JP2010244857A - 色素増感太陽電池用電解液及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高く、ほぼ無色透明であることが可能な色素増感態様電池用電解液を提供すること。
【解決手段】少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基と、ハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を含み、さらにヨウ素分子を含み又は含まず、ハロゲン分子を含む場合にはハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下である、色素増感太陽電池用電解液を使用することによって、光電変換効率が高く、ほぼ無色透明であることが可能な電解液が提供された。
【選択図】図２

Description

本発明は、ほぼ無色透明であることが可能な色素増感太陽電池用電解液および色素増感太陽電池に関する。

次世代太陽電池として、色素増感型太陽電池の開発が進められている。色素増感太陽電池は、電池交換や給電線を不要とするため、利便性の向上や他からの電力供給が困難な場所での利用等様々な用途に適用されており、非常に高いニーズがある。色素増感太陽電池、特にそれに用いる電解液については、以下の文献がある。

特許文献１は、遷移金属等の多結晶の金属酸化物半導体を有し、その表面域に渡ってフタロシアニン、ポルフィリン等の単分子発色剤層を有する再生型光電化学電池を記載する。電解質としてはヨウ化物、臭化物、ヒドロキノン等のレドックス系を用いることができると記載する。

特許文献２は、再生型光電気化学電池において、電解液として、少なくとも１種の電気化学的に活性な塩とこの塩の陰イオン又は陽イオンと共に酸化還元系を形成するように設計された少なくとも１種の分子との混合物からなる酸化還元系を含み、その酸化還元系が室温において液体状態であり、室温より低い融点を有する電気化学的に不活性な塩中の溶液であるものを記載する。

特許文献３は、電解質層が、ヨウ素系化合物を含まず、有機または無機カチオンおよびチアジアゾール系化合物、ピリジン系化合物といった芳香族、複素芳香族等の環式化合物を含む光電変換素子を記載する。

特許文献４は、カソード電極、アノード電極、非水溶媒、およびヨウ素等と、２−イミダゾリン環を有する環状アミジン化合物の４級塩を含有する色素増感型太陽電池用非水電解液を記載する。

特許文献５は、１０〜３５質量％の結晶性半導体ナノ粒子と、０．２〜５質量％のバインダーと、含水量が２０〜６０質量％の炭素数３〜５のアルコールと水との混合物を含み、少なくとも２．５Ｐａ・ｓの粘度を持つフィルム型色素増感光量変換素子に用いることのできる塗膜形成用組成物を記載する。

特開平１−２２０３８０号公報 特表平９−５０７３３４号（ＷＯ９５／１８４５６）公報 特開２００８−１６４４２号公報 特許第３４６２１１５号公報 特開２００６−１７２７２２号公報

公知の色素増感太陽電池用電解液のうち、Ｉ_２／ヨウ化物塩などのハロゲン分子／ハロゲン化物塩を酸化還元対として含む電解液が、光電変換効率に優れている。しかし、Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子は、溶媒中で赤褐色などの有色であるため、上記の電解液を用いる色素増感太陽電池は有色であり、光透過性に劣り、また色に制限がある。したがって、光電変換特性を有しながら、可視域で透明ない色素増感太陽電池用電解液、及びこれを用いた色素増感太陽電池に需要がある。

本発明によれば、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を含み、ハロゲン分子を含まないか、もしくは含む場合にはハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下である、色素増感太陽電池用電解液を用いれば、上記課題が解決されることが見出された。
また、本発明の一態様によれば、上記色素増感太陽電池用電解液を用いた色素増感太陽電池も提供される。

本発明の態様により提供される色素増感太陽電池用電解液は、Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子を最大でも０．０００４ｍｏｌ／ｌしか含まないため、可視光線の全領域において高い光線透過率を達成でき、ほぼ無色透明とすることが可能である。ほぼ無色透明であるので幅広いデザインを可能とする。また、Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子を０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下しか含まないことから、太陽光下での特性の劣化が非常に小さく、サイクル耐久性に優れている上に、腐食性が非常に低い。そのため、金属板を基板に使用できるなど、材料の選択幅が広い。その上、性能面ではＩ_２を含む従来の電解液とほぼ同等のすぐれた光電変換効率、開放電圧値、短絡電流値、曲線因子などを有する。

図１は、色素増感太陽電池の製造工程を示す図である。 図２は、実施例７〜１０および比較例２の電解液の３００〜８００ｎｍにおける光線透過率を表すグラフである。

色素増感太陽電池は、基材、色素を吸着させたＩＴＯなどの多孔質の半導体金属酸化物からなるフォトアノード、対向電極、電解液などを有し、可視光などの光を当てることにより、光電変換作用によって発電する太陽電池である。
本発明に係る電解液は、このような色素増感太陽電池に用いられるものである。

本発明に係る色素増感太陽電池用電解液は、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基と、ハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を含み、ハロゲン分子を含まないか、含んでもハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下である。
本発明の色素増感太陽電池用電解液において、ハロゲン分子の濃度は原料として添加されるハロゲン分子の濃度のよって規定しているが、詳しくは後述する。
Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下（ゼロを含む）であるので、可視領域においてほぼ無色透明であることが可能であり、良好な光線透過率、高い光変換効率、美的な外観などに寄与する。本発明の色素増感太陽電池用電解液におけるハロゲン分子の濃度は、０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下であればよいが、必要に応じて０．０００１ｍｏｌ／ｌ以下、さらには０．００００５ｍｏｌ／ｌ以下であることができ、特にハロゲン分子を原料として全く添加しないことができる。
本明細書中において、無色透明とは、可視光線領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長において可視光線透過率が６０％以上、より好ましくは８５％以上であることを意味する。本発明によれば、可視光線透過率は９６％以上、さらには９８％以上であることも可能である。

本発明の一態様の色素増感太陽電池用電解液に用いる電解質は、少なくとも１種の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基と、ハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を含むものである。
本明細書中において、第４級窒素原子とは、炭化水素基がＣ−Ｎ結合により４つ窒素に結合した窒素原子をいい、ここで、この炭化水素基は、窒素原子や酸素原子などのヘテロ原子を含むことができ、Ｃ−Ｎ結合も含め飽和または不飽和、置換または無置換、脂肪族または芳香族、分枝又は直鎖であることができ、炭化水素基上に種々の置換基を有することができる。
第３級硫黄原子、第４級リン原子についても、上記の４つ、Ｃ−Ｎ結合および窒素原子が、それぞれ、３つ、Ｃ−Ｓ結合、および硫黄原子、および４つ、Ｃ−Ｐ結合、およびリン原子となる点を除き、同様に定義される。
少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基としては、たとえば、下記一般式

（式中、基Ｒ_１及びＲ_３は、
（ａ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、
（ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、
（ｃ）１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、
（ｄ）アルケニル基、
（ｅ）アルキニル基、
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）の組合せ、
（ｇ）（ａ）〜（ｆ）の対応するハロゲン化物、
（ｈ）アルコキシアルキル基、または、
（ｉ）ポリエーテル基、
から、それぞれ独立して選択された基であり、
基Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は、（ａ）〜（ｉ）、または水素から、それぞれ独立して選択された基である。）
で表されるイミダゾリウム型基又はトリアゾリウム型基である。

少なくとも１個の第３級硫黄原子を含む１個以上の基からなる前記陽イオンの基としては、例えば、下記一般式で表されるスルホニウム基

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、上記少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基に記載したのと同一である）でもよい。

少なくとも１個の第４級リン原子を含む１個以上の基からなる前記陽イオンの基としては、例えば、下記一般式で表されるホスホニウム基

（式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、前記少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基に記載したのと同一である）、
でもよい。

ハロゲン化物イオンとしては、ヨウ化物イオン（ヨウ素イオン）、臭化物イオン（臭素イオン）がある。
少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、トリアゾリウムなどの第４級アンモニウムイオン、第３級硫黄原子を含んで成る基、第４級リン原子を含んで成る基、ホスホニウム基などの化合物の陽イオンと、Ｂｒ⁻などのハロゲン化物イオンとのハロゲン化物塩を挙げることができる。
なお、本発明の電解液は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどのハロゲン化金属を含んでいてもよい。

上記ハロゲン化物塩は、ヨウ化物の場合は、例えば、テトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾリウムアイオダイド、トリアゾリウムアイオダイドなどの第４級アンモニウムアイオダイド、スルホニウムアイオダイド、ホスホニウムアイオダイドなどであることができる。

この中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾリウムアイオダイド、トリアゾリウムアイオダイドなどの第４級アンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのテトラアルキルアンモニウムアイオダイドが、光電池として高い性能を出す点で好ましい。これらのヨウ化物は、１種以上を同時に用いてもよい。

電解液中の全ハロゲン化物塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、０．４ｍｏｌ／ｌ以上、であることができ、１０．０ｍｏｌ／ｌ以下、２．０ｍｏｌ／ｌ以下、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることができる。
この中でも、後述するように、Ｉ_２、Ｂｒ_２、などのハロゲン分子を含む電解液とほぼ同等の光電変換効率を達成するできるため、ハロゲン化物塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。

従来、色素増感太陽電池用電解液として用いる場合、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩は、ハロゲン分子と組み合わせて酸化還元系を構成して用いられており、ハロゲン分子の共存が必須と考えられていた。そのため、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を用いる色素増感太陽電池用電解液は、着色が避けられなかった。

しかしながら、本発明者は、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩は、意外にも、ハロゲン分子の共存は必要がなく、しかも、ハロゲン分子が共存しなくても電解質として充分に機能することができ、その電荷輸送性能は従来のハロゲン分子が共存する場合とほぼ同等であり、これを用いた色素増感太陽電池の光変換効率等の電池性能も従来の電解液にハロゲン分子が共存する場合とほぼ同等であること、そして、ハロゲン分子が存在しないか微量であると着色がなく、ほぼ無色透明であることを可能にすること、ひいて色素増感太陽電池として多くの利点があることを見出した。

色素増感太陽電池の光電変換メカニズムは、完全には明らかでないが、色素増感太陽電池中の色素（Ｄｙｅ）が光を吸収すると、活性状態（Ｄｙｅ^＊）に励起され、励起された色素（Ｄｙｅ^＊）が基底状態に戻る際に半導体（例えば、二酸化チタン）に電子を供給して、自らはカチオン化し、電子不足の状態（Ｄｙｅ^＋）になるので、下記の反応式で表されることが知られている。
Ｄｙｅ→Ｄｙｅ^＊ ・・・・・・（１）
Ｄｙｅ^＊→Ｄｙｅ^＋＋ｅ⁻（ＴｉＯ_２上） ・・・・・・（２）

一方、電解液中のハロゲン化物塩をヨウ化物塩とすると、ヨウ化物塩から電離したヨウ化物イオン（Ｉ⁻）は、電解液に共存させられているヨウ素分子（Ｉ_２）と下記式
Ｉ_２＋Ｉ⁻→Ｉ_３ ⁻ ・・・・・・（３）
のごとく反応して、電解液中ではＩ_３ ⁻の形の陰イオンとして存在すると考えられている。従来の電解液にはこの陰イオンを形成させるためにヨウ素分子が添加されている。この陰イオン（Ｉ_３ ⁻）が、対向電極表面に存在する触媒（Ｐｔ)から電子を供給されて、下記式
Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻（Ｐｔ上）→３Ｉ⁻ ・・・・・・（４）
３Ｉ⁻＋３Ｉ_２→３Ｉ_３ ⁻ ・・・・・・（５）
に従い電解液が対向電極から電子を授受する。この電解液中の電子を授受した陰イオン（３Ｉ_３ ⁻）が、下記式
２Ｄｙｅ^＋＋２Ｉ_３ ⁻→２Ｄｙｅ＋３Ｉ_２ ・・・・・・（６）
のごとく、カチオン化している色素（Ｄｙｅ^＋）に電子を供給することで、色素は元の状態に戻る。こうして、色素側電極で発生した電子が、電池負荷を通って、対抗電極側に流れ、さらに酸化還元系を構成する電解液中を、カチオン電極側の色素まで伝播される。

従来、必ずしも明らかではなかったが、本発明の一態様が規定するハロゲン化物塩と類似するハロゲン化物塩とハロゲン分子を含んで酸化還元系を構成する電解液を用いた色素増感太陽電池の反応は、上記のように考えられていた。しかし、本発明の一態様に従えば、本発明の一態様が規定するハロゲン化物塩（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾリウムアイオダイド、トリアゾリウムアイオダイドなどの第４級アンモニウムアイオダイド）からなる電解液では、ハロゲン分子を供給する必要性はなく、ハロゲン分子が共存しなくても電池反応が正常に進行することから、限定するわけではないが、例えば、以下のようなメカニズムで電池反応が進行することが推測される。
Ｄｙｅ→Ｄｙｅ^＊ ・・・・・・（１１）
Ｄｙｅ^＊→Ｄｙｅ^＋＋ｅ⁻（ＴｉＯ_２上） ・・・・・・（１２）
２Ｄｙｅ^＋＋２Ｉ⁻→２Ｄｙｅ＋Ｉ_２ ・・・・・・（１３）
Ｉ_２＋Ｉ⁻→Ｉ_３ ⁻ ・・・・・・（１４）
Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻（Ｐｔ上）→３Ｉ⁻ ・・・・・・（１５）

ここで、反応（１３） （１４）は下記式(13')のごとくまとめられるので、上記の式（１１）〜（１５）は下記の一連の式として表すことが可能である。
Ｄｙｅ→Ｄｙｅ^＊ ・・・・・・（１１）
Ｄｙｅ^＊→Ｄｙｅ^＋＋ｅ⁻（ＴｉＯ_２上） ・・・・・・（１２）
２Ｄｙｅ^＋＋３Ｉ⁻→２Ｄｙｅ＋Ｉ_３ ⁻ ・・・・・・（１３’）
Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻（Ｐｔ上）→３Ｉ⁻ ・・・・・・（１５）

すなわち、電池反応がこの一連の式で表されるとすれば、電解液中へのハロゲン分子（ヨウ素分子）の供給（共存）は必要ではないと考えられる。

そして、上記の電池反応は、従来のハロゲン分子が共存する電解液の場合も同様であったと考えられるが、少なくとも、上記のハロゲン分子を供給しない電池反応の電池性能は、従来のハロゲン分子が共存する電解液の場合の反応と比較して、ほぼ同等であることが本発明の一態様により見出された。

したがって、本発明の一態様の電解液においてハロゲン分子が含まれる必要はない。しかし、ハロゲン分子が含まれることは電池性能としては格別に劣るものではないので、本発明の一態様の電解液は、電解液を着色させない範囲のハロゲン分子の濃度、すなわち、０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下の濃度であれば、ハロゲン分子を含んでもよい。

なお、本発明における電解液中のハロゲン分子の濃度（０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下）は、電解液の原料組成として添加されるハロゲン分子の濃度である。添加されたハロゲン分子が、電解液中において、Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子として存在するか、あるいはＩ_３ ⁻，Ｂｒ_３ ⁻などのハロゲン化物イオンとして存在するかは問わず、それらの総計である。
本明細書中における電解液中のＩ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子の濃度は、例えば、後述するように、ハロゲン分子の量を除いて同じ組成の電解液又は溶媒を用い、ハロゲン分子の量を変えて作成した、透過スペクトルに基づく検量線を用いて測定することができる。可視光線透過率はＪＩＳ Ａ５７５９ による可視光線領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの重価係数を考慮して算出する。この場合、電解液は電池から分離したものについて測定する。

また、本発明の一態様の色素増感太陽電池用電解液では、出発組成としてハロゲン分子を供給しない場合でも、上記式（１３）に示されるように、過渡的にはハロゲン分子（Ｉ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子又はＩ_３ ⁻，Ｂｒ_３ ⁻などのハロゲン化物イオン）が存在しえると考えられる。しかし、このようなハロゲン分子の量は微量であり、無視できるものであるか、電解液の組成分析を行ってハロゲン化物カチオン基の濃度と対比する、また透過スペクトルによる定量分析などの方法で、出発組成として生成されたハロゲン分子の量を推測することができる。すなわち、理論的には（分析可能であれば）、電解液に配合されるハロゲン化物に由来するハロゲン分子の量は除外されるべきものである。しかし、実務的には、その量は微量であるので無視してもよい（この場合、電解液に配合されるハロゲン化物に由来するハロゲン分子を含めて０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下の場合に本発明の電解液に該当すると考える）。

本発明に悪影響を与えなければ、上記に挙げなかった、既に知られた一般的に使用されるその他の電解質を加えてもよい。

本発明に係る電解液は、有機溶媒電解液であることができる。この場合は、以下に示す溶媒を含むことができる。

溶媒としては、特に制限なく、従来から公知の溶媒を使用できるが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高く、粘度が低いことが好ましい。
こうした溶媒の例としては、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。

なかでも、上記特性に優れるという観点からは、メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、およびポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種以上を同時に用いてもよい。

さらに、本発明一態様の電解液は、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）などであることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートや１−エチル−３−メツルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等の、イミダゾリウム塩やトリアゾリウム塩等の常温溶融塩を用いることができる。

本発明に係る電解液は、電解液に電子の授受効率、光電変換効率、耐久性の向上などの特性を与えるために加える塩基を含む。

この塩基としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ＴＢＰ）、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどのピリジンなどの６員環中に窒素を１つ有する基、ピリミジンなどの６員環中に窒素を２つ有する基、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾールを含む５員環中に窒素を２つ有する基、グアニジニウムチオシアネート、グアニジウムイソチオシアネートなどのグアニジウム基を有する有機化合物などを挙げることができる。
この中で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジウム基含有基、ピリミジン環含有基などを含む塩基は、電解液と半導体電極を含む対向電極との間での電子の授受効率、光電変換効率、耐久性などを良好に向上でき好ましい。なお、これらの添加剤は、１種以上を同時に用いてもよい。

上記塩基の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、０．４ｍｏｌ／ｌ以上、であることができ、１０．０ｍｏｌ／ｌ以下、２．０ｍｏｌ／ｌ以下、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることができる。

本発明の一態様による色素増感太陽電池用電解液は、少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基とハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩が単独で電解液を構成し、溶剤を必要としない場合には、そのままで電解液として使用できるが、必要に応じて、溶媒その他の構成成分を適宜混合して製造することができる。混合の順序も特に制限されない。

本発明の一態様による色素増感太陽電池に使用される基材には、特に制限なく、色素増感太陽電池に通常用いられる広範囲な導電層を有するガラスおよび／またはプラスチック基材を用いることができる。

このガラスおよび／またはプラスチック基材には、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性およびガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が適し、特にプラスチック基材は、柔軟であるため好ましい。ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス等のフロートガラスなどを用いることができる。プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などを用いることができる。これらの中で耐薬品性やコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、好ましい。

基材に用いる電極には、特に制限なく、色素増感太陽電池に通常用いられる広範囲なもの、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、黒鉛、カーボブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素又はインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物などを用いることができる。この中で光学的透明性をもつ点で、導電性金属酸化物が好ましく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）および酸化亜鉛が特に好ましい。電極の厚さは、通常、色素増感太陽電池で用いられる０．０１μｍ〜５μｍであることができる。

多孔質金属酸化物半導体の材質、厚さ、多孔因子などには、特に制限なく、色素増感太陽電池に通常用いられる広範囲なもの、例えば、二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどを用いることができる。具体的には、半導体層の厚さは、０．１〜５０μｍであることができる。

増感のために用いる色素分子の種類は、特に制限なく、色素増感太陽電池に通常用いられる広範囲なもの、例えば、シアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、キサンテン系、スクワリリウム系、ポリメチン系、クマリン系、リボフラビン系、ペリレン系などの有機色素、Ｒｕ錯体や金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、クロロフィル誘導体などの錯体系色素などや、「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を使用でき、濃度は、例えば、４×１０^−３ｍｏｌ／ｌ以上などで用いることができる。

高分子ポリマー電極、電解液の粘度など上記に記載しなかった色素増感太陽電池に関する項目については、本発明に係る電解液に含まれる成分に悪影響を及ぼさなければ、色素増感太陽電池で通常、好適に使用されるものを使用できる。

そのほか、意匠性付与などの観点から、電池を着色させてもよい。

Ｉ _２ 濃度の測定法
電解液中のＩ_２、Ｂｒ_２などのハロゲン分子の濃度は、透過スペクトル測定することにより換算する。
具体的には、対象となる溶媒における、ヨウ素溶液の透過スペクトルを測定し、可視光線透過率とヨウ素濃度の検量腺を作製する。電解液の透過スペクトルを測定し、検量腺から換算する。可視光線透過率はＪＩＳ Ａ５７５９ による可視光線領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの重価係数を考慮して算出する。

以下に、本発明の一態様の実施例で用いた、フィルム、インク、色素、対向電極、封止材、電解質の成分、溶媒などについて詳細を示す。
透明導電性フィルム（メーカー名：帝人デュポンフィルム(株)、品番：Ｑ６５ＦＡ上に透過率８０％、表面抵抗１５Ω／□になるようにＩＴＯをスパッタリングしたフィルム透過率８０％）。
ＴｉＯ_２インク（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ(株)、品番：ＰＥＣＣ−０１−０６）。
Ｎ７１９色素（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ(株)、品番：ＰＥＤＣ０７、ここでＮ７１９とは、具体的には、シス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウムである。）
色素吸着液（上記Ｎ７１９色素を、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール：エタノール＝２：１：１の溶媒に溶かしたものである）。
対向電極（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）、品番：ＰＥＣＦ−ＣＡＴ）
透過型対向電極（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）、品名：シースルー対向電極）。
封止材（メーカー名：デュポン、商標名：サーリン（商標）、厚み：５０μｍ）。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（メーカー名：東京化成工業（株）、品番：Ｅ０５５６）。
テトラブチルアンモニウムアイオダイド（メーカー名：東京化成工業（株）、品番：Ｔ００５７）。
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（メーカー名：東京化成工業（株）、品番：Ｂ０３８８）。
グアニジウムイソチオシアネート（メーカー名：東京化成工業（株）、品番：Ｇ０２３０）。
γ−ブチロラクトン（メーカー名：和光純薬工業（株）、品番：０２２−０７９８５）。
プロピレンカーボネート（メーカー名：東京化成工業（株）、品番：Ｐ０５２５）。
エポキシ接着剤（メーカー名：住友３Ｍ、品番：ＤＰ１００クリア）。

実施例１
電解液の調製
０．４７６１４ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと、０．７３８７４ｇのテトラブチルアンモニウムアイオダイドと、０．１３５２１ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと、０．５９０８ｇのグアニジウムイソチオシアネートとを、室温室湿度下で、５ｍｌのプロピレンカーボネートに溶解することにより電解液を調製し、これを以下の実施例２で使用した。さらに各成分の種類および／または濃度を変更して、他の実施例で使用した。

実施例２〜７
色素増感太陽電池の製造
上記材料を用いて、本実施例の色素増感太陽電池を、表１に示す電解液中の各成分の濃度を使用して、図１に示す第１工程〜第５工程で製造した。
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（１）に、ＴｉＯ_２インク（２）を、ドクターブレード（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）、型番；ＰＥＣＥ−ＤＢ）法を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの面積、湿潤膜厚７０μｍで塗布して、１５０℃の高温乾燥機内で３０分乾燥した（第１工程）。次に、０．０００３ｍｏｌ／ｌの色素吸着液に、４０℃で、２時間浸漬して、ＴｉＯ_２の表面に上記色素を吸着（３）させた後に、吸着液から取り出しアセトニトリルで１回洗浄した（第２工程）。上記フィルム（１）と対向電極（５）とを、封止材（４）を挟み込むように、エポキシ接着剤で接着した（第３工程）。対向電極の穴（６）から本発明に係る電解液（７）を注入した（第４工程）。対向電極の穴をエポキシ樹脂（８）で封止した（第５工程）。

実施例８
透過型色素増感太陽電池の製造
以下の点を除き、実施例７と同様の手順で、表２に示す電解液中の各成分の濃度を用いて、本実施例８の透過型色素増感太陽電池を製造した。
１，上記第３工程において、対向電極の代わりに、透過型対向電極を用いた。
２，アクティブエリアが、０．２８ｃｍ^２と４１．２８ｃｍ^２の2種のサンプルを作製した。

比較例１
Ｉ _２ を含む透過型色素増感太陽電池の製造
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドの濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとし、Ｉ_２の濃度を０．０４ｍｏｌ／ｌとした（電解液中の各成分の濃度は表１および表２に記載されている）以外は、実施例７と同様の手順で、透過型色素増感太陽電池を製造した。

変換効率などの測定
実施例２〜８、比較例１のフィルムについて、以下の測定装置を使用して、変換効率、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、短絡電流（Ｉ_ｓｃ）、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、最大出力点（Ｐ_ｍａｘ）、最大電圧（Ｖ_ｍａｘ）、最大電流（Ｉ_ｍａｘ）を測定した。
使用装置：ソーラーシミュレータ、およびＩＶカーブアナライザー（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）、型番；ＰＥＣ−Ｌ１１ ， ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）
使用測定ソフト：Ｐｅｃｃｅｌｌ Ｉ−Ｖ ｃｕｒｖｅ ａｎａｌｙｚｅｒ （メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株））
結果を表１、表２に示す。

表２中のＡ，Ｂは表に示すように、光線の照射方向を示す。

表１、表２からわかるように、実施例２〜８の電解液は、従来のＩ_２を含む比較例１と、ほぼ同等の特性を示す。

特性劣化の測定
実施例２、および比較例１で製造した色素増感太陽電池の特性を、ＡＭ１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光を照射し、以下の条件で劣化の度合いを、短絡電流値を用いて、室温室湿度下で経時測定した。
使用装置：ソーラーシミュレータ、およびＩＶカーブアナライザー（メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）、型番；ＰＥＣ−Ｌ１１，ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）
使用測定ソフト：Ｐｅｃｃｅｌｌ Ｉ−Ｖ ｃｕｒｖｅ ａｎａｌｙｚｅｒ （メーカー名：ペクセルテクノロジーズ（株）
測定サンプル：色素増感太陽電池の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲上に、直径６ｍｍの開口部をもつマスクを用いて測定面積を一定にした。
結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例２のサンプルは、４００時間安定であった。

実施例９〜１２および比較例２
Ｉ _２ 濃度による可視領域における光線透過スペクトルへの影響測定
実施例７の電解液に、Ｉ_２を０，０００００４（実施例９）、０．００００４（実施例１０）、０．０００４（実施例１１）、０．００４（実施例１２）、０．０４（比較例２）（単位はいずれもｍｏｌ／ｌ）加えて、可視領域における透過スペクトルを、以下の測定装置を用いて、室温室湿度下で測定した。
使用したセル；標準１０ｍｍ角の石英セル
ＵＶ可視スペクトルメーター：日立製作所(株)製、型番：Ｕ−３３１０。
可視光線透過率の測定においては、ＪＩＳ Ａ５７５９による可視光線領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの重価係数を考慮に入れた。

表４および図２に示された結果からわかるように、Ｉ_２濃度が０．０００４（ｍｏｌ／ｌ）以下の場合のみに、目視でほぼ無色透明と認識される。

実施例１３〜１６および比較例３
光電変換効率へのヨウ化物の影響の測定
実施例２において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと、
テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−tert-ブチルピリジン、グアニジウムイソチオシアネートの代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドのみを０．１．（比較例３）、０．２（実施例１３）、０．４（実施例１４）、０．８（実施例１５）、１．２（実施例１６）（単位はいずれもｍｏｌ／ｌ）使用した以外は、実施例７と同様の条件で、光電変換効率を、室温室湿度下で測定した。

表５からわかるように、ヨウ化物の濃度が、０．２ｍｏｌ／ｌ以上であれば、光電変換効率は１．５％以上であり、Ｉ_２を酸化還元対として含む従来の色素増感太陽電池（表２、比較例１）に対してほぼ同等の値を示す。

結果
以上、本発明により、４００〜７００ｎｍにおいて良好な光線透過性を有し、従来のＩ_２を有する電解液とほぼ同等の光電変換効率を有し、特性の劣化のない、すぐれた色素増感太陽電池用電解液を得ることが確認できた。

１ ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム：
２ ＴｉＯ_２膜
３ ＴｉＯ_２／色素
４ 封止材
５ Ｐｔ／Ｔｉ−ＰＥＮの透過型対向電極
６ 電解液の注入口
７ 電解液
８ エポキシ樹脂

Claims (8)

1. 少なくとも１個の、第４級窒素原子、第３級硫黄原子、または第４級リン原子を含む１個以上の基からなる陽イオンの基と、ハロゲン化物イオンの基から形成されるハロゲン化物塩を含み、ハロゲン分子を含まないかもしくは含む場合にはハロゲン分子の濃度が０．０００４ｍｏｌ／ｌ以下である、色素増感太陽電池用電解液。
2. さらに溶剤又は、イオン性液体を含む、請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
3. 前記ハロゲン化物塩の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上である、請求項２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
4. 前記ハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンであり、前記ハロゲン分子がヨウ素分子である、請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
5. 少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基からなる前記陽イオンの基が、下記一般式
   

   

   

   （式中、基Ｒ_１及びＲ_３は、
   （ａ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルキル基、
   （ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖のアルコキシ基、
   （ｃ）１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基のフッ素置換誘導体、
   （ｄ）アルケニル基、
   （ｅ）アルキニル基
   （ｆ）（ａ）〜（ｅ）の組合せ、
   （ｇ）（ａ）〜（ｆ）の対応するハロゲン化物、
   （ｈ）アルコキシアルキル基、または、
   （ｉ）ポリエーテル基、
   から、それぞれ独立して、選択された基であり、
   基Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５は、（ａ）〜（ｉ）、または水素から、それぞれ独立して選択された基である。）
   で表されるイミダゾリウム型基又はトリアゾリウム型基であり、
   少なくとも１個の第３級硫黄原子を含む１個以上の基からなる前記陽イオンの基が、下記一般式
   

   

   （式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、前記少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基に記載したのと同一である）で表され、そして、
   少なくとも１個の第４級リン原子を含む１個以上の基からなる前記陽イオンの基が、下記一般式
   

   

   （式中、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、前記少なくとも１個の第４級窒素原子を含む１個以上の基に記載したのと同一である）で表される、請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
6. さらに、６員環中に窒素を１つ有する基、６員環中に窒素を２つ有する基、５員環中に窒素を２つ有する基、グアニジウム基を有する塩基を１種又は複数含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電解液。
7. 前記６員環中に窒素を１つ有する基を有する塩基が、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、および／または２，６−ルチジンであり、前記６員環中に窒素を２つ有する基を有する塩基が、Ｎ−メチルベンズイミダゾールであり、前記グアニジウム基を有する塩基が、グアニジニウムチオシアネート、および／またはグアニジウムイソチオシアネートである、請求項６に記載の色素増感太陽電池用電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用電解液を含む色素増感太陽電池。

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