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28和单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基。
更优选地，R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基和COOM1的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基。
最优选地，R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被COOM1取代，
其中M1为H，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5元环，
其中M2为H。
优选地，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且选自H、Cl、Br、I和CN。更优选地，R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且为H或Cl。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、Cl、Br、I和CN。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且为H或Cl。
优选地，n为1，
优选地，如果n＝1，则R15、R16、R21和R22为H，且R17、R18、R19和R20相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
更优选地，如果n＝1，则R15、R16、R21和R22为H，且R17、R18、R19和R20相同或不同且选自H、Cl、Br、I和CN。
最优选地，如果n＝1，则R15、R16、R21和R22为H，且R17、R18、R19和R20相同或不同且为H或Cl。
优选地，如果n为1，则R1、R2、R7和R8为H，且R3、R4、R5和R6相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204和NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
更优选地，如果n为1，则R1、R2、R7和R8为H，且R3、R4、R5和R6相同或不同且选自H、Cl、Br、I和CN。
最优选地，如果n为1，则R1、R2、R7和R8为H，且R3、R4、R5和R6为H或Cl。
优选地，R9和R10相同且为COOH，或者R9和R10一起为：
更优选地，R9和R10一起为：
优选地，R11和R12一起为：
其中R30为H、C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NO2、CN和卤素的取代基取代。
更优选地，R11和R12一起为：
其中R30为C1-20烷基。
最优选地，R11和R12一起为：
优选地，X为Cl或Br，更优选为Br。
优选地，X-给体为X-X。更优选地，X-给体为X-X，其中X为Cl或Br。最优选地，X-给体为X-X，其中X为Br。
优选地，M3为碱金属，更优选为Na。
优选地，所述酸为布朗斯台德酸，更优选其为乙酸。
式(2)化合物可商购获得或者可通过本领域已知的方法制备。
优选地，首先用M3OH处理式(2)化合物，然后用所述酸和X-给体处理。然而，可在添加X-给体之前、与X-给体同时和/或在添加X-给体之后，添加所述酸。所述方法通常在不分离任何中间产物下以所谓的“一锅反应”方式进行。
优选地，使用M3OH的处理、使用所述酸的处理和使用X-给体的处理在含水溶剂如水或水与合适有机溶剂如四氢呋喃或二烷的混合物中进行。更优选地，使用M3OH的处理、使用所述酸的处理和使用X-给体的处理在作为溶剂的水中进行。
优选地，使用M3OH的处理在20-160℃，更优选40-140℃，最优选60-120℃的温度下进行。
优选地，M3OH/通式(2)化合物的摩尔比为4/1-20/1，更优选为4/1-10/1，最优选为4/1-7/1。
如果所述酸是一种给质子布朗斯台德酸，优选乙酸，则所述酸/通式(2)化合物的优选摩尔比为4/1-10/1，更优选为4/1-7/1。
优选地，使用所述酸的处理在20-160℃，更优选40-140℃，最优选60-120℃的温度下进行。
优选地，X-给体/通式(2)化合物的摩尔比为2/1-3/1，更优选为2/1-2.8/1，最优选为2.1/1-2.6/1。
优选地，使用X-给体的处理在20-160℃，更优选40-140℃，最优选60-120℃的温度下进行。
式(1)化合物可通过本领域已知的方法，例如通过过滤分离。
式(3)化合物可通过本领域已知的方法直接由式(1)化合物获得或者经由中间化合物多步获得。
例如，下式化合物：
可按照如下由下式化合物制备：
可使式(1a)化合物与苯胺反应以获得式(3a)化合物，可使式(3a)化合物与低聚甲醛反应以获得式(3b)化合物，可将式(3b)化合物用钾以氢氧化钾在1,2-乙二醇中处理以获得式(3c)化合物，可用氢氧化钾在叔丁醇和1,4-二烷中处理式(3c)化合物以获得式(3d)化合物，可在咪唑存在下用甘氨酸处理式(3d)化合物以获得式(3e)化合物。
例如，下式化合物：
可通过用1,2-二氨基苯处理式(1b)化合物由下式化合物制备，从而获得式(3f)化合物：
例如，下式化合物：
可通过如下方法由下式化合物制备：
可在Pd[P(Ph)3]4存在下用4-(二苯基氨基)苯基硼酸处理式(1c)化合物以获得式(3g)化合物，可使式(3g)化合物与2,3-二氨基马来腈反应以获得式(3h)化合物，可用氢氧化钠处理式(3h)化合物以获得式(3i)化合物。
本发明的一部分还为下式的化合物：
其中：
X为Cl、Br或I，
n为0或1，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204和NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R11和R12一起为：
其中R30为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NO2、CN和卤素的取代基取代，
条件是：
如果n为0，R1、R2、R3和R4为H，且X为Cl或Br，则R11和R12一起不为：
如果n为0，R1、R2、R3和R4为Br且X为Br，则R11和R12一起不为：
且
如果n为1，R1、R2、R3、R4、R7和R8为H，R5和R6中一个为Br，且R5和R6中另一个为H或Br且X为Br，则R11和R12一起不为：
其中R30为2-乙基己基。
上文对制备式(3)化合物的方法所给的n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12和X的优选方案也适用于式(1)化合物。
特别优选下式的化合物：
式(1)化合物为多功能结构单元。
本发明的一部分还为下式的化合物：
其中：
n为0或1，
R13和R14相同或不同且选自NHR310、NR311R312、OR313、SR314和R315，
其中：
R310、R311、R312、R313、R314和R315为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3010R3011、O-R3012和S-R3013的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起选自如下组：
其中：
L1和L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基或C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
L3为直接键、C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
且
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
且
R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基或杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基，
条件是：
如果n为0，R13和R14为苯基，且R15、R16、R17和R18为H，则R23和R24一起不为：
如果n为1，R13和R14为被N(苯基)2取代的苯基，R15、R16、R17、R18、R21和R22为H，R19和R20中一个为被N(苯基)2取代的苯基，且R19和R20中另一个为H或被N(苯基)2取代的苯基，则R23和R24一起不为：
其中R26为2-乙基己基，
且
如果n为1，R13和R14为甲基，且R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为H，则R23和R24一起不为：
其中R26为正己基。
上文对制备式(3)化合物的方法所给的n、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24的优选方案也适用于式(3)化合物，除了如下式(3)化合物，其中n＝0，
R23和R24一起优选为：
其中：
R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基，
更优选为：
其中：
R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基和COOM1的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基；
最优选为：
其中：
R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被COOM1取代，
其中M1为H，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5元环，
其中M2为H。
优选下式化合物：
式(3)化合物可用于各种应用场合中，例如作为着色剂或者用于电子器件如有机场效应晶体管、有机发光器件和光伏器件如染料敏化太阳能电池(DSC)中。
式3a、3b、3c、3d、3e和3i的化合物显示出在约400-750nm波长范围内的宽吸收。带有COOH锚定基团的式3e和3i化合物和带有酸酐锚定基团的式3d和3g化合物特别适于作为染料敏化太阳能电池(DSC)的染料。
本发明的一部分还为式(3)化合物在电子器件中的用途。
本发明的方法是有利的，因为其允许方便地制备式(3)化合物。
用于制备式(3)化合物的本发明方法的关键中间体是在9和10位(如果n为1)或者在4和5位(如果n为0)带有2个X基团的式(1)化合物，其中X为Cl、Br或I。式(1)化合物为多功能结构单元，其允许通过本领域已知的方法容易地在9和10位上(如果n为1)或者在4或5位上(如果n为0)引入各种取代基。在式(1)化合物在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8位置上还带有合适取代基如Cl的情况下，这些取代基也可容易地被其他取代基代替。
式(1)化合物可以以非常便利和经济的方式由式(2)化合物制备。式(2)化合物，尤其是其中R9和R10一起，分别地，R11和R12一起为的式(2)化合物容易获得且成本低。式(1)化合物通常以高产率(例如高于80％)获得。X基团在9和10位(如果n为1)以及4和5位(如果n为0)上选择性引入。步骤a)、b)和c)可在中等温度下，例如在低于120℃的温度下进行。此外，步骤a)、b)和c)可在含水溶剂如水中以所谓的“一锅反应”方式进行。
图1显示了处于二氯甲烷中的式3a、3b、3c、3d和3e化合物相对于350-800nm波长的吸收率。
图2显示了在通过蒸发200nm银作为对电极而完成固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)的生产之前，包含式3e化合物的实施例14的器件相对于波长的吸收率。
图3显示了包含式3e化合物的实施例14的固态染料敏化太阳能电池(sDSC)相对于电压的电流密度I。
图4显示了包含式3e化合物的实施例14的固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)相对于波长的外部量子效率EQE。
图5显示了在通过蒸发200nm银作为对电极而完成固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)的生产之前，包含式3i化合物的实施例15的器件相对于波长的吸收率。
图6显示了包含式3i化合物的实施例15的固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)相对于电压的电流密度I。
图7显示了包含式3i化合物的实施例15的固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)相对于波长[nm]的外部量子效率EQE。
实施例
实施例1
制备化合物1a
将30ml 1M NaOH添加至处于100ml水中的化合物2a(2.65g，5.00mmol)的悬浮液中，并将所述混合物搅拌以获得澄清溶液。将所述混合物加热(80℃)并添加30mmol乙酸。一次添加溴(11mmol，0.57ml)并将所述反应混合物在80℃下搅拌2小时。过滤沉淀物，用水洗涤并干燥。将固体悬浮于50ml甲醇和50ml乙酸中，并在100℃下搅拌5小时。将所述混合物倾入甲醇(200ml)中并过滤沉淀物，用甲醇洗涤并干燥。产率2.65g(86％)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值617.89；实测值616.8。1H NMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：8.20(s，2H)；8.63(s，2H)。元素分析(％)：C22H4Br2Cl4N3O3计算值：C 42.76,H 0.65；实测值：C 42.76，H 0.66。
实施例2
制备化合物3a
将化合物1a(0.64g，2.0mmol)于8ml苯胺中的悬浮液在180℃和氩气下搅拌5小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过滤沉淀物，用水和水/甲醇1:1洗涤。粗化合物3a通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。产率1.01g(70％)。1H NMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：7.17-7.22(m，6H)；7.33-7.35(m，2H)；7.34(s，2H)；7.40-7.46(m，4H)；7.52-7.63(m，3H)；7.86(s，2H，NH)；8.56(s，2H)。13C NMR(75.0MHz，C2D2Cl4，300K)：113.86(1C)；116.13(2C)；116.85(2C)；119.37(2C)；121.15(4C)；123.61(1C)；124.53(2C)；128.76(1C)；129.37(2C)；129.90(4C)；130.64(2C)；131.64(2C)；131.83(1C)；132.55(2C)；135.04(1C)；135.86(1C)；137.75(2C)；140.53(2C)；145.27(2C)；163.07(2C，CO)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值717.43；实测值715.7(100)[M]+。元素分析(％)：C40H21Cl4N3O2计算值：C 66.97，H 2.95，N 5.86；实测值：C 66.41，H 3.08，N 5.86。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝615(33163)nm(M-1cm-1)。
实施例3
制备化合物3b
将0.10ml三氟乙酸添加至化合物3a(0.72g，1.00mmol)和低聚甲醛(0.120g，4.0mmol)于100ml氯仿中的溶液中，将所述反应混合物在氩气下回流1.5小时。在真空下移除溶剂，粗固体通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。产率0.70g(96％)。1H NMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：5.38(s，2H，CH2)；6.91(s，2H)；7.33-7.45(m，8H)；7.53-7.62(m，7H)；8.56(s，2H)。13C NMR(75.0MHz，C2D2Cl4，300K)：67.21(1C，CH2)；109.65(1C)；109.87(2C)；114.44(2C)；118.65(2C)；124.09(1C)；124.75(4C)；127.33(2C)；128.68(2C)；129.34(2C)；129.52(2C)；130.32(4C)；131.77(2C)；131.87(1C)；132.55(1C)；133.98(1C)；135.20(1C)；138.45(2C)；142.02(2C)；144.59(2C)；163.15(2C，CO)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值729.44；实测值729.5(100)[M]+。元素分析(％)：C41H21Cl4N3O2计算值：C67.51，H 2.90，N 5.76；实测值：C 67.44，H 2.83，N 5.79。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝635(45092)nm(M-1cm-1)。
实施例4
制备化合物3c
将氢氧化钾(3.0g)和化合物3b(0.68g，1.08mmol)于30ml 1,2-乙二醇中的混合物搅拌并在165℃下加热4小时。将所述混合物冷却并用50ml 10％盐酸稀释。过滤沉淀物，用水洗涤并干燥。粗固体通过在二氧化硅上使用二氯甲烷/丙酮作为洗脱液的柱层析提纯。产率0.40g(63％)。1H NMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：5.37(s，2H，CH2)；6.87(d，2H，3JHH＝8.6Hz)；7.25-7.39(m，8H)；7.45-7.55(m，7H)；7.83(d，2H，3JHH＝8.5Hz)；8.11(d，2H，3JHH＝8.9Hz)；8.29(d，2H，3JHH＝8.2Hz)。13C NMR(75.0MHz，C2D2Cl4，300K)：67.06(1C，CH2)；108.56(2C)；114.10(1C)；116.55(1C)；116.77(2C)；119.34(2C)；124.60(4C)；125.75(1C)；126.31(2C)；126.92(2C)；128.13(1C)；128.70(2C)；128.84(2C)；129.06(2C)；129.94(4C)；130.90(1C)；131.32(2C)；136.00(1C)；138.66(2C)；143.04(2C)；144.83(2C)；163.99(2C，CO)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值591.66；实测值：591.9(100)[M]+。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝655(45398)nm(M-1cm-1)。
实施例5
制备化合物3d
将氢氧化钾(1.0g)添加至化合物3c(0.30g,0.51mmol)于叔丁醇(30ml)和1,4-二烷(10ml)中的溶液中，并将所述反应混合物在氩气下回流过夜。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过滤沉淀物，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF/AcOH(5:1)中并回流5小时。在减压下移除溶剂，粗化合物3d在不进一步提纯下使用。产率0.25g(95％)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值516.54；实测值：516.3(100)[M]+。
实施例6
制备化合物3e
将化合物3d(0.25g，0.48mmol)、甘氨酸(0.20g)和咪唑(2.0g)的混合物在140℃和氩气气氛下搅拌4小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过滤沉淀物，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗化合物3e溶于THF中并在水/甲醇1:2中沉淀。产率0.24g(87％)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6，300K)：4.65(s，2H，CH2COOH)；5.38(s，2H，NCH2N)；6.78(d，2H，3JHH＝8.6Hz)；7.27-7.35(m，2H)；7.45-7.56(m，8H)；7.92(d，2H，3JHH＝8.5Hz)；8.04(d，2H，3JHH＝8.3Hz)；8.25(d，2H，3JHH＝8.9Hz)；12.93(bs，1H，COOH)。13C NMR(75.0MHz，DMSO-d6，300K)：40.88(1C，CH2COOH)；66.81(1C，NCH2N)；108.62(2C)；113.78(1C)；115.73(2C)；116.85(1C)；118.82(2C)；124.24(4C)；125.09(1C)；125.95(2C)；127.72(2C)；128.27(1C)；129.86(4C)；129.94(2C)；130.86(2C)；138.19(2C)；143.01(2C)；144.58(2C)；162.50(2C，CO)；169.66(1C，COOH)。FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值573.60；实测值：573.6(100)[M]+。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝667(25505)nm(M-1cm-1)。
实施例7
制备化合物1b
将十五烷-8-胺(4.0mmol，0.91g)添加至化合物1a(2.0mmol，1.24g)于20ml NMP和10ml乙酸的悬浮液中。将所述反应混合物在110℃下搅拌15小时。在冷却至室温后，将所述反应混合物倾入水中。过滤沉淀物，用甲醇洗涤，干燥，并通过在二氧化硅上使用己烷/二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。(0.80g，48％)。FD质谱：计算值827.30；实测值829.3。1H-NMR(δ(ppm)，CDCl3)：0.84(t，6H，CH3，3JHH＝7.3Hz)；1.78-1.92(m，2H，CH2)；2.07-2.22(m，2H，CH2)；4.89-4.99(m，1H，CHN)；8.08(s，2H，H-8and 11)；8.49(s，2H，H-2和5)。
实施例8
制备化合物3f
将化合物1b(0.415g，0.5mmol)和1,2-二氨基苯(0.22g，2.0mmol)于10ml NMP中的混合物在180℃和氩气下搅拌5小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过滤沉淀物，用水和甲醇洗涤。粗化合物3f通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。产率0.17g(43％)。1H NMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：0.84(t，6H，CH3，3JHH＝5.9Hz)；1.14-1.36(m，20H，CH2)；1.80-1.91(m，2H，CH2)；2.15-2.27(m，2H，CH2)；5.09-5.21(m，1H，CHN)；6.34(s，2H，NH)；6.88(s，1H)；6.90(s，1H)；6.97-7.07(m，4H)；8.50(s，1H)；8.53(s，1H)。13C NMR(75.0MHz，C2D2Cl4，300K)：14.07(2C，CH3)；22.53(2C，CH2)；26.86(2C，CH2)；29.09(2C，CH2)；29.43(2C，CH2)；31.71(2C，CH2)；32.21(2C，CH2)；54.63(1C，CHN)；109.07；116.12；116.20；119.83；123.27；123.99；130.50；130.69；130.92；132.18；132.84；135.86；136.75；143.73；162.92(1C，CO)；164.05(1C，CO)。FD质谱：计算值773.62；实测值772.7。UV-Vis(CH2Cl2)：λmax＝588(36654)nm(M-1cm-1)。
实施例9
制备化合物1c
将20ml(20mmol)1M NaOH添加至化合物2b(4.00mmol)于20ml水中的悬浮液中，并将所述混合物搅拌以获得澄清溶液。将所述混合物加热(90-95℃)并添加20mmol乙酸。一次加入溴(0.5ml，1.56g，10mmol，2.5当量)，并将所述反应混合物在90-95℃下搅拌24小时。过滤沉淀物，用丙酮洗涤并干燥。产率1.35g(95％)。纯度>85％。
实施例10
制备化合物3g
在氩气气氛下，将Pd[P(Ph)3]4(3mol％)添加至化合物1c(2.00mmol)、4-(二苯基氨基)苯基硼酸(3.5mmol)、10ml 1M K2CO3(10.0mmol)于50ml1,4-二烷中的混合物中。将所述混合物在95℃和氩气气氛下搅拌6小时。在减压下移除溶剂。将固体溶于乙酸和二氯甲烷中并回流过夜。在减压下移除溶剂。粗化合物3g通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。产率1.065g(78％)。FD质谱：计算值684.78；实测值683.1。1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：6.75-6.78(m，4H)；6.82-6.85(m，4H)；6.96-7.02(m，4H)；7.05-7.08(m，8H)；7.15-7.20(m，8H)；7.78(d，2H，3JHH＝7.7Hz)；8.56(d，2H，3JHH＝7.7Hz)。13C-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：117.63(2C)；121.11(4C)；124.28(4C)；125.95(8C)；128.71(1C)；130.00(8C)；131.12(4C)；131.64(2C)；133.12(2C)；133.58(1C)；134.79(2C)；147.75(4C)；147.91(2C)；149.91(2C)；161.67(2C，CO)。
实施例11
制备化合物3h
将化合物3g(0.60g，0.88mmol)、2,3-二氨基马来腈(0.38g，3.5mmol)、CaO(20当量)于20ml吡啶中的混合物搅拌并在氩气气氛下回流24小时。在减压下移除溶剂。粗化合物3h通过在二氧化硅上使用己烷/二氯甲烷作为洗脱液的柱层析提纯。产率0.130g(24％)。1H-NMR(δ(ppm)，CDCl3)：6.78-6.89(m，8H)；6.98-7.03(m，4H)；7.08-7.10(m，8H)；7.15-7.21(m，8H)；7.74(d，1H，3JHH＝7.8Hz)；7.79(d，1H，3JHH＝7.8Hz)；8.72(d，1H，3JHH＝7.8Hz)；8.81(d，1H，3JHH＝7.8Hz)。13C-NMR(δ(ppm)，CDCl3)：107.72；108.24；111.42；116.43；118.71；120.51；120.67；124.00；124.14；125.60；125.70；126.93；128.70；128.76；129.23；129.64；129.66；130.89；131.01；131.56；131.60；134.05；134.29；147.09；147.20；147.49；147.87；148.54；149.15；152.38；157.97。
实施例12
制备化合物3i
将处于3ml水中的NaOH(1.0g)添加至化合物3h(130mg，0.17mmol)于1,4-二烷(15ml)中的溶液中。将所述反应混合物在70℃下搅拌过夜。将所述反应混合物冷却至室温并倾入稀HCl中。过滤沉淀物、洗涤并干燥。粗化合物3i通过甲醇重结晶提纯。产率0.10g(74％)。1H-NMR(δ(ppm)，DMSO-d6)：6.75-6.78(m，4H)；6.99-7.13(m，16H)；7.27-7.33(m，8H)；7.89(d，1H，3JHH＝7.9Hz)；7.92(d，1H，3JHH＝7.9Hz)；8.12(s，1H，COOH)；8.74(d，1H，3JHH＝7.7Hz)；8.80(d，1H，3JHH＝7.8Hz)。13C-NMR(δ(ppm)，DMSO-d6)：101.27；110.75；117.78；120.06；120.12；120.24；123.77；123.89；124.75；124.87；126.96；127.78；128.32；129.61；130.72；130.85；131.30；132.48；134.27；134.58；145.61；146.23；146.57；146.65；147.20；147.36；149.49；158.69；161.07。
实施例13
在350-800nm波长范围内测量处于二氯甲烷中的式3a、3b、3c、3d和3e的化合物的吸收率。结果示于图1中。
实施例4
制备包含式(3e)化合物作为染料的固态染料敏化太阳能电池(ssDSC)
使用喷雾热解(Peng，B.；Jungmann，g.；Jager，C.；Haarer，D.；Schmidt，H.W.；Thelakkat，M.Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)在覆盖有氟掺杂氧化锡(FTO)的玻璃基板上制备TiO2阻挡层。然后，通过丝网印刷施加用萜品醇稀释的TiO2糊(Dyesol)，获得1.7μm膜厚。然后将所有膜在450℃下烧结45分钟，随后在60℃下在40mM TiCl4水溶液中处理30分钟，随后实施另一烧结步骤。用处于乙醇中的5mM 2-(对-丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐溶液(2-(对-丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐作为“实施例6”描述于WO2012/001628A1第52页中)对如此获得的具有TiO2层且覆盖有FTO的玻璃基板进行预处理，随后在0.5mM式(3e)化合物于CH2Cl2中的溶液中染色。然后，通过由还包含20mM Li(CF3SO2)2N的于CH2Cl2(200mg/mL)中的溶液喷涂而施加2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺双芴(螺-MeOTAD)。通过蒸发200nm银作为对电极而完成ssDSC的生产。ssDSC的活性区域由这些触点的尺寸(0.13cm2)确定，并借助同一区域上开孔遮蔽ssDSC以进行测量。
实施例15
制备包含式(3i)化合物作为染料的固态染料敏化的太阳能电池(ssDSC)
与实施例14类似地制备包含式(3i)化合物作为染料的固态染料敏化的太阳能电池(ssDSC)。
实施例16
测量在通过蒸发200nm银作为对电极而完成ssDSC生产之前实施例14和15的器件相对于波长的吸收率。
在通过蒸发200nm银作为对电极而完成ssDSC生产之前，包含式3e化合物的实施例14器件相对于波长的吸收率曲线示于图2中。
在通过蒸发200nm银作为对电极而完成ssDSC生产之前，包含式3i化合物的实施例15器件相对于波长的吸收率曲线示于图5中。
实施例17
使用Keithley 2400在1000W/m2，AM 1.5G条件(LOT ORIEL 450W)下测量实施例14和15的ssDSC的电流-电压特性。
实施例14ssDSC的电流密度I相对于电压的曲线示于图3中。
实施例15ssDSC的电流密度I相对于电压的曲线示于图6中。
确定实施例14和15的ssDCS的短路电流ISC、开路电压VOC、功率转化效率ETA和填充因子FF。
在V＝0时，短路电流ISC为I。
在I＝0，开路电压VOC为V。
填充因子FF为(Impp×Vmpp)/(ISC×VOC)，其中mpp为最高功率点。
功率转化效率ETA为电池所暴露的太阳能转化成电能的百分比。
结果示于表1中。
表1
实施例18
使用常规白背景光照借助Acton Research Monochromator获得了外部量子效率EQE。
外部量子效率EQE为太阳能电池所收集的载流子数量与由外部照射在太阳能电池上的给定能量的光子数量(入射光子)之比。
实施例14ssDSC的外部量子效率EQE相对于波长的曲线示于图4中。
实施例15ssDSC的外部量子效率EQE相对于波长[nm]的曲线示于图7中。

Claims (21)

1.一种制备下式化合物的方法：
其中：
n为1，
R13和R14相同或不同且选自NHR310、NR311R312、OR313、SR314和R315，
其中：
R310、R311、R312、R313、R314和R315为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3010R3011、O-R3012和S-R3013的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起选自如下组：
其中：
L1和L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基或C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
L3为直接键、C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304或NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
且
R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且C6-14芳基或杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基，
所述方法包括用
a)M3OH，其中M3为碱金属，
其中R400、R401、R402和R403相同或不同且选自H、C1-20烷基和C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被苯基取代，且
C6-14芳基可被C1-10烷基取代，
b)酸
和
c)X-给体，其中X为Cl、Br或I，
处理下式化合物：
其中：
n具有对式(3)所述的含义，
R9和R10一起为：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204或NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R11和R12一起为：
其中R30为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NO2、CN和卤素的取代基取代，
从而获得下式化合物的步骤：
其中：
n具有对式(3)所述的含义，
X具有对X-给体所述的含义，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11和R12具有对式(2)所述的含义，
其中所述杂芳基为选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、二唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、氮杂基和1,2-二氮杂基的5-7元杂芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中R11和R12一起为：
3.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R7和R8为H，且R3、R4、R5和R6相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204或NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
4.根据权利要求2的方法，其中R1、R2、R7和R8为H，且R3、R4、R5和R6相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204或NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
5.根据权利要求3的方法，其中R1、R2、R7和R8为H，R3、R4、R5和R6相同或不同且为H或Cl，R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且为H或Cl。
6.根据权利要求4的方法，其中R1、R2、R7和R8为H，R3、R4、R5和R6相同或不同且为H或Cl，R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且为H或Cl。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R13和R14相同且选自NHR310、NR311R312和R315，
其中：
R310、R311、R312和R315为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3010R3011、O-R3012和S-R3013的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3014R3015、O-R3016和S-R3017的取代基取代，
其中R3010、R3011、R3012、R3013、R3014、R3015、R3016和R3017相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R13和R14相同且选自NHR310和R315，
其中：
R310和R315为C6-14芳基，
其中：
C6-14芳基可被NR3014R3015取代，
其中R3014和R3015为苯基，
或者
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基或C6-14亚芳基，
R25为H或C6-14芳基。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被一个或多个选自苯基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、COOM1、SO3M1、PO3M1、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中M1为H、碱金属或N(R3020R3021R3022R3023)，
其中R3020、R3021、R3022和R3023相同或不同且为C1-10烷基，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2、SO3M2、PO3M2、NO2、CN和卤素的取代基取代的5或6元环，
其中M2为H、碱金属或N(R3024R3025R3026R3027)，
其中R3024、R3025、R3026和R3027相同或不同且为C1-10烷基。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被COOM1取代，
其中M1为H，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5元环，
其中M2为H。
11.根据权利要求7的方法，其中R23和R24一起为：
其中：
R26、R27和R28为C1-20烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基可被COOM1取代，
其中M1为H，
或者
R27和R28与单元一起形成可被一个或多个选自COOM2和CN的取代基取代的5元环，
其中M2为H。
12.下式的化合物：
其中：
n为1，
X为Cl、Br或I，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204和NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
且
R11和R12一起为：
其中所述杂芳基为选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、二唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、氮杂基和1,2-二氮杂基的5-7元杂芳基。
13.根据权利要求12的化合物，其中R1、R2、R7和R8为H，R3、R4、R5和R6相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R200、OR201、SR202、OC(O)R203、C(O)OR204或NR205R206，
其中R200、R201、R202、R203、R204、R205和R206为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR2000R2001、O-R2002、S-R2003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR2004R2005、O-R2006、S-R2007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R2000、R2001、R2002、R2003、R2004、R2005、R2006和R2007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R3和R5一起，分别地，R4和R6一起为：
14.根据权利要求13的化合物，其中R1、R2、R7和R8为H，R3、R4、R5和R6相同或不同且为H或Cl。
15.下式的化合物：
其中：
n为1，
R13和R14一起选自如下组：
其中：
L1和L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
L3为直接键、C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基、C6-14芳基或杂芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基和杂芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
且
R23和R24一起为：
其中所述杂芳基为选自吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、二唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、氮杂基和1,2-二氮杂基的5-7元杂芳基。
16.根据权利要求15的化合物，其中R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且选自H、F、Cl、Br、I、CN、R300、OR301、SR302、OC(O)R303、C(O)OR304和NR305R306，
其中R300、R301、R302、R303、R304、R305和R306为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3000R3001、O-R3002、S-R3003、NO2、CN和卤素的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3004R3005、O-R3006、S-R3007、NO2、CN和卤素的取代基取代，
其中R3000、R3001、R3002、R3003、R3004、R3005、R3006和R3007相同或不同且为C1-10烷基或苯基，
或者
R17和R19一起，分别地，R18和R20一起为：
17.根据权利要求16的化合物，其中R15、R16、R21和R22为H，R17、R18、R19和R20相同或不同且为H或Cl。
18.根据权利要求15-17中任一项的化合物，其中
R13和R14一起选自如下组：
其中：
L2为C1-6亚烷基、C6-14亚芳基或C1-6亚烷基-C6-14亚芳基-C1-6亚烷基，
R25为H、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C5-8环烷基或C6-14芳基，
其中：
C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基和C5-8环烷基可被一个或多个选自苯基、NR3030R3031、O-R3032和S-R3033的取代基取代，且
C6-14芳基可被一个或多个选自C1-10烷基、NR3034R3035、O-R3036和S-R3037的取代基取代，
其中R3030、R3031、R3032、R3033、R3034、R3035、R3036和R3037相同或不同且为C1-10烷基或苯基。
19.根据权利要求15-17中任一项的化合物，其中
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基或C6-14亚芳基，
R25为H或C6-14芳基。
20.根据权利要求18的化合物，其中
R13和R14一起为：
其中：
L2为C1-6亚烷基或C6-14亚芳基，
R25为H或C6-14芳基。
21.根据权利要求15-20中任一项的式(3)化合物在电子器件中的用途。
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