TW201439223A - 染料敏化太陽電池 - Google Patents

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Masamitsu Satake
Takayuki Hoshi
Koichiro Shigaki
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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有優異光電變換效率與耐久性之染料敏化太陽電池。本發明所揭示之染料敏化太陽電池，係具有：具有藉染料而敏化之含有半導體之層的第一導電性支持體；具有對向電極之第二導電性支持體，該對向電極係設置於使該含有半導體之層與對向電極以既定間隔相對向的位置；夾持於第一及第二導電性支持體之間隙的電荷移動層；以及用以密封電荷移動層而設置於第一及第二導電性支持體之周邊部的密封劑，其中，該染料為非釕系之有機染料，該對向電極含有鉑，且該電荷移動層係含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液。

Description

染料敏化太陽電池
本發明係關於一種可實現優異之光電變換效率及耐久性之染料敏化太陽電池。
作為綠色能源受到注目之太陽電池，近年來亦可利用於一般住宅。然而，仍未能普及。其之理由之一在於，由於太陽電池本身之性能仍難以說充分優異，故必須使其模組增大。又，其他理由，由於模組製造之生產性低，故太陽電池本身為高價。
太陽電池有幾種種類，而實用化之太陽電池的大部分為矽太陽電池。然而，最近開始受到注目者，有可期待其之實用化而研究中之染料敏化太陽電池。現今之染料敏化太陽電池之原型，係1991年由Graetzel(瑞士)等所開發，亦稱為Graetzel電池。其之構造，一般係於一極之透明導電性基板上所設置之以染料敏化之氧化物半導體微粒子所構成之含半導體之層、與以與其對峙之方式配置有鉑等之對極所構成之基板之間，夾持有電荷移動層(含氧化 還原物質之電解液)的形式。例如，藉由使多孔質氧化鈦電極吸附釕錯合物染料，可使染料敏化太陽電池具有與非晶矽太陽電池同等的性能(非專利文獻1)。然而，其之實用化仍殘存有許多課題。特別是用以長時間使用之耐久性之提升，即為需要克服之重要課題之一。作為成本高之前述矽太陽電池的替代品，為了使染料敏化太陽電池可實用化，期盼染料敏化太陽電池進一步之光電變換效率及耐久性之提升等。
染料敏化太陽電池之敏化染料，大致上分為釕系色素與非釕系色素2系統。近年來，以資源之限制少、分子設計之範圍廣泛之非釕系色素被廣泛開發(非專利文獻2)。又，於染料敏化太陽電池之對向電極，為了達成高變換效率，多使用含有鉑之電極。再者，於含半導體之層與對向電極之間之電荷移動層，一般係使用含有具有平衡性佳之性能之碘系之氧化還原對的電解液。然而，該等之組合所得之染料敏化太陽電池，初期之光電變換效率雖良好，但由於碘系氧化還原之高腐蝕性，而有長期之安定性差的問題。
為了解決如前述之問題，於專利文獻1，提出以含硫之化合物對鉑基板進行表面處理以製作對向電極的方法、或電解液中添加含硫物質的方法。確實，藉由該等方法鉑對極之安定性提升，但鉑基板之表面處理，於步驟上之負荷大，並且處理效果有無法長期持續之虞。又，一般氧化數低之含硫物質會因碘系氧化還原而氧化，故若於電解液 添加如此之化合物，則大幅損及電解液之安定性的可能性高。然而，於該專利並未提及任何該等問題。再者，實施例中之耐久性評價，亦無法推測為具有電池之長期安定性者。因此，該專利所揭示之方法，僅認為未完成之技術。
又，同樣地於電解液添加有硫系材料之例，可舉例如加入硫氰酸酯離子之電解液(非專利文獻3、專利文獻2等)、或加入具有烷基硫基或苄基硫基之胺基三唑之電解液(專利文獻3)、或加入環丁碸之電解液(專利文獻4)等。然而，任一者關於電解液或鉑之安定性皆未提及，且關於電池之構成的檢討亦不充分。特別是，當使用一般廣為所知之添加有硫氰酸酯離子之電解液時，損及電池之長期耐久性的可能性高。如此，將含有非釕系色素、鉑電極及碘系氧化還原之電解液的全部作成構成構件之先前技術的染料敏化太陽電池，雖可期待其之實用化，關於長期耐久性仍有諸多的不良情形。
專利文獻1：國際公開專利WO2012-014414號公報
專利文獻2：日本特開2010-192226號公報
專利文獻3：日本專利第4264507號公報
專利文獻4：國際公開專利WO2009-069757號公報
非專利文獻1：Nature，第353卷，第737~740頁，1991年
非專利文獻2：Chemical Reviews，第110卷第11號，第6616~6631頁，2010年
非專利文獻3：The Journal of Physical Chemistry C， 第113卷，第21779~21783頁，2009年
本發明之目的在於，提供一種可實現優異之光電變換效率與耐久性、使用非釕系色素之染料敏化太陽電池。
本發明人等，為了解決上述課題而努力研究。其之結果發現，於敏化染料使用非釕系色素、於對向電極使用鉑、且於電荷移動層使用含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物之電解液的染料敏化太陽電池，係光電變換效率與耐久性兩者皆優異。
本發明之諸樣態，係如以下所述。
[1].一種染料敏化太陽電池，其係具有：具有藉染料而敏化之含有半導體之層的第一導電性支持體；具有對向電極之第二導電性支持體，該對向電極係設置於使該含有半導體之層與對向電極以既定間隔相對向的位置；夾持於第一及第二導電性支持體之間隙的電荷移動層；以及用以密封電荷移動層而設置於第一及第二導電性支持體之周邊部的密封劑之染料敏化太陽電池，其中，該染料為非釕系之有機染料，該對向電極含有鉑，且該電荷移動層係含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液。
[2].如上述[1]所記載之染料敏化太陽電池，其中，於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物，且具有以下述式(1)所表示之構造。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6，分別獨立地表示可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之一種以上之取代基之碳數1~10之脂肪族烴殘基、可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之一種以上之取代基之芳香族烴殘基、可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之一種以上之取代基之雜環殘基或氫原子。又，亦可由選自R1、R2、R3、R4、R5及R6之任意兩者鍵結而形成環。n表示1~6之整數。Y-表示1價之陰離子。)
[3].如上述[2]所記載之染料敏化太陽電池，其中，式(1)所表示之化合物，係具有硫代膽鹼殘基之化合物。
[4].如上述[2]或[3]所記載之染料敏化太陽電池，其中，式(1)所表示之化合物，係具有鹵化物離子之化合物。
[5].如上述[1]所記載之染料敏化太陽電池，其中，密封劑係環氧樹脂系密封劑。
[6].如上述[1]所記載之染料敏化太陽電池，其中，含有半導體之層之半導體，係微粒子狀之氧化鈦或微粒子狀之複合氧化鈦。
[7].如上述[1]所記載之染料敏化太陽電池，其中，非釕系之有機染料，具有以下述式(2)所表示之構造。
(式中，A1及A2，分別獨立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、醯基、硝基、環式烴殘基、雜環殘基、胺基、羥基、氫原子、鹵素原子或烷基。X表示芳香族烴殘基、雜環殘基或胺基。m表示1~6之整數；又，m為2以上，當A1及A2存在有複數個時，各A1及各A2可分別為相同或相 異地表示前述之基。又，A1或A1存在有複數個時之各A1、A2或A2存在有複數個時之各A2及X中之任意2者亦可鍵結而形成環。)
[8].如上述[7]所記載之染料敏化太陽電池，其中，式(2)中之A1，係氰基或羧基。
[9].如上述[7]或[8]所記載之染料敏化太陽電池，其中，式(2)中之X，係具有三苯胺衍生物之(聚)乙烯基或(聚)苯硫基。
本發明之染料敏化太陽電池，初期變換效率及耐久性優異。特別是耐熱耐久性良好。藉由該染料敏化太陽電池，即使使用一般難以確保耐久性之非釕系之有機染料作為敏化染料、於對向電極使用鉑時，亦可實現高耐久性。
1‧‧‧導電性支持體
2‧‧‧以染料敏化之含有半導體之層
3‧‧‧對向電極
4‧‧‧電荷移動層
5‧‧‧密封劑
6‧‧‧玻璃基板
圖1，係說明本發明之染料敏化太陽電池之構造之重要部位截面模式圖。
以下，詳細說明本發明。
本發明之染料敏化太陽電池，係具有：具有藉染料而敏化之含有半導體之層的第一導電性支持體；具有對向電極之第二導電性支持體，該對向電極係設置於使該含有半 導體之層與對向電極以既定間隔相對向的位置；夾持於第一及第二導電性支持體之間隙的電荷移動層；以及用以密封電荷移動層而設置於第一及第二導電性支持體之周邊部的密封劑之染料敏化太陽電池，其特徵係，該染料為非釕系之有機染料，該對向電極含有鉑，且該電荷移動層係含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液。
本發明之染料敏化太陽電池，具有藉染料而敏化之含有半導體之層的第一導電性支持體。該第一導電性支持體，一般係以玻璃等所形成之基板所支撐。
導電性支持體，例如，可使用將以FTO(氟摻雜氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、ITO(銦摻雜氧化錫)所代表之導電性物質，於玻璃、塑膠、聚合物膜、石英、矽等之基板表面被薄膜化者。基板之厚度，通常為0.01~10mm。基板之形狀可取薄膜狀至板狀之各種樣態，但第一及第二導電性支持體中之至少一者，使用具有光透過性之基板。導電性支持體之電阻值通常為1000Ω/cm2以下、較佳為100Ω/cm2以下。
作為含有半導體之層之調製所使用之氧化物半導體，以金屬硫屬化物之微粒子為佳。其之具體例，可舉例如Ti、Zn、Sn、Nb、W、In、Zr、Y、La、Ta等過渡金屬之氧化物、Al之氧化物、Si之氧化物、StTiO3、CaTiO3、BaTiO3等之鈣鈦礦型氧化物。該等之中，以TiO2、ZnO、SnO2為特佳。又，該等之氧化物可混合使用，較佳例可 舉例如SnO2-ZnO混合系。當為混合系時，可以微粒子之狀態混合、可以以下所述之漿料或糊狀狀態混合、或可將各成分重疊成層狀。此處所使用之氧化物半導體之一級粒徑通常為1~200nm、較佳為1~50nm。又，為了提升染料敏化太陽電池之開路電壓或變換效率，作為氧化物半導體，亦可使用例如國際公開專利WO2006/080384號公報所記載之混合鈦與鎂、鈣、鋯、鍶等非鈦金屬等所製作之複合氧化物半導體。
可使用於本發明之染料敏化太陽電池之敏化染料，只要為具有與構成含有半導體之層之半導體微粒子共同使光吸收敏化之作用的非釕系有機染料即可，並無特別限定。作為非釕系之有機染料，可使用單獨之染料、亦可以任意比例混合數種染料來使用。當混合數種染料來使用時，藉由混合不同吸收波長區域之染料彼此，可使用範圍廣泛之吸收波長，故可得變換效率高之太陽電池。
作為非釕系之有機染料之具體例，可舉例如，花青系、部花青系、類菁系、三苯甲烷系、國際公開專利WO2002/011213號公報所記載之丙烯酸系染料、國際公開專利WO2006/126538號公報所記載之吡唑哢系次甲基染料等之次甲基系染料、或二苯并哌喃系、偶氮系、蒽醌系、苝系、靛藍系、吖啶系、醌系、香豆素系、苯基二苯并哌喃系、中心金屬非為釕之酞青素系、中心金屬非為釕之紫質系等之染料等。該等之中，較佳為，日本專利第3731752號公報、日本特開2002-334729號公報、日本特 開2002-512729號公報、日本特開2003-007358號公報、日本特開2003-017146號公報、日本特開2003-059547號公報、日本特開2003-086257號公報、日本特開2003-115333號公報、日本特開2003-132965號公報、日本特開2003-142172號公報、日本特開2003-151649號公報、日本特開2003-157915號公報、日本特開2003-282165號公報、日本特開2004-014175號公報、日本特開2004-022222號公報、日本特開2004-022387號公報、日本特開2004-227825號公報、日本特開2005-005026號公報、日本特開2005-019130號公報、日本特開2005-135656號公報、日本特開2006-079898號公報、日本特開2006-134649號公報、日本特開2007-149570號公報、日本特開2008-021496號公報、日本特開2010-146864號公報、國際公開專利WO2002/001667號公報、國際公開專利WO2002/011213號公報、國際公開專利WO2002/071530號公報、國際公開專利WO2004/082061號公報、國際公開專利WO2006/082061號公報、國際公開專利WO2006/126538號公報、國際公開專利WO2007/100033號公報、國際公開專利WO2009/020098號公報、國際公開專利WO2010/021378號公報等所記載之染料，其中，以部花青系或丙烯酸系等之次甲基系染料等為更佳。
該等敏化染料之中，於本發明之染料敏化太陽電池，特佳為使用下述式(2)所表示之染料。
本發明中，當為式(2)所表示之染料時，除特別說明之外，係表示包含上述式(2)所表之自由之酸及其之鹽之任一者。式(2)所表示之染料之鹽，可舉例如，式(2)中之羧酸之部分，為與鋰、鈉、鉀、鎂或鈣等之鹼金屬或鹼土類金屬等之金屬鹽、或與四甲銨、四丁銨、吡啶鎓、咪唑鎓等之4級銨鹽之化合物。
式(2)中，A1及A2，分別獨立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、醯基、硝基、環式烴殘基、雜環殘基、胺基、羥基、氫原子、鹵素原子或烷基。又，當A1及A2存在有複數個時，各A1及各A2可分別為相同或相異地表示前述之基。
作為式(2)中之A1及A2所表示之具有烷氧基羰基之烷基，可舉例如，亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1~36之烷基為佳、更佳為飽和之碳數1~20之直鏈狀烷基。作為環狀者，可舉例如碳數3~8之環烷基等。
作為式(2)中之A1及A2所表示之醯基，可舉例如 碳數1~10之烷基羰基、芳基羰基等，較佳可舉例如碳數1~4之烷基羰基，具體可舉例如乙醯基、丙醯基等。
式(2)中之A1及A2所表示之環式烴殘基，係表示由環式烴除去1個氫原子之基。作為該環式烴，可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茚環、薁環、茀環、環己烷環、環戊烷環、環己烯環、環戊烯環、環己二烯環、環戊二烯環等。
A1及A2所表示之環式烴殘基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉例如烷基、芳基、氰基、異氰基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、硝基、亞硝基、醯基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、取代或非取代巰基、取代或非取代胺基、取代或非取代醯胺基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷氧基羰基、磺酸基等。作為此處所謂之烷基，可舉例如與上述之具有烷氧基羰基之烷基相同者。作為醯基可舉例如與上述相同者，芳(aryl)基，可舉例如由上述之環式烴殘基之項中所舉之芳香環取出氫原子等。芳基可進一步具有取代基，該取代基可舉例如與上述之環式烴殘基亦可具有之取代基相同者。鹵素原子，可舉例如氯、溴、碘等原子。磷酸酯基，可舉例如磷酸(碳數1~4)烷基酯基等。取代或非取代巰基，可舉例如巰基、烷基巰基等。取代或非取代胺基，可舉例如胺基、單或二烷基胺基、單或二芳香族胺基等。具體而言，可舉例如單或二甲基胺基、單或二乙基胺基、單或二丙基胺基、單或二苯基極單或二苄基胺基等。取代或非取代醯胺基，可舉例如醯 胺基、烷基醯胺基、芳香族醯胺基等。烷氧基，可舉例如碳數1~10之烷氧基等。烷氧基烷基，可舉例如(碳數1~10)烷氧基(碳數1~4)烷基等。烷氧基羰基，可舉例如碳數1~10之烷氧基羰基等。又，羧基、磺酸基及磷酸基等之酸性基，亦可形成鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等之金屬鹽、或四甲銨、四丁銨、吡啶鎓、咪唑鎓等之4級銨鹽等之鹽。
式(2)中之A1及A2所表示之雜環殘基，係表示由雜環式化合物除去一個氫原子之基。作為該雜環式化合物，可舉例如吡啶環、吡環、嘧啶環、吡唑環、吡唑啶環、哌啶環、四氫噻唑環、唑啶環、哌喃環、唏環、吡咯環、苯并咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、三嗪環、二唑環、嗎福林環、吲哚啉環、噻吩環、聯噻吩環、三噻吩環、呋喃環、唑環、噻環環、噻唑環、吲哚環、苯并噻唑環、萘酚噻唑環、苯并唑環、萘酚唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、吡環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環等。該等之環，可分別經增環或氫化。雜環殘基亦可具有取代基，該取代基，可舉例如與上述之環式烴殘基可具有之取代基相同者。
作為A1及A2所表示之雜環殘基之較佳者，可舉例如，由吡啶環、吡環、哌啶環、嗎福林環、吲哚啉環、噻吩環、呋喃環、唑環、噻唑環、吲哚環、苯并噻唑環、苯并唑環、吡環、喹啉環等之雜環式化合物除去1個氫原子之基。
式(2)中之A1及A2所表示之胺基，亦可具有取代基。作為具有取代基之胺基，可舉例如單或二烷基胺基、單或二芳香族胺基、單烷基單芳香族胺基等，具有烷基胺基之烷基，可舉例如與上述之具有烷氧基羰基所具有之烷基相同者。又，具有芳香族胺基之芳香族，可舉例如與上述之環式烴殘基相同者。具有取代基之胺基之具體例，可舉例如單或二甲基胺基、單或二乙基胺基、單或二丙基胺基、單或二苯基胺基及單或二苄基胺基等。
作為式(2)中之A1及A2所表示之鹵素原子，可舉例如與上述相同者。
作為式(2)中之A1及A2所表示之烷基，可舉例如與上述之具有烷氧基羰基所具有之烷基相同者。該烷基亦可具有取代基。烷基所可具有之取代基，可舉例如芳基、鹵素原子、烷氧基等。此處所謂之芳基及鹵素原子，可舉例如與上述相同者，而具有烷氧基之烷基，可舉例如與上述之具有烷氧基羰基所具有之烷基相同者。
又，A1及A2之兩者亦可鍵結而形成環。特別是當後述之m為2以上、而A1及A2分別存在有複數個時，亦可任意之兩者鍵結而形成環。當形成環時，哪一個A1與哪一個A2鍵結並無特別限定，但通常為相鄰之A1與A2或相鄰之2個A1彼此或相鄰之2個A2彼此形成環。該環亦可具有取代基。具有取代基時之取代基，可舉例如與上述之環式烴殘基可具有之取代基相同者。作為A1與A2或複數存在之A1與複數存在之A2之任意2者鍵結所形成之 環，可舉例如不飽和烴環或雜環。不飽和烴環，可舉例如，苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茚環、薁環、茀環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環己二烯環、環戊二烯環等。雜環，可舉例如吡啶環、吡環、吲哚啉環、噻吩環、呋喃環、哌喃環、唑環、噻唑環、吲哚環、苯并噻唑環、苯并唑環、吡環、喹啉環、咔唑環、苯并哌啶環等。又，該等中之較佳例，可舉例如環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、哌喃環等。又，當A1或A2具有羰基或亞硫醯基等時，亦可形成環狀酮或環狀硫酮等。
作為A1與A2之較佳例，可舉例如分別獨立地為羧基、氰基、烷氧羰基、醯基、羥基、氫原子、鹵素原子、烷基。更佳可舉例如，羧基、氰基、氫原子、鹵素原子、烷基。鹵素原子之中，以氯原子、溴原子、碘原子為佳。又，式(2)中所明記之與羧基鍵結於相同碳原子之A1(所明記之與羧基最近之A1)，以羧基或氰基為特佳。
式(2)中之m為1~6之整數。
X表示芳香族烴殘基、雜環殘基或胺基。芳香族烴殘基，係指由芳香族烴除去1個氫原子之意。例如，作為芳香族烴殘基，可舉例如由苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茚環、薁環、茀環等之芳香族烴除去1個氫原子之基。該等之芳香族烴殘基，通常具有碳數6~16之芳香環(芳香環及含芳香環之縮合環)。該等，任一者皆可具有取代基。
作為式(2)中之X所表示之雜環殘基，可舉例如由 雜環式化合物除去1個氫原子之基。該雜環式化合物，可舉例如，吡啶環、吡環、嘧啶環、吡唑環、吡唑啶環、四氫噻唑環、唑啶環、哌喃環、唏環、吡咯環、苯并咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、咪唑環、吡唑環、三唑環、三嗪環、二唑環、嗎福林環、吲哚啉環、噻吩環、聯噻吩環、三噻吩環、呋喃環、唑環、噻環、噻唑環、吲哚環、苯并噻唑環、萘酚噻唑環、苯并唑環、萘酚唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、吡環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環等。該等之環，亦可分別經增環或氫化、或亦可具有取代基。又，當X為雜環殘基時，該雜環亦可四級化，此時亦可具有相對離子。相對離子，並無特別限定，一般以陰離子為佳。作為具體例，可舉例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、氫氧化物離子、甲基硫酸離子、甲苯磺酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、硫氰酸酯陰離子、四氰基硼酸酯陰離子、二氰基亞胺陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子等。較佳為溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、甲苯磺酸酯陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子。又，亦可非為相對離子，而以分子內或分子間之羧基等酸性基中和。
式(2)中之X所表示之胺基亦可具有取代基。作為 亦可具有取代基之胺基之具體例，可舉例如胺基、二苯基胺基、單苯基胺基、二烷基胺基、單烷基胺基、烷基苯基胺基、烷氧基胺基、醯基胺基(例如，扁甲醯基胺基、乙醯基胺基等)等。該等胺基所具有之烷基、烷氧基、醯基等，可舉例如與上述相同者。
X亦可與A1或A2鍵結形成環。該形成之環亦可具有取代基。作為X與A1或A2鍵結所形成之環，可舉例如苯環、萘環、茚環、吡啶環、吡環、嘧啶環、喹啉環、噻吩環、假吲哚環、苯并假吲哚環、吡唑環、吡唑啶環、苯并唑環、哌喃環、唏環、吡咯環、咪唑環、苯并咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吲哚環、呋喃環、咔唑環、哌喃環、苯并哌喃環、酞青素環、紫質環、鐵莘環等。該等之環，亦可分別被氫化。
X中之芳香族烴殘基或雜環殘基具有取代基時之取代基、以及上述之由X、A1或A2之2者所形成環上具有取代基時之取代基，可舉例如與之前之A1或A2項中所敘述之環式烴上的取代基相同者、及羰基、硫羰基等。又，當形成環之X、A1或A2具有羰基或硫羰基時，由X、A1及A2中之2者所形成之環，作為取代基，亦可為以O=、S=取代基環、亦即環式酮、環式硫酮。X中之上述芳香族烴殘基、或雜環殘基等中之取代基、以及由X、A1及A2中之2者所形成之環上之取代基之較佳者，可舉例如亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之醯基、羥基、鹵素原子、 O=、S=。更佳可舉例如亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、O=、S=。此處，亦可具有取代基之胺基，可舉例如單或二烷基取代胺基、單烷基單芳基取代胺基、二芳基取代胺基、單或二乙烯基取代胺基、單或二烯丙基取代胺基、單或二丁二烯基取代胺基、單或二苯乙烯基取代胺基等。其中，較佳為二烷基取代胺基、二芳基取代胺基。亦可具有取代基之烷基，可舉例如芳基取代烷基、鹵素原子取代烷基、烷氧基取代烷基等。亦可具有取代基之烷氧基，可舉例如烷氧基取代烷氧基、鹵素取代烷氧基、芳基取代烷氧基等。
X之特佳例，可舉例如於末端具有三苯基胺衍生物之乙烯基衍生物、丁二烯基衍生物、己三烯基衍生物、苯硫基衍生物、聯苯硫基衍生物、三苯硫基衍生物等。該等衍生物，皆亦可具有取代基。該取代基，可與X中之芳香族烴殘基或雜環殘基具有取代基時作為取代基所舉出者相同。X特佳為具有三苯基胺衍生物之(聚)乙烯基或(聚)苯硫基。
式(2)所示之染料，可為順式、反式等之結構異構物。任一結構異構物，亦無特別限定，為可良好地作為光敏化用染料使用者。
如此之敏化染料之具體例，可例示如國際公開專利WO2002/011213號公報、日本特開2003-017146號公報、日本特開2003-282165號公報、國際公開專利WO2004/082061號公報、日本特開2006-134649號公報、 日本特開2006-079898號公報、國際公開專利WO2007/100033號公報、日本特開2007-149570號公報等所記載之染料。
本發明之染料敏化太陽電池，具有具對向電極之第二導電性支持體。
第二導電性支持體，係使用與前述第一導電性支持體所使用者同樣之導電性支持體之表面，蒸鍍作為對向電極之於氧化還原系電解質之還原反應具觸媒作用的鉑者，或者，塗布、燒成含鉑之金屬的微粒子、或含鉑之金屬微粒子的前驅物等者。
本發明之染料敏化太陽電池，具有作為電荷移動層之含碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液。於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物，只要於分子內具有至少一個硫酯鍵、與至少一個帶正電之氮原子之化合物即可，任何構造之化合物皆可使用於本發明之染料敏化太陽電池。所謂硫酯鍵，係羧酸與硫醇脫水縮合之構造，能以R-CO-S-R’之化學式表示。又，帶正電之氮原子，係具有4個共價鍵之氮原子，具體而言，係四級銨陽離子、亞銨陽離子、以及吡啶陽離子、咪唑陽離子、吡咯烷鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、吡唑陽離子、唑陽離子等雜環上之氮為帶陽離子性者等。再者，帶正電之氮原子，具有何種相對離子皆可。例如，作為相對離子，可舉例如鹵鎓類、含氧陽離子類、硫氰酸酯類、硼酸酯類、亞胺類、磺酸鹽類、或鋁、鉻、 銀、鋅、鐵等金屬錯離子等。
如此之於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物之中，於本發明之染料敏化太陽電池，更佳為使用下述式(1)所表示之化合物。
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6，分別獨立地表示可具有取代基之碳數10以下之脂肪族烴殘基、可具有取代基之芳香族烴殘基、可具有取代基之雜環殘基或氫原子。又，當n為2以上、R5及R6存在有複數個時，各R5及各R6，分別獨立地表示相同或相異之前述之基。
R1~R6所表示之碳數1~10之脂肪族烴殘基，係表示由碳數1~10之脂肪族烴除去1個氫原子之殘基之意。脂肪族烴殘基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，並且可為飽和脂肪族烴、或不飽和脂肪族烴。又，該碳數1~10之脂肪族烴殘基，例如，亦可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之取代基。該取代基之取代位置及取代數，並無特別限定。該等，可具有複數個相同之取代 基、亦可具有複數個不同之取代基。
R1~R6所表示之芳香族烴殘基，係表示由芳香族烴除去1個氫原子之殘基之意。該芳香族烴，可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茚環、薁環、茀環等。該等之環，亦可分別經增環。又，該芳香族烴殘基，例如亦可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之取代基。該取代基之取代位置及取代數，並無特別限定。該等，可具有複數個相同之取代基、亦可具有複數個不同之取代基。
R1~R6所表示之雜環殘基，係指由雜環式化合物除去1個氫原子之殘基之意。作為該雜環式化合物，可舉例如吡咯啶環、氧雜環戊烷環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、哌啶環、環氧乙烷環、硫化環戊烷環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、咪唑啉環、吡嗪環、嗎福林環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、噌啉環、蝶啶環、唏環、異唏環、吖啶環、氧雜蒽環、咔唑環等。該等之環，亦可分別經增環或氫化。又，該雜環殘基，例如，亦可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基所成群中之取代基。該取代基之取代位置及取代數，並 無特別限定。該等，可具有複數個相同之取代基、亦可具有複數個不同之取代基。
又，亦可以選自R1、R2、R3、R4、R5及R6之任意2者鍵結而形成環。當n為2以上、R5及R6存在有複數個時，亦可以R5彼此及R6彼此形成環。可形成之環，可為飽和烴環、不飽和烴環、飽和雜環、不飽和雜環之任一者。又，可形成之環，亦可於任意部位具有任意數之取代基。作為可形成之環，可舉例如環己烷環、環戊烷環、環己烯環、環戊烯環、環己二烯環、環戊二烯環、內酯環、內醯胺環、環狀酮、苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茚環、薁環、茀環、吡咯啶環、氧雜環戊烷環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、哌啶環、環氧乙烷環、硫化環戊烷環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、咪唑啉環、吡嗪環、嗎福林環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、噌啉環、蝶啶環、唏環、異唏環、吖啶環、氧雜蒽環、咔唑環等。該等之環，亦可分別經增環或氫化。可具有之取代基，可舉例如鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基、磺醯基等。
作為R1、R2、R3、R4、R5及R6之較佳例，可舉例如碳數1~6之脂肪族烴殘基、苯基、萘基、苄基、吡啶基、吡咯基、苯硫基、呋喃基、氧雜環戊基、氧雜環己 基、及該等取代基中之氫原子以烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、鹵素原子、氰基等取代之取代基、及氫原子等。
式(1)中，Y-表示為氮陽離子之相對離子的1價陰離子。作為Y-，只要可安定存在於碘系電解液中之1價陰離子即可，並無特別限定。以鹼性低之陰離子為佳。作為陰離子之較佳例，可舉例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、氫氧化物離子、甲基硫酸離子、甲苯磺酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、四氰基硼酸酯陰離子、二氰基亞胺陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子等。其中，較佳為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子。式(1)中之n表示1~6之整數。N較佳為1~4之整數、更佳為1~3之整數。
式(1)所表示之化合物之中，於本發明之染料敏化太陽電池，特佳為使用n=2、R5、R6之任一者皆為氫原子之具有硫代膽鹼殘基之化合物。又，於具有硫代膽鹼殘基之式(1)之化合物中，R1、R2、R3、R4，較佳為如前述之碳數1~6之脂肪族烴殘基、苯基、萘基、苄基、吡啶 基、吡咯基、苯硫基、呋喃基、氧雜環戊基、氧雜環己基、及該等取代基中之氫原子以烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、鹵素原子、氰基等取代之取代基、及氫原子等。更佳為，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯硫基、呋喃基、及該等取代基中之氫原子以烷氧基、酯基、醯基、醯胺基、鹵素原子之任一者取代之取代基。又，於具有硫代膽鹼殘基之式(1)之化合物中，Y-，係如前述，較佳為氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、氫氧化物離子、甲基硫酸離子、甲苯磺酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、四氰基硼酸酯陰離子、二氰基亞胺陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子等。更佳為，氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子。該等之中，作為式(1)所表示之化合物，最佳為乙醯硫代膽鹼、丙醯硫代膽鹼、丁醯硫代膽鹼、苯甲醯硫代膽鹼之氯化物、溴化物、碘化物。
本發明之染料敏化太陽電池中之於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物，可單獨使用，亦可組合 2種以上使用。該等可使用市售者，亦可使用自己合成者。以純度高者為佳，並且以於電解液溶劑之溶解性高之化合物為更佳。該等化合物之電解液中之濃度，通常為0.01~2M、較佳為0.02~1M、更佳為0.03~0.5M、特佳為0.05~0.3M。
本發明之染料敏化太陽電池所具有之電解液，通常含有可於電解液中放出碘離子，而以碘離子作為相對離子之化合物。該以碘離子作為相對離子之化合物，只要可於電解液中提供碘離子之化合物即可，並無特別限定。碘離子之解離度以高者為佳。該以碘離子作為相對離子之化合物之較佳例，可舉例如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫等之鹵素化金屬鹽；或者碘化三甲銨、碘化四丙銨、碘化四丁銨等之碘化銨類；碘化咪唑鎓、碘化1,3-二甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓等之碘化咪唑鎓類；碘化N,N-二甲基吡咯烷鎓、碘化N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、碘化N,N-二丁基吡咯烷鎓等之碘化吡咯烷鎓類；碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-丙基吡啶鎓、碘化N-丁基吡啶鎓等之碘化吡啶鎓類；碘化1-乙基-1-甲基吡咯鎓等之碘化吡咯鎓類；碘化1-丙基-2-甲基吡唑鎓等之碘化吡唑鎓類；碘化四甲鏻等之碘化鏻類等。該等以碘離子作為相對離子之化合物之中，更佳為，碘化鋰、碘化鈉、碘 化鉀、碘化三甲銨、碘化四丁銨、碘化1,3-二甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓等。以碘離子作為相對離子之化合物，於本發明之染料敏化太陽電池所具有之電解液，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。該等化合物之電解液中之濃度，通常為0.01~10M、較佳為0.02~5M、更佳為0.03~3M、特佳為0.05~2M。
於本發明之染料敏化太陽電池所具有之電解液，亦可併用電氣化學上為惰性之溶劑。作為可併用之溶劑，可為有機溶劑、離子性液體之任一者、或混合兩者者。作為可併用之有機溶劑，可舉例如乙腈、丁腈、戊腈、己腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、1,3-二氧戊烷、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-唑啶-2-酮、環丁碸、四氫呋喃、甲基異丙碸等之較佳例。該等之中，更佳為乙腈、戊腈、己腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、環丁碸、甲基異丙碸等。特佳為，乙腈、戊腈、己腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、 甲基異丙碸等。
又，作為可併用之離子性液體，以常溫下為液狀之化合物為佳。離子性液體，例如，較佳為組合咪唑陽離子、吡咯烷鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、鏻陽離子等陽離子類、與氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、氫氧化物離子、甲基硫酸離子、甲苯磺酸酯陰離子、四氟硼酸酯陰離子、六氟磷酸酯陰離子、四氰基硼酸酯陰離子、二氰基亞胺陰離子、三氟甲烷磺酸酯陰離子、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子、(N-三氟甲烷磺醯基-N-五氟乙烷磺醯基)亞胺陰離子等陰離子類。該等溶劑可單獨使用、亦可組合2種以上使用。當組合2種以上使用時，其之比例可任意選擇。
再者，本發明之染料敏化太陽電池所具有之電解液，亦可視需要含有含氮化合物、其他添加劑等。可使用之含氮化合物，或其他添加劑等並無特別限定，其之添加量亦可依據目的適當地選擇。由於具有電解液中之氧化還原對之輸送效率提升效果、由染料對氧化物半導體之電荷注入的促進效果、由氧化物半導體之防止逆電子移動效果等，故較佳為添加提高染料敏化太陽電池之效率者，或使電解液之安定性提升而提高染料敏化太陽電池之耐久性者。
本發明之染料敏化太陽電池所具有之密封劑，係用以貼合第一及第二導電性支持體、且將電荷移動層所使用之電解液密封。該密封劑，只要可達成上述效果者即可，並 無特別限定。作為密封劑，具體而言，可例示如環氧樹脂系密封劑、丙烯酸酯樹脂系密封劑、聚矽氧樹脂系密封劑、聚異丁烯樹脂系密封劑、離子聚合物樹脂系密封劑、(改性)烯烴樹脂系密封劑等。該等之中，較佳為使用接著力強、耐溶劑性及耐碘性優異之環氧樹脂系密封劑。
環氧樹脂系密封劑，亦可使用熱硬化型、紫外線硬化型、光熱併用型之任一形式之密封劑。較佳為可適用於網版印刷法或分配法，且硬化後之接著性、耐熱性、耐濕性、耐溶劑性、耐光性、氣體阻隔性等優異之密封劑。含有環氧樹脂系密封劑之環氧樹脂，只要為一分子中至少具有2個以上之環氧基之環氧樹脂即可，並無特別限定。作為環氧樹脂，可舉例如清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、尿囊素型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、二官能酚類之二環氧丙醚化物、二官能醇類之二環氧丙醚化物、其他之環氧丙醚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及該等之鹵化物、氫添加物等。其中，較佳為，酚醛清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚A型清漆樹脂、三酚甲烷清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、四溴雙酚A、萜二酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1-聯苯]-4.4’-二醇、氫醌、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、或苯酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二 羥基萘等)、與甲醛、乙醛、苯醛、對羥基苯醛、鄰羥基苯醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚合物及該等之改性物所衍生之環氧丙醚化環氧樹脂、環氧丙胺化環氧樹脂、環氧丙酯化環氧樹脂、及該等之鹵素化物、氫添加物等之固形或液狀環氧樹脂。更佳為，酚醛清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、三酚甲烷清漆樹脂、雙酚A型清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、茀雙酚之環氧丙醚化環氧樹脂、及該等之鹵素化物、氫添加物等之環氧樹脂，特佳為，酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、三酚甲烷清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚環氧丙醚、及該等之鹵素化物、氫添加物等之環氧樹脂。最佳為三酚甲烷清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂。該等可單獨使用、亦可併用2種以上。如上述之環氧樹脂，有益於調整密封劑之黏度。使用該等環氧樹脂之密封劑，於本發明之染料敏化太陽電池製作時可於常溫下進行基板之重疊作業、且容易形成間隙。
環氧樹脂系密封劑之組成，並無特別限定，例如，一般若為熱硬化型密封劑，則為含有環氧樹脂及熱硬化劑者，若作為紫外線硬化型密封劑，則為含有環氧樹脂及光聚合起始劑者，若作為光熱併用硬化型密封劑，則為含有環氧樹脂與熱硬化劑及光聚合起始劑者。任一組成皆可進 一步含有添加劑。例如，熱硬化劑型密封劑，可視需要含有其他之熱硬化性樹脂、反應促進劑、填充劑、耦合劑、溶劑、應力緩和劑、黏度調整劑、顏料、整平劑、消泡劑、間隔物等。紫外線硬化型密封劑，可視需要含有其他之紫外線硬化性樹脂、光敏化劑、離子捕捉劑、填充劑、耦合劑、溶劑、應力緩和劑、黏度調整劑、顏料、整平劑、消泡劑、間隔物等。光熱併用硬化型密封劑，可視需要含有其他之熱硬化性樹脂、其他之紫外線硬化性樹脂、反應促進劑、光敏化劑、離子捕捉劑、填充劑、耦合劑、溶劑、應力緩和劑、黏度調整劑、顏料、整平劑、消泡劑、間隔物等。該等之中，較佳為使用熱硬化型環氧樹脂系密封劑。更佳為，含有苯酚類、多酚類、雙酚類、清漆類、胺類、三聚氰二胺類、咪唑類、醯肼類、酸酐類等作為熱硬化劑之熱硬化型環氧樹脂系密封劑。其中，特佳為含有清漆類、醯肼類之熱硬化型環氧樹脂系密封劑。最佳為，含有酚醛清漆類、芳香族醯肼類、碳數6以上之脂肪族醯肼類之熱硬化型環氧樹脂系密封劑。該等熱硬化劑可單獨使用、亦可併用2種以上。如上述之環氧樹脂系密封劑，接著性、耐濕性、耐溶劑性等優異。因此，特別可提升本發明之染料敏化太陽電池之耐久性。
作為環氧樹脂系密封劑之具體例，可例示如日本特開2002-368236公報、國際公開專利2004/075333公報、國際公開專利WO2007/046499公報、國際公開專利WO2007/007671公報、國際申請專利PCT/JP2011/061166 號(國際公開專利WO2011/145551公報)等所記載之密封劑等。其中，特佳為，日本特開2002-368236公報、國際申請專利PCT/JP2011/061166號(國際公開專利WO2011/145551公報)所記載之密封劑。
接著，說明本發明之染料敏化太陽電池之一般製作法。首先，於前述之導電性支持體上製作氧化物半導體微粒子之薄膜(含有半導體之層)。氧化物半導體微粒子之薄膜，可藉下述方法等來製造：將氧化物半導體之微粒子以噴霧等直接塗布於導電性支持體上，以形成半導體微粒子之薄膜的方法；將導電性支持體作為電極電氣地使半導體微粒子析出成薄膜狀的方法；藉由將半導體微粒子之漿料或半導體烷氧化物等半導體微粒子之前驅物進行水解得微粒子，將含有所得微粒子之漿料塗布於導電性支持體上後，進行乾燥、硬化或燒成的方法等。由使用氧化物半導體之電極的性能上考量，以使用漿料的方法為佳。當為該方法時，漿料，可藉由將二級凝集之氧化物半導體微粒子，以一般方法以使平均1級粒徑為1~200nm的方式分散於分散介質中而得。
作為分散漿料之分散介質，只要可分散半導體微粒子即可，並無特別限定，例如可使用水、乙醇等醇、丙酮或乙醯丙酮等酮、己烷等烴等。該等亦可混合使用。又，使用水於減少漿料之黏度變化的觀點上較佳。又，於使氧化物半導體微粒子之分散狀態安定化的目的下，亦可併用分散安定劑。作為可使用之分散安定劑，可舉例如乙酸、鹽 酸及硝酸等之酸、乙醯丙酮、丙烯酸、聚乙二醇及聚乙烯醇等之有機溶劑等。
塗布漿料後之導電性支持體亦可進行燒成。其之燒成溫度通常為100℃以上、較佳為200℃以上。並且，上限大概為支持體材料之熔點(軟化點)以下，通常為900℃以下、較佳為600℃以下。又，燒成時間並無特別限定，大致上以4小時以內為佳。導電性支持體上之薄膜厚度，通常為1~200μm、較佳為1~50μm。
亦可於氧化物半導體微粒子之薄膜施以2此處理。例如，亦可於與半導體相同之金屬之烷氧化物、氯化物、硝化物或硫化物等之溶液，直接浸漬導電性支持體全體之薄膜，進行乾燥或再燒成，藉此提升半導體微粒子之薄膜的性能。作為金屬烷氧化物，可舉例如乙氧化鈦、異丙氧化鈦、三級丁氧化鈦、正二丁基-二乙醯基錫等。於該場合，較佳為使用醇溶液。氯化物，可舉例如四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等。於該場合，較佳為使用水溶液。如此所得之氧化物半導體薄膜，係由氧化物半導體之微粒子所成。
接著，於氧化物半導體薄膜，使前述敏化染料吸附。使敏化染料吸附之方法，可舉例如，於將染料溶解於溶劑之溶液或使染料分散於溶劑之分散液，浸漬上述設置有含半導體之層之導電性支持體的方法。溶液或分散液中之染料的濃度，可視染料之種類或溶解度加以適當地決定。浸漬溫度大致為常溫至溶媒之沸點。又，浸漬時間大致為1 小時至72小時。作為使敏化染料溶解或分散時可使用之溶液之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、正丙醇、異丙醇、三級丁醇、四氫呋喃等。該等之溶劑可單獨使用、亦可將2種以上以任意的比例混合使用。溶液或分散液中之敏化染料之濃度通常為1×10-6~1M、較佳為1×10-5~1×10-1M。如此藉由將設置有含有半導體之層之導電性支持體浸漬於敏化染料之溶液或分散液，可得以染料敏化之具有含有半導體之層之導電性支持體。
當混合染料使用時之各染料之比率並無特別限定，一般較佳為各染料至少使用10莫耳%左右以上。使用溶解或分散有2種以上染料之溶液以使含有半導體之層載持染料時，溶液中之染料之合計濃度與僅載持1種時相同即可。又，各染料用所使用之溶劑可為相同或相異。
為了防止各染料彼此之聚集，於包藏化合物的存在下使含有半導體之層所載持染料為有效。作為此處所使用之包藏化合物，可舉例如膽酸類等之膽固醇系化合物、冠醚、環糊精、杯芳烴、聚環氧乙烷等。較佳為使用膽酸類。膽酸類之中，較佳為使用膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸、膽酸甲酯、膽酸鈉、熊去氧膽酸、石膽酸等。更佳為使用去氧膽酸、鵝去氧膽酸、熊去氧膽酸、石膽酸。該等包藏化合物，可添加於染料溶液，亦可事先將包藏化合物溶解於溶劑後使染料溶解或分散。該等包藏化合物亦可任意組合2種以上使用。於該場合，複數之包藏化合物之比 例，可任意選擇。又，使染料載持後，亦可以4-三級丁基吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺等胺化合物、甲酸、乙酸、丙酸等酸處理含有半導體之層。該處理之方法，例如可採用下述方法：將設置有載持敏化染料之含有半導體之層的導電性支持體，浸漬於添加有胺化合物或酸之乙醇溶液的方法；使設置有載持敏化染料之含有半導體之層的導電性支持體，直接與胺化合物或酸接觸，於一定時間後以有機溶液或水洗淨及乾燥的方法等。
接著，說明將如前述所得之以染料敏化之含有半導體之層的導電性支持體(第一導電性支持體)與具有對向電極之導電性支持體(第二導電性支持體)，使用密封劑貼合之方法之一例。首先，將添加有間隔物(間隙控制材料)之密封劑，於任一導電性支持體之導電面的周邊部分，留下電荷移動層之注入口，以分配器、網版印刷機、噴墨印刷機等塗布成閘狀。之後，當該密封劑含有溶劑時，例如以溫風乾燥機等加熱使溶劑蒸發。接著，以使第一及第二導電性支持體之導電面相對面的方式重疊另一導電性支持體，藉由加熱及/或紫外線照射使密封劑硬化。作為此處所使用之間隔物，例如，可使用玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等，亦可使用金珠、銀珠等金屬塗敷之微粒子等。其之直徑，雖隨目的而異，但通常為1~100μm、較佳為10~40μm。其之使用量，相對於密封劑100質量份，通常為0.1~10質量份、較佳為0.5~5質量份、更佳為1~2.5質量份。密封劑之加熱硬化條件，通常為90~180℃ 、1~3小時。又，作為加熱硬化之方法，可採用以具有2片熱盤之熱加壓機夾成三明治狀之方式進行的方法、以夾具固定後於烘箱中之方式進行的方法等。又，使用紫外線硬化型及光熱併用硬化型之密封劑時之紫外線的照射條件，可與密封劑之硬化速度合併選擇。第一與第二導電性支持體之間隙，通常為1~100μm、較佳為4~50μm。
本發明之染料敏化太陽電池，可藉由於如上述貼合之一對導電性支持體之間隙注入電荷移動層後，將電荷移動層之注入口密封而得。作為將電荷移動層之注入口密封之密封劑(封口劑)，可使用異丁烯樹脂、環氧樹脂、UV硬化性之丙烯酸樹脂等。只要具有可防止電荷移動層由注入口漏出之效果者，亦可使用不限於前述之密封劑。密封劑亦可使用市售之密封劑。特別以UV硬化性之丙烯酸樹脂為佳。
另一方面，作為染料敏化太陽電池之其他製作法，亦可採用國際公開專利WO2007/046499號公報所記載之方法。於該方法，係於任一導電性支持體之導電面的周邊部分，不設置電荷移動層之注入口而設置密封劑之閘，接著將前述同樣之電荷移動層配置於密封劑之閘之內側，於減壓下以使第一及第二導電性支持體之導電面相對面的方式載置另一導電性支持體以貼合，同時進行間隙之形成，之後使密封劑硬化，藉此可製得染料敏化太陽電池。
圖1，係說明本發明之染料敏化太陽電池之構造之重要部位截面模式圖。圖中，1為內側具有導電性之第一導 電性支持體，2為烴染料敏化之含有半導體之層，將1與2合併稱為氧化物半導體電極。3為於導電性支持體之內側之導電面上具有配置鉑等之對向電極的第二導電性支持體，4為配置於一對導電性支持體之間隙之電荷移動層，5為密封劑，6為玻璃基板。
[實施例]
以下以實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
電解液製作例1
以使碘為0.1M、碘化物之碘化鋰(LiI)為0.1M與碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓為1.2M、添加劑之於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的丁醯硫代膽鹼碘化物為0.1M之濃度的方式，將各成分溶解混合於3-甲氧基丙腈，得染料敏化太陽電池用電解液1。
電解液製作例2~15、17~21
除將添加劑更改成表1所示之各化合物之外，依據電解液製作例1，分別製得染料敏化太陽電池用電解液2~15、17~21。
電解液製作例16
除未使用添加劑之丁醯硫代膽鹼碘化物之外，依據電 解液製作例1，製得染料敏化太陽電池用電解液16。
評價試驗1(電解液之耐熱安定性評價)
將電解液製作例1~21製得之電解液1~21，分別加入1mL於各褐色之樣品瓶中，以密閉之狀態於85℃之乾燥機中加熱20小時。之後，以目視觀察電解液之狀態，將無狀態變化者評價為○、碘之褐色消色者或液中產生沉澱者評價為×。將結果示於表1。
評價試驗2(鉑相對於電解液之耐熱安定性評價)
於導電性支持體之FTO導電性玻璃支持體之導電面上，以濺鍍將鉑蒸鍍50Å，裁切出1cm×2cm之尺寸作為試驗片。於褐色之樣品瓶中，分別加入電解液1~21各1mL、上述試驗片各一片，以密閉之狀態於85℃之乾燥機中加熱20小時。之後，取出試驗片，以目視觀察鉑之狀態，將無狀態變化者評價為○、鉑之黑色消色者評價為×。將結果示於表1。
實施例1
於導電性支持體之FTO導電性玻璃支持體之導電面上，以網版印刷機塗布將TiO2微粒子(平均粒徑20nm)以萜品醇作成漿料狀者，以450℃燒成30分鐘，製作成具有含半導體之層(膜厚10μm短軸寬度5mm長軸寬度4cm)之導電性支持體。將所得之設置有含半導體之層之導電性支持體，於以使國際公開專利WO2007/100033 號公報之實施例6所記載之染料(下述式(3)所示之染料)為1.6×10-4M之濃度的方式溶解於丙酮而所得之染料溶液，於室溫下浸漬24小時來製作氧化物半導體電極。接著，於另一FTO導電性玻璃支持體之導電面上，蒸鍍Pt 50Å來製作對向電極。於所得之對向電極之周緣部分，將於國際公開專利WO2011/145551公報之密封劑製作例3所記載之環氧樹脂系密封劑添加有作為間隔物之金珠(珠徑20μm)2.5質量%之密封劑，以留下電荷移動層之注入口的方式使用網版印刷機塗布後，以溫風乾燥機以90℃加熱18分鐘以除去溶劑。之後，將前述之氧化物半導體電極，以使對向電極之導電面與含有半導體之層為相對面的方式，於密封劑上疊合，使用熱壓機以2.5kg/cm2的壓力，以150℃硬化60分鐘，藉此得到貼合兩導電性支持體之電池。由所得之電池之注入口，將電解液製作例所得之電解液1充填於電池內後，將注入口以UV硬化性丙烯酸系樹脂密封，藉此製得本發明之染料敏化太陽電池(電池1)。
實施例2
除將電解液1更換成電解液製作例所得之電解液2以外，依據實施例1，製得本發明之染料敏化太陽電池(電池2)。
比較例1~13
除將電解液1更換成電解液製作例所得之電解液5、7~10、14~21以外，依據實施例1，製得比較用之染料敏化太陽電池(電池3~15)。
評價試驗3(初期光電變化效率(初期Eff)之測定)
對實施例1、2所得之電池1、2、比較例1~13所得之電池3~15，進行光電變化能力之測定。於光源使用1kW氙氣燈(WACOM製)，透過AM1.5過濾器作成100mW/cm2，使用太陽模擬光量測系統(WXS-155S-10，WACOM製)測定由開路電壓、短路電硫、形狀因子所計算出之光電變化效率(Eff)。將結果示於表2。
評價試驗4(耐熱加速試驗)
對實施例1、2所得之電池1、2、比較例1~13所得之電池3~15，實施85℃之耐熱加速試驗。將各電池分別置入鋁製之袋，以85℃保持500小時後，依據評價試驗3之試驗方法測定保存後之光電變化效率(Eff)。又，以 以下之式計算Eff劣化率。將結果示於表2。
Eff劣化率(%)=100×[(初期Eff-85℃ 500小時後Eff)/初期Eff]
於試驗電解液安定性之評價試驗1中，電解液1~3所代表之含有於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液，具有良好之保存安定性。相對於此，如電解液4、6、13之含有類似化合物之電解液，硫原子與碘之氧化還原反應仍會進行，亦存在有使安定性大幅劣化之因子。又，於試驗對極之鉑之安定性的評價試驗2中，電解液1~3所代表之含有於分子內具有硫酯鍵與帶正電之 氮原子兩者之化合物的電解液，鉑之安定性良好。相對於此，電解液11、12、16及19至21，由於電解液中之碘使鉑被腐蝕。由該等結果可知，含有於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液，電解液之安定性、對極材之鉑之安定性兩者皆優異。
接著，將評價試驗1、2之結果皆良好之使用電解液1、2製作本發明之電池1、2，使用電解液5、7、8、9、10、14、15、16、17、18、19、20、21分別製作同樣之構成之電池3~15，實施初期Eff與85℃ 500小時之耐熱加速試驗。其之結果，使用電解液1、2之本發明之電池1、2，初期Eff、以85℃保持500小時後之Eff皆良好，Eff劣化率亦為5%左右。相對於此，使用未含硫系添加物之電解液16之電池10，劣化率為86%之大幅劣化，使用添加有僅具硫酯鍵之化合物之電解液5的電池3，劣化率亦為83%。再者，使用添加有硫醯胺系化合物之電解液7、8之電池4、5、或使用添加有含硫氰酸酯之化合物之電解液9、10、14、15、17、18之電池6~9、11、12等，劣化率亦為18%以上，任一電池之耐久性皆差。又，使用添加有於分子內不具有硫酯鍵、僅含有帶正電之氮原子之化合物之電解液19、20、21之電池13~15，劣化率皆為99%以上，為電池之耐久性大幅劣化的結果。又，使用式(3)所示之化合物以外之周知之非釕系染料所製作之染料敏化太陽電池，亦確認可得與上述同樣之所欲之效果。
由以上之結果可知，使用含有於分子內具有硫酯鍵與 帶正電之氮原子兩者之化合物之電解液之本發明之染料敏化太陽電池，具有優異之光電變換效率與耐熱耐久性。
本發明之敏化染料為非釕系之有機色素、對向電極含有鉑、且於電荷移動層為含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物之電解液的染料敏化太陽電池，具有優異之變換效率、與高耐久性。因此，可藉資源之限制少、分子設計之範圍廣、使用非釕系染料之染料敏化太陽電池，提供長期間使用劣化亦少之電池。
1‧‧‧導電性支持體
2‧‧‧以染料敏化之含有半導體之層
3‧‧‧對向電極
4‧‧‧電荷移動層
5‧‧‧密封劑
6‧‧‧玻璃基板

Claims (9)

  1. 一種染料敏化太陽電池，其係具有：具有藉染料而敏化之含有半導體之層的第一導電性支持體；具有對向電極之第二導電性支持體，該對向電極係設置於使該含有半導體之層與對向電極以既定間隔相對向的位置；夾持於第一及第二導電性支持體之間隙的電荷移動層；以及用以密封電荷移動層而設置於第一及第二導電性支持體之周邊部的密封劑之染料敏化太陽電池，其特徵係，該染料為非釕系之有機染料，該對向電極含有鉑，且該電荷移動層係含有碘、碘離子、及於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物的電解液。
  2. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池，其中，於分子內具有硫酯鍵與帶正電之氮原子兩者之化合物，具有以下述式(1)所表示之構造； (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6，分別獨立地表示可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基及磺醯基所成群中之一 種以上之取代基之碳數1~10之脂肪族烴殘基、可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基及磺醯基所成群中之一種以上之取代基之芳香族烴殘基、可具有選自鹵素原子、烷氧基、酯基、醯基、胺基、醯胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、異氰基、硝基、亞硝基、羥基、磷酸酯基、亞磺醯基及磺醯基所成群中之一種以上之取代基之雜環殘基或氫原子；又，亦可選自由R1、R2、R3、R4、R5及R6之任意兩者鍵結而形成環；n表示1~6之整數；Y-表示1價之陰離子)。
  3. 如申請專利範圍第2項之染料敏化太陽電池，其中，式(1)所表示之化合物，係具有硫代膽鹼殘基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之染料敏化太陽電池，其中，式(1)所表示之化合物，係具有鹵化物離子之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池，其中，密封劑係環氧樹脂系密封劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池，其中，含有半導體之層之半導體，係微粒子狀之氧化鈦或微粒子狀之複合氧化鈦。
  7. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池，其中，非釕系之有機染料，具有以下述式(2)所表示之構 造； (式中，A1及A2，分別獨立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、醯基、硝基、環式烴殘基、雜環殘基、胺基、羥基、氫原子、鹵素原子或烷基；X表示芳香族烴殘基、雜環殘基或胺基；m表示1~6之整數；又，m為2以上，當A1及A2存在有複數個時，各A1及各A2可分別獨立地為相同或相異地表示前述之基；又，A1或A1存在有複數個時之各A1、A2或A2存在有複數個時之各A2及X中之任意2者亦可鍵結而形成環)。
  8. 如申請專利範圍第7項之染料敏化太陽電池，其中，式(2)中之A1，係氰基或羧基。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之染料敏化太陽電池，其中，式(2)中之X，係具有三苯胺衍生物之(聚)乙烯基或(聚)苯硫基。
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