JP4264507B2 - 光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感半導体型の光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している(非特許文献1、特許文献1及び特許文献2参照)。
これらの色素増感半導体型太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
この色素増感半導体型光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
しかし、取り出し電圧が十分に得られないという問題があった。これは、電極から電荷輸送材料へ、光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因しており、この逆電流を十分に防止する手段はなかった。
即ち、本発明は、一般式(I)
また、上記発明において、電解質が、酸化還元系電解質であることが好ましい。
さらに、上記酸化還元系電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子を用いることが好ましい。
また、ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素であることが好ましい。とくに、ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩及び/または有機塩であるのがより好ましい。
また、ハロゲン化合物が臭素化合物で、ハロゲン分子が臭素であることが好ましい。とくに、ハロゲン化合物が臭素の無機塩及び/または有機塩であるのがより好ましい。
本願発明の光電変換素子の典型的な例が、色素増感型太陽電池であり、半導体層電極として半導体酸化物を用い、その表面を色素で覆った電極を用いるものであり、当業者はこのような構成を熟知している。
本発明は、当然、このような多様な光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することもできる。
前記したように、本発明の電解質と溶媒を含む電解質溶液には、更にアミノトリアゾール系化合物が含有される。
本発明で用いるアミノトリアゾール系化合物は、下記一般式(I)または(II)で示される。
本発明の電解質はヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、臭素分子と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもヨウ素分子とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質、もしくは臭素分子とBrIやピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
電解質の好ましい濃度は0.1mol/l〜10mol/lであり、さらに好ましくは0.2mol/l〜4mol/lである。また、電解液にヨウ素もしくは臭素を添加する場合の好ましいヨウ素もしくは臭素の添加濃度は0.01mol/l〜0.5mol/lである。
例えばこのような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。
前記導電性材料としては、導電性を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ(NESA)、スズドープの酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
その材料としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケルなどの単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅などの金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカルコゲナイド化合物、さらには、これらの化合物を二種類以上含む混合化合物半導体材料(例えば、酸化スズ/酸化亜鉛、酸化スズ/酸化チタン)が挙げられるが、これらに限定されない。前記した半導体薄膜の膜厚は、0.1〜100μmであり、好ましくは、1〜30μmである。
このような光増感色素には、構造上の制限は特になく、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、および中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体など、種々の色素が使用できる。その中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびビピリジル錯体のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変換材料には適している。
なお、金属錯体色素の場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属が用いられる。この中でも、Cu、Ti、Zn、Al、Fe、V、Si、Ru等の金属錯体色素は高い量子効率を有する。
光増感色素の半導体薄膜上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で1分〜10日、あるいは加熱条件下で1分から24時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で12時間以上放置する方法である。光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、光増感色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール又はt−ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合の色素溶液の濃度は、0.01mMから飽和量であり、好ましくは、0.1〜0.5mMである。
(実施例)
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
上記電解質溶液を、次の化学式
得られた光電変換素子に、Xeランプを光源として強度100mW/cm2の光を照射したところ、開放電圧は0.78V、フィルファクターは0.68、光電変換効率は7.5%であった。
(比較例)電解質溶液として溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1mol/l、ヨウ素0.05mol/l、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/lを溶解したものを用いた以外は実施例1と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、開放電圧は0.62V、フィルファクターは0.61、光電変換効率は6.3%であった。
以上の結果から、アミノトリアゾール系化合物を電解液に添加すると、開放電圧、フィルファクター、及び光電変換効率が上昇することが明らかである。
Claims (8)
- 表面に色素を有する半導体層電極、対電極、及び電解質と溶媒を含む電解質溶液からなる色素増感型光電変換素子であって、該電解質溶液に更に下記一般式(I)または(II)で示されるアミノトリアゾール系化合物を含有させたことを特徴とする色素増感型光電変換素子。
- 電解質が、酸化還元系電解質であることを特徴とする請求項1に記載の色素増感型光電変換素子。
- 酸化還元系電解質が、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子であることを特徴とする請求項2に記載の色素増感型光電変換素子。
- ハロゲン化合物がヨウ素化合物であり、ハロゲン分子がヨウ素であることを特徴とする請求項3に記載の色素増感型光電変換素子。
- ヨウ素化合物がヨウ素の無機塩及び/または有機塩であることを特徴とする請求項4に記載の色素増感型光電変換素子。
- ハロゲン化合物が臭素化合物で、ハロゲン分子が臭素であることを特徴とする請求項3に記載の色素増感型光電変換素子。
- 臭素化合物が臭素の無機塩及び/または有機塩であることを特徴とする請求項6に記載の色素増感型光電変換素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の色素増感型光電変換素子を複数個並べて、配線し、電力取り出し用端子を設けた色素増感型太陽電池。
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