JP5206010B2 - 色素増感光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関するものである。

１９９１年に増感色素としてルテニウム錯体を用いた新規色素増感太陽電池が１０％の変換効率を持つ事がグレッツェル教授により発表されて以来、次世代の電力源として注目されている（非特許文献１参照。）。

色素増感光電変換素子の変換効率の向上には形状因子の改善が必須である。そこで本発明者は増感色素を半導体層上に吸着させる際に複数の増感色素を溶解させた溶液を用いることにより凝集を発達させ、形状因子の向上を行った。

しかし、色素増感太陽電池の性能は半導体層の伝導帯準位、増感色素分子のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ準位、電解液のレドックス準位による。複数の増感色素分子を用いることになれば複数のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ準位が存在することになり、電子授受において複雑化して電子の移動がスムーズに進行せず電池の効率が低下するという問題があることが分かった。

また、この移動がスムーズに行われない場合、温度変動の激しい使用による性能の低下が発生し問題であった。
Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明の目的は、安価な有機増感色素を用いて、変換効率が高く、且つ耐久性に優れた光電変換素子を提供することであり、安価で耐久性に優れた光電変換素子を用いた太陽電池を提供することである。

本発明者らは、類似構造であり吸着基数の異なる２種以上の増感色素分子を共吸着させる事により凝集構造を発達させ、かつ電位のミスマッチが引き起こされること無く変換効率の向上にも寄与する色素増感光電変換素子が提供できるのではないかと考え検討を行った。その結果、上記課題は、以下の構成により解決することができた。

１．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子に於いて、前記色素が少なくとも吸着基数の異なる下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感光電変換素子。

一般式（１）中、Ａｒ₁ はアリーレン基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基および 複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃ は単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁ はカルボキシ基である。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａｒ₁ は連結し環を形成してもよい。

一般式（２）中、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はアリーレン基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基および複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅ およびＲ₆ は、各々単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂ およびＸ₃ はカルボキシ基である。また、Ｒ₄ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は連結し環を形成してもよい。〕

２．前記１に記載の色素増感光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。

類似した構造を持つ少なくとも２種類の増感色素を併用して用いることにより、安価に高効率で且つ耐久性に優れた色素増感光電変換素子を提供することができ、安価な光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができた。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の色素増感光電変換素子について、図をもって説明する。

図１は、本発明の色素増感光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、酸化物半導体層３、増感色素４、電荷移動層５、隔壁９等から構成されている。

本発明においては、透明導電膜２を付けた基板１（合わせて導電性支持体とも言う。）上に、酸化物半導体の粒子を焼結して形成した空孔を有する酸化物半導体層３を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させた色素担持半導体電極を用いる。

一方、対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電解質が充填され電荷移動層５が形成される。

本発明においては、色素担持半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子であり、前記色素担持半導体電極が、前記一般式（１）及び（２）で表される少なくとも２種類の増感色素を含有することを特徴とする。

先ず、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

前記一般式（１）中、Ａｒ₁はアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等）であり、置換基（例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、複素環基（フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基等）等）を有していてもよい。Ｒ₁および、Ｒ₂は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）または複素環基（フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等）を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基及び複素環基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ₃は単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等）または２価の複素環基（例えば、２，５−フラニレン基、２，４−チエニレン基、１，２−モルホニレン基等）およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁は酸性基（例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂等、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニオ基を表す。）である。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁は連結し環を形成してもよい。

次に、一般式（２）に付いて説明する。

一般式（２）中、Ａｒ₂、Ａｒ₃はアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等）であり、置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、複素環基等）を有していてもよい。Ｒ₄は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）または複素環基（例えば、２，５−フラニレン基、２，４−チエニレン基、１，２−モルホニレン基等）を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅および、Ｒ₆は、各々単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等）または２価の複素環基（例えば、２，５−フラニレン基、２，４−チエニレン基、１，２−モルホニレン基等）およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂および、Ｘ₃は酸性基（例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂等、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニオ基を表す。）である。また、Ｒ₄、Ａｒ₂、Ａｒ₃は連結し環を形成してもよい。

また、本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（３）及び一般式（４）における、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇、Ａｒ₈および、Ａｒ₉、およびＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂、Ｘ₄、Ｘ₅および、Ｘ₆は各々一般式（１）におけるＡｒ₁、Ｒ₁、Ｘ₁と同様の基を挙げることができる。

以下に、一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらの化合物に限定されない。

本発明の前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物は、一般的な合成法により調製することができるが、具体的な合成例を以下に示す。

〈色素Ｄ−１の合成〉
ジフェニルアミンのトルエン溶液に１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン１当量、酢酸パラジウム０．１当量、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．４当量、ｔ−ブトキシカリウム４．８当量を加え加熱還流下９０分攪拌した。反応液をろ過した後、反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しｐ−ドデシル−トリフェニルアミン体を得た。

ｐ−ドデシル−トリフェニルアミンのＤＭＦ溶液にＮ−ブロモスクシミド２．２当量を加え、室温下３０分撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理しジブロモ体を得た。

ジブロモ体をＴＨＦに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄０．０６当量、チオフェンボロン酸３当量、炭酸カリウム２当量を加え、加熱還流下６５時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで分離精製しジチオフェン体を得た。

トルエンにジチオフェン体を溶解させ、３当量のオキシ塩化リンならびに３当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え窒素雰囲気下にて１０時間１１０℃で加熱した後、水を加え２０℃で１時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムにて分離精製しジホルミル体を得た。

ジホルミル体を酢酸に溶解させ、５当量のシアノ酢酸ならびに５当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で５時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで抽出、有機層から酢酸が除去されるまで水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、色素Ｄ−１を得た。

〈色素Ｄ−２の合成〉
ジ−ｐ−トリル−フェニルアミンのトルエン溶液を、１．５当量のオキシ塩化リンならびに１．５当量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に滴下し、窒素雰囲気下にて５時間１１０℃で加熱した後、水を加え２０℃で１時間攪拌。反応液を酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムにて分離精製しホルミル体を得た。

ホルミル体を酢酸に溶解させ、２当量のマロン酸ならびに５当量の酢酸アンモニウムを加え１２０℃で５時間加熱還流した。反応液を酢酸エチルで抽出、有機層から酢酸が除去されるまで水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエヴァポレータにて濃縮乾固し、色素Ｄ−２を得た。

このようにして得られた本発明の増感色素を、酸化物半導体に担持することにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、酸化物半導体に増感色素を担持するとは半導体表面への吸着、酸化物半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、酸化物半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層１ｍ²あたりの本発明の増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。

本発明の前記一般式（１）及び（２）、又は一般式（３）及び（４）で表される増感色素を用いて増感処理を行う場合、各々の増感色素を単独で順次担持させてもく、複数を同時に併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明に係る太陽電池に用いられる導電性支持体としては、金属板のような導電性基板や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性基板に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。

《色素担持半導体電極の作製》
本発明に係る色素担持半導体電極の作製方法について説明する。

本発明に係る色素担持半導体電極の酸化物半導体が粒子状の場合には、酸化物半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、色素担持半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る酸化物半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して色素担持半導体電極を作製することが好ましい。

本発明に係る色素担持半導体電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に酸化物半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、色素担持半導体電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（酸化物半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては酸化物半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。

（酸化物半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた酸化物半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に酸化物半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この酸化物半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る酸化物半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％以下である。なお、酸化物半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった酸化物半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（酸化物半導体の増感処理）
酸化物半導体の増感処理は、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
酸化物半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、酸化物半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。

本発明の色素増感光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電荷移動層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ^3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の好ましい実施態様としての太陽電池について説明する。

本発明に係る太陽電池は、本発明の色素増感光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された酸化物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記色素担持半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明に係る太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、酸化物半導体に吸着された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は酸化物半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、酸化物半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

参考例１
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へ塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行った。次に色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の混合物をエタノールに溶解させ、３×１０^-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１２時間浸漬させて色素の吸着処理を行い光電変換電極とした。電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。

対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換セル（１）を得た。

参考例２
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−２）と色素（Ｄ−３）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（２）を得た。

参考例３
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−２）と色素（Ｄ−４）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（３）を得た。

実施例１
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−５）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（４）を得た。

実施例２
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−５）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（５）を得た。

実施例３
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−６）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（６）を得た。

参考例４
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−７）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（７）を得た。

実施例４
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−８）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（８）を得た。

実施例５
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−９）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（９）を得た。

実施例６
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに色素（Ｄ−４）と色素（Ｄ−１０）を用いた他は同様にしてセルを作製し、光電変換セル（１０）を得た。

比較例１〜１０
参考例１の色素（Ｄ−１）と色素（Ｄ−２）の代わりに、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）それぞれ単独で用い、各色素の３×１０^-4Ｍの溶液を作製し、光電変換セル（１１）〜（２０）を得た。

〔強制劣化試験方法〕
上記で作製した光電変換セル（１）〜（２０）を、《４０℃で１時間放置→３０分かけて０℃とする→０℃で１時間放置→３０分かけて４０℃とする》の一連の作業を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返し、光電変換セルの強制劣化試験を行った。

〔評価〕
光電変換セル（１）〜（２０）の作製直後と強制劣化後のセルをＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光（１００ｍＡ／ｃｍ²）に曝露させたときの光電変換特性を比較した。その結果を表１に示す。

この吸着方法でのＦＴＯ基盤の吸光度測定の結果、全ての実施例において凝集構造が確認できた。これは２種またはそれ以上の増感色素分子が類似構造を持つために凝集が発達したためであると考えられる。

電池特性測定の結果、全ての実施例において比較例に比べ形状因子が向上し、また、加熱−冷却繰り返し強制劣化による変換効率低下量は単独色素を用いた比較例に比べ少ない。この要因のひとつとして、単一色素分子では半導体層上に未吸着部が出来てしまい逆電子移動が起こってしまうが酸化物半導体への吸着基数の異なる増感色素分子を用いたため半導体層上に密に吸着し、その結果として逆電子移動などが防がれた事が考えられる。

光吸収領域の異なる２種またはそれ以上の増感色素分子を共吸着させることにより光吸収領域の拡張をさせることが出来、且つ、加熱−冷却の繰り返しによる強制劣化試験においても高い耐久性を示し、電池特性の向上につながる事が示唆された。

本発明の色素増感光電変換素子の一例を示す構成断面図を示す。

符号の説明

１，１′ 基板
２，７ 透明導電膜
３ 酸化物半導体
４ 増感色素
５ 電荷移動層
６ 対向電極
８ 白金（Ｐｔ）

Claims (2)

1. 導電性支持体上の酸化物半導体に色素を担持させてなる色素担持半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる色素増感光電変換素子に於いて、前記色素が少なくとも吸着基数の異なる下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感光電変換素子。
   

   

   
   〔一般式（１）中、Ａｒ₁ はアリーレン基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基および 複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃ は単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₁ はカルボキシ基である。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａｒ₁ は連結し環を形成してもよい。
   一般式（２）中、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ はアリーレン基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アミノ基、アリール基または複素環基を示し、前記アルキル基、アミノ基、アリール基および複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅ およびＲ₆ は、各々単結合、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基およびそれらが結合した連結基を示し、前記アルキレン基、アリーレン基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂ およびＸ₃ はカルボキシ基である。また、Ｒ₄ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は連結し環を形成してもよい。〕
2. 請求項１に記載の色素増感光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。

Images