JP2009212035A - 色素増感光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な色素を用いて、変換効率の高い色素増感光電変換素子及び該色素増感光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】光電変換素子は基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成される。対向電極６は基板１′、透明導電膜７、白金８から構成される。色素４は、特定構造を有する２種の色素から構成される。２種の色素は、分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が特定式に従う。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関する。

１９９１年に増感色素としてルテニウム錯体を用いた新規色素増感太陽電池が１０％の変換効率を持つことがグレッツェル教授により発表（非特許文献１参照）されて以来、色素増感太陽電池は次世代の電力源として注目されている。ルテニウム錯体は長波長領域に吸収を持つために幅広い波長の光を取り入れることができ、そのために高い変換効率が達成されたものと考えられる。

しかし、ルテニウムはレアメタルであることから高価な物質である。また、色素増感光電変換素子の変換効率の向上には、形状因子の改善が必須である。そこで、本発明者らは、簡便かつ安価に合成可能な非金属有機増感色素を用い、増感色素を半導体層上に吸着させる際に、複数の増感色素を溶解させた溶液を用いて半導体層上に密に増感色素を吸着させることにより、形状因子の向上が得られると考えた。

しかし、色素増感太陽電池の性能は、半導体層の伝導帯準位、増感色素分子のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯ準位、電解液のレドックス準位の影響が大きく、複数の増感色素分子を用いることになれば、複数のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯ準位が存在することになり、電子授受において複雑化して電子の移動がスムーズに進行せず、電池の効率が低下する問題があった。
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安価な増感色素を用いて、変換効率の高い色素増感光電変換素子及び該色素増感光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．導電性支持体上の酸化物半導体に複数の色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素が、下記一般式（１）と（４）、または一般式（２）と（５）、または一般式（３）と（６）で表される２種の色素を有し、かつ、前記２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が下記式（Ｘ）に従うことを特徴とする色素増感光電変換素子。

（一般式（１）及び一般式（４）中、Ａｒ₁はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₁₀は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₇は酸性基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁は連結し、環を形成してもよい。
一般式（２）及び（５）中、Ａｒ₂、Ａｒ₃はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₈、Ｘ₉は酸性基を表す。Ｒ₄、Ａｒ₂、Ａｒ₃は連結し、環を形成してもよい。
一般式（３）及び（６）中、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基は置換基を有していてもよい。Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は連結し、環を形成してもよい。Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は酸性基を表す。）
式（Ｘ） ０．１≦｜Ｌ₁−Ｌ₂｜≦２．２（ｎｍ）
（式中、Ｌ₁は一般式（１）〜（３）で表される色素の分子長を表し、Ｌ₂は一般式（４）〜（６）で表される色素の分子長を表す。分子長Ｌ₁及びＬ₂は、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）を表す。）
２．導電性支持体上の酸化物半導体に複数の色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素が、下記一般式（７）と（１０）、または一般式（８）と（１１）、または一般式（９）と（１２）で表される２種の色素を有し、かつ、前記２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が下記式（Ｘ）に従うことを特徴とする色素増感光電変換素子。

（一般式（７）及び一般式（１０）中、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は２価のアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₂、Ｒ₃₀は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂₁、Ｘ₂₇は酸性基を表す。Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は連結し、環を形成してもよい。
一般式（８）及び一般式（１１）中、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂₂、Ｘ₂₃、Ｘ₂₈、Ｘ₂₉は酸性基を表す。Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆は連結し、環を形成してもよい。
一般式（９）及び一般式（１２）中、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉は連結し、環を形成してもよい。Ｘ₂₄、Ｘ₂₅、Ｘ₂₆、Ｘ₃₀、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂は酸性基を表す。）
式（Ｘ） ０．１≦｜Ｌ₁−Ｌ₂｜≦２．２（ｎｍ）
（式中、Ｌ₁は一般式（７）〜（９）で表される色素の分子長を表し、Ｌ₂は一般式（１０）〜（１２）で表される色素の分子長を表す。分子長Ｌ₁及びＬ₂は、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）を表す。）
３．前記１または２に記載の色素増感光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。

本発明によれば、安価な増感色素を用いて、変換効率の高い色素増感光電変換素子及び該色素増感光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。

色素増感太陽電池の開発においては、高効率の変換効率を得るために、色素を半導体層に共着させる際には色素同士の会合を防ぎ、電子注入が効率よくなるようデオキシコール酸等の凝集防止剤を導入することが知られていた。また、逆に良好な特性を発揮する凝集を意図して発達させるため、複数の色素を吸着させることにより、特異な凝集構造を形成し電池特性の向上もなされる。しかし、色素の組み合わせによっては、そのエネルギー準位のミスマッチにより逆に効率を落としてしまう。

そこで本発明者らは、類似構造であり分子サイズの異なる２種以上の増感色素分子を共吸着させることにより、凝集構造を発達させ、かつ電位のミスマッチが引き起こされることなく、変換効率の向上にも寄与する色素増感光電変換素子がないかを検討した。その結果、導電性支持体上の酸化物半導体に複数の色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素が、前記一般式（１）〜（６）で表される特定の類似構造で、かつ、組み合わせる２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）を０．１〜２．２ｎｍとすることにより、変換効率の高い色素増感光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の色素増感光電変換素子（以下、単に光電変換素子ともいう）について、図で説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体３、色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

本発明においては、透明導電膜２を設けた基板１（合わせて導電性支持体とも言う。）上に、酸化物半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する酸化物半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させた色素担持半導体電極を用いる。

対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質５が充填され電解質層（電荷移動層）が形成される。

本発明においては、導電性支持体上の酸化物半導体３に複数の色素４を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極６とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素４が、前記一般式（１）と（４）、または前記一般式（２）と（５）、または前記一般式（３）と（６）で表される２種の色素を有し、かつ、前記２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が前記式（Ｘ）に従うことを特徴とする。

本発明で良好な光電変換素子が得られる要因としては、以下のように考えている。色素を酸化物半導体上に吸着させる際、単一の色素を用いると分子の立体的に混み合う中心アミン周辺での立体的な反発により吸着量は限られ、酸化物半導体上に色素未吸着部位が生じる。そこで、中心窒素原子から吸着基（酸性基）に至るまでの分子長が違う増感色素分子を複数用いれば、生じる空間を埋めるように、異長の分子が配位して酸化物半導体上に密に色素を吸着させることができる。それにより形状因子が向上し、変換効率も向上する。

また、２種の色素について中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの長さの差｜Ｌ₁−Ｌ₂｜が０．１ｎｍ以上で、１炭素分の長さの差があれば中心窒素原子周辺の立体的な反発は緩和されると考えられる。また、長さの差｜Ｌ₁−Ｌ₂｜が２．２ｎｍを超えると、色素の類似性が減少して好ましい凝集構造を形成しなくなり、均一に酸化物半導体上に吸着できなくなると考えられる。

２種の色素の分子長Ｌ₁及びＬ₂は、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）である。これを求めるには、ＣｏｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて色素分子の構造が取りうる立体構造のうち中心窒素原子から酸性基が結合している原子までが最長になるように作画した後、ＣｏｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．９．０．１のＭＭ２計算にて構造最適化をし、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの距離を測定し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４とする。一般式（２）、（３）、（５）、（６）のように複数の酸性基を有する色素においては、中心窒素原子から酸性基までの長さで最も長い距離をＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４とする。

《色素》
本発明では、色素として、前記一般式（１）と（４）、または前記一般式（２）と（５）、または前記一般式（３）と（６）で表される２種の色素を組み合わせて用いる。

一般式（１）及び一般式（４）において、Ａｒ₁はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）または複素環基（フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等）を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₁₀は単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基等）、または２価の複素環基（Ｒ₁、Ｒ₂で挙げた複素環基から１個の水素原子を除いた２価基等）またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₇は酸性基（スルフォン酸基、リン酸基、カルボン酸基等）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁は連結し、環を形成してもよい。

一般式（２）及び（５）において、Ａｒ₂、Ａｒ₃はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₈、Ｘ₉は酸性基を表す。Ｒ₄、Ａｒ₂、Ａｒ₃は連結し、環を形成してもよい。一般式（２）及び（５）において、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、酸性基の具体例としては、一般式（１）及び一般式（４）で挙げたハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、酸性基と同義である。

一般式（３）及び（６）において、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は連結し、環を形成してもよい。Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は酸性基を表す。一般式（３）及び（６）において、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、酸性基の具体例としては、一般式（１）及び一般式（４）で挙げたハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、酸性基と同義である。

一般式（７）〜一般式（１２）において、Ａｒ₂₁〜Ａｒ₂₉（Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉を表す）はアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃Ｒ₂₄は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）または複素環基（フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等）を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₂、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基等）、または２価の複素環基（Ｒ₁、Ｒ₂で挙げた複素環基から１個の水素原子を除いた２価基等）またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂₁、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃、Ｘ₂₄、Ｘ₂₅、Ｘ₂₆、Ｘ₂₇、Ｘ₂₈、Ｘ₂₉、Ｘ₃₀、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂は酸性基（スルフォン酸基、リン酸基、カルボン酸基等）を表す。

一般式（７）、（１０）におけるＡｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は連結し、環を形成してもよい。一般式（８）、（１１）におけるＡｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は連結し、環を形成してもよい。一般式（９）、（１２）におけるＡｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉、Ｒ₂₄、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は連結し、環を形成してもよい。

酸性基としては、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−ＰＯ（ＯＨ）₂）、スルホン酸（−ＳＯ₂ＯＨ）が挙げられる。

以下に、一般式（１）〜（１２）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらの色素に限定されない。

本発明の前記一般式（１）〜（１２）で表される色素は、一般的な合成法により調製することができるが、具体的な合成例を以下に示す。

〈色素Ｄ−１の合成〉
下記トリフェニルアミン化合物に３当量のオキシ塩化リンならびに４当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて８時間６０℃で加熱した後、水を加え２０℃１時間攪拌することによりホルミル体を得た。

ホルミル体を酢酸に溶解し、１．２当量のシアノ酢酸ならびに２．５当量の酢酸アンモニウムを加え、１２０℃で６０分加熱還流することにより、色素Ｄ−１を得た。得られた色素Ｄ−１は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

〈色素Ｄ−２の合成〉
上記トリフェニルアミン化合物のＤＭＦ溶液に１．０５当量のＮ−ブロモスクシミドを加え、２０℃で１０分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しブロモ体を得た。

ブロモ体をＴＨＦに溶解し、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄ ０．０３当量、チオフェンボロン酸１．５当量、炭酸カリウム１当量を加え、加熱還流下７時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで分離精製しチオフェン体を得た。

トルエンにチオフェン体を溶解し、１．５当量のオキシ塩化リンならびに１．５当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて５時間１１０℃で加熱した後、水を加え２０℃で１時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムにて分離精製しホルミル体を得た。

ホルミル体を酢酸に溶解し、２．５当量のシアノ酢酸ならびに２．５当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で５時間加熱還流することにより、色素Ｄ−２を得た。得られた色素Ｄ−２は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

〈色素Ｄ−７の合成〉
下記トリフェニルアミン化合物に６当量のオキシ塩化リンならびに８当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて８時間６０℃で加熱した後、水を加え２０℃１時間攪拌することによりジホルミル体を得た。

ジホルミル体を酢酸に溶解し、２．４当量のシアノ酢酸ならびに５当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で６０分加熱還流することにより、色素Ｄ−７を得た。得られた色素Ｄ−７は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

〈色素Ｄ−８の合成〉
トリフェニルアミン化合物のＤＭＦ溶液に２．１当量のＮ−ブロモスクシミドを加え、２０℃で１０分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しジブロモ体を得た。

このジブロモ体をＴＨＦに溶解し、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄ ０．１２当量、チオフェンボロン酸２．２当量、炭酸カリウム３．０当量を加え、加熱還流下４時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエばポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで分離精製しジチオフェン体を得た。

トルエンにジチオフェン体を溶解し、１０当量のオキシ塩化リンならびに５当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて５時間１１０℃で加熱した後、水を加え２０℃で１時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムにて分離精製しジホルミル体を得た。

ジホルミル体を酢酸に溶解し、６当量のシアノ酢酸ならびに１０当量の酢酸アンモニウムを加え、１１０℃で６時間加熱還流することにより、色素Ｄ−８を得た。得られた色素Ｄ−８は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

〈色素Ｄ−１３の合成〉
下記トリフェニルアミン化合物に９当量のオキシ塩化リンならびに１２当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて８時間６０℃で加熱した後、水を加え２０℃１時間攪拌することによりトリホルミル体を得た。

トリホルミル体を酢酸に溶解し、３．６当量のシアノ酢酸ならびに７．５当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で６０分加熱還流することにより、色素Ｄ−１３を得た。得られた色素Ｄ−１３は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。

このようにして得られた本発明に係る色素は、酸化物半導体に含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、酸化物半導体に色素を含むとは半導体表面への吸着、酸化物半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、酸化物半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層１ｍ²当たりの本発明に係る色素の総含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明に係る色素を用いて増感処理を行う場合、前記色素を併用するが、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体としては、金属板のような導電性基板や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性基板に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

《色素担持半導体電極の作製》
本発明に係る色素担持半導体電極の作製方法について説明する。

本発明に係る色素担持半導体電極の酸化物半導体が粒子状の場合には、酸化物半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、色素担持半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る酸化物半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して色素担持半導体電極を作製することが好ましい。

本発明に係る色素担持半導体電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に酸化物半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、色素担持半導体電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（酸化物半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては酸化物半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（酸化物半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた酸化物半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に酸化物半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この酸化物半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る酸化物半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、酸化物半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった酸化物半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（酸化物半導体の増感処理）
酸化物半導体の増感処理は、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明に係る色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明に係る色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
酸化物半導体を焼成した基板を、本発明に係る色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、酸化物半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での前記化合物の分解等により生成した分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明に係る色素を含む溶液は、色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。

本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層（電荷移動層）が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や、他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された酸化物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記色素担持半導体電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、酸化物半導体に吸着された本発明に係る色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は酸化物半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、酸化物半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
《光電変換セルの作製》
（光電変換セル１の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へ塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に色素Ｄ−１と色素Ｄ−２の１：１混合物をエタノールに溶解し、３×１０^-4Ｍの溶液を作製した。前記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１２時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換電極とした。電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換セル１を得た。

（光電変換セル２〜１１、２６〜２７の作製）
光電変換セル１の作製に用いた色素Ｄ−１と色素Ｄ−２を、表１記載の色素（併用）に変更した以外は光電変換セル１の作製と同様にして光電変換セル２〜１１、２６〜２７を作製した。

（光電変換セル１２の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へ塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストペーストを乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に色素Ｄ−１（単独使用）をエタノールに溶解し、３×１０^-4Ｍの溶液を作製した。前記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１２時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換電極とした。電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換セル１２を得た。

（光電変換セル１３〜２５の作製）
光電変換セル１２の作製に用いた色素Ｄ−１を、表１記載の色素に変更した以外は光電変換セル１２の作製と同様にして光電変換セル１３〜２５を作製した。

光電変換セルの作製に用いた各色素の分子長を、前記Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）として求め、組み合わせた二つの色素の分子長の差の絶対値を表１に示す。

《光電変換セルの評価》
作製した光電変換セルをＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光（１００ｍＡ／ｃｍ²）に曝露した時の光電変換特性の測定を行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。

式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

評価の結果を表２に示す。

表より、本発明の光電変換セルは、比較例の光電変換セルに比べ形状因子が向上ていることが分かる。この要因のひとつとして、１種の色素を用いた比較例の光電変換セルでは、半導体層上に色素の未吸着部ができて逆電子移動が起こるが、構造が類似で分子サイズの異なる色素２種を用いた本発明の光電変換セルでは、色素が半導体層上に密に吸着し、その結果として逆電子移動が防がれたことが考えられる。

また、本発明の光電変換セル２６では形状因子の向上が見られたが、比較例の光電変換セル２７においては形状因子の低下が起こった。分子長に差がありすぎると色素の類似性が減少して好ましい凝集構造を形成しなくなり、均一に酸化物半導体上に吸着できなくなると考えられる。このことから分子長の長さの差は２．２ｎｍまでが妥当であった。

また、図２に本発明の光電変換セル１（色素Ｄ−１、Ｄ−２併用）、比較例の光電変換セル１２（色素Ｄ−１単独使用）、比較例の光電変換セル１３（色素Ｄ−２単独使用）の色素吸着したＦＴＯガラス基板の吸収スペクトルを示す。図２から本発明の光電変換セル１では、光吸収波長の拡張が確認できた。これは２種の色素分子が類似構造を持つために凝集が発達したためであると考えられる。光電変換セル１以外の本発明の光電変換セル２〜１１、２６についても同様に光吸収波長の拡張が確認できた。

この結果より、光吸収領域の異なる２種またはそれ以上の色素分子を共吸着させることにより、光吸収領域の拡張をさせることができ、電池特性の向上につながることが示唆された。

本発明の色素増感光電変換素子の一例を示す構成断面図である。 色素吸着したＦＴＯガラス基板の吸収スペクトルである。

符号の説明

１，１′ 基板
２，７ 透明導電膜
３ 酸化物半導体
４ 色素
５ 電解質
６ 対向電極
８ 白金（Ｐｔ）

Claims (3)

1. 導電性支持体上の酸化物半導体に複数の色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素が、下記一般式（１）と（４）、または一般式（２）と（５）、または一般式（３）と（６）で表される２種の色素を有し、かつ、前記２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が下記式（Ｘ）に従うことを特徴とする色素増感光電変換素子。
   

   

   （一般式（１）及び一般式（４）中、Ａｒ₁はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃、Ｒ₁₀は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₇は酸性基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁は連結し、環を形成してもよい。
   一般式（２）及び（５）中、Ａｒ₂、Ａｒ₃はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₈、Ｘ₉は酸性基を表す。Ｒ₄、Ａｒ₂、Ａｒ₃は連結し、環を形成してもよい。
   一般式（３）及び（６）中、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基は置換基を有していてもよい。Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は連結し、環を形成してもよい。Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₁₀、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は酸性基を表す。）
   式（Ｘ） ０．１≦｜Ｌ₁−Ｌ₂｜≦２．２（ｎｍ）
   （式中、Ｌ₁は一般式（１）〜（３）で表される色素の分子長を表し、Ｌ₂は一般式（４）〜（６）で表される色素の分子長を表す。分子長Ｌ₁及びＬ₂は、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）を表す。）
2. 導電性支持体上の酸化物半導体に複数の色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを、電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子において、前記複数の色素が、下記一般式（７）と（１０）、または一般式（８）と（１１）、または一般式（９）と（１２）で表される２種の色素を有し、かつ、前記２種の色素の分子長の差（｜Ｌ₁−Ｌ₂｜）が下記式（Ｘ）に従うことを特徴とする色素増感光電変換素子。
   

   

   （一般式（７）及び一般式（１０）中、Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は２価のアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₂、Ｒ₃₀は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂₁、Ｘ₂₇は酸性基を表す。Ａｒ₂₁、Ａｒ₂₂、Ａｒ₂₃は連結し、環を形成してもよい。
   一般式（８）及び一般式（１１）中、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂₂、Ｘ₂₃、Ｘ₂₈、Ｘ₂₉は酸性基を表す。Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆は連結し、環を形成してもよい。
   一般式（９）及び一般式（１２）中、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉はアリール基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は単結合、アルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基、またはこれらの結合基を表し、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈、Ａｒ₂₉は連結し、環を形成してもよい。Ｘ₂₄、Ｘ₂₅、Ｘ₂₆、Ｘ₃₀、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂は酸性基を表す。）
   式（Ｘ） ０．１≦｜Ｌ₁−Ｌ₂｜≦２．２（ｎｍ）
   （式中、Ｌ₁は一般式（７）〜（９）で表される色素の分子長を表し、Ｌ₂は一般式（１０）〜（１２）で表される色素の分子長を表す。分子長Ｌ₁及びＬ₂は、Ｃｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．９．０．１にて化合物を作図する際に、最も分子長が長くなるよう作図、構造最適化した構造において、中心窒素原子から酸性基が結合している原子までの原子間距離（ｎｍ）を表す。）
3. 請求項１または２に記載の色素増感光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。

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