CN104823254A - 染料敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有出色的光电转换效率和出色的耐久性的染料敏化太阳能电池。公开了一种染料敏化太阳能电池，其包含：第一导电性支持体，其具有用染料敏化的含半导体层；第二导电性支持体，其具有对电极并被配置在使所述含半导体层和所述对电极以预定距离彼此面对的位置处；电荷转移层，其被夹在所述第一导电性支持体与第二导电性支持体之间；以及密封剂，其被提供在所述第一导电性支持体和第二导电性支持体的外周部分中，用于密封所述电荷转移层的目的。所述染料是非钌系有机染料；所述对电极含有铂；并且所述电荷转移层由电解质溶液构成，所述电解质溶液含有碘、碘离子以及在每个分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物。

Description

染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及可以实现出色的光电转换效率和出色的耐久性的染料敏化太阳能电池。
背景技术
近年中，作为清洁能源吸引注意力的太阳能电池，也已开始用于普通住宅，但是尚未充分普及。原因之一包括由于太阳能电池本身的性能很难可以被称为足够出色，因此需要形成大尺寸模块。此外，其他原因包括由于模块生产的生产率低，因此太阳能电池本身是昂贵的。
尽管存在几种类型的太阳能电池，但付诸实用的大多数太阳能电池是硅太阳能电池。然而，最近吸引注意并出于实用目的进行研究的太阳能电池是染料敏化太阳能电池。当前的染料敏化太阳能电池的原型由Dr.M.Graetzel(瑞士)等在1991年开发，并且也被称为Graetzel电池。其结构一般采取的形式是其中电荷转移层(即含有氧化还原材料的电解质溶液)夹在由提供在透明导电基材上用作一个电极的染料敏化的氧化物半导体微粒制成的含半导体层与由对电极制成的基材之间，在所述对电极中将铂等排列成面朝含半导体层。例如，通过允许钌络合染料吸附在多孔氧化钛电极上，染料敏化太阳能电池已实现与无定形硅太阳能电池近似相同的性能(参见非专利文献1)。然而，对于其实际应用来说，仍存在大量问题。特别是，提高耐久性以便将它长期使用，是应该被克服的重要问题之一。为了实现作为成本昂贵的硅太阳能电池的替代物的染料敏化太阳能电池的实际应用，需要进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率和耐久性。
染料敏化太阳能电池的敏化染料被粗略地分成两族，钌系染料和非钌系染料。在近年中，在资源上具有很少限制并且分子设计的范围宽泛的非钌系染料，已被积极开发(参见非专利文献2)。此外，含有铂的电极常常被用作染料敏化太阳能电池的对电极，以便实现高的转换效率。此外，含有具有良好平衡的性能的碘氧化还原对的电解质溶液，通常被用作位于含半导体层与对电极之间的电荷转移层。然而，尽管通过组合这些组件获得的染料敏化太阳能电池具有良好的初始光电转换效率，但由于碘氧化还原系统的高的腐蚀性，这种太阳能电池具有长期稳定性不良的缺点。
为了解决如上所述的缺点，专利文献1提出了一种通过用含有硫的化合物对铂基材进行表面处理来制备对电极的方法，以及向电解质溶液添加含硫材料的方法。尽管通过这些方法确实提高了铂对电极的稳定性，但铂基材的表面处理造成对过程的大的负担，并且处理效果可能不能长期维持。此外，由于具有低氧化值的含硫材料通常被碘氧化还原系统氧化，因此当向电解质溶液添加这样的化合物时，显著损害电解质溶液的稳定性的可能性高。然而，在上述专利中，完全没有提到这些缺点。此外，实施例中的耐久性评估结果不在电池可以被认为具有长期稳定性的水平上。因此，上述专利中公开的方法必须被称为仍然是不完整的技术。
此外，向电解质溶液添加硫材料的类似实例包括添加硫氰酸根离子的电解质溶液(参见非专利文献3、专利文献2等)、添加具有烷基硫基或苯甲基硫基的氨基三唑的电解质溶液(参见专利文献3)、以及添加环丁砜的电解质溶液(参见专利文献4)。然而，这些实例都没有提到电解质溶液或铂的稳定性，并且对电池构造的研究没有充分发展。特别是，当使用添加硫氰酸根离子的广泛公知的电解质溶液时，损害电池的长期耐久性的可能性高。因此，将非钌系染料、铂电极和含有碘氧化还原系统的电解质溶液都用作组分的现有技术的染料敏化太阳能电池预期将会实用，但在长期耐久性方面仍具有大量缺点。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2012-014414
专利文献2：JP 2010-192226A
专利文献3：JP 4264507B
专利文献4：WO 2009-069757
非专利文献
非专利文献1：Nature,vol.353,pp.737-740,1991
非专利文献2：Chemical Reviews,vol.110,No.11,pp.6616-6631,2010
非专利文献3：The Journal of Physical Chemistry C,vol.113,pp.21779-21783,2009
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供一种使用非钌系染料的染料敏化太阳能电池，其可以实现出色的光电转换效率和出色的耐久性。
解决问题的手段
作为为实现上述目的而进行的深入研究的结果，本发明人发现，使用非钌系染料作为敏化染料、铂作为对电极以及含有碘、碘离子和在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液作为电荷转移层的染料敏化太阳能电池，在光电转换效率和耐久性两方面出色。
本发明的情况如下。
[1]一种染料敏化太阳能电池，其包含：第一导电性支持体，其具有染料敏化的含半导体层；第二导电性支持体，其具有对电极，所述对电极被提供在使所述含半导体层与所述对电极以预定间隔彼此相对的位置中；电荷转移层，其被夹在所述第一导电性支持体与第二导电性支持体之间的间隙中；以及密封剂，其被提供在所述第一导电性支持体和第二导电性支持体的外周部分中，以便密封所述电荷转移层，其中所述染料是非钌系有机染料；所述对电极含有铂；并且所述电荷转移层包含电解质溶液，所述电解质溶液含有碘、碘离子以及在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物。
[2]上述项[1]的染料敏化太阳能电池，其中所述在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物具有由式(1)表示的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示：具有1至10个碳原子脂族烃类残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；芳香族烃类残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；杂环残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；或氢原子；选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的任两个基团可以合并以形成环；n表示1至6的整数；并且Y-表示单价阴离子。
[3]上述项[2]的染料敏化太阳能电池，其中由式(1)表示的化合物是具有硫代胆碱残基的化合物。
[4]上述项[2]或[3]的染料敏化太阳能电池，其中由式(1)表示的化合物是具有卤离子的化合物。
[5]上述项[1]的染料敏化太阳能电池，其中所述密封剂是环氧树脂密封剂。
[6]上述项[1]的染料敏化太阳能电池，其中所述含半导体层中的半导体是微粒形式的氧化钛或微粒形式的复合氧化钛。
[7]上述项[1]的染料敏化太阳能电池，其中所述非钌系有机染料具有由式(2)表示的结构：
其中A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧基羰基、酰基、硝基、环状烃类残基、杂环残基、氨基、羟基、氢原子、卤素原子或烷基；X表示芳香族烃类残基、杂环残基或氨基；m表示1至6的整数；当m为2或更大并且存在多个A1和A2时，每个A1和每个A2彼此独立地表示可以相同或不同的所述基团、残基或原子；并且A1或当存在多个A1时的每个A1、A2或当存在多个A2时的每个A2、以及X中的任两个可以合并以形成环。
[8]上述项[7]的染料敏化太阳能电池，其中式(2)中的A1是氰基或羧基。
[9]上述项[7]或[8]的染料敏化太阳能电池，其中式(2)中的X是各自具有三苯基胺衍生物的(聚)乙烯基或(聚)硫苯基。
本发明的有利效果
本发明的染料敏化太阳能电池在初始转换效率和耐久性方面出色，在耐热耐久性方面特别出色。即使在非钌系有机染料被用作敏化染料并且铂被用作对电极这种一般被认为难以确保耐久性的情况下，这种染料敏化太阳能电池也能实现高的耐久性。
附图简述
[图1]图1是示意剖面图，示出了本发明的染料敏化太阳能电池的结构的主要部分。
实施方式描述
在下文中，将对本发明进行详细描述。
本发明的染料敏化太阳能电池是包含下列部分的染料敏化太阳能电池：第一导电性支持体，其具有染料敏化的含半导体层；第二导电性支持体，其具有对电极，所述对电极被提供在使所述含半导体层与所述对电极以预定间隔彼此相对的位置中；电荷转移层，其被夹在所述第一导电性支持体与第二导电性支持体之间的间隙中；以及密封剂，其被提供在所述第一导电性支持体和第二导电性支持体的外周部分中，以便密封所述电荷转移层，其中所述染料是非钌系有机染料；所述对电极含有铂；并且所述电荷转移层包含电解质溶液，所述电解质溶液含有碘、碘离子以及在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物。
本发明的染料敏化太阳能电池包含具有染料敏化的含半导体层的第一导电性支持体。所述第一导电性支持体一般由玻璃等形成的基材支持。
所使用的导电性支持体的实例包括在诸如玻璃、塑料、聚合物薄膜、石英和硅的基材表面上形成以FTO(掺杂氟的氧化锡)、ATO(掺杂锑的氧化锡)和ITO(掺杂铟的氧化锡)为典型代表的导电材料薄膜的导电性支持体。基材的厚度一般为0.01至10mm。尽管基材可以具有从薄膜形式到片材形式的各种不同形状，但在第一导电性支持体和第二导电性支持体中的至少一个中使用光学透明基材。导电性支持体的电阻通常为1000Ω/cm3或更低，优选为100Ω/cm2或更低。
金属硫族化物的微粒优选地作为氧化物半导体用于制备含半导体层。其具体实例包括过渡金属例如Ti、Zn、Sn、Nb、W、In、Zr、Y、La和Ta的氧化物，铝的氧化物，Si的氧化物和钙钛矿类型的氧化物例如StTiO3、CaTiO3和BaTiO3。在这些氧化物中，TiO2、ZnO和SnO2是特别优选的。此外，这些氧化物可以组合使用，优选的实例包括SnO2-ZnO混合系统。在混合系统的情形中，组分可以以细小粒子的状态或以下面将要描述的悬液或糊剂的状态混合，或者可以将每种组分堆叠成层并使用。这里使用的氧化物半导体的原始粒径通常为1至200nm，优选为1至50nm。此外，出于提高染料敏化太阳能电池的开路电压和转换效率的目的，也可以使用通过将钛与非钛金属例如镁、钙、锆和锶等混合而制备的复合氧化物半导体作为氧化物半导体，所述复合氧化物半导体描述在例如WO 2006/080384中。
对可以在本发明的染料敏化太阳能电池中使用的敏化染料没有特别限制，只要它是非钌系有机染料并且与构成含半导体层的半导体微粒协作时具有敏化光吸收的作用即可。非钌系有机染料可以作为单一染料或作为几种类型的染料以任意比例混合的混合物使用。当非钌系有机染料作为几种类型的染料混合的混合物使用时，由于广泛的吸收波长可以被各自具有不同吸收波长区的混合染料使用，因此获得具有高转换效率的太阳能电池。
非钌系有机染料的具体实例包括甲川染料例如花青染料、部花青染料、氧杂菁染料、三苯基甲烷染料、在WO 2002/011213中描述的丙烯酸染料和在WO 2006/126538中描述的吡唑啉酮甲川染料，呫吨染料，偶氮染料，蒽醌染料，苝染料，靛蓝染料，吖啶染料，醌染料，香豆素染料，苯基呫吨染料，中央金属不是钌的酞菁染料，以及中央金属不是钌的卟啉染料。在这些染料中，优选的是在JP3731752 B、JP2002-334729 A、JP 2002-512729 A、JP 2003-007358 A、JP 2003-017146A、JP 2003-059547 A、JP 2003-086257 A、JP 2003-115333 A、JP2003-132965 A、JP 2003-142172 A、JP 2003-151649 A、JP 2003-157915A、JP 2003-282165 A、JP 2004-014175 A、JP 2004-022222 A、JP2004-022387 A、JP 2004-227825 A、JP 2005-005026 A、JP 2005-019130A、JP 2005-135656 A、JP 2006-079898 A、JP 2006-134649 A、JP2007-149570 A、JP 2008-021496 A、JP 2010-146864 A、WO 2002/001667、WO 2002/011213、WO 2002/071530、WO 2004/082061、WO2006/082061、WO 2006/126538、WO 2007/100033、WO 2009/020098、WO 2010/021378等中描述的染料。特别地，甲川染料例如部花青染料和丙烯酸染料是更加优选的。
在这些敏化染料中，由下式(2)所表示的染料被特别优选地用于本发明的染料敏化太阳能电池中。
除非另有规定，否则在本文中提到的术语“由式(2)表示的染料”意味着包括由上式(2)所表示的游离酸及其盐两者。由式(2)表示的染料的盐的实例包括其中式(2)中的羧酸部分与碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、镁或钙形成金属盐，或者与四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓等形成季铵盐的化合物。
在式(2)中，A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧基羰基、酰基、硝基、环状烃类残基、杂环残基、氨基、羟基、氢原子、卤素原子或烷基。此外，当存在多个A1和A2时，每个A1和每个A2各自独立地表示可以相同或不同的基团、残基或原子。
由式(2)中的A1和A2表示的烷氧基羰基的烷基的实例包括任选取代的饱和或不饱和直链、支链或环状烷基。直链或支链烷基优选为具有1至36个碳原子的烷基，更优选为具有1至20个碳原子的饱和直链烷基。环状烷基的实例包括具有3至8个碳原子的环烷基。
由式(2)中的A1和A2表示的酰基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基羰基，以及芳基羰基。优选的实例包括具有1至4个碳原子的烷基羰基。具体实例包括乙酰基和丙酰基。
由式(2)中的A1和A2表示的环状烃类残基是指通过从环状烃类移除一个氢原子获得的基团。环状烃类的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环己烷环、环戊烷环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环和环戊二烯环。
由A1和A2表示的环状烃类残基可以具有取代基，所述取代基的实例包括烷基、芳基、氰基、异氰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硝基、亚硝酰基、酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷氧基羰基和磺酸基。这里所描述的烷基的实例包括与上述烷氧基羰基中相同的烷基。酰基的实例包括与上述相同的酰基，并且芳基的实例包括通过从上述环状烃类残基段落中列出的芳香环移除氢原子获得的基团。芳基还可以具有取代基，并且所述取代基的实例包括上述环状烃类残基可能具有的那些取代基。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。磷酸酯基的实例包括C1-4烷基磷酸酯基。取代或未取代的巯基的实例包括巯基和烷基巯基。取代或未取代的氨基的实例包括氨基、单或二烷基氨基以及单或二芳香族氨基。具体实例包括单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、单或二丙基氨基、单或二苯基氨基以及单或二苯甲基氨基。取代或未取代的酰胺基的实例包括酰胺基、烷基酰胺基和芳香族酰胺基。烷氧基的实例包括具有1至10个碳原子的烷氧基。烷氧基烷基的实例包括C1-10烷氧基C1-4烷基。烷氧基羰基的实例包括具有1至10个碳原子的烷氧基羰基。此外，酸性基团例如羧基、磺酸基和磷酸基，可以形成金属例如锂、钠、钾、镁和钙的盐和季铵例如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓和咪唑鎓的盐。
由式(2)中的A1和A2表示的杂环残基意味着通过从杂环化合物移除一个氢原子获得的基团。杂环化合物的实例包括吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡唑环、吡唑烷环、哌啶环、噻唑烷环、噁唑烷环、吡喃环、色烯环、吡咯环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、咪唑环、吡唑环、三唑环、三嗪环、二唑环、吗啉环、吲哚啉环、噻吩环、并噻吩环、三联噻吩、呋喃环、噁唑环、噻嗪环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、苯并噁唑环、萘并噁唑环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡嗪环、喹啉环、喹唑啉环和咔唑环。这些环各自可以被加环或加氢。杂环残基可以具有取代基，并且所述取代基的实例包括上述环状烃类残基可以具有的取代基。
由A1和A2表示的杂环残基的优选实例包括通过从杂环化合物例如吡啶环、吡嗪环、哌啶环、吗啉环、吲哚啉环、噻吩环、呋喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡嗪环和喹啉环移除一个氢原子获得的基团。
由式(2)中的A1和A2表示的氨基可以具有取代基。具有取代基的氨基的实例包括单或二烷基氨基、单或二芳香族氨基和单烷基单芳香族氨基，并且烷基氨基中烷基的实例包括与上述烷氧基羰基中相同的烷基。此外，芳香族氨基的芳香族残基的实例包括与上述相同的环状烃类残基。具有取代基的氨基的具体实例包括单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、单或二丙基氨基、单或二苯基氨基以及单或二苯甲基氨基。
由式(2)中的A1和A2表示的卤素原子的实例包括与上述相同的卤素原子。
由式(2)中的A1和A2表示的烷基的实例包括与上述烷氧基羰基中相同的烷基。该烷基可以具有取代基。烷基可以具有的取代基的实例包括芳基、卤素原子和烷氧基。这里所描述的芳基和卤素原子的实例包括与上述相同的芳基和卤素原子，并且烷氧基的烷基的实例包括与烷氧基羰基中相同的烷基。
此外，A1和A2两者可以合并以形成环。特别是，在下面描述的其中m为2或更大并且存在多个A1和多个A2的情况下，其任两个可以合并以形成环。当形成环时，对于哪个A1与哪个A2合并没有特别限制，但一般来说，位置彼此相邻的A1和A2、位置彼此相邻的A1和A1或位置彼此相邻的A2和A2形成环。该环可以具有取代基。当环具有取代基时，取代基的实例包括上述环状烃类残基可以具有的取代基。通过A1与A2或多个A1和多个A2中的任两个的组合形成的环的实例，包括不饱和烃环或杂环。不饱和烃环的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环己二烯环和环戊二烯环。杂环的实例包括吡啶环、吡嗪环、吲哚啉环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡嗪环、喹啉环、咔唑环和苯并吡喃环。这些环的优选实例包括环丁烯环、环戊烯环、环己烯环和吡喃环。此外，当A1或A2具有羰基或亚硫酰基时，可以形成环状酮或环状硫酮。
A1和A2的优选实例独立地包括羧基、氰基、烷氧基羰基、酰基、羟基、氢原子、卤素原子和烷基。更优选的实例包括羧基、氰基、氢原子、卤素原子和烷基。在卤素原子中，氯原子、溴原子和碘原子是优选的。此外，附连到与式(2)中清楚地示出的羧基所附连的相同的碳原子的A1(最接近被清楚地示出的羧基的A1)，特别优选为羧基或氰基。
在式(2)中，m表示1至6的整数。
X表示芳香族烃类残基、杂环残基或氨基。芳香族烃类残基意味着通过从芳香族烃移除一个氢原子而获得的基团。芳香族烃类残基的实例包括从芳香族烃例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环和芴环移除一个氢原子而获得的基团。这些芳香族烃类残基一般各自具有含有6至16个碳原子的芳香环(例如芳香环和含有芳香环的稠合环)。这些芳香族烃类残基可以各自具有取代基。
由式(2)中的X表示的杂环残基的实例包括通过从杂环化合物移除一个氢原子而获得的基团。杂环化合物的实例包括吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑烷环、噁唑烷环、吡喃环、色烯环、吡咯环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、咪唑环、吡唑环、三唑环、三嗪环、二唑环、吗啉环、吲哚啉环、噻吩环、并噻吩环、三联噻吩环、呋喃环、噁唑环、噻嗪环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、苯并噁唑环、萘并噁唑环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡嗪环、喹啉环、喹唑啉环和咔唑环。这些环各自可以被加环或加氢，并且各自可以具有取代基。此外，当X是杂环残基时，杂环可以被季铵化，并且在此时可以具有平衡离子。平衡离子可以是常见阴离子，但对其没有特别限制。其具体实例包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、氢氧根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、二氰基酰亚胺阴离子、四氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子。溴离子、碘离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子是优选的。或者，季铵化的杂环可以用分子内或分子间酸性基团例如羧基代替平衡离子来中和。
由式(2)中的X表示的氨基可以具有取代基。任选取代的氨基的具体实例包括氨基、二苯基氨基、单苯基氨基、二烷基氨基、单烷基氨基、烷基苯基氨基、烷氧基氨基和酰基氨基(例如苯甲酰基氨基和乙酰基氨基)。这些氨基的烷基、烷氧基和酰基的实例包括与上述相同的实例。
X可以与A1或A2合并以形成环，并且形成的环可以具有取代基。通过X与A1或A2的合并形成的环的实例包括苯环、萘环、茚环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、噻吩环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑环、噻唑烷环、苯并噻唑环、噁唑环、噁唑烷环、苯并噁唑环、吡喃环、色烯环、吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吲哚环、呋喃环、咔唑环、吡喃环、苯并吡喃环、酞菁环、卟啉环和二茂铁。这些环可以被加氢。
当X中的芳香族烃类残基或杂环残基具有取代基时所述取代基的实例，以及当从X和上面描述的A1或A2中的两个形成的环在其上具有取代基时所述取代基的实例，包括与前面A1或A2的段落中所描述的环状烃的取代基相同的取代基、羰基和硫羰基。此外，当形成环的X和A1或A2具有羰基或硫羰基时，从X和A1或A2中的两个形成的环可以是用O＝或S＝作为取代基取代的环，即环状酮或环状硫酮。在上述X中的芳香族烃类残基或杂环残基中的取代基以及在从X和A1或A2中的两个形成的环上的取代基的实例，包括任选取代的氨基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的乙酰基、羟基、卤素原子、O＝和S＝。其更优选的实例包括任选取代的氨基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、O＝和S＝。在这里，任选取代的氨基的实例包括单或二烷基取代的氨基、单烷基单芳基取代的氨基、二芳基取代的氨基、单或二乙烯基取代的氨基、单或二烯丙基取代的氨基、单或二丁二烯基取代的氨基和单或二苯乙烯基取代的氨基。在它们之中，二烷基取代的氨基和二芳基取代的氨基是优选的。任选取代的烷基的实例包括芳基取代的烷基、卤素原子取代的烷基和烷氧基取代的烷基。任选取代的烷氧基的实例包括烷氧基取代的烷氧基、卤素取代的烷氧基和芳基取代的烷氧基。
X的特别优选的实例包括乙烯基衍生物、丁二烯基衍生物、己三烯基衍生物、硫苯基衍生物、联硫苯基衍生物和叔硫苯基衍生物，其各自在末端具有三苯基胺衍生物。这些衍生物各自可以具有取代基。该取代基可以是与上面在X中的芳香族烃类残基或杂环残基具有取代基的情形中列出的相同的取代基。X特别优选为(聚)乙烯基或(聚)硫苯基，其各自具有三苯基胺衍生物。
由式(2)表示的染料可以采取结构异构体例如顺式和反式形式。两种结构异构体都可以令人满意地作为染料用于光敏化，没有任何特别限制。
这样的敏化染料的具体实例包括在WO 2002/011213、JP2003-017146 A、JP 2003-282165 A、WO 2004/082061、JP 2006-134649 A、JP 2006-079898 A、WO 2007/100033和JP 2007-149570 A中描述的染料。
本发明的染料敏化太阳能电池包含具有对电极的第二导电性支持体。
将与在第一导电性支持体中使用的相同的导电性支持体的表面用铂气相沉积，作为催化性作用于氧化还原电解质的还原反应的对电极，或者用含有铂的金属微粒或含有铂的金属微粒的前体涂层，然后烘烤，以获得用作第二导电性支持体的导电性支持体。
本发明的染料敏化太阳能电池包含含有碘、碘离子和在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液作为电荷转移层。在本发明的染料敏化太阳能电池中可以使用具有任何结构的化合物，只要所述在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物是在其分子中具有至少一个硫酯键和至少一个带正电荷的氮原子的化合物即可。硫酯键具有其中羧酸和硫醇已经历脱水缩合的结构，并且可以用化学式R-CO-S-R'表示。此外，带正电荷的氮原子是具有四个共价键的氮原子，其具体实例包括季铵阳离子、亚胺鎓阳离子和阳离子型含氮杂环例如吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、吡唑鎓和噁唑鎓。此外，带正电荷的氮原子可以具有任何平衡离子。平衡离子的实例包括卤鎓离子、氧代负离子、硫氰酸根离子、硼酸根离子、酰亚胺离子、磺酸根离子和金属例如铝、铬、银、锌和铁的金属络合物离子。
在各自在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物中，由下式(1)表示的化合物被更优选地使用在本发明的染料敏化太阳能电池中。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示具有10个或更少碳原子的任选取代的脂族烃类残基、任选取代的芳香族烃类残基和任选取代的杂环残基或氢原子。此外，当n为2或更大并且存在多个R5和R6时，每个R5和每个R6彼此独立地表示可以相同或不同的上述残基或原子。
由R1至R6表示的具有1至10个碳原子的脂族烃类残基，是指通过从具有1至10个碳原子的脂族烃移除一个氢原子而获得的残基。脂族烃类残基可以是直链、支链或环状的，并且可以是饱和脂族烃或不饱和脂族烃。此外，具有1至10个碳原子的脂族烃类残基可以具有选自例如卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的取代基。对取代基的取代位置和数目没有特别限制。这些脂族烃类残基可以具有多个相同的取代基或多个不同的取代基。
由R1至R6表示的芳香族烃类残基是指通过从芳香烃移除一个氢原子而获得的残基。芳香烃的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环和芴环。这些环各自可以被加环。此外，芳香族烃类残基可以具有选自例如卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的取代基。对取代基的取代位置和数目没有特别限制。这些芳香族烃类残基可以具有多个相同的取代基或多个不同的取代基。
由R1至R6表示的杂环残基是指通过从杂环化合物移除一个氢原子而获得的残基。杂环化合物的实例包括吡咯烷环、四氢呋喃环、硫杂环戊烷环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、哌啶环、氧杂环己烷环、硫杂环己烷环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、咪唑啉环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、蝶啶环、色烯环、异色烯环、吖啶环、呫吨环和咔唑环。这些环各自可以被加环或加氢。此外，杂环残基可以具有选自例如卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的取代基。对取代基的取代位置和数目没有特别限制。这些杂环残基可以具有多个相同的取代基或多个不同的取代基。
此外，选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的任两个可以合并以形成环。当n为2或更大并且存在多个R5和R6时，所述多个R5可以形成环，并且所述多个R6可以形成环。可以形成的环可以是任何饱和烃环、不饱和烃环、饱和杂环和不饱和杂环。此外，可以形成的环可以在任何位置具有任何数目的取代基。可以形成的环的实例包括环己烷环、环戊烷环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环、环戊二烯环、内酯环、内酰胺环、环状酮、苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、吡咯烷环、四氢呋喃环、硫杂环戊烷环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、哌啶环、氧杂环己烷环、硫杂环己烷环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、咪唑啉环、吡嗪环、吗啉环、噻嗪环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、蝶啶环、色烯环、异色烯环、吖啶环、呫吨环和咔唑环。这些环各自可以被加环或加氢。可以具有的取代基的实例包括卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6的优选实例包括具有1至6个碳原子的脂族烃类残基、苯基、萘基、苯甲基、吡啶基、吡咯基、硫苯基、呋喃基、四氢呋喃基、氧杂环己烷基、这些取代基中的氢原子被烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、卤素原子、氰基等取代的取代基，以及氢原子。
在式(1)中，Y-表示用作氮阳离子的平衡离子的单价阴离子。对Y-没有特别限制，只要它是可以稳定地存在于碘电解质溶液中的单价阴离子即可。具有低碱性的阴离子是优选的。阴离子的优选实例包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、氢氧根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、二氰基酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子。在它们之中，氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子是更加优选的。
在式(1)中，n表示1至6的整数，优选为1至4的整数，更优选为1至3的整数。
在由式(1)表示的化合物中，其中n＝2并且R5和R6两者各自都是氢原子的具有硫代胆碱残基的化合物，被特别优选地用于本发明的染料敏化太阳能电池中。此外，在具有硫代胆碱残基的式(1)的化合物中，如上所述，R1、R2、R3和R4优选为具有1至6个碳原子的脂族烃类残基、苯基、萘基、苯甲基、吡啶基、吡咯基、硫苯基、呋喃基、四氢呋喃基、氧杂环己烷基、这些取代基中的氢原子被烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、卤素原子、氰基等取代的取代基，以及氢原子。R1、R2、R3和R4更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、硫苯基、呋喃基和这些取代基中的氢原子被任何烷氧基、酯基、酰基、酰胺基和卤素原子取代的取代基。此外，在具有硫代胆碱残基的式(1)的化合物中，如上所述，Y-优选为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、氢氧根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、二氰基酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子。Y-更优选为氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子。在它们之中，由式(1)表示的化合物最优选为乙酰基硫代胆碱、丙酰基硫代胆碱、丁酰基硫代胆碱和苯甲酰基硫代胆碱的氯化物、溴化物和碘化物。
在本发明的染料敏化太阳能电池中，在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物可以单个或组合使用。这些化合物可以是可商购的化合物或原创合成的化合物。具有高纯度的化合物是更加优选的，在电解质溶剂中具有高溶解性的化合物是更加适合的。这些化合物在电解质溶液中的浓度一般为0.01至2M，优选为0.02至1M，更优选为0.03至0.5M，特别优选为0.05至0.3M。
本发明的染料敏化太阳能电池的电解质溶液通常含有具有碘离子作为平衡离子的化合物，其可以在电解质溶液中释放出碘离子。对具有碘离子作为平衡离子的化合物没有特别限制，只要它是能够在电解质溶液中提供碘离子的化合物即可。具有高的碘离子解离程度的化合物是优选的。具有碘离子作为平衡离子的化合物的优选实例包括卤化金属盐例如碘化锂、碘化钠、碘化钾和碘化铯；铵的碘化物例如三甲基碘化铵、四丙基碘化铵和四丁基碘化铵；咪唑鎓的碘化物例如碘化咪唑鎓、1,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丁基碘化咪唑鎓和1,2-二甲基-3-己基碘化咪唑鎓；吡咯烷鎓的碘化物例如N,N-二甲基碘化吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基碘化吡咯烷鎓和N,N-二丁基碘化吡咯烷鎓；吡啶鎓的碘化物例如N-甲基碘化吡啶鎓、N-丙基碘化吡啶鎓和N-丁基碘化吡啶鎓；吡咯鎓的碘化物例如1-乙基-1-甲基碘化吡咯鎓；吡唑鎓的碘化物例如1-丙基-2-甲基碘化吡唑鎓；以及磷鎓的碘化物例如四丁基碘化磷鎓。在所述各自具有碘离子作为平衡离子的化合物之中，碘化锂、碘化钠、碘化钾、三甲基碘化铵、四丁基碘化铵、1,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基碘化咪唑鎓和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓是更加优选的。各自具有碘离子作为平衡离子的化合物可以单个或组合地用于本发明的染料敏化太阳能电池的电解质溶液中。这些化合物在电解质溶液中的浓度一般为0.01至10M，优选为0.02至5M，更优选为0.03至3M，特别优选为0.05至2M。
电化学惰性的溶剂可以组合使用在本发明的染料敏化太阳能电池的电解质溶液中。可以组合使用的溶剂可以是任何有机溶剂和离子性液体，或者可以是其混合物。可以组合使用的有机溶剂的优选实例包括乙腈、丁腈、戊腈、己腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃和甲基异丙基砜。在这些有机溶剂中，乙腈、戊腈、己腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜和甲基异丙基砜是更加优选的。乙腈、戊腈、己腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜和甲基异丙基砜是特别优选的。
此外，作为可以组合使用的离子性液体，在常温下是液体的化合物是优选的。离子性液体的优选实例包括通过将阳离子例如咪唑阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯鎓阳离子、吡唑鎓阳离子和磷鎓阳离子与阴离子例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、氢氧根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、二氰基酰亚胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子和(N-三氟甲磺酰基-N-五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子相组合而获得的化合物。这些溶剂可以单个使用或两种或更多种组合使用。当两种或更多种溶剂组合使用时，比率可以任意选择。
此外，在本发明的染料敏化太阳能电池中使用的电解质溶液可以任选地含有含氮化合物和其他添加剂。对可以使用的含氮化合物和其他添加剂没有特别限制，并且其添加量可以根据目的适合地选择。优选地添加具有提高电解质溶液中氧化还原对的运输效率的效果、促进电荷从染料注入到氧化物半导体的效果、阻止从氧化物半导体的反向电子转移的效果等，并进一步提高染料敏化太阳能电池的效率或提高电解质溶液的稳定性，由此提高染料敏化太阳能电池的耐久性的添加剂。
本发明的染料敏化太阳能电池的密封剂被用于层叠第一和第二导电性支持体并密封在电荷转移层中使用的电解质溶液。对密封剂没有特别限制，只要实现上述目的即可。密封剂的具体实例可以包括环氧树脂密封剂、丙烯酸树脂密封剂、硅酮树脂密封剂、聚异丁烯树脂密封剂、离聚物树脂密封剂和(改性)烯烃树脂密封剂。在这些密封剂中，优选使用具有高粘附强度并且耐溶剂性和耐碘性出色的环氧树脂密封剂。
可热固化型、可紫外线固化型以及可热和光固化型(或者固化需要热和光两者的类型)的任何环氧树脂密封剂均可以用作环氧树脂密封剂。优选的是可应用于丝网印刷法和分配法，并且固化后的性质例如粘附性质、耐热性、耐潮性、耐溶剂性、耐光性和气体阻挡性质出色的密封剂。对环氧树脂密封剂中包含的环氧树脂没有特别限制，只要它在一个分子中具有至少两个或更多环氧基团即可。环氧树脂的实例包括Novolak型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、海因型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂族链环氧树脂、双功能酚类的二缩水甘油基醚化产物、双功能醇类的二缩水甘油基醚化产物、其他缩水甘油基醚类型的环氧树脂、缩水甘油基酯类型的环氧树脂、缩水甘油基胺类型的环氧树脂、环脂族环氧树脂及其卤化物和加氢产物。在它们之中，优选的是固体或液体环氧树脂例如缩水甘油基醚化的环氧树脂、缩水甘油基胺化的环氧树脂、缩水甘油基酯化的环氧树脂以及从缩聚物及其改性产物衍生的卤化物及其加氢产物，所述缩聚物通过允许酚醛清漆、邻甲酚醛清漆、双酚A类型的酚醛清漆、三酚甲烷酚醛清漆、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、四溴双酚A、萜烯二酚、4,4'-双酚、2,2'-双酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷或酚类(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯反应来获得。更优选的环氧树脂是酚醛清漆、邻甲酚醛清漆、三酚甲烷酚醛清漆、双酚A类型的酚醛清漆、双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚和芴双酚的缩水甘油基醚化的环氧树脂，及其卤化物和加氢产物。特别优选的环氧树脂是酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和间苯二酚缩水甘油基醚，及其卤化物和加氢产物。三酚甲烷酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂是最优选的。这些环氧树脂可以单个或组合使用。如上所述的环氧树脂对于控制密封剂的粘度来说是有用的。使用这些环氧树脂的密封剂在本发明的染料敏化太阳能电池的制备期间在常温下实现基材的堆叠操作，并促进间隙的形成。
对环氧树脂密封剂的组成没有特别限制，但通常来说，例如可热固化型密封剂含有环氧树脂和热固化剂；可紫外固化型密封剂含有环氧树脂和光聚合引发剂；并且可热和光固化型密封剂含有环氧树脂、热固化剂和光反应引发剂。所有组合物可以含有其他添加剂。例如，可热固化型密封剂可以任选地含有其他可热固化的树脂、反应加速剂、填充剂、偶联剂、溶剂、应力松弛剂、粘度控制剂、颜料、流平剂、消泡剂、隔离物等。可紫外固化型密封剂可以任选地含有其他可紫外固化的树脂、光敏剂、离子捕捉剂、填充剂、偶联剂、溶剂、应力松弛剂、粘度控制剂、颜料、流平剂、消泡剂、隔离物等。可热和光固化型密封剂可以任选地含有其他可热固化的树脂、其他可紫外固化的树脂、反应加速剂、光敏剂、离子捕捉剂、填充剂、偶联剂、溶剂、应力松弛剂、粘度控制剂、颜料、流平剂、消泡剂、隔离物等。在这些密封剂中，优选使用可热固化型环氧树脂密封剂。更优选的是含有酚类、多酚类、双酚类、酚醛清漆类、胺类、胍胺类、咪唑类、酰肼类或酸酐类作为热固化剂的可热固化型环氧树脂密封剂。在它们之中，含有酚醛清漆类或酰肼类的可热固化型环氧树脂密封剂是特别优选的。含有酚醛清漆、芳香族酰肼或具有6个或更多碳原子的脂族酰肼的可热固化型环氧树脂密封剂最为优选。这些热固化剂可以单个或组合使用。如上所述的环氧树脂密封剂在粘附性质、耐潮性、耐溶剂性等方面出色。因此，这些环氧树脂密封剂可以特别提高本发明的染料敏化太阳能电池的耐久性。
环氧树脂密封剂的具体实例包括在JP 2002-368236 A、WO2004/075333、WO 2007/046499、WO 2007/007671和PCT/JP 2011/061166(WO 2011/145551)中描述的密封剂。在它们之中，在JP 2002-368236A和PCT/JP 2011/061166(WO 2011/145551)中描述的密封剂是特别优选的。
接下来，将描述生产本发明的染料敏化太阳能电池的通用方法。首先，在如上所述的导电性支持体上制备氧化物半导体微粒的薄膜(含半导体层)。氧化物半导体微粒的薄膜可以通过下述方法来生产：通过喷涂等，用氧化物半导体微粒直接涂层导电性支持体，以形成半导体微粒的薄膜的方法；使用导电性支持体作为电极，将半导体微粒电沉淀成薄膜形状的方法；用半导体微粒的悬液或通过对半导体微粒的前体例如半导体烷氧化物进行水解而获得的含有微粒的糊剂涂层导电性支持体，然后干燥并固化或烘烤所述涂层的方法；等等。就使用氧化物半导体的电极的性能而言，使用悬液的方法是优选的。在这种方法的情况下，通过用常规方法将二次聚集的氧化物半导体微粒分散在分散介质中，使得微粒具有1至200nm的平均原始粒径，来获得悬液。
对用于分散悬液的分散介质没有特别限制，只要它可以分散半导体微粒即可。可以使用的分散介质的实例包括水，醇类例如乙醇，酮类例如丙酮和乙酰基丙酮，以及烃类例如己烷。它们可以混合并使用。此外，就降低悬液的粘度变化而言，使用水是优选的。此外，出于使氧化物半导体微粒的分散状态稳定的目的，可以组合使用分散稳定剂。可以使用的分散稳定剂的实例包括酸类例如乙酸、盐酸和硝酸，以及有机溶剂例如乙酰基丙酮、丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇。
可以将用悬液涂层的导电性支持体烘烤。烘烤温度一般为100℃或更高，优选为200℃或更高。此外，上限近似等于或低于支持材料的熔点(软化点)，并且通常为900℃或更低，优选为600℃或更低。此外，烘烤时间优选但不特别限于约4小时或更短。导电性支持体上的薄膜的厚度通常为1至200μm，优选为1至50μm。
可以对氧化物半导体微粒的薄膜进行二次处理。也可以例如通过将半导体微粒的薄膜与导电性支持体一起浸没在与半导体相同的金属的烷氧化物、氯化物、氮化物或硫化物的溶液中，然后干燥或重新烘烤，来改进所述薄膜的性能。金属烷氧化物的实例包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛和正二丁基二乙酰基锡。在这种情况下，优选使用醇性溶液。氯化物的实例包括四氯化钛、四氯化锡和氯化锌。在这种情况下，优选使用水性溶液。以这种方式获得的氧化物半导体薄膜由氧化物半导体微粒构成。
接下来，将敏化染料吸附在氧化物半导体薄膜上。吸附敏化染料的方法的实例包括将上述提供有含半导体层的导电性支持体浸泡在将染料溶解在溶剂中的溶液或将染料分散在溶剂中的分散系中的方法。溶液或分散系中的染料浓度可以根据染料的类型或溶解度适合地确定。浸泡温度通常为常温至溶剂的沸点。此外，浸泡时间通常为约1小时至72小时。可用于溶解或分散敏化染料的溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用，或两种或更多种以任意比率组合使用。溶液或分散系中的敏化染料浓度通常为1×10-6至1M，优选为1×10-5至1×10-1M。通过以这种方式将提供有含半导体层的导电性支持体浸泡在敏化染料的溶液或分散系中，获得具有染料敏化的含半导体层的导电性支持体。
当将染料混合并使用时，对每种染料的百分率没有特别限制，但是以至少约10mol％的量使用每种染料通常是优选的。当使用溶解或分散有两种或更多种染料的溶液将两种或更多种染料带入含半导体层时，溶液中染料的总浓度可以与仅将一种染料带入层中的情况下的染料浓度相同。此外，用于每种染料的溶剂可以相同或不同。
为了防止染料的缔合，在包合物存在下将染料带入含半导体层是有效的。这里使用的包合物的实例包括甾类化合物例如胆酸类、冠醚、环糊精、花状丙二烯(calyx allene)和聚乙烯氧化物。优选使用胆酸类。在胆酸类之中，优选使用胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、熊去氧胆酸和石胆酸。更优选使用脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊去氧胆酸和石胆酸。这些包合物可以添加到染料溶液，或者可以在将染料溶解或分散在溶剂中之前先行溶解在溶剂中。这些包合物也可以组合使用。在这种情况下，多种包合物的比率可以任意选择。此外，在将染料带入含半导体层之后，可以将所述层用胺化合物例如4-叔丁基吡啶、吡啶、4-甲基吡啶和三乙胺以及酸例如甲酸、乙酸和丙酸处理。使用的处理方法的实例包括将提供有携带敏化染料的含半导体层的导电性支持体浸泡在添加有胺化合物或酸的乙醇溶液中的方法，以及使胺化合物或酸直接与提供有携带敏化染料的含半导体层的导电性支持体发生接触，并在一定时间后用有机溶剂或水清洗得到的导电性支持体，然后干燥的方法。
接下来，将描述使用密封剂，将各自如上所述获得的具有染料敏化的含半导体层的导电性支持体(第一导电性支持体)与具有对电极的导电性支持体(第二导电性支持体)粘合在一起的方法的实例。首先，使用分配器、丝网印刷机、喷墨印刷机等向任一导电性支持体的外周部分以堤坝的形状施加添加有隔离物(间隙控制材料)的密封剂，留下电荷转移层的入口。随后，当密封剂含有溶剂时，用例如热空气干燥机等加热密封剂，以蒸发掉溶剂。接下来，将另一个导电性支持体堆叠，使得第一和第二导电性支持体的导电表面可以彼此面对，并通过加热和/或紫外辐射使密封剂固化。这里使用的隔离物的实例包括玻璃纤维、二氧化硅珠子、聚合物珠子和金属涂层的微粒例如金珠和银珠。这些隔离物的直径随着目的而不同，但通常为1至100μm，优选为10至40μm。使用的隔离物的量，以密封剂的质量为100份计，通常为0.1至10质量份，优选为0.5至5质量份，更优选为1至2.5质量份。密封剂的热固化条件通常为在90至180℃下1至3小时。注意，可以使用的热固化方法的实例，包括通过用具有至少两个加热板的热压机夹住密封剂进行热固化的方法，以及在将密封剂用夹具固定后在烤箱中进行热固化的方法。此外，当使用可紫外固化型和可热和光固化型密封剂时，紫外线的辐照条件可以根据密封剂的固化速率进行选择。第一与第二导电性支持体之间的间隙通常为1至100μm，优选为4至50μm。
本发明的染料敏化太阳能电池，可以通过将电荷转移层注入到如上所述粘合在一起的一对导电性支持体之间的间隙中，然后密封电荷转移层的入口来获得。异丁烯树脂、环氧树脂、可UV固化的丙烯酸树脂等，可以用作密封电荷转移层的入口的密封剂(密封材料)。上述材料之外的任何材料，只要具有防止电荷转移层从入口泄漏的效果，就可以用作密封剂。可以使用可商购的密封剂作为密封剂。可UV固化的丙烯酸树脂是特别优选的。
另一方面，在WO 2007/046499中描述的方法也可以用作生产染料敏化太阳能电池的另一种方法。在这种方法中，在任一导电性支持体的导电性表面的外周部分中提供密封剂的堤坝而不提供电荷转移层的入口；接下来，将与上述相同的电荷转移层排列在密封剂堤坝内部；在减压下将另一个导电性支持体安装并粘合在一起，使得第一和第二导电性支持体的导电表面可以彼此面对，并在同时形成间隙；然后可以将密封剂固化以获得染料敏化太阳能电池。
图1是示出了本发明的染料敏化太阳能电池的结构的主要部分的示意性剖面图。在图1中，指称数字1表示内部具有传导性的第一导电性支持体；指称数字2表示染料敏化的含半导体层；并且指称数字1和2合称为氧化物半导体电极。指称数字3表示具有对电极的第二导电性支持体，其中将铂等排列在导电性支持体内部的导电性表面上；指称数字4表示排列在所述一对导电性支持体之间的间隙中的电荷转移层；指称数字5表示密封剂；并且指称数字6表示玻璃基材。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细描述，但是本发明不限于这些实施例。
电解质溶液制备例1
用于染料敏化太阳能电池的电解质溶液1，通过将每种组分溶解在3-甲氧基丙腈中然后进行混合来获得，以便获得0.1M的碘、作为碘化物的0.1M的碘化锂(LiI)和1.2M的1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓和作为添加剂的0.1M的丁酰基硫代胆碱碘化物的浓度，后者是在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物。
电解质溶液制备例2至15和17至21
用于染料敏化太阳能电池的电解质溶液2至15和17至21以与电解质溶液制备例1中相同的方式来获得，区别在于将添加剂改变为表1中示出的每种化合物。
电解质溶液制备例16
用于染料敏化太阳能电池的电解质溶液16以与电解质溶液制备例1中相同的方式来获得，区别在于不使用作为添加剂的丁酰基硫代胆碱碘化物。
评估试验1(电解质溶液的耐热稳定性评估)
将在电解质溶液制备例1至21中获得的电解质溶液1至21各自以1mL的量置于棕色样品瓶中，并在密封状态下在干燥机中在85℃加热20小时。随后，目测观察电解质溶液的状态。当没有观察到状态变化时，电解质溶液被评价为“O”；当碘的棕色变浅或当溶液中产生沉淀物时，电解质溶液被评价为“X”。结果示出在表1中。
评估试验2(铂针对电解质溶液的耐热稳定性评估)
通过在作为导电性支持体的FTO导电性玻璃支持物的导电表面上溅射，将铂气相沉积至的厚度，并将得到的带有铂的支持物切割成1cm x 2cm的大小以获得试样。将1毫升每种电解质溶液1至21和上述试样之一置于棕色样品瓶中，并在密封状态下在干燥机中在85℃加热20小时。随后，移除试样并目测观察铂的状态。当没有观察到铂的状态变化时，电解质溶液被评价为“O”；当铂的黑色变浅时，电解质溶液被评价为“X”。结果示出在表1中。
表1
实施例1
使用丝网印刷机将TiO2微粒(具有20nm的平均粒径)在萜品醇中的糊剂施加到作为导电性支持体的FTO导电玻璃支持物的导电表面，并在450℃烘烤30分钟，以制备具有含半导体层(具有10μm的厚度、5mm的短轴宽度和4cm的长轴宽度)的导电性支持体。将得到的提供有含半导体层的导电性支持体在室温下在染料溶液中浸泡24小时，以制备氧化物半导体电极，所述染料溶液通过将在WO 2007/100033的实施例6中描述的染料(由下式(3)表示的染料)溶解在丙酮中以获得1.6×10-4M的染料浓度来获得。接下来，将Pt在另一个FTO导电性支持物的导电表面上气相沉积至的厚度，以制备对电极。将通过向在WO2011/14551的密封剂制备例3中描述的环氧树脂密封剂添加2.5质量％的金珠(具有20μm的珠子直径)作为隔离物而制备的密封剂，使用丝网印刷机施加到得到的对电极的外周边缘部分以便可以留下电荷转移层的入口，并通过使用热空气干燥机在90℃加热18分钟来除去溶剂。随后，将上述的氧化物半导体电极堆叠在密封剂上，使得对电极的导电表面与含半导体层彼此面对，并使用热压机在2.5kg/cm2的压力下将密封剂在150℃固化60分钟，以便获得其中两个导电性支持体被粘合在一起的电池。用在电解质溶液制备例中获得的电解质溶液1，从电池的入口填充得到的电池，然后将入口用可UV固化的丙烯酸树脂密封，由此获得本发明的染料敏化太阳能电池(电池1)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得本发明的染料敏化太阳能电池(电池2)，区别在于将电解质溶液1改变成在电解质溶液制备例中获得的电解质溶液2。
比较例1至13
以与实施例1中相同的方式获得用于比较的染料敏化太阳能电池(电池3至15)，区别在于将电解质溶液1分别改变成在电解质溶液制备例中获得的电解质溶液5、7至10和14至21。
评估试验3(初始光电转换效率(初始Eff)的测量)
对分别在实施例1和2中获得的电池1和2以及分别在比较例1至13中获得的电池3至15进行光电转换能力的测量。从开路电压、短路电流和形状因子计算的光电转换效率(Eff)，使用日光模拟器(WXS-155S-10，由WACOM ELECTRIC CO.,LTD.制造)来测量，其中使用1-kW氙灯(由WACOM ELECTRIC CO.,LTD.制造)作为光源，并通过AM 1.5滤光片获得100mW/cm2。结果示出在表2中。
评估试验4(加速耐热性试验)
对分别在实施例1和2中获得的电池1和2以及分别在比较例1至13中获得的电池3至15，在85℃下进行加速耐热性试验。将每个电池置于铝袋中，在85℃下保持500小时，然后按照评估试验3的试验方法测量光电转换效率(Eff)。此外，通过下述公式计算Eff降低率。结果示出在表2中。
Eff降低率(％)＝100×[(初始Eff-85℃下500小时后的Eff)/(初始Eff)]
表2
在测试电解质溶液的稳定性的评估试验1中，以电解质溶液1至3为典型的各自含有在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液，具有令人满意的储存稳定性。另一方面，具有极端不良的稳定性的系统也存在，例如电解质溶液4、6和13，这是由于尽管这些电解质溶液各自含有相似化合物，但硫原子与碘之间的氧化还原反应已经发生。此外，在测试对电极的铂的稳定性的评估试验2中，以电解质溶液1至3为典型的各自含有在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液，具有令人满意的铂稳定性。另一方面，在电解质溶液11、12、16和19至21中，铂被电解质溶液中的碘腐蚀。从这些结果显然看出，各自含有在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液，在电解质溶液的稳定性和作为对电极材料的铂的稳定性两方面均出色。
接下来，分别使用电解质溶液1和2制备了本发明的电池1和2，其在评估试验1和2中提供了令人满意的结果，并使用电解质溶液5、7、8、9、10、14、15、16、17、18、19、20和21分别制备了具有相同构造的电池3至15。然后，对这些电池进行初始Eff测量并在85℃下进行500小时的加速耐热性试验。结果，分别使用电解质溶液1和2的本发明的电池1和2的初始Eff和在85℃下保持500小时后的Eff两者都令人满意，并且这些电池的Eff降低率也约为5％。另一方面，使用不含硫添加剂的电解质溶液16的电池10，具有86％的极端不良的降低率，并且使用添加了仅具有硫酯键的化合物的电解质溶液5的电池3，也具有83％的降低率。此外，分别使用添加了硫代酰胺化合物的电解质溶液7和8的电池4和5，以及分别使用添加了含有硫氰酸酯的化合物的电解质溶液9、10、14、15、17和18的电池6至9、11和12，具有18％或更高的降低率。因此，所有电池具有不良的耐久性。此外，分别使用添加了在分子中不具有硫酯键而仅具有带正电荷的氮原子的化合物的电解质溶液19、20和21的电池13至15，都具有99％或更高的降低率，引起极端不良的电池耐久性。注意，已证实，使用由式(3)表示的化合物之外的已知非钌系染料制备的染料敏化太阳能电池，也可以获得与上述相同的所需效果。
从上述结果显然看出，使用含有在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液的本发明的染料敏化太阳能电池，具有出色的光电转换效率和耐热耐久性。
工业实用性
其中敏化染料是非钌系有机染料，对电极含有铂，并且电荷转移层包含含有碘、碘离子和在分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物的电解质溶液的本发明的染料敏化太阳能电池，具有出色的转换效率和高耐久性。因此，使用对资源具有很少限制并且在分子设计的广度上宽广的非钌系染料，可以提供即使长期使用也几乎不退化的染料敏化太阳能电池。
指称符号名单
1 导电性支持体
2 染料敏化的含半导体层
3 对电极
4 电荷转移层
5 密封剂
6 玻璃基材

Claims (9)

1.一种染料敏化太阳能电池，其包含：第一导电性支持体，其具有染料敏化的含半导体层；第二导电性支持体，其具有对电极，所述对电极被提供在使所述含半导体层与所述对电极以预定间隔彼此相对的位置中；电荷转移层，其被夹在所述第一导电性支持体与第二导电性支持体之间的间隙中；以及密封剂，其被提供在所述第一导电性支持体和第二导电性支持体的外周部分中，以便密封所述电荷转移层，其中所述染料是非钌系有机染料；所述对电极含有铂；并且所述电荷转移层包含电解质溶液，所述电解质溶液含有碘、碘离子以及在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物。
2.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述在其分子中具有硫酯键和带正电荷的氮原子两者的化合物具有由式(1)表示的结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示：具有1至10个碳原子的脂族烃类残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；芳香族烃类残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；杂环残基，其可以具有选自卤素原子、烷氧基、酯基、酰基、氨基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、异氰基、硝基、亚硝基、羟基、磷酸酯基、亚磺酰基和磺酰基的一个或多个取代基；或氢原子；选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的任两个基团可以合并以形成环；n表示1至6的整数；并且Y-表示单价阴离子。
3.权利要求2的染料敏化太阳能电池，其中由式(1)表示的化合物是具有硫代胆碱残基的化合物。
4.权利要求2或3的染料敏化太阳能电池，其中由式(1)表示的化合物是具有卤离子的化合物。
5.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述密封剂是环氧树脂密封剂。
6.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述含半导体层中的半导体是微粒形式的氧化钛或微粒形式的复合氧化钛。
7.权利要求1的染料敏化太阳能电池，其中所述非钌系有机染料具有由式(2)表示的结构：
其中A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧基羰基、酰基、硝基、环状烃类残基、杂环残基、氨基、羟基、氢原子、卤素原子或烷基；X表示芳香族烃类残基、杂环残基或氨基；m表示1至6的整数；当m为2或更大并且存在多个A1和A2时，每个A1和每个A2彼此独立地表示可以相同或不同的所述基团、残基或原子；并且A1或当存在多个A1时的每个A1、A2或当存在多个A2时的每个A2、以及X中的任两个可以合并以形成环。
8.权利要求7的染料敏化太阳能电池，其中式(2)中的A1是氰基或羧基。
9.权利要求7或8的染料敏化太阳能电池，其中式(2)中的X是各自具有三苯基胺衍生物的(聚)乙烯基或(聚)硫苯基。
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