CN101156275A - 用于光电转换器的电解质组合物以及使用该电解质组合物的光电转换器 - Google Patents
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Abstract
公开了用于光电转换器的电解质组合物，其包含氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂。这一用于光电转换器的电解质组合物在光电转换器中用作电荷传输层，在该光电转换器中，具有包含染料敏化的半导体的层的导电性载体和另一个具有反电极的导电性载体以一定的距离彼此相对布置，并且电荷传输层夹该载体之间。
Description
技术领域
[0001]
本发明涉及光电转换器。更具体地说，它涉及用于在电性能方面优异的光电转换器的电解质组合物，和使用该电解质组合物的光电转换器。
背景技术
[0002]
作为清洁能源引起注意的太阳能电池现在部分地用于一般家庭。然而，它们还没有得到充分推广。其原因是太阳能电池本身的性能不足够地令人满意，因此该模块必须变得更大，并且由于模块生产的低生产率，该太阳能电池本身是昂贵的。
[0003]
存在数种太阳能电池，并且大多数实际使用的太阳能电池是硅太阳能电池。最近引起注意并且进行研究以用于实际应用的那些是染料敏化的湿型太阳能电池，对其已经进行了长时间的研究。其基本结构由氧化物半导体、吸附到其上的染料、电解质溶液、反电极等等组成。已经研究了各种染料和电解质溶液，但是对半导体的研究却受到限制。即，在最初的染料敏化的湿型太阳能电池中，半导体的单晶电极是研究的主题。单晶电极的具体实例是氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2)等等。然而，这些单晶电极具有的缺点是它们在染料的吸附能力方面较低，因此转换效率非常低并且成本高。对于解决该缺点，已经提出了具有许多通过烧结细颗粒获得的孔隙的高表面积半导体。Tsubomura等人报道其上吸附有有机染料的包含多孔氧化锌的电极在性能方面非常高(专利文件1)。
[0004]
其后，Graetzel(瑞士)在1991年开发了称作染料敏化的太阳能电池的使用光电转换器的光(日光)电池。这还称作Graetzel电池。其结构包括：包含被染料敏化并且构成一个电极的氧化物半导体细颗粒的薄膜基材，和包括配备有还原剂如铂的反电极的基材，该两个基材彼此相对地布置在透明的导电基材上，其中电荷转移层(包含氧化还原材料的电解质)夹在上述基材之间。例如，目前，其上吸附有钌配合物染料的多孔氧化钛电极具有与硅太阳能电池一样的性能(非专利文件1)。然而，至于该染料敏化型太阳能电池，还没有获得提高能量转换效率的明显效果。为了使染料敏化型太阳能电池作为成本高的硅太阳能电池的替代物用于实际应用中成为可能，需要进一步提高该染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
[0005]
为了提高光电转换效率，已经提出将通过把电解质对溶于有机溶剂制备的电解质对的溶液作为用于染料敏化型太阳能电池的电荷转移层的电解质介质。然而，使用电解质对溶液作为电荷转移层的电化学转换器的问题是其由于在使用或长时间储存的过程中可能发生的液体泄漏而缺少可靠性。非专利文件1和专利文件2公开了使用被染料敏化的半导体细颗粒的光电转换器和使用该光电转换器的光电化学电池。然而，在这些光电转换器和光电化学电池中，包含有机溶剂的电解质对的溶液还用作电荷转移层。因此，在使用或长时间储存过程中该电解质有时会漏泄或耗尽。结果，认识到该光电转换效率显著地降低，或它不起光电转换器的作用。
在这种情况下，已经提出了使用固体电解质对的光电转换器。例如，专利文件3和非专利文件2公开了包含使用交联的聚氧化乙烯聚合物的固体电解质对的光电转换器。然而，使用该固体电解质对的光电转换器在光电转换特性方面不充分，尤其是在短路电流密度中，此外在耐久性方面不令人满意。
另外，公开了使用吡啶盐、咪唑盐、三氮盐等作为电解质对盐以抑制电解质的泄漏和耗尽并且提高耐久性(专利文件4，专利文件5等等)。这些盐在室温下为液态并且称作室温熔盐。根据上述方法，因为使用低蒸气压的室温熔盐作为溶剂，电池的耐久性得到提高。然而，使用这些室温熔盐的光电转换器具有的缺点是它们的开路电压较低并且光电转换效率不充分。
[0006]
专利文件1：专利号2664194
专利文件2：美国专利号4927721
专利文件3：JP-A-07-288142
专利文件4：WO95/18456
专利文件5：JP-A-08-259543
非专利文件1：Nature，第353卷，第737-740页，1991年
非专利文件2：J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382
非专利文件3：Solid State Ionics，89，263(1996)
发明公开
本发明将要解决的问题
[0007]
本发明的主要目的是提供能够同时实现染料敏化的光电转换器的高光电转换效率和耐久性的电解质组合物，使用该电解质组合物作为电荷转移层的光电转换器，和此外使用该光电转换器的太阳能电池。
解决问题的方法
[0008]
本发明人已经进行了深入的研究以求解决上述问题。结果，已经发现上述问题可以如下解决：特别地使用包含室温熔盐和非离子有机溶剂的电解质组合物作为电荷转移层。因此，完成了本发明。
[0009]
也就是说，本发明涉及以下构造。
[1]用于光电转换器的电解质组合物，包含：氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂，该非离子有机溶剂占该室温熔盐和该非离子有机溶剂的总重量的比例为2-40wt％。
[2]上述[1]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中形成该室温熔盐的阳离子是由通式(1)表示的具有季铵基团的阳离子(其中R11、R12、R13和R14独立地表示氢原子、含1-8个碳原子的烷基或含2-8个碳原子的烷氧基烷基)。
[0010]
[0011]
[3]上述[1]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中形成该室温熔盐的阳离子是具有五元环或六元环的环状季铵基团的阳离子，该五元环或六元环由一到两个氮原子和不为氮原子的原子组成。
[4]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(2)表示的阳离子。
[0012]
[0013]
(其中R21和R22彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R23表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基。)
[5]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(3)表示的阳离子。
[0014]
[0015]
(其中R31和R32彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R33-R36独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
[6]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(4)表示的阳离子：
[0016]
[0017]
(其中R41表示含1-8个碳原子的烷基，R42-R48独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
[7]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(5)表示的阳离子：
[0018]
[0019]
(其中R51表示含1-8个碳原子的烷基，R52-R56独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
[8]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(6)表示的阳离子：
[0020]
[0021]
(其中R61和R62彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R63-R70独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
[9]上述[3]中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(7)表示的阳离子：
[0022]
[0023]
(其中R71表示含1-8个碳原子的烷基，R72-R76独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基。)
[10]光电转换器，包括具有含半导体的层的导电性载体和具有反电极的导电性载体，将该载体以一定的距离彼此相对布置，电荷转移层夹在该载体之间，其中该电荷转移层包含上述[1]-[9]中任一项描述的用于光电转换器的电解质组合物。
[11]上述[10]中描述的光电转换器，其中该含半导体的层中的半导体是氧化钛。
[12]上述[11]中描述的光电转换器，其中该氧化钛是改性的氧化钛。
[13]上述[11]或[12]中描述的光电转换器，其中该氧化钛是用染料敏化的微粒氧化钛。
[14]上述[13]中描述的光电转换器，其中该染料是金属络合染料或非金属有机染料。
[15]包括上述[10]-[14]中任一项描述的光电转换器的太阳能电池。
[0024]
本发明的用于光电转换器的电解质组合物在光电转换器、原电池如燃料电池和二次电池如锂电池和双电层电容器方面非常有用。特别地，使用该电解质组合物的光电转换器可以在较大的范围内获得短路电流，因此可以获得高的转换效率。另外，由于使用室温熔盐，不发生液体泄漏是有利的，并且提高了该光电转换器的耐久性。因此，使用该光电转换器获得的太阳能电池具有高的转换效率，在耐久性方面优越，并且可以降低该太阳能电池的成本。
进行本发明的最佳方式
[0025]
将在以下详细地解释本发明。
根据本发明的用于光电转换器的电解质组合物包含氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂，其中该非离子有机溶剂占该室温熔盐和该非离子有机溶剂的总重量的比例为2-40wt％，优选5-40wt％。本发明的光电转换器包括具有含半导体的层的导电性载体和具有反电极的导电性载体，将该载体以一定的距离彼此相对布置，电荷转移层夹在这些载体之间。更具体地说，将具有其上吸附有敏化染料的含半导体的层的导电性载体和作为反电极的导电性载体以一定的距离彼此相对布置，至少一个所述导电性载体是透明导电玻璃之类的导电性载体，其中电荷转移层夹在这载体之间。将本发明的用于光电转换器的电解质组合物用作该电荷传输层。
[0026]
首先，将解释本发明的用于光电转换器的电解质组合物。
该电解质组合物是氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂的混合物。在此该室温熔盐是指在室温下其至少一部分为液体的离子化合物。该室温熔盐优选是由季铵阳离子和仅包含非金属元素的阴离子组成的熔盐。在此术语“室温”是指设备应该正常工作的温度范围，该温度的上限为大约100℃，通常大约为60℃，下限为大约-50℃，通常大约为-20℃。大多数用于各种电沉积的无机熔盐如Li2CO3-Na2CO3-K2CO3具有300℃或更高的熔点。这种无机熔盐在上述电化学设备应该正常工作的温度范围内不是液体，并且不包括在本发明的室温熔盐中。
[0027]
作为形成用于本发明的室温熔盐的阳离子，优选的是具有由上述通式(1)显示的骨架的含有季铵基团的阳离子，和具有5元环或6元环的环状季铵基团的阳离子，其中该5元环或6元环包含一到两个氮原子和除氮原子以外的原子。
该通式(1)中的R11，R12，R13和R14独立地表示氢原子、含1-8个碳原子的烷基或含2-8个碳原子的烷氧基烷基。该烷基优选是含1-7个碳原子的直链、支链或环状烷基，更优选含1-6个碳原子的直链烷基。烷基的具体实例是甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丙基、2，2-二甲丙基、2，3-二甲丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、6-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、2，5-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、3，5-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、4，5-二甲基戊基、5，5-二甲基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、5-乙基戊基、4-丙基丁基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、7-甲基庚基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、2，6-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、3，6-二甲基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、4，6-二甲基己基、5，5-二甲基己基、5，6-二甲基己基、6，6-二甲基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、6-乙基己基、3，3-二乙基丁基、3，4-二乙基丁基、4，4-二乙基丁基、4-丙基戊基、5-丙基戊基、2-甲基-3-异丙基丁基、2，2-二环丙基乙基、2，2-二甲基-(3-异丙基)丙基等。优选的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丙基、2，2-二甲丙基、2，3-二甲丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2，4-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，4-二甲基丁基、4，4-二甲基丁基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、6-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、2，5-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、3，5-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、4，5-二甲基戊基、5，5-二甲基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、5-乙基戊基、4-丙基丁基等。更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正戊基和正己基。
优选的烷氧基烷基是含2-7个碳原子的那些，更优选的是含3-4个碳原子的那些。烷氧基烷基的具体实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基丙基、正丙氧基丁基、正丙氧基戊基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基丙基、正丁氧基丁基、正戊氧基甲基、正戊氧基乙基、正戊氧基丙基、正己氧基甲基、正己氧基乙基、正庚氧基甲基等。优选的烷氧基烷基是甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基丙基、正丙氧基丁基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基丙基、正戊氧基甲基、正戊氧基乙基、正己氧基甲基等。更优选的是甲氧基乙基和甲氧基丙基。
[0028]
由通式(1)表示的含季铵基团的阳离子的具体实例是三甲基乙基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、三甲基己基铵阳离子、四戊基铵阳离子、甲基二乙基甲氧基乙基铵、三甲基异丙基铵阳离子等。
[0029]
作为具有包含1-2个氮原子和不为氮原子的原子的5元环或6元环的环状季铵基团的阳离子，优选由上述通式(2)-(7)表示的阳离子。这些阳离子可以是两种或更多种的混合物。
[0030]
当通式(2)中的R21-R23是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R21-R23的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R21-R23的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
作为由通式(2)表示的咪唑阳离子，咪唑阳离子如二烷基咪唑阳离子和三烷基咪唑阳离子是优选的。二烷基咪唑阳离子的具体实例是1，3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-乙基咪唑阳离子、1-甲基-3-丁基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-甲基-3-乙烯基咪唑阳离子等。三烷基咪唑阳离子的具体实例是1，2，3-三甲基咪唑阳离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑阳离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑阳离子等。它们不限于这些实例。
[0031]
当通式(3)中的R31-R36是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R31-R36的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R31-R36的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
由通式(3)表示的吡咯阳离子具体实例是1，1-二甲基吡咯阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯阳离子等。它们不限于这些实例。
[0032]
当通式(4)中的R41-R48是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R41-R48的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R41-R48的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
由通式(4)表示的吡咯啉阳离子的具体实例是1，2-二甲基吡咯啉阳离子、1-乙基-2-甲基吡咯啉阳离子、1-丙基-2-甲基吡咯啉阳离子、1-丁基-2-甲基吡咯啉阳离子等。它们不限于这些实例。
[0033]
当通式(5)中的R51-R56是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R51-R56的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R51-R56的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
由通式(5)表示的吡唑阳离子的具体实例是1，2-二甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-丙基-2-甲基吡唑阳离子、1-丁基-2-甲基吡唑阳离子等。它们不限于这些实例。
[0034]
当通式(6)中的R61-R70是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R61-R70的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R61-R70的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
由通式(6)表示的吡咯烷阳离子的具体实例是1，1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子等。它们不限于这些实例。
[0035]
当通式(7)中的R71-R76是烷基(独立选择的)时，该烷基的具体实例与通式(1)中的R11-R14的烷基的具体实例相同。R71-R76的优选烷基的具体实例也与通式(1)中的R11-R14的优选烷基的具体实例相同，R71-R76的更优选的烷基的具体实例也与通式(1)中R11-R14的更优选的烷基的具体实例相同。
由通式(7)表示的吡啶阳离子的具体实例是N-甲基吡啶阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、1-乙基-2-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶阳离子等。它们不限于这些实例。
[0036]
上面举出的由通式(1)表示的具有季铵基团的阳离子和上面举出的由通式(2)-(7)表示的具有季铵基团的阳离子具有高的阻燃性。另外，这些阳离子具有较低的熔点，在室温下是液体，并且称作离子型液体。使用由这些阳离子获得的室温熔盐制备的电解质组合物不但可以实现高的离子导电率，还可以实现高的阻燃性。
[0037]
用于本发明的室温熔盐优选包含上述阳离子和阴离子的每一种。上述阳离子的平衡离子(阴离子)优选选自I-，BF4 -，PF6 -，SO3 -，CF3SO3 -，N(CF3SO2)2 -，N(C2F5SO2)2 -，N(CF3SO2)(C4F9SO2)-，C(CF3SO2)3 -和C(C2F5SO2)3 -。这些阴离子可以是两种或更多种的混合物。由选择这些阴离子，可以容易地产生低熔点的室温熔盐，其具有高的离子导电率。
[0038]
在由上述阳离子和阴离子制备室温熔盐时，每种阳离子和阴离子的优选组合的具体实例是以下(1)-(4)中示出的那些，但是本发明不限于这些组合。
(1)N-丁基吡啶阳离子与四氟硼酸阴离子(BF4 -)、三氟甲基磺酸阴离子(CF3SO3 -)等的结合物。
(2)三甲基己基铵阳离子与三氟甲烷磺酰胺阴离子(N(CF3SO2)2 -)、双五氟乙烷磺酰胺阴离子(N(C2F5SO2)2 -)等的结合物。
(3)1-乙基-3-甲基咪唑阳离子与四氟硼酸阴离子(BF4 -)、三氟甲烷磺酸阴离子(CF3SO3 -)、三氟甲烷磺酰胺阴离子(N(CF3SO2)2 -)、双五氟乙烷磺酰胺阴离子(N(C2F5SO2)2 -)等的结合物。
(4)1-甲基-3-丁基咪唑阳离子与四氟硼酸阴离子(BF4 -)、六氟磷酸阴离子(PF6 -)等的结合物。
可以例如通过混合和搅拌阳离子和阴离子(如果有必要的话，使用溶剂如水，然后除去所用溶剂)，使用上述每种阳离子和阴离子制备用于本发明的室温熔盐。
[0039]
作为用于本发明的氧化还原电解质对，可以提及包含具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物和卤素分子的卤素氧化还原电解质对；包括ferrocyanate-ferricyanate或二茂铁-二茂铁离子、金属络合物如钴络合物等的金属氧化还原电解质对；有机氧化还原电解质对如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫精染料、氢醌-醌等。在它们之中，该卤素氧化还原电解质对是优选的。该卤素氧化还原电解质对中的卤素分子包括，例如，碘分子和溴分子，并且碘分子是优选的。另外，作为具有卤素离子作为平衡离子的卤素化合物，可以提及金属卤化物如LiI、NaI、KI，CsI、CaI2和CuI；卤素的有机季铵盐，如碘化四烷基铵、碘化咪唑、碘化1-甲基-3-烷基咪唑和碘化吡啶等。优选的是具有碘离子作为平衡离子的化合物(盐)。具有碘离子作为平衡离子的盐包括，例如，碘化锂、碘化钠、碘化三甲基铵等等。
[0040]
用于本发明的非离子有机溶剂在室温下优选是液体并且是非离子型的。在室温下是液体的非离子有机溶剂的具体实例是环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚氯代乙基酯和碳酸亚乙烯酯；环状酯如γ-丁内酯，γ-戊内酯、丙内酯和戊内酯；链碳酸酯碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二苯酯；链酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚如1，3-二烷、1，4-二烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷和甲基二甘醇二甲醚；腈如乙腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈和苄腈；醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇；双环氧乙烷如1，3-双环氧乙烷和它们的衍生物；硫化乙烯、噻吩烷、磺内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-2-唑烷酮、噻吩烷、四氢呋喃、水等。在它们之中，优选的是乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-2-唑烷酮、γ-丁内酯等。它们各自单独使用或两种或更多种组合使用。
[0041]
在本发明的电解质组合物中，该非离子有机溶剂占该室温熔盐和该非离子有机溶剂的总重量的比例为2-40wt％，优选5-40wt％，更优选5-30wt％。通过使用这种构造，使用该电解质组合物获得的光电转换器随着时间基本上没有显示光电转换效率的降低，并且随着时间其稳定性是令人满意的。另外，通过使用这种构造，可以降低该电解质组合物的可燃性。
另外，在本发明的电解质组合物中，该室温熔盐占该室温熔盐和该非离子有机溶剂的总重量的比例为98-60wt％，优选95-60wt％，更优选95-70wt％。在这种情况下，该氧化还原电解质对的重量摩尔浓度通常为0.01-40重量摩尔，优选0.05-20重量摩尔，更优选0.5-5重量摩尔。
[0042]
例如，通过以下各种方法制备包含氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂作为主要组分的本发明的用于光电转换器的电解质组合物。即，将该氧化还原电解质对溶于该非离子有机溶剂，然后以给定浓度添加该室温熔盐，接着均匀地混合，或者将该电解质对溶于该室温熔盐，然后向其中添加该非离子有机溶剂。该制备方法不限于这些方法。该氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂可以分别地各自单独使用或两种或更多种组合使用。
[0043]
为了提高该光电转换器的耐久性，可以通过以下方法将本发明的电解质组合物凝胶或固化：将低分子胶凝剂溶于该组合物中以将其稠化或通过将该组合物与聚合物结合以形成复合物。作为聚合物，可以使用例如，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯或各种单体如丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酰胺单体、烯丙基单体和苯乙烯单体的聚合物。该聚合物不限于这些实例。它们可以各自单独使用或两种或更多种组合使用。可以将这些反应性组分添加到该电解质组合物中并且可以在以下说明的电解质组合物的浇注操作之后让它们反应，从而也可以形成凝胶电解质对。
[0044]
根据本发明用于光电转换器的电解质组合物可以优选用作形成光电转换器中的电荷转移层的材料，该光电转换器包括具有含半导体的层的导电性载体和具有反电极的导电性载体，它们以一定的距离彼此相对布置，该电荷转移层插在这些载体之间。
[0045]
接下来，将对其中使用本发明的电解质组合物作为电荷转移层的光电转换器进行说明。
图1是示意性地示出根据本发明的光电转换器的一个实例的基本部分的剖面图。在图1中，1表示具有导电性的导电性载体，2表示用染料敏化的含半导体的层(1和2一起称为半导体电极)，3表示包括在导电性表面上具有铂等的导电性载体的反电极，4表示以夹在该相对的导电性载体之间的方式布置的电荷转移层，5表示密封剂。在本发明的光电转换器中，包括在表面上具有用染料敏化的含半导体的层的导电性载体的半导体电极和反电极以一定的距离彼此相对布置，用密封剂密封如此布置的载体的边缘，并且将本发明的电解质组合物装入该载体之间的间隔以形成电荷转移层。
[0046]
将在以下解释本发明的光电转换器的各个构成元件。
该含半导体的层包含金属氧化物半导体的细小颗粒，可用的金属氧化物半导体包括元素周期表第IIa族的金属的氧化物，如镁、钙和锶的氧化物，过渡金属氧化物如钛、锆、铪、锶、钽，铬、钼，铌、钪、钒、铁、镍、银、和钨的氧化物，第IIb族的金属的氧化物，如氧化锌，第IIIb族的金属的氧化物，如铝和铟的氧化物，以及第IVb族的金属的氧化物，如硅和锡的氧化物。在它们之中，金属氧化物半导体的细小颗粒如氧化钛、氧化锌和氧化锡是优选的。该金属氧化物的半导体细小颗粒可以各自单独使用或以两种或更多种的混合物使用，并且可以用其它材料改性该半导体。可商购的金属氧化物半导体细小颗粒可以按原样使用，但是，例如，可以使用氧化锌和氧化锡的混合物，或可以使用以下金属氧化物等改性的氧化钛细小颗粒。
[0047]
可用于氧化钛的改性的金属氧化物包括，例如，元素周期表第IIa族的金属的氧化物，如镁、钙和锶的氧化物，过渡金属氧化物如锆、铪、锶、钽，铬、钼，铌、钪、钒、铁、镍、银、和钨的氧化物，第IIb族的金属的氧化物，如氧化锌，第IIIb族的金属的氧化物，如铝和铟的氧化物，以及第IVb族的金属的氧化物，如硅和锡的氧化物。在它们之中，优选的是镁、钙、锶、锆、铌和硅的氧化物。这些金属氧化物可以各自单独使用或两种或更多种组合使用。
[0048]
可以例如，以以下方式进行氧化钛的改性。
在改性的氧化钛细小颗粒的制备中，氧化钛和除氧化钛之外的金属氧化物的含量的比率(以钛原子/非钛原子的原子比来计算)优选为1/0.005-20，非常优选1/0.01-3。在改性的氧化钛细小颗粒的制备中用作起始材料的氧化钛的晶体体系不受特别限制，并且优选锐钛矿型晶体。具有锐钛矿型晶体的氧化钛是可商购的，但是也可以通过已知的方法由醇钛、钛的氯化物、钛的硫化物、钛的硝酸盐等来制备。尤其优选的是使用醇钛。作为这些方法中的溶剂，可以使用水、水溶性溶剂、它们的混合溶剂或水和水溶性溶剂的混合溶剂。当该起始材料是醇钛时，优选使用醇。
[0049]
为了制备改性的氧化钛细小颗粒，使作为改性的氧化钛细小颗粒的起始材料的材料如构成上述金属氧化物的金属的化合物，例如，包含该金属的醇盐、氯化物、硫化物、硝酸盐的混合物在反应容器中在溶剂中反应。该金属的化合物优选是金属醇盐。作为该溶剂，可以使用水、水溶性溶剂或它们的混合溶剂、或水和水溶性溶剂的混合溶剂。当该起始材料是金属醇盐时，优选使用醇。
[0050]
当该起始材料是金属醇盐时，所用的溶剂优选是一元醇或多元醇，更优选多元醇，尤其优选1，4-丁二醇。该反应温度优选为大约110℃或更高和大约400℃或更低。在反应完成之后，可以通过操作如离心分离获得所需的细小颗粒。另外，在该反应之后，将设置在该反应容器中的阀门打开，同时保持温度在大约该反应温度下以利用内压将该溶剂气化，或者如果有必要的话，在加热下除去该醇溶剂，从而也可以获得该细小颗粒。
[0051]
该改性的氧化钛细小颗粒具有优异的光催化活性，因此可以用作光致氧化反应的催化剂或利用耐热性用作催化剂的载体，并且可以优选用作染料敏化的光电转换器中的含半导体的层。在本发明的改性的氧化钛细小颗粒中，研究了与氧化钛结合的金属氧化物的种类和比例，以及配混该金属化合物的方法。例如，通过使用催化活性高的光催化剂或通过用特定的敏化染料敏化可以获得产生极高的开路电压的光电转换器。
以上已经说明了该改性的氧化钛细小颗粒。例如，金属氧化物的细小颗粒如未改性的氧化钛细小颗粒也可以根据上述方法使用金属醇盐来制备。
[0052]
该包含金属氧化物半导体细小颗粒的含半导体的层优选具有较大的表面积以吸附以下提及的敏化染料。另外，为了获得较大的表面积，该金属氧化物半导体细小颗粒的初级颗粒直径优选较小。具体来说，该初级颗粒直径优选为1-3000nm，更优选5-500nm。该金属氧化物半导体细小颗粒的表面积可以根据初级颗粒直径来计算，并且通常为0.5-1500m2/g，优选3-300m2/g。该金属氧化物半导体细小颗粒的孔隙体积优选为0.05-0.8ml，此外该平均孔径优选为1-250nm。至于它们的测量方法，可以由例如通过氮吸附方法(BET法)测量的该金属氧化物半导体细小颗粒的表面积获得该初级颗粒直径。平均孔径也可以通过该BET法测量。
[0053]
接下来，将说明在导电性载体上提供金属氧化物细小颗粒如上述氧化钛细小颗粒或改性的氧化钛的薄膜的方法。作为该导电性载体，使用了基材，例如，在其表面上形成有导电材料如FTO(掺杂氟的氧化锡)、ATO(掺杂锑的氧化锡)或ITO(掺杂铟的氧化锡)的薄膜的玻璃、塑料、聚合物薄膜、稳定的金属如钛或钽、或碳。该导电性通常为1000Ω/Gm2或更低，优选100Ω/cm2或更低。该导电性载体可以呈箔片、薄膜、薄片、网、冲压或膨胀体、条板体、多孔体、泡沫体、纤维形成体等等形式。该导电性载体的厚度不受特别限制，通常为大约0.1-10mm。
[0054]
作为在该导电性载体(以下可能有时称作“基材”)上提供包含金属氧化物细小颗粒的含半导体的层的方法，有通过蒸气沉积直接在该基材上产生包含氧化物半导体细小颗粒的薄膜的方法；使用该基材作为电极将氧化层半导体细小颗粒电沉积到该基材上的方法；制备含金属氧化物细小颗粒的浆料或糊剂并且将其施加或涂覆到该基材上，接着干燥、固化或烧制的方法；等。在它们之中，使用浆料的方法为优选的。如下获得该浆料：使用分散剂将可能处于二次附聚状态下的金属氧化物半导体细小颗粒分散在分散介质中以获得1-3000nm的平均初级颗粒直径。另外，如下获得该浆料：根据醇盐在醇中的水解反应(glycothermal方法)将作为氧化物半导体的前体的醇盐水解。
[0055]
制备该浆料所用的分散剂不受特别限制，并且可以使用任何分散剂，只要它们可以将该金属氧化物细小颗粒分散即可。具体来说，可以使用水，和非离子有机溶剂，例如醇如乙醇、酮如丙酮和乙酰丙酮、烃如己烷等等。它们可以以混合物使用，并且使用水是优选的，因为浆料粘度的变化减小。
[0056]
可以将分散稳定剂添加到该浆料中以获得稳定的金属氧化物的初级细小颗粒。可使用的分散稳定剂的具体实例是多元醇如聚乙二醇；多元醇如聚乙二醇与酚、辛醇等的缩合物；纤维素衍生物如羟基丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；)聚丙烯酰胺；聚(甲基)丙烯酸或其盐；聚(甲基)丙烯酸或其盐的丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸或其碱金属盐的共聚物；水溶性聚丙烯酸衍生物，它们是(a)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸的碱金属盐和(b)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯或疏水性单体如苯乙烯、乙烯和丙烯的共聚物；蜜胺磺酸-甲醛缩合物的盐；萘磺酸-甲醛缩合物的盐；高分子量木素磺酸盐；酸如盐酸、硝酸和乙酸；诸如此类。该分散稳定剂不限于这些实例。这些分散稳定剂可以各自单独使用或两种或更多种组合使用。
[0057]
在它们之中，优选的是多元醇如聚乙二醇；这些多元醇与酚、辛醇等的缩合物；在分子中含有羧基和/或砜基和/或酰胺基的那些；聚(甲基)丙烯酸或其盐如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾和聚(甲基)丙烯酸锂；羧甲基纤维素，和酸如盐酸、硝酸和乙酸。
[0058]
该浆料中金属氧化物细小颗粒的浓度为1-90wt％，优选5-80wt％。用于涂覆该含金属氧化物细小颗粒的浆料的方法不受特别限制。可以使用这种方法：以所需的厚度用玻璃棒涂覆，丝网印刷方法，旋涂法，喷涂法等等。
[0059]
用浆料涂覆的基材优选经受烧制处理。该烧制温度通常不高于该基材的熔点(或软化点)，并且通常为100-900℃，优选100-600℃(但是，不高于该基材的熔点或软化点)。烧制时间优选不超过大约4小时。在该基材上涂覆的浆料的厚度通常为1-200μm，优选3-100μm。在经受处理如干燥和烧制之后，将金属氧化物细小颗粒的层(含半导体的层)的厚度调节到一般0.01-180μm，优选0.05-80μm。
[0060]
可以用金属化合物对该含半导体的层进行二次处理以提高其表面平滑度(看非专利文件2)。可以如下提高该表面平滑度：将具有该层的基材直接浸入该金属化合物(例如，与用于制备金属氧化物细小颗粒相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物和乙酸盐)的溶液中，并且干燥该基材，如有必要，接着烧制。可以使用，例如，乙醇钛、异丙氧基钛和叔丁醇钛作为金属醇盐，四氯化钛、四氯化锡和氯化锌作为氯化物，和二-正丁基二乙酰基锡作为金属乙酸盐。这些金属化合物以在溶剂如水、醇等的溶液或悬浮液的形式使用。
[0061]
接下来，将说明将敏化染料担载在如上所述设置在该导电性载体上的含半导体的层上的方法。
通过将敏化染料吸附(担载)到该含半导体的层上可以赋予该由金属氧化物细小颗粒制备的含半导体的层吸收光能并将其转化为电能的功能。所用的敏化染料不受特别限制，并且可以使用任何与该金属氧化物细小颗粒配合敏化光吸收的那些。可以使用本领域中已知的敏化染料，如金属络合染料和非金属有机染料。该染料可以各自单独使用或以数种染料的混合物使用。在以混合物使用它们的情况下，可以是有机染料本身的混合物或有机染料与金属络合染料的混合物。具体地说，通过将吸收波长不同的染料混合，可以使用宽的吸收波长，并且可以获得具有高转换效率的染料敏化的光电转换器。可用的金属络合染料包括，例如，钌络合物、酞花青染料、卟啉染料等等。该非金属有机染料包括，例如，非金属酞花青染料、非金属卟啉染料、花青染料、部花青染料、oxonol染料、三苯甲烷染料、丙烯酸染料、占吨染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等等。优选的是钌络合物或甲川型染料如部花青染料和丙烯酸染料。当以混合物使用染料时，各个染料的比例不受特别限制，并且根据相应的染料任选地选择最佳条件。一般而言，优选以摩尔当量比率将它们混合或以大约10mol％或更多的量使用一种染料。当使用其中溶解或分散有两种或更多种染料的溶液将该染料担载在该含半导体的层上时，该染料在该溶液中的浓度可以与仅担载一种染料的情况下的相同。作为以混合物使用该染料的情况下的溶剂，可以使用以下溶剂，并且用于各种染料的溶剂可以相同或不同。
[0062]
作为用于将该染料担载在该含半导体的层上方法，可以提及以下方法：将设置有包含上述金属氧化物细小颗粒的含半导体的层的基材浸入通过将该染料溶于以下溶剂中获得的溶液中或当该染料溶解度较低时通过分散该染料获得的分散体中。该浸入温度为大约20℃至所用溶剂的沸点。该浸入时间一般为大约1-48小时。可用于溶解该染料的溶剂的具体实例是甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、叔丁醇等等。该溶液的染料浓度一般为1×10-6M至1M，优选1×10-5M至1×10-1M，单位为摩尔浓度(M)。
[0063]
在通过如上所述的浸入方法将该染料担载在包含金属氧化物细小颗粒的含半导体的层上时，在包合物的共存下进行处理以抑制该染料的缔合是有效的。可用的包合物的实例为胆酸如脱氧胆酸、鹅胆酸，甲基胆盐和胆酸钠，冠醚，环糊精，杯芳烃，聚氧化乙烯等等。优选的是胆酸如脱氧胆酸、鹅胆酸，甲基胆盐和胆酸钠，聚氧化乙烯等等。另外，在将该染料担载之后，可以用胺化合物如4-叔丁基吡啶处理该含半导体的层的表面。处理的方法是，例如，将设置有担载该染料的含半导体的层的基材浸入胺的乙醇溶液中。在该浸渍处理和后处理之后，通过风干或加热除去该溶剂以获得设置有担载染料的含半导体的层的基材。
[0064]
在本发明中，也可以通过将该金属氧化物细小颗粒涂覆在此前其上已经担载有该染料的基材上以形成该含半导体的层。
如此制备的其上担载有该染料的金属氧化物细小颗粒薄膜(含半导体的层)在本发明的光电转换器中起半导体电极的作用。
[0065]
接下来，在本发明的光电转换器中，使用FTO导电玻璃、铝、钛、不锈钢、镍、锻烧的碳、导电性聚合物、导电玻璃等等作为该反电极。此外，为了提高粘附性、导电性和抗氧化能力，还可以使用通过用碳、镍、钛、银等对铝、铜等的表面进行处理获得的导电性载体，在该载体表面上蒸气沉积有铂、碳、铑、钌等，它们具有催化促进该氧化还原电解质对的还原反应的作用。此外，还可能使用通过涂覆导电性细小颗粒前体，接着烧制制备的反电极。
[0066]
本发明的光电转换器可以例如通过以下方法生产。将用染料敏化的含半导体的层置于一个导电性载体的边缘上(考虑到密封部分)，从而制备半导体电极。然后，将间隔物如玻璃纤维添加到用于光电转换器的紫外线固化型密封剂中。其后，通过丝网印刷或使用分配器将该密封剂涂覆到上述半导体电极的边缘上，留下用于浇注电荷传输层的浇注孔的部份。然后，例如，在100℃下对该半导体电极进行热处理10分钟以蒸发该溶剂。然后，将该半导体电极和另一个设置有铂等的导电性载体以导电性表面彼此相对的方式将一个放置在另一个上，然后通过按压留出一定距离的间隙，然后例如，在3000mJ/cm2下通过高压汞灯辐射紫外线以将该密封剂固化。如果有必要的话，可以例如在120℃下进行后固化10分钟。
这两个导电性载体之间设置的间隔用于电荷传输层。该间隔一般为1-200μm，优选3-100μm。
[0067]
将用于本发明的光电转换器的电解质组合物从该浇注孔注入两个导电性载体之间的间隔内以形成电荷传输层，然后密封该浇注孔，从而可以获得本发明的光电转换器。为所得的本发明的光电转换器的阳极和阴极提供导线，并且将电阻元件插入它们之间，从而可以获得本发明的太阳能电池。
实施例
[0068]
将通过以下实施例更详细地说明本发明。
[0069]
实施例1(电解质组合物的制备)
在水中以摩尔当量比率使氯化1-乙基-3-甲基咪唑和LiN(SO2CF3)2反应以获得双三氟甲烷磺酰亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑。以0.5M/0.05M将碘化1，2-二甲基-3-丙基咪唑/碘溶于通过将上述产物与3-甲氧基丙腈(以3/1的重量比)混合制备的混合溶剂中作为氧化还原电解质对，接着搅拌以获得本发明的电解质组合物。
[0070]
实施例2-56(电解质组合物的制备)
用和实施例1一样的方法，使用表1中示出的组分制备本发明的电解质组合物。(实施例1的电解质组合物也在表1中示出。)
[0071]
表1-(1)电解质组合物的组分(1)
| 实施例 | 电解质 | 室温熔盐：S | 有机溶剂：T | S/T | 粘度(mPas) |
| 1 | A | EMI+·TFSI- | 3-MPN | 3/1 | 29 |
| 2 | A | EMI+·TFSI- | 3-MPN | 4/1 | 33 |
| 3 | A | EMI+·TFSI- | 3-MPN | 9/1 | 34 |
| 4 | A | EMI+·TFSI- | PC | 3/1 | 32 |
| 5 | C | EMI+·TFSI- | EC/AN | 8/1 | 29 |
| 6 | A | EMI+·TFSI- | NMO | 19/1 | 29 |
| 7 | C | EMI+·TFSI- | BC | 15/1 | 26 |
| 8 | B | EMI+·TFSI- | γ-BL | 19/1 | 28 |
| 9 | B | EMI+·TFSI- | EG | 5/1 | 33 |
| 10 | A | TMPA+·TFSI- | 3-MPN | 3/1 | 59 |
| 11 | A | TMPA+·TFSI- | EC/AN | 15/1 | 65 |
| 12 | C | TMPA+·TFSI- | NMO | 8/1 | 53 |
| 13 | A | TMPA+·TFSI- | γ-BL | 9/1 | 58 |
| 14 | C | TMPA+·TFSI- | EG | 19/1 | 64 |
| 15 | A | TMPA+·TFSI- | BC | 7/3 | 32 |
| 16 | B | TMPA+·TFSI- | EC/AN | 5/1 | 43 |
| 17 | A | TMMMA+·TFSI- | 3-MPN | 7/3 | 43 |
| 18 | B | TMMMA+·TFSI- | PC | 4/1 | 37 |
| 19 | C | TMMMA+·TFSI- | EC/AN | 19/1 | 42 |
| 20 | A | TMMMA+·TFSI- | BC | 9/1 | 35 |
| 21 | A | TMMMA+·TFSI- | NMO | 15/1 | 41 |
| 22 | A | BP+·TFSI- | γ-BL | 5/2 | 45 |
| 23 | B | BP+·TFSI- | PC | 3/2 | 45 |
| 24 | B | BP+·TFSI- | 3-MPN | 15/1 | 40 |
| 25 | C | BP+·TFSI- | EG | 19/1 | 49 |
| 26 | A | EMI+·TSAC- | 3-MPN | 3/1 | 24 |
| 27 | C | EMI+·TSAC- | MAN | 8/1 | 15 |
| 28 | B | EMI+·TSAC- | γ-BL | 9/1 | 15 |
[0072]
表1-(2)电解质组合物的组分(2)
| 实施例 | 电解质 | 室温熔盐：S | 有机溶剂：T | S/T | 粘度(mPas) |
| 29 | A | EMI+·TSAC- | PC | 19/1 | 20 |
| 30 | B | EMI+·TSAC- | BC | 15/1 | 18 |
| 31 | B | EMI+·TSAC- | EC/AN | 19/1 | 21 |
| 32 | A | TMPA+·TSAC- | 3-MPN | 5/1 | 35 |
| 33 | C | TMPA+·TSAC- | PC | 9/1 | 31 |
| 34 | B | TMPA+·TSAC- | EC/AN | 19/1 | 40 |
| 35 | B | TMPA+·TSAC- | MAN | 9/1 | 20 |
| 36 | C | TMPA+·TSAC- | NMO | 15/1 | 25 |
| 37 | A | EMP+·TSAC- | EC/AN | 3/1 | 48 |
| 38 | A | EMP+·TSAC- | EG | 7/3 | 33 |
| 39 | A | EMI+·DCA- | NMO | 9/1 | 16 |
| 40 | B | EMI+·DCA- | γ-BL | 15/1 | 15 |
| 41 | A | EMI+·DCA- | MAN | 7/3 | 16 |
| 42 | B | EMI+·DCA- | 3-MPN | 19/1 | 14 |
| 43 | A | MPI+·DCA- | 3-MPN | 19/1 | 21 |
| 44 | A | MPI+·DCA- | EG | 7/1 | 14 |
| 45 | B | MPI+·DCA- | BC | 15/1 | 21 |
| 46 | B | MPI+·DCA- | MAN | 15/1 | 22 |
| 47 | A | MPI+·I- | 3-MPN | 7/3 | 175 |
| 48 | B | MPI+·I- | EC/AN | 4/1 | 163 |
| 49 | A | MPI+·I- | PC | 19/1 | 150 |
| 50 | C | MPI+·I- | MAN | 9/1 | 115 |
| 51 | A | MHI+·I- | 3-MPN | 5/2 | 280 |
| 52 | C | MHI+·I- | NMO | 7/3 | 288 |
| 53 | A | EMI+·TfO- | MAN | 9/1 | 134 |
| 54 | B | EMI+·TfO- | EG | 15/1 | 237 |
| 55 | B | EMI+·TfO- | NMO | 3/1 | 222 |
| 56 | C | EMI+·TfO- | BC | 7/3 | 218 |
[0073]
该标记和缩写具有以下意义。
电解质对(氧化还原电解质对)
A：0.5M碘化1，2-二甲基-3-丙基咪唑0.05M碘
B：0.5M碘化四丙基铵0.05M碘
C：0.5M碘化三甲基丙基铵0.05M碘
[0074]
室温熔盐(S)的阳离子EMI+：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子
TMAP+：三甲基丙基铵阳离子
TMMMA+：三甲基甲氧基甲基铵阳离子
MPI+：1-甲基-3-丙基咪唑阳离子
MHI+：1-甲基-3-己基咪唑阳离子
BP+：N-丁基吡啶阳离子
EMP+：1-乙基-2-甲基吡咯啉阳离子
[0075]
室温熔盐(S)的阴离子
TFSI-：N(SO2CF3)2 -；
双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子
DCA-：N(CN)2 -；二氰基酰胺阴离子
TSAC-：N(SO2CF3)(COCF3)-；三氟-N-三氟甲烷磺酰基乙酰胺
TfO-：CF3SO3 -；三氟甲烷磺酰基阴离子
I-：I-；碘阴离子
[0076]
有机溶剂(T)(非离子有机溶剂)
3-MPN：3-甲氧基丙腈
PC：碳酸亚丙酯
EC/AN：碳酸亚乙酯/乙腈(6/4)
NMO：3-甲基-2-唑烷酮
BC：碳酸亚丁酯
γ-BL：γ-丁内酯
MAN：甲氧基乙腈
EG：乙二醇
[0077]
在表1中，该室温熔盐(S)和该有机溶剂(T)的混合比(S/T)为重量比。该粘度通过粘度计(由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造的TVE-20)测量。
[0078]
实施例57(光电转换器的制备)
图1为该实施例的参考。将8g氧化钛(P25：由Nippon AerosilCo.，Ltd.制造，并且具有21nm的平均初级颗粒直径)和0.9ml硝酸(分散剂)放入研钵中，在分散和捏合的同时，向其中添加20ml水，然后添加几滴分散稳定剂(可从SIGMA-ALDRICH Japan K.K.获得的TritonX-100)以获得白色糊剂。其后，用玻璃棒将该糊剂作为该含半导体的层2均匀地涂覆在作为该导电性载体1的掺杂氟的氧化锡玻璃(FTO玻璃：由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)的导电性表面上。将该涂覆有该含半导体的层2的导电性载体1风干1小时，然后在450℃下烧制30分钟以获得半导体薄膜电极(A)。其后，在室温下将冷却至大约100℃的该半导体薄膜电极(A)浸入由以下通式(1)表示的染料(染料(1))的EtOH溶液(3×10-4M)中一夜，然后用EtOH洗涤并风干。然后，将该半导体薄膜电极(A)和包括掺杂氟的氧化锡玻璃(FTO玻璃：由AsahiGlass Co.，Ltd.制造)的反电极3彼此相对布置，提供10μm的间隔，并满足其上吸附有染料的含半导体的层2夹在它们之间，其中该掺杂氟的氧化锡玻璃是导电性载体并且在其导电性表面上通过溅镀设置了铂层。然后，用密封剂将其上吸附有染料的含半导体的层2和包括掺杂氟的氧化锡玻璃(FTO玻璃：由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)的反电极3粘在一起以将它们彼此相对布置，其中该掺杂氟的氧化锡玻璃是导电性载体并且在其导电性表面上通过溅镀设置了铂层。将在实施例1中获得的电解质组合物作为电荷传输层4注入该间隔以获得本发明的光电转换器。
[0079]
[0080]
实施例58(通过溶胶-凝胶法制备氧化钛细小颗粒)
通过溶胶-凝胶法进行氧化钛细小颗粒的制备。作为醇钛，使用30g异丙氧基钛，并且将其悬浮在作为溶剂的150ml水中。将该悬浮液装入体积为300ml的高压釜中，并且该高压釜是密封的。在用氮替换该高压釜中的大气之后，将该内容物在230℃下热处理12小时。在该反应完成之后，让该内容物冷却以获得含8.4g氧化钛细小颗粒的悬浮液。
用松油醇使所得氧化钛细小颗粒的悬浮液变为糊状，并且用玻璃棒将该糊剂均匀地涂覆在与实施例57中相同的导电性载体的导电性表面上，风干1小时，然后在450℃下烧制30分钟以获得半导体薄膜电极(B)。在与实施例57中相同的条件下获得本发明的光电转换器，不同在于使用该半导体薄膜电极(B)和实施例2中获得的电解质组合物作为电荷转移层。
[0081]
实施例59(改性的氧化钛细小颗粒的制备)
进行改性的氧化钛细小颗粒(Ti/Zr)的制备将作为醇钛的25g异丙氧基钛和作为醇锆的18.2g异丙醇锆的混合物(Ti/Zr原子比＝1/0.3)悬浮在作为溶剂的130ml 1，4-丁二醇中，并且将该悬浮液装入体积为300ml的高压釜中，接着密封该高压釜。该高压釜的内部大气用氮替代，接着在300℃下进行热处理2小时。在该反应完成之后，让该高压釜冷却以获得含13.7g改性的氧化钛细小颗粒的150ml悬浮液。
用松油醇使所得改性的氧化钛细小颗粒(Ti/Zr)的悬浮液变为糊状，并且用玻璃棒将所得糊剂均匀地涂覆在与实施例57中使用的相同的导电性载体的导电性表面上。将该涂层风干1小时，然后在450℃下烧制30分钟。其后，将0.05M四氯化钛水溶液滴到该改性的氧化钛细小颗粒上以在80℃下进行处理10分钟，接着在450℃下烧制30分钟以获得半导体薄膜电极(C)。用与实施例57相同的方法获得本发明的光电转换器，不同在于使用该半导体薄膜电极(C)和实施例3中获得的电解质组合物作为电荷转移层。
[0082]
太阳能电池的制备和转化性能的测量
为在实施例57-59制造的光电转换器的阳极和阴极布置导线以获得本发明的太阳能电池。将这些太阳能电池连接到以下太阳能模拟器(由WACOM Co.，Ltd.制造的WXS-155S-10)以测量短路电流、开路电压和转换效率。用于测量的光电转换器的尺寸为0.5×0.5cm。作为光源，使用1000W氙气灯(由WACOM Co.，Ltd.制造)以通过穿过可商购的Airmass 1.5过滤器产生人工太阳光(光强：100mW/cm2)。
该太阳能电池的短路电流、开路电压和转换效率的测量结果在表2中示出。
[0083]
实施例60-67
使用实施例57-59中获得的半导体薄膜电极(A)、(B)和(C)，由通式(1)表示的染料(1)和由以下通式(2)和(3)表示的染料(2)和(3)，以及在上述实施例(4、7、10、11、14、21、31和52)中获得的电解质组合物制造光电转换器，然后制造太阳能电池。用和实施例57-59相同的方法测量这些太阳能电池的短路电流、开路电压和转换效率。
[0084]
所用的各种构成元件和获得的结果在表2中示出。
在表2中，在电解质组合物一栏中的数值是指其中获得该电解质组合物的实施例的编号。在染料一栏中的数值是指由通式(1)表示的染料(1)和分别由通式(2)和(3)表示的染料(2)和(3)。另外，在半导体薄膜电极一栏中的(A)、(B)和(C)是指分别在实施例57、实施例58和实施例59中获得的半导体薄膜电极。
[0085]
表2评价的结果
| 实施例 | 染料 | 电解质组合物 | 半导体薄膜电极 | 短路电流(mA/cm2) | 开路电压(V) | 转换效率(％) |
| 57 | (1) | 1 | (A) | 11.6 | 0.63 | 5.1 |
| 58 | (1) | 2 | (B) | 13.5 | 0.65 | 6.1 |
| 59 | (1) | 3 | (C) | 8.5 | 0.73 | 4.5 |
| 60 | (1) | 4 | (A) | 10.8 | 0.64 | 5.1 |
| 61 | (1) | 14 | (A) | 12.9 | 0.73 | 6.1 |
| 62 | (2) | 31 | (A) | 11.3 | 0.7 | 5.8 |
| 63 | (2) | 7 | (A) | 12.2 | 0.68 | 5.9 |
| 64 | (2) | 11 | (A) | 10.4 | 0.69 | 5.4 |
| 65 | (3) | 52 | (A) | 7.2 | 0.88 | 4.4 |
| 66 | (3) | 21 | (A) | 6.2 | 0.84 | 3.8 |
| 67 | (3) | 10 | (A) | 6.1 | 0.86 | 3.9 |
[0086]
[0087]
[0088]
从表2的结果可以看出，使用本发明的电解质组合物制造的太阳能电池具有足够高的开路电压和极好的转换效率。
此外，当由实施例2中获得的光电转换器制造太阳能电池并且使其经受80天的日光曝光时，该太阳能电池显示为初始值98％的转换效率。因此，可以看出本发明的光电转换器(太阳能电池)在耐久性方面是优越的。
[0089]
实施例68耐用电池的制备
将作为电解质的碘化1，2-二甲基-3-丙基咪唑/碘溶解并以0.5M/0.05M混合在通过将双三氟甲烷磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑和3-甲基-2-唑烷酮(9/1的重量比)混合制备的混合溶剂中以获得电解质组合物(它与实施例6的组合物相同，除了室温熔盐/非离子有机溶剂的比例之外)。如在实施例57中一样，在该反电极上设置用于电解质组合物的浇注孔，并且用密封剂(HIMILAN(商品名)，由Dupont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造)将该半导体薄膜电极和该反电极的边缘粘在一起。然后，用和实施例57一样的方法制造光电转换器，不同在于从该浇注孔注入作为电荷转移层的电解质组合物，并且用闭合剂将该浇注孔封闭。为该光电转换器的阳极并且阴极设置导线以获得太阳能电池。将该太阳能电池连接到太阳能模拟器(由WACOM Co.，Ltd.制造的WXS-155S-10)以测量转换效率。用于测量的光电转换器的尺寸为0.5×0.5cm。作为光源，使用1000W氙气灯(由WACOMCo.，Ltd.制造)以通过穿过可商购的Air mass 1.5过滤器产生人工太阳光(光强：100mW/cm2)。在给定温度(25℃，80℃)下在60天的操作时间里这一光电转换器的光电转换效率没有发生很大变化。
[0090]
对比实施例1(与专利文件4的实施例2的电解质组合物相同，不同在于碘化锂/碘的摩尔浓度)
将作为电解质的碘化锂/碘溶解并以0.2M/0.07M混合在通过将碘化1-己基-3-甲基咪唑和3-甲基-2-唑烷酮(1/2的重量比)混合制备的混合溶剂中以获得电解质组合物。然后，用和实施例68一样的方法制造光电转换器，不同在于使用上述电解质组合物作为电荷转移层，并且测量这一光电转换器的光电转换效率。实施例68和对比实施例1的结果在表3中示出。
[0091]表3实施例68和对比实施例1的结果
| 25℃ | 初始值 | 30天 | 60天 |
| 实施例68对比实施例1 | 7.7％7.8％ | 7.7％7.0％ | 7.7％6.1％ |
| 80℃ | 初始值 | 30天 | 60天 |
| 实施例68对比实施例1 | 7.6％7.7％ | 7.7％2.0％ | 7.3％ND |
ND：小于检测极限
从表4的结果可以看出，在80℃下在实施例68中制造的太阳能电池的耐久性显著地优于对比实施例1。
工业应用性
[0092]
本发明的用于光电转换器的电解质组合物在光电转换器、原电池如燃料电池和二次电池如锂电池和双电层电容器方面非常有用。特别地，使用该电解质组合物的光电转换器，和由该电解质转换器获得的太阳能电池具有高的实际价值。
附图说明
[0093]
图1是示意性地示出本发明的光电转换器的一个实例的基本部分的剖面图。
参考数字的说明
[0094]
1导电性载体
2含半导体的层
3装备有铂层的反电极
4电荷转移层
5密封剂(密封材料)
Claims (15)
1.用于光电转换器的电解质组合物，包含：氧化还原电解质对、室温熔盐和非离子有机溶剂，该非离子有机溶剂占该室温熔盐和该非离子有机溶剂的总重量的比例为2-40wt％。
2.根据权利要求1中描述的用于光电转换器的电解质组合物，其中形成该室温熔盐的阳离子是由通式(1)表示的具有季铵基团的阳离子
(其中R11、R12、R13和R14独立地表示氢原子、含1-8个碳原子的烷基或含2-8个碳原子的烷氧基烷基)。
3.根据权利要求1的用于光电转换器的电解质组合物，其中形成该室温熔盐的阳离子是具有五元环或六元环的环状季铵基团的阳离子，该五元环或六元环由一到两个氮原子和不为氮原子的原子组成。
4.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(2)表示的阳离子：
(其中R21和R22彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R23表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
5.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(3)表示的阳离子：
(其中R31和R32彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R33-R36独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
6.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(4)表示的阳离子：
(其中R41表示含1-8个碳原子的烷基，R42-R48独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
7.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(5)表示的阳离子：
(其中R51表示含1-8个碳原子的烷基，R52-R56独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
8.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(6)表示的阳离子：
(其中R61和R62彼此独立地表示含1-8个碳原子的烷基，R63-R70独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
9.根据权利要求3的用于光电转换器的电解质组合物，其中该具有环状季铵基团的阳离子是由以下通式(7)表示的阳离子：
(其中R71表示含1-8个碳原子的烷基，R72-R76独立地表示氢原子或含1-8个碳原子的烷基)。
10.光电转换器，包括具有含半导体的层的导电性载体和具有反电极的导电性载体，将该载体以一定的距离彼此相对布置，电荷转移层夹在该载体之间，其中该电荷转移层包含根据权利要求1-9中任一项的用于光电转换器的电解质组合物。
11.根据权利要求10的光电转换器，其中该含半导体的层中的半导体是氧化钛。
12.根据权利要求11的光电转换器，其中该氧化钛是改性的氧化钛。
13.根据权利要求11或12的光电转换器，其中该氧化钛是用染料敏化的微粒氧化钛。
14.根据权利要求13的光电转换器，其中该染料是金属络合物染料或非金属有机染料。
15.包括根据权利要求10-14中任一项描述的光电转换器的太阳能电池。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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