JP2010265458A

JP2010265458A - 有機色素および光電変換装置

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Publication number: JP2010265458A
Application number: JP2010112235A
Authority: JP
Inventors: Yung-Liang Tung; 永▲りょう▼ 童; jia-yin Wu; 佳音呉; Jen-An Chen; 壬安陳; Hsin-Yi Hsu; 心怡徐; Chun-Guey Wu; 春桂呉; Min-Fong Jhong; 旻峰鍾; Song Yeu Tsai; 松雨蔡
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: US20130144069A1; TWI458787B; TW201040230A; JP5325161B2; US8969593B2; US20100292488A1

Abstract

【課題】光電変換装置に用いる高い吸収係数及び高い変換効率を有する有機色素の提供。
【解決手段】ドナーとなるジフェニルアミン部分の一端とアクセプタとなるＣＮ−ＣＯＯＺ部分の他端とを有し、これらの両端がスペーサとなる複数の共役系で結合されている有機色素。例えば、下式の示す化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機色素に関し、特に、光電変換装置に用いられる有機色素に関するものである。

省エネルギーの要求は、再生可能な代替エネルギー源を探求することの要因となった。最近、グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）およびオレガン（Ｏ’Ｒｅｇａｎ）は、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）として知られている新しいタイプの太陽電池を提案し、他の市販されている太陽電池より効率的であると主張している（非特許文献１）。この提案は、学術界や産業界における太陽電池の研究者から大きい関心を得ている。典型的には、色素増感型太陽電池は、電流の流路を提供する陰極／陽極、電子を受容して輸送する金属酸化膜（一般的にＴｉＯ_２）半導体、光増感剤、および、正孔輸送の電解質を含む４つの部分で構成されている。色素増感型太陽電池の４つの部分の材料および接合は、電池の効率に重要な役割を果たす。特に、光増感剤（または色素）は、色素増感型太陽電池の効率を決定するのに重要である。したがって、色素増感型太陽電池により高い効率を提供することができる色素を特定することが重要である。

現在、素子に高い変換効率を持たせるためには、ルテニウムベースの錯体（例えば、Ｎ３色素（ｃｉｓ−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム））が増感色素として用いられる。しかし、色素自体のコストが高く、その供給にも問題がある。高い吸収係数、様々な構造、および、有機化合物の得やすさにより、代替用の有機色素を増感色素として用いる試みがすでに行われている。高い吸収係数を有することが良好な光増感剤である最も重要な要因の１つであることは、周知のことである。

しかし、現在のところ、低い変換効率、および、それを用いた素子の安定性と耐久性の問題により、ルテニウムベースの錯体に置き換えられる代替用の有機色素は存在しない。それゆえ、依然として、光電変換装置に用いることができる高い吸収係数および高い変換効率を有する有機色素が必要とされている。

ビー・オレガン（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ）、エム・グラツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）著、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、ｖｏｌ．３５３、Ｏｃｔ．２４、１９９１、ｐ．７３７

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、光電変換装置に用いることができる高い吸収係数および高い変換効率を有する有機色素を提供することにある。

本発明の有機色素は、ドナーとなるジフェニルアミン部分の一端とアクセプタとなるＣＮ−ＣＯＯＺ部分の他端とを有し、これらの両端がスペーサとなる複数の共役系で結合されている。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：

［式中、ｎは３〜１１の整数であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され；Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である］
で示されることを特徴とする有機色素を提供する。

上記式（Ｉ）で示される有機色素において、ｎは、例えば、４、５または６である場合があり、また、Ｚは、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである場合がある。

本発明のある例示的な実施形態では、下記式（ＩＩ）：

［式中、ｍは２〜１０の整数であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され；Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である］
で示される有機色素を提供する。

本発明の別の例示的な実施形態では、下記式（ＩＩＩ）：

［式中、ｉは０または１〜１０の整数であり；ｊは０または１〜１０の整数であり、ｉとｊの合計は１０以下であり；複数のＸは、独立して、

本発明のさらに別の例示的な実施形態では、上記のような有機色素を含むことを特徴とする光電変換装置を提供する。本発明の光電変換装置には、フラットディスプレイ装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子または太陽電池（例えば、色素増感型太陽電池）が含まれる。

本発明の有機色素は、高い共役特性、低いＬＵＭＯエネルギー準位および縮小されたエネルギーギャップを示す。それゆえ、本発明の有機色素は、太陽電池における陰極の酸化電位および陽極の伝導エネルギーギャップに適合することができ、太陽電池の光電変換効率を高める。また、本発明の有機色素によれば、励起状態のエネルギー準位は、太陽電池に用いられる金属酸化物（例えば、ＴｉＯ_２）の伝導帯エネルギー準位に適合することができ、その中における電子輸送を促進させ、かつ、電子輸送中のエネルギー損失を減少させる。また、本発明の有機色素の酸化電位は、太陽電池に用いられる電解質（例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）の酸化電位より低く、かくして、本発明の有機色素は、電子を再び得られるようになる。その多色特性により、本発明の有機色素は、光電変換装置に適合し、かつ、幅広い用途に用いることができる。

本発明の実施例で作製された色素増感型太陽電池の模式的な断面図である。

本発明の目的、特徴および長所が一層明確に理解されるように、以下に実施形態を例示し、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

本発明の有機色素は、ドナーとなるジフェニルアミン部分の一端とアクセプタとなるＣＮ−ＣＯＯＺ部分の他端とを有し、これらの両端が複数の共役系で結合されている。ここで、共役系は、例えば、

またはその組合せである。

上記の式中、Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基である。

本発明の有機色素は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される。
式（Ｉ）：

式（ＩＩ）：

式（ＩＩＩ）：

上記の式中、ｎは３〜１１の整数であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｉは０または１〜１０の整数であり；ｊは０または１〜１０の整数であり、ｉとｊの合計は１０以下であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され、Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である。

Ｃ_１−１８アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ_１−１８アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる、これらに限定されるものではない。Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基およびＣ_３−２０シクロアルキル基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基、キノリニル基、インドリル基、チアゾリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ^１、Ｒ^２およびベンゼンを結合することにより形成される環は、例えば、

などの融合部分とすることができる。

本発明の有機色素は、従来公知の方法を用いて、例えば、以下のようにして合成することができる。まず、選択された「Ｘ」に対応する化合物をオルトリチオ化して有機リチウム化合物を得た後、この有機リチウム化合物のトランスメタル化により、有機スズ化合物を得る。次に、この有機スズ化合物と、ジフェニルアミン部分に対応する化合物の有機ハロゲン化物とから、右田・小杉・スティルカップリングにより、選択された「Ｘ」に対応する化合物がジフェニルアミン部分に対応する化合物に連結した第１のカップリング化合物を得る。

次に、得られた第１のカップリング化合物をオルトリチオ化して有機リチウム化合物を得た後、この有機リチウム化合物のトランスメタル化により、有機スズ化合物を得る。次に、この有機スズ化合物と、選択された同一または異なる「Ｘ」に対応する化合物の有機ハロゲン化物とから、右田・小杉・スティルカップリングにより、選択された同一または異なる「Ｘ」に対応する化合物が第１のカップリング化合物に連結した第２のカップリング化合物を得る。

同様にして、選択された同一または異なる「Ｘ」に対応する化合物を次々に連結し、最後にカルボニル基を有する化合物を連結した後、２−シアノ酢酸を反応させて、ＣＮ−ＣＯＯＺ部分を形成する。

かくして、ドナーとなるジフェニルアミン部分の一端とアクセプタとなるＣＮ−ＣＯＯＺ部分の他端とを有し、これらの両端がスペーサとなる複数の共役系で結合されている本発明の有機色素が得られる。

本発明の有機色素は、高い吸収係数を有するだけでなく、そのエネルギーギャップを太陽エネルギーに対応するスペクトルに調整することができるので、これらの有機色素を用いた太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の有機色素の具体例（実施例）の化学構造を下記表１〜５に示す。

本発明の有機色素の合成方法を明確に示すために、上記表１の実施例１および上記表２の実施例５に示される化合物の合成を以下に詳述する。

≪実施例１≫
化合物Ｗ−０１の合成
まず、８ｇのＤＯＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）を１００ｍＬの反応ビンに加え、５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶解した。次に、７．９５ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を−７８℃で反応ビンに加えた。２時間攪拌した後、４．３６ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌ（１０ｍＬのＴＨＦに溶解）を反応ビンに加えた。−７８℃で２時間、室温で１０時間反応させた後、水を反応ビンに加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて混合物を抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−２−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロ−ペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）を得た。

次に、９．５ｇのＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−２−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロ−ペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）および５．４３ｇの（４−ブロモフェニル）−ジフェニル−アミンを反応ビンに加え、１００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解した。この混合物を−７８℃に冷却し、室温に加熱し、アルゴン（Ａｒ）を充填して排出した（４回反復）。次に、０．５８ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（２０ｍＬのＤＭＦに溶解）を反応ビンに加え、加熱して２４時間還流した。室温に冷却した後、飽和ＮＨ_４Ｃｌを加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）をオレンジ色の液体として得た。

次に、５．８ｇのＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を反応ビンに加え、１００ｍＬのＴＨＦに溶解した。次に、４．３１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を−７８℃で反応ビンに加えた。１．５時間反応させた後、２．３３ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌ（２０ｍＬのＴＨＦに溶解）を反応ビンに加えた。−７８℃で１５分間、室温で１０時間反応させた後、水を反応ビンに加え、反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて混合物を抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ−Ｔ（［４−（４，４−ジオクチル−６−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−オクチルペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を得た。

次に、１．２１ｇのＢｒ−ＤＭフルオレン−アルデヒドおよび３．２４ｇのＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−６−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を反応ビンに加え、５０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解した。この混合物を−７８℃に冷却し、室温に加熱し、アルゴン（Ａｒ）を充填して排出した（４回反復）。次に、０．１４ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（２０ｍＬのＤＭＦに溶解）を反応ビンに加え、加熱して１６時間還流した。室温に冷却した後、飽和ＮＨ_４Ｃｌを加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去した。抽出溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した後、Ｆ−Ｃ１−アルデヒド（７−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド）を赤色の固体として得た。

次に、１ｇのＦ−Ｃ１−アルデヒド（７−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド）、０．１４ｇのＮＨ_４ＯＡｃおよび０．１６ｇのＣＮＣＨ_２ＣＯＯＨを反応ビンに加え、５０ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。次に、Ａｒガス下で混合物を１６時間還流した。室温に冷却した後、濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、水で数回洗浄した。最後に、ヘキサンから再結晶した。遠心分離後、有機色素Ｗ−０１（２−シアノ−３−｛７−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル｝−アクリル酸）を紫−黒色の固体として得た。

有機色素Ｗ−０１の合成経路は、以下のとおりである。

≪実施例５≫
化合物Ｗ−０５の合成
まず、８ｇのＤＯＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）を反応ビンに加え、５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶解した。次に、７．９５ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を−７８℃で反応ビンに加えた。２時間攪拌した後、４．３６ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌ（１０ｍＬのＴＨＦに溶解）を反応ビンに加えた。−７８℃で２時間、室温で１０時間反応させた後、水を反応ビンに加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて混合物を抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−２−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロ−ペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）を得た。

次に、９．５ｇのＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ（４，４−ジオクチル−２−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロ−ペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）および５．４３ｇの（４−ブロモフェニル）−ジフェニル−アミンを反応ビンに加え、１００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホル未アミド）を用いて溶解した。この混合物を−７８℃に冷却し、室温に加熱し、アルゴン（Ａｒ）を充填して排出した（４回反復）。次に、０．５８ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（２０ｍＬのＤＭＦに溶解）を反応ビンに加え、加熱して２４時間還流した。室温に冷却した後、飽和ＮＨ_４Ｃｌを加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４によって乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）をオレンジ色の液体として得た。

次に、５．８ｇのＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を反応ビンに加え、１００ｍＬのＴＨＦに溶解した。次に、４．３１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を−７８℃で反応ビンに加えた。１．５時間反応させた後、２．３３ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌ（２０ｍＬのＴＨＦに溶解）を反応ビンに加えた。−７８℃で１５分間、室温で１０時間反応させた後、水を反応ビンに加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて混合物を抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去し、ＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ−Ｔ（［４−（４，４−ジオクチル−６−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を得た。

次に、１．４５ｇのＢｒ−ジチオフェン−アルデヒドおよび４ｇのＴＭＳｎ−ＣＰＤＴ−ＴＰＡ（［４−（４，４−ジオクチル−６−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−フェニル］−ジフェニル−アミン）を反応ビンに加え、５０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解した。この混合物を−７８℃に冷却し、室温に加熱し、アルゴン（Ａｒ）を充填して排出した（４回反復）。次に、０．１４ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（２０ｍＬのＤＭＦに溶解）を反応ビンに加え、加熱して１６時間還流した。室温に冷却した後、飽和ＮＨ_４Ｃｌを加えて反応を終了させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮して有機溶媒を除去した。抽出溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した後、Ｆ−Ｃ２−アルデヒド（５’−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−２，２’−ビチオフェニル−５−カルバルデヒド）を赤色の固体として得た。

次に、０．６ｇのＦ−Ｃ２−アルデヒド（７−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド）、０．０８４ｇのＮＨ_４ＯＡｃおよび０．０９２ｇのＣＮＣＨ_２ＣＯＯＨを反応ビンに加え、５０ｍＬのＣＨ_３ＣＯＯＨに溶解した。次に、Ａｒガス下で混合物を１６時間還流した。室温に冷却した後、濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、水で数回洗浄した。最後に、ヘキサンから再結晶した。遠心分離後、有機色素Ｗ−０５（２−シアノ−３−｛５’−［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−４，４−ジオクチル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル｝−アクリル酸）を紫−黒色の固体として得た。

有機色素Ｗ−０５の合成経路は、以下のとおりである。

色素増感型太陽電池の作製
≪実施例１７≫
実施例１で合成された有機色素Ｗ−０１を用いて、図１に示すような色素増感型太陽電池１００を作製した。この作製方法は、下記の工程を含んでいた。

まず、予め準備された作用電極１０（透明導電基板１２および多孔質酸化チタン（ＴｉＯ_２）層１４を含む）を、有機色素１６（実施例１で合成された有機色素Ｗ−０１）を含む溶液に数分間浸漬した。ここで、有機色素１６は、自己組織化により、ＴｉＯ_２層１４の表面に吸着された。次に、作用電極１０を溶媒で洗浄した。乾燥後、作用電極１０をエポキシ樹脂または紫外線硬化剤により対向電極２０で密閉した。次に、電解液（０．５ＭＬｉＩ／０．０５ＭＩ_２／０．５ＭＴＢＰ／アセトニトリル）３０をセル内に充填した後、開口部を密封することにより、色素増感型太陽電池Ａの作製を完成した。次に、色素増感型太陽電池Ａの開路電圧、短絡電流および光電変換効率を測定した。その結果を表６に示す。

≪実施例１８≫
まず、予め準備された作用電極１０（透明導電基板１２および多孔質酸化チタン（ＴｉＯ_２）層１４を含む）を、有機色素１６（実施例５で合成された有機色素Ｗ−０５）を含む溶液に数分間浸漬した。ここで、有機色素１６は、自己組織化により、ＴｉＯ_２層１４の表面に吸着された。次に、作用電極１０を溶媒で洗浄した。乾燥後、作用電極１０をエポキシ樹脂または紫外線硬化剤により対向電極２０で密閉した。次に、電解液（０．５ＭＬｉＩ／０．０５ＭＩ_２／０．５ＭＴＢＰ／アセトニトリル）３０をセル内に充填した後、開口部を密封することにより、色素増感型太陽電池Ｂの作製を完成した。次に、色素増感型太陽電池Ｂの開路電圧、短絡電流および光電変換効率を測定した。その結果を表６に示す。

≪実施例１９〜２４≫
実施例１９〜２４は、有機色素Ｗ−０１を有機色素Ｗ−１１、Ｗ−１２、Ｗ−１３、Ｗ−１４、Ｗ−１５およびＷ−１６にそれぞれ置き換えたこと以外は、実施例１７と同様にして行った。次に、得られた色素増感型太陽電池の開路電圧、短絡電流および光電変換効率を測定した。その結果を表７に示す。

以上、本発明の好適な実施例を例示したが、これらは本発明を限定するものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者であれば行い得る少々の変更や修飾を付加することが可能である。従って、本発明が請求する保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。

１０：作用電極、１２：透明導電基板、１４：多孔質酸化チタン（ＴｉＯ_２）層、１６：有機色素、２０：対向電極、３０：電解液、１００：色素増感型太陽電池

Claims

下記式（Ｉ）：

［式中、ｎは３〜１１の整数であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され；Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である］
で示されることを特徴とする有機色素。
下記式（ＩＩ）：

［式中、ｍは２〜１０の整数であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され；Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である］
で示される請求項１に記載の有機色素。
下記式（ＩＩＩ）：

［式中、ｉは０または１〜１０の整数であり；ｊは０または１〜１０の整数であり、ｉとｊの合計は１０以下であり；複数のＸは、独立して、

およびその組合せよりなる群から選択され；Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１は、Ｒ^２と結合して５〜１４員環を形成し；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ_１−１８アルキル基、Ｃ_１−１８アルコキシ基、Ｃ_１−１８スルファニル基、Ｃ_３−１８ヘテロアルキル基、Ｃ_３−２０アリール基、Ｃ_３−２０ヘテロアリール基、Ｃ_３−２０脂環式基またはＣ_３−２０シクロアルキル基であり；Ｚは、水素、アルカリ金属または第４級アンモニウム塩である］
で示される請求項１に記載の有機色素。
ｎが４である請求項１に記載の有機色素。
ｎが５である請求項１に記載の有機色素。
ｎが６である請求項１に記載の有機色素。
Ｚがリチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機色素。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機色素を含むことを特徴とする光電変換装置。
フラットディスプレイ装置を含む請求項８に記載の光電変換装置。
有機エレクトロルミネッセンス素子を含む請求項８に記載の光電変換装置。
有機光電変換素子を含む請求項８に記載の光電変換装置。
太陽電池を含む請求項８に記載の光電変換装置。
色素増感型太陽電池を含む請求項８に記載の光電変換装置。