JPWO2013172175A1

JPWO2013172175A1 - 光起電力素子

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Publication number: JPWO2013172175A1
Application number: JP2013521327A
Authority: JP
Inventors: 悟下村; 山本　修平; 修平山本; 北澤　大輔; 大輔北澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2016-01-12
Also published as: TW201402523A; WO2013172175A1

Abstract

本発明は高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供するものであり、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、分子量が１００００以下である特定の一般式で表される化合物群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする光起電力素子である。

Description

本発明は光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。

しかし、共役系重合体などを用いた従来の有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、より高い光電変換効率を実現しうる手法の開拓が必須である。

有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としては、例えば、銅フタロシアニンとフラーレンの積層膜から成る光電変換層と銀陰極との間に、電子取り出し層を設ける方法があげられる。この方法によって、銀陰極蒸着による光電変換層の劣化が抑制される等により、変換効率が向上する。そして、有機太陽電池の電子取り出し層にイオン性基を導入したポリマー材料を用いることが検討されている。例えば、アンモニウム酢酸塩が導入された置換フルオレン系ポリマー（非特許文献１）、臭化アンモニウム塩が導入された置換フルオレン系ポリマー（非特許文献２）、臭化アンモニウム塩が導入された、置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（非特許文献３）、アンモニウム酢酸塩が導入されたポリエチレンオキサイド（非特許文献４）を有機太陽電池の電子取り出し層として用いることで、変換効率が向上することが開示されている。

「アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁「オーガニックエレクトロニクス（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁「アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁

しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来のアンモニウム塩等のイオン性基を導入したポリマー材料による電子取り出し層挿入による光電変換効率の向上効果は、実用化を見据える上で未だ十分ではなかった。というのも、従来の電子取り出し層に用いられてきたアンモニウム塩等のイオン性基を導入したポリマー材料は合成が容易ではなく、コスト面での課題があった。そのことに加えて、それらのポリマー材料は高分子量体であるため分子配向の自由度に欠けるのではないかと本発明者らは考えた。すなわち、それらのポリマー材料は厚く積層すると絶縁性が増すことで素子特性低下の原因となり、それらのポリマー材料の適応膜厚は５ｎｍ以下に制限されていたのである。しかし、このように５ｎｍ以下という薄い電子取り出し層を均一に塗布することは困難であり、電子取り出し層の表面粗さが大きくなりがちであった。そして、表面粗さが大きい電子取り出し層は十分に機能せず、結局高い光電変換効率が得られないことがあった。

そこで、本発明は、より合成が容易であり、すなわち安価であり、且つ、電子取り出し層として適応膜厚の範囲が広い有機材料を用いた、高い光電変換効率向上効果を実現させる電子取り出し層を有する光起電力素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題をふまえ、上記でも述べたとおり、イオン性基が導入された化合物の分子量に着目した。そして、鋭意努力を重ね、特定のイオン性基が導入された場合において、そのイオン性基が導入された化合物を特定の分子量にすれば、分子配向の自由度を高め、より電荷が移動しやすくなることを見出すことが出来た。そして、そうした特定のイオン性基が導入された特定の分子量の化合物を電子取出し層に用いることによって、光電変換効率に優れた光起電力素子が得られることを見出すことができた。

すなわち、本発明は、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、分子量が１００００以下である下記一般式（１）〜（３）で表される化合物群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする光起電力素子である。

（Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい少なくとも酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を含む基、および置換基を有してもよい複素環基の中から選ばれる。ただし、Ｒ_５およびＲ_８は水素ではない。また、Ｒ_１〜Ｒ_１１は、お互いに独立していても、お互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ_１〜Ａ_３は、窒素、リンの中から選ばれる。Ｂ_１ ⁻、Ｂ_２ ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＨＰＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、カルボン酸陰イオン、スルホン酸陰イオンの中から選ばれる。Ｘ_１ ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４Ｈ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻の中から選ばれる。）

本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図

本発明の光起電力素子は少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、分子量が１００００以下である下記一般式（１）〜（３）で表される化合物群のうち少なくとも一つを含む。

（Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい少なくとも酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を含む基、および置換基を有してもよい複素環基の中から選ばれる。ただし、Ｒ_５およびＲ_８は水素ではない。また、Ｒ_１〜Ｒ_１１は、お互いに独立していても、お互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ_１〜Ａ_３は、窒素、リンの中から選ばれる。Ｂ_１ ⁻、Ｂ_２ ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＨＰＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、カルボン酸陰イオン、スルホン酸陰イオンの中から選ばれる。Ｘ_１は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４Ｈ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻の中から選ばれる。）
ここでの分子量は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物が分子量に分布を持たない場合はその分子量を、また、分布を有する場合は、その重量平均分子量のことを指す。

本発明の電子取り出し層材料の分子量は１００００以下である。それによって、溶媒への溶解性が向上するとともに、分子配向の自由度が確保されるため、電子取り出し層中を電荷が移動しやすくなり、電荷取り出し効率を向上させることができる。電子取り出し層材料の分子量は１００００以下であれば特に限定されないが、好ましくは、２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下である。

Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１１において、置換基を有してもよい炭化水素基の炭化水素基とは、アルキル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基である。Ｒ_８において、置換基を有してもよい炭化水素基の炭化水素基とは、アルキル鎖、アルキリデン鎖、シクロアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖、およびアリール鎖である。以下、アルキル鎖はアルキル基、アルキリデン鎖はアルキリデン基、シクロアルキル鎖はシクロアルキル基、アルケニル鎖はアルケニル基、アルキニル鎖はアルキニル基、およびアリール鎖はアリール基に含めて説明する。

アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキリデン基とは例えばメチリデン基などの、アルキレン基の２つの結合が同じ原子に結合する基を示す。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などの環状飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルケニル基とは例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの、二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルキニル基とはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基などの三重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基を示す。

また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基、インデニル基、アズレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。

置換基を有する場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アジド基、ニトリル基、アルコキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、アゾ基、ホスホリル基、リン酸エステル基、スルホニル基、カルボニル基、シリル基、ボリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。

次に、置換基を有してもよい少なくとも酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を含む基の少なくとも酸素、窒素、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を含む基とは、酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を介して置換する置換基およびカルボニル基を示す。酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を介して置換する置換基としては、例えば、アルコキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、アミノ基、アゾ基、ホスホリル基、リン酸エステル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基などがあげられる。スルホニル基にはチオエステル基などが含まれる。また、カルボニル基にはエステル基、カルボキシル基、アシル基などが含まれる。

次に、置換基を有してもよい複素環基の複素環基とは、エポキシ基、アジリジル基、エピスルフィド基、オキソラニル基、ピロリジニル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジニル基、チアニル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などが挙げられる。

置換基を有する場合の置換基の例としては、置換基を有してもよい炭化水素基の置換基の場合と同様である。

ここで、化合物の安定性や溶媒への溶解性を向上させる観点から、前記一般式（１）〜（３）においてＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１１がアルキル基、Ｒ_８がアルキル鎖であることが好ましい。このとき、同一分子内におけるＲの炭素数の合計が５以上であることがより好ましく、中でも、１６以上であることがさらに好ましい。

また、Ｒ_１〜Ｒ_１１は、お互いに独立していても、お互いに結合して環を形成していてもよいが、Ｒ_５およびＲ_６が互いに結合して環を形成していることが好ましい。中でも、Ｒ_５およびＲ_６が６員環を形成していることがより好ましい。

次に、上記Ｒ_１〜Ｒ_１１で表される具体的な置換基を例示する。ただし、例示する置換基は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。なお、以下に例示する置換基において、左水平に延びる一重線および二重線は置換基の結合位置を示す。また、末端のメチル基においては記載を省略されている場合がある。

Ａ_１〜Ａ_３は、電荷密度が小さい軟らかい酸として存在し、安定なイオン対を形成しうる窒素またはリンから選ばれる。好ましくは、酸化反応を受けにくくより安定なイオンを形成する窒素である。

Ｂ_１ ⁻、Ｂ_２ ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＨＰＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、カルボン酸陰イオン、スルホン酸陰イオンの中から選ばれる対イオンである。本発明者らの検討の結果、成膜後の安定性や光電変換層への侵食などの影響を考慮すると、好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻であり、より好ましくは、Ｂｒ⁻である。

Ｘ_１ ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４Ｈ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻の中から選ばれる。より高い電子取り出し効率を実現する上で、−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻が好ましい。

次に、上記一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物を例示する。ただし、例示する化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表される化合物としては例えば、下記のような構造が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物としては例えば、下記のような構造が挙げられる。

上記一般式（３）で表される化合物としては例えば、下記のような構造が挙げられる。

上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の中では、上記一般式（１）で表される化合物が成膜性に優れ、より高い電子取り出し効率を実現させるため好ましい。

次に、本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子一態様を示す断面図である。基板１の上に陽極２、光電変換層３、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物群を含む電子取り出し層４、および陰極５をこの順に有する。

基板１は、電極や光電変換層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板の光透過率は６０−１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）
で与えられる値である。

本発明の光起電力素子の陽極または陰極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、陽極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の陰極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。

仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子が好ましく用いられる。また、陽極は正孔取り出し層を有することがより好ましい。正孔取り出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ−フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、酸化モリブデン、もしくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物がより好ましい。また、正孔取り出し層は、これらの材料を複数積層させていてもよく、積層させる材料は異なっていてもよい。

仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、陰極にはフッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物を含んでいてもよい。

次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記陽極および陰極に挟持され、少なくとも後述する（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む。例えば、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有してもよい。

本発明における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。

光電変換層は、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。

（Ａ）電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。

２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。

キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。

チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。

ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。

（Ｂ）電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。

上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。

本発明の光起電力素子は、上記一般式（１）〜（３）で示される化合物群を含む電子取り出し層を有する。上記電子取り出し層は従来のものより高い電子取り出し効率を実現することが可能なだけではなく、適応可能な膜厚の範囲が広いことを特徴としている。例えば分子量が１４０００である非特許文献２記載の電子取り出し層においては、約２．５ｎｍの膜厚を超えると絶縁層として機能し、光電変換効率を著しく低下させてしまうのに対し、該電子取り出し層は約２０ｎｍの膜厚でも優れた電子取り出し特性を示す。これにより表面粗さの大きな光電変換層でも表面を平滑化し、高い光電変換効率を実現することができる点で優れている。

該電子取り出し層は本発明の効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）〜（３）で示される化合物群以外の物質を含んでもよい。例えば、従来電荷輸送層などに用いられてきたフェナントロリン単量体化合物（バソクプロイン（ＢＣＰ））などの電子輸送性有機物である。その他、本発明の光起電力素子における光電変換層から陰極への電子の取り出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。

これら上記一般式（１）〜（３）で示される化合物群以外の物質は、上記一般式（１）〜（３）で示される化合物群との混合層を形成していてもよいし、積層構造であってもよい。混合層であった場合、該電子取り出し層における上記一般式（１）〜（３）で示される化合物群の含有比率は特に限定されないが、重量比率で１〜９９％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９９％の範囲である。該電子取り出し層は、所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陽極／第１の光電変換層／第１の電子取り出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取り出し層／陰極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陽極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と陰極の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよい。

ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンストマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。

次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。さらに、適当な添加剤を溶媒に添加することによって、光電変換層中の電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料の相分離構造を変化させることができる。添加剤としては、例えば、１，８−オクタンジチオールなどのチオール化合物や、１，８−ジヨードオクタンなどのヨード化合物が挙げられる。

本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／Ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。

次に、上記一般式（１）〜（３）で示される化合物を含む電子取り出し層用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、光電変換層上に電子取り出し層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、非共有電子対を有したヘテロ原子化合物とプロトン酸を同じ溶媒中で混合することによって、上記一般式（１）、（２）で表される化合物を生成し、該電子取り出し層の形成に用いることができる。ここで非共有電子対を有したヘテロ原子化合物とは、分子量が１００００以下である下記一般式（５）で表される化合物、および複素環式芳香族化合物などが挙げられる。

Ｒ_１３〜Ｒ_１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、および置換基を有してもよい複素環基の中から選ばれる。また、Ｒ_１３〜Ｒ_１５は、お互いに独立していても、お互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ_１は、窒素、リンの中から選ばれる。ここでの分子量は、上記一般式（５）で表される化合物が分子量に分布を有する場合、その重量平均分子量のことを指す。ここで、溶媒への溶解性を確保するとともに、分子配向の自由度を確保するために分子量が１００００以下であることが好ましい。

置換基を有してもよい炭化水素基および置換基を有してもよい複素環基は、上述した記載に共通する。

上記一般式（５）で表される具体的な化合物としては例えば、アミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、１，４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、アニリン、１-ナフチルアミン、１-アミノアントラセン、２-アミノフェノール、１，４-フェニレンジアミンなどのアミン化合物や、ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン化合物である。ただし、例示した化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。

また、上記複素環式芳香族化合物とは、例えばアジリン化合物、アゼト化合物、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、チオフェン化合物、フラン化合物、ホスホール化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダジン化合物、ピラジン化合物、ホスフィニン化合物、アゼピン化合物などが挙げられる。より高い電子輸送性を有するものとして、上記化合物の中でも、フェナントロリン化合物を用いることが好ましい。フェナントロリン化合物としては例えば、バソクプロイン、ネオクプロイン、および特開２００４−２８１３９０に開示されている化合物などが挙げられる。ただし、例示した化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。

また、プロトン酸とは例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、酪酸、シュウ酸、安息香酸、などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸などのスルホン酸、フッ酸、塩酸臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸、フェノールなどが挙げられる。

電子取り出し層の形成には、光電変換層作製と同様の塗布法を用いて製膜してもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする電子取り出し層に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の上記一般式（１）〜（３）で示される化合物が０．０１〜５ｇ／Ｌの濃度であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ約０．１〜４０ｎｍの電子取り出し層を得ることができる。形成した電子取り出し層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。

電子取り出し層上にＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子取り出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取り出し層を形成する。酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：下記式で表される化合物

Ａ−２：下記式で表される化合物

［７０］ＰＣＢＭ：フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル
ＣＦ：クロロホルム
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）
ＰＦＮ：下記式で表される化合物

なお上記化合物Ａ−１は１−マテリアル社製を用いた。上記化合物Ａ−２はアプライドフィジックスレター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）２００９年、９５巻、０５３７０１に記載の方法によって合成した。上記化合物ＰＦＮはケミストリーオブマテリアルズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ）、２００４年、１６巻、７０８−７１６頁に記載の方法によって合成した。

各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ^２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。

各実施例・比較例における光電変換効率の劣化率は、次式により求めた。
劣化率（％）＝連続光照射後の光電変換効率（％）／光照射開始直後の光電変換効率（％）×１００
実施例１
ＣＦ溶媒０．１０ｍＬを、Ａ−１０．４ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）０．６ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥して６０ｎｍの厚さに成膜した。上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。その後、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ溶液を光電変換層上に滴下し、スピンコート法により成膜した。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陰極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。測定は光照射開始直後に行った。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、５．０２％であった。

実施例２
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．９８％であった。

実施例３
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８６％であった。

実施例４
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．９９％であった。

実施例５
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、５．３５％であった。

実施例６
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ溶液に替えて、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の２．５ｇ／ＬＩＰＡ溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８０％であった。

実施例７
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ溶液に替えて、ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）（和研薬（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ（酢酸０．５％添加）溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．４３％であった。

実施例８
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてヘキサデシルピリジニウムブロミド水和物（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．６６％であった。

実施例９
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてヘキサデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド分子内塩（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．７４％であった。

実施例１０
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてテトラブチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．９３％であった。

実施例１１
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、５．００％であった。

実施例１２
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて１-ブチル-１-メチルピペリジニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．７６％であった。

実施例１３
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．６８％であった。

実施例１４
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８５％であった。

実施例１５
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて下記式で表される化合物（Ｂ−１）とヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８５％であった。

実施例１６
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて下記式で表される化合物（Ｂ−２）とヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．６９％であった。

実施例１７
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて下記式で表される化合物（Ｂ−３）とヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．７８％であった。

実施例１８
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて下記式で表される化合物（Ｂ−４）とヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．７２％であった。

実施例１９
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えて下記式で表される化合物（Ｂ−５）とヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８８％であった。

実施例２０
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、およびヘキシルトリメチルアンモニウムブロミドに替えてＢＣＰとヘプタデカフルオロノナン酸の０．５＋０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．７７％であった。

比較例１
電子取り出し層を設けなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、３．５９％であった。

比較例２
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ溶液に替えて、ポリエチレンオキシド（平均分子量１０００００）（シグマアルドリッチ社製）の０．５ｇ／Ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、３．６３％であった。

比較例３
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ＬＩＰＡ溶液に替えて、ＰＦＮ（平均分子量１４０００）の１．０ｇ／Ｌメタノール（酢酸１％添加）溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、０．０２％であった。

比較例４
Ａ−１に替えてＡ−２を用い、Ａ−２を０．２ｍｇ、[７０]ＰＣＢＭを０．８ｍｇ使用して溶液Ａを調製、および電子取り出し層を設けなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．４６％であった。

実施例と比較例の結果を表１にまとめた。実施例１〜１３と比較例１〜３、実施例１４〜２０と比較例４の対比から、本発明により光起電力素子の光電変換効率を向上させることができることが分かる。

１基板
２陽極
３光電変換層
４電子取り出し層
５陰極

Claims

少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、分子量が１００００以下である下記一般式（１）〜（３）で表される化合物群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする光起電力素子。

（Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい少なくとも酸素、窒素、リン、ケイ素およびホウ素の中から選ばれた一つの元素を含む基、および置換基を有してもよい複素環基の中から選ばれる。ただし、Ｒ_５およびＲ_８は水素ではない。また、Ｒ_１〜Ｒ_１１は、お互いに独立していても、お互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ_１〜Ａ_３は、窒素、リンの中から選ばれる。Ｂ_１ ⁻、Ｂ_２ ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＨＰＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、カルボン酸陰イオン、スルホン酸陰イオンの中から選ばれる。Ｘ_１は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４ ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻の中から選ばれる。）
前記一般式（１）〜（３）においてＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１１がアルキル基、Ｒ_８がアルキル鎖であり、Ｒ_５およびＲ_６が互いに結合して６員環を形成している請求項１記載の光起電力素子。
Ａ_１〜Ａ_３が、窒素である請求項１または２記載の光起電力素子。
上記電子取り出し層が、上記分子量が１００００以下である一般式（１）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか記載の光起電力素子。
Ｂ_１がＢｒである請求項４記載の光起電力素子。
上記電子取り出し層の膜厚が、０．１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜５のいずれか記載の光起電力素子。