KR20130081000A - 플루오렌 유도체 및 그의 염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌 유도체 및 그의 염, 이를 포함하는 전해질 및 광전변환소자에 관한 것으로, 상기 플루오렌 유도체 및 그의 염을 사용하여 광전변환소자에 사용되는 전해질을 제조할 수 있다.

Description

플루오렌 유도체 및 그의 염{FLUORENE DERIVATIVES AND SALTS THEREOF}
본 발명은 플루오렌 유도체 및 그의 염, 이를 이용한 전해질 및 광전변환소자에 관한 것이다.
광전변환소자는 광전효과를 이용하여 빛 신호를 전기신호로 바꾸는 소자를 의미한다. 특히, 광전변환소자 중 염료감응 태양전지(DSSC)는 스위스의 그레첼(Gratzel) 등에 의해 개발된 것으로, 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole)쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속을 주 구성재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 따라서, 기존의 실리콘 태양전지와는 다른 새로운 타입의 태양전지로 주목받고 있다.
이러한 염료감응태양전지에서 사용되는 전해질은 I-/I3 -와 같이 산화 환원쌍으로 구성되어 있고, 액체형 전해질의 경우 산화-환원 이온종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지 변환 효율이 가능하지만, 전극간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있다. 한편, 고분자를 매질로 사용할 경우에는 누액의 염려는 없지만, 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지 변환효율에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로, 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온종이 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다.
염료감응 태양전지를 고체화하는 기술로는 홀 전도체를 이용하는 방법이 있다. 홀 전도체는 무기물 홀전도체와 유기물 홀전도체로 분류되며, 이 중 무기 홀 전도체는 나노 다공성 필름의 내부에 충진하기 어려워 고체형 염료감응 태양전지 제조가 용이하지 않으므로, 이를 극복하기 위해서는 홀 전도체의 접합 특성을 향상시키는 것이 필요하다. 유기 홀 전도체는 다양한 용매에 용해 가능하므로, 실제 광전변환소자를 제작하는 데 있어서, 충진이 용이하고, 접합특성을 높일 수 있다. 예를 들면, 홀 전도체의 접합 특성을 높이기 위해 알콕시기를 도입시킬 수 있는데, 알콕시기가 도입된 화합물은 액체 또는 고체 모두 가능하고, 이러한 화합물들은 쉽게 유기 용매에 용해 가능하여 소자 및 전지 제작에 유용하다.
대표적인 유기 홀 전도체 화합물로는 아릴아민화합물이 일반적으로 잘 알려져 있다. 이외에도 펜타센, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 폴리피롤계 화합물을 사용한 예들이 있으나, 광전변환효율이 1% 미만으로 저조한 것으로 알려져 있다.
본 발명은 플루오렌 유도체 및 그의 염, 이를 이용한 전해질 및 광전변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1은 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, -OCOR3, -OCONR4R5, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴옥시기이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, A1, A2, A3, 및 A4는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴옥시기이고,
R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Q는 -O-, -S- 또는 -N(A5)-이고, 상기 A5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 연결되어 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있고, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 연결되어 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있고, R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R2는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 유도체일 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 유도체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, A5는 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, L1은 아릴렌기이며, R6 및 R7은 각각 아릴기이거나, 서로 연결되어 아릴기를 형성할 수 있는 플루오렌 유도체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, "
Figure pat00005
"는 L1 또는 L2가 플루오렌 유도체의 R2 위치에 직접 연결되는 것을 의미한다.
또한, 상기에서 직접 결합은 원자와 원자 사이가 별도의 치환기 없이, 직접 연결되어 있는 결합인 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에서 시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 60, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 8일 수 있다.
본 명세서에서 아릴기는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 15 또는 탄소수 6 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 헤테로 아릴기는, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 15, 탄소수 2 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 아릴렌기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 15 또는 탄소수 6 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 헤테로 아릴렌기는 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 15 또는 탄소수 2 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 알콕시기는 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서에서 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 15, 또는 탄소수 6 내지 10일 수 있다.
본 명세서에서 헤테로 아릴옥시기는 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 15, 또는 탄소수 2 내지 10일 수 있다.
상기 작용기들 중 헤테로 아릴기, 헤테로 아릴렌기 및 헤테로 아릴옥시기는, 방향족 고리 내의 탄소원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황, 인 또는 규소 등과 같은 헤테로 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 작용기들은 탄소원자에 결합된 수소 중 하나 이상이 치환될 수 있으며, 치환기로는 -COOR6, -OCOR7, -OCONR8R9, -CN, -NO2, -NH2, -OH, -F, -Cl, -Br, 또는 -I 일 수 있다. 상기에서, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물 및 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물을 반응시켜 제조된 플루오렌 유도체 염을 제공할 수 있다.
[화학식 5]
RX
상기에서 R은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 각각의 작용기에 대해서는 상술한 바와 같을 수 있다.
X는 할로겐 원소, NO3, N(CN)2, BF4, ClO4, PF6, (CF3)2PF4, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3)5PF, (CF3)6P, CF3SO3, CF3CF2SO3, (CF3SO2)2N, (FSO2)2N, CF3CF2(CF3)2CO, (CF3SO2)2CH, (SF5)3C, (CF3SO2)3C, CF3(CF2)7SO3, CF3CO2, CH3CO2, SCN 및 (CF3CF2SO2)2N로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 혼합물이 반응하여 염을 제조하는 경우, X는 음이온을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 5의 화합물을 반응시켜, 상기 플루오렌 유도체 염을 제조하는 경우, 예를 들면, 화학식 1의 화합물 1몰당 화학식 5의 화합물을 1 내지 10몰, 1 내지 5몰 또는 1 내지 3몰로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 의하면, 화학식 1의 플루오렌 유도체를 포함하는 전해질을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 홀 전도체 화합물을 사용하는 염료감응 태양전지에 있어서, 홀전도체로 사용되는 화합물들은 정공전달능력이 우수한 아릴아민기를 사용하고 있으나, 이와 같은 홀전도체 화합물들의 광전변환 특성이 액체전해질을 사용하는 태양전지보다 저조하였다. 또한 홀전도체로 사용되는 아릴아민기를 포함하는 화합물들의 녹는점을 낮추거나 용해성을 높이기 위해 알콕시기를 도입시켰으나, 이들 화합물의 특성이 현저히 낮았다.
이와 같은 문제를 극복하고자 상기 화학식 1의 화합물을 홀전도체 및 전해질, 바람직하게는 고체형 전해질로 개발하였다. 화합물의 구조를 살펴보면, 정공전달이 우수한 아릴아민기, 및 전하 및 전자의 전달능력이 우수한 플로렌기를 도입하였다. 반대로 전자전달을 잘 시켜주는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기와 같은 헤테로알릴기를 또한 도입하였다. 일 예시로서, 특히 이미다졸기는 전자전달능력이 우수할 뿐만 아니라, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 값을 낮추므로, 태양전지의 오픈회로 광전압(Voc) 값을 높일 수 있다. 또한, 이와 같은 특성은 티아졸기 등에서도 기대할 수 있다.
Figure pat00006

상기 화학식 1의 플루오렌 유도체는 전해질에 단독으로 포함될 수 있으며, 2 종 이상이 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예의 의하면, 화학식 1의 플루오렌 유도체 및 화학식 5의 화합물을 반응시켜 제조된 플루오렌 유도체의 염을 포함하는 전해질을 제공할 수 있다.
상기 플루오렌 유도체의 염을 포함하는 전해질에는 필수 성분은 아니지만, 산화환원쌍(레독스쌍)을 첨가할 수 있다. 산화환원쌍은 전해질이 염료감응 태양전지 등에 적용될 경우, 첨가하는 것이 바람직하다.
산화환원쌍으로는 특별히 한정되지는 않지만, 요오드 이온(I-), 브롬 이온(Br-), 염소 이온(Cl-) 등의 할로겐 이온과, Br3 -, I3 -, I5 -, I7 -, Cl2I-, ClI2 -, Br2I-, BrI2 - 등의 폴리할로겐 이온으로 이루어지는 할로겐함유 산화환원쌍을 이용하는 것이 바람직하다.
할로겐함유 산화환원쌍은 예를 들면, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온에, 할로겐 분자를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
할로겐 분자로는, Cl2, Br2, I2 등의 단체 할로겐 분자 및/또는 ClI, BrI, BrCl 등의 할로겐간 화합물(인터할로겐 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 요오드/요오드 이온이나, 브롬/브롬 이온을 예시할 수 있다.
할로겐 이온에 대한 할로겐 분자의 몰비는, 특별히 제한은 없지만, 0 내지 1일 수 있다. 할로겐 분자의 첨가는 특별히 필수는 아니지만, 폴리할로겐 이온이 존재하면, 할로겐 이온과 폴리할로겐 이온이 산화환원쌍을 형성하고, 광전변환 특성 등을 향상시킬 수 있다는 점에서 할로겐 분자를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 할로겐 이온의 공급원으로는 리튬염, 4급화 이미다졸륨, 테트라부틸암모늄염 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질은 또한 겔화제를 사용하여 물리적, 화학적으로 겔화한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전해질에는 필요에 따라 4-tert-부틸피리딘, 2-비닐피리딘 또는 N-비닐-2-피롤리돈 등의 유기 질소 화합물; 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 요오드화물염, 티오시안산염 또는 물 등의 첨가제를 전해질조성물의 성상이나 특성을 손상하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가함에 따라, 예를 들면, 전자흐름을 증가시켜 전류밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질에는 필요에 따라 전하 이동(charge transfer) 화합물(예를 들면, TCNQ[7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan])을 첨가해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 화학식 1의 화합물과 이온성 액체에 산화환원쌍 등의 첨가물을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 화학식 1의 플루오렌 유도체 또는 그의 염을 포함하는 전해질층을 가지는 광전변환소자, 예를 들면 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
염료감응 태양전지의 구조는, 특별히 제한되지 않으며, 염료를 포함하는 통상적인 구조일 수 있다.
본 발명에서 염료감응 태양전지의 하나의 예시로서, 도 1에 나타난 구조와 같이, 도전성 박막(12)이 형성된 제 1 기판(11) 상에 염료가 담지된 산화물 반도체 박막(13)이 형성되어 있고, 제 2 기판(16) 상에 형성된 상대 전극(15)을 구비하며, 상기 산화물 반도체 박막과 상대전극 사이에는 전해질로 채워진 전해질층(16)을 가지는 구조일 수 있다.
이러한 염료감응 태양전지 제조를 위해, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 사용하는 것을 제외하고, 염료를 사용하는 종래의 염료감응 태양전지를 제조하는 통상적인 방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막이 형성되는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 시중에서 판매되는 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일 예로, 유리의 표면 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소 또는 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이때 도전성은 보통 1000Ω이하가 바람직하며, 100Ω이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하고, 구체적으로 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 또는 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경이 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm 일 수 있다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있는 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이들을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로는 초산, 염산 또는 질산 등의 산, 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알코올 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 상한은 대체로 기판의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900℃이며, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.
본 발명에서 기판상의 박막의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것이 적합하며, 바람직하게는 1 내지 50㎛일 수 있다.
또한, 상기 산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속 알콕사이드, 염화물, 질소화물 또는 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수 있다.
금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티타늄이소프로필에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 예로 들 수 있고, 이들의 알코올 용액을 이용할 수도 있다.
염화물로서는 예를 들면, 사염화 티탄, 사염화 주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
또한, 본 발명에서 박막으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 염료를 용해시킬 수 있는 용매로 용해시켜 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜서 얻은 분산액에 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 염료에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 1분 내지 48시간 정도일 수 있다. 염료를 용해시키는 데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에타올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 t-부탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 용액의 염료 농도는 보통 1 x 10-5M 내지 1 x 10-1M일 수 있다.
본 발명에서, 담지되는 염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류를 혼합할 수도 있다. 혼합할 수 있는 염료는 금속 착체 또는 유기 염료일 수 있으며, 금속 착체 염료의 예로는 특별히 제한되지 않지만, 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌 또는 프로피린 등이 바람직하다. 또한, 혼합 가능한 유기염료로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, 아크릴산계 염료 등의 메틴계, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 또는 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다(문헌[M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)]참조). 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도 있고, 혼합 용해시켜 흡착시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재 하에서 염료를 담지할 수 있다. 상기 포섭화합물로는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 염료를 담지시킨 후, 4-tert-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응 태양전지는, 상기 화학식 1로 표시되는 홀전도체를 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성시킬 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 홀전도체 물질은 고체 상태이므로, 제작된 셀에 전해질 주입이 용이한 이온성 액체나 용액상을 사용하는 경우와는 달리, 주입시 고온에서 녹여 용융상태로 주입할 수 있다. 그러나, 이와 같은 용융 주입 방법으로 홀 전도체를 형성하여 광전변환소자를 사용하는 것 이외에도 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 예로 상기 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시킨 제 1 전극(음극), 상대전극(양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 염료감응 태양전지는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 상대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 상대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 상대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 상대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 상대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 태양전지는 예를 들면, 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 이와 대치하도록 상대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 플루오렌 유도체 또는 그의 염을 포함하도록 하여 얻어질 수 있다.
플루오렌 유도체 또는 그의 염을 포함하는 전해질을 사용하여 에너지 변환 효율이 우수하고, 안정성 및 향상된 수명을 갖는 광전변환소자를 제공할 수 있다.
도 1은 하나의 예시로서, 염료감응 태양전지의 구조를 나타낸다.
이하, 본발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 스펙트럼의 측정
제조예들에서 합성되는 중간 화합물 및 최종 화합물의 질량 스펙트럼은 JEOL JMS-SX102A(JEOL USA, INC.) 기구로 측정하였다.
실험예 2: 광전 변환 특성의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 염료 감응 태양전지는 솔라시뮬레이터(solar simulator, abet technology, Xe 램프, 150 W)를 이용하여 100 mW/cm2의 입광 조건에서 오픈 회로 광전압(Open-circuit photovoltage), 단회로 광전류 밀도(Short-circuit photocurrent density), 충전 인자(Fill Factor) 및 광변환효율(η)을 측정하였다. 이때 염료 감응 태양전지의 유효 면적은 0.18 cm2이었다. 상기 오픈 회로 광전압(Voc)은 회로가 개방된 상태에서 빛을 받았을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차를 의미한다. 상기 단회로 광전류 밀도(Jsc)는 회로가 단락된 상태, 즉 외부 저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 전류밀도를 의미한다. 충전 인자(FF)는 하기의 수학식 1에 의해 측정되었다.
[수학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서, Vmax 및 Jmax는 최대 전력점에서 측정된 전압 및 전류 밀도의 값을 의미한다.
광전 변환 효율(η)은 하기 수학식 2에 의해 측정되었다.
[수학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서, Pin은 입사광 에너지를 의미하고, 실시예 및 비교예에서의 Pin은 100 mW/cm2이다.
제조예 1: 플루오렌 유도체 화합물 A의 제조
(1) 화학식 A-1의 화합물의 제조
Figure pat00009
4-브로모벤즈알데히드 디에틸아세탈(7.8g, 30 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란 200mL로 묽힌 후, -78℃로 유지하였다. 이어서, 헥산 16.8 mL 내 42 mmol의 노르말부틸리튬을 첨가하여 제조된 2.5M 용액을 적가한 후 40분 동안 교반하였다. 2,7-디브로모플루오렌(7.6 g, 22.5 mmol)을 첨가하고, 2시간 동안 -78℃에서 추가로 교반하였다. 이어서, 요오도메탄(MeI, 5.96 g, 42 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온으로 반응온도를 올려 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 NH4Cl 수용액을 200 mL 첨가하여 2시간 교반한 후, 유기용매층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조 후 여과하였다. 분리한 유기 용매층을 진공 감압 후, 컬럼정제(SiO2, 에틸아세테이트(EtOAc)/헥산=1/10(부피비))방법을 이용해서 상기 화학식 A-1의 화합물(8.14g, 수율 79%)을 제조하였다.
MS:[M]+=458
(2) 화학식 A-2의 화합물의 제조
Figure pat00010
상기 화학식 A-1의 화합물(8.14g, 17.8 mmol) 및 N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.61g, 19.6 mmol)에 톨루엔 50mL와 아세트산 10mL를 넣고 24시간 동안 120 ℃에서 가열 교반하였다. 이어서, 상온으로 온도를 낮추고 증류수와 에틸아세테이트를 넣어 층 분리하였다. 유기 용매 층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 여과하여 진공 감압 후, 컬럼정제(SiO2, 테트라하이드로퓨란:헥산=1:6(부피비))방법을 이용해서, 상기 화학식 A-2의 화합물(4.3 g, 수율 74%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=623
(3) 화학식 A의 화합물의 제조
Figure pat00011
화합물 A-2(12.58 g, 20.22 mmol) 및 4,4'-비스(메톡시페닐)아민(9.74 g, 42.5 mmol)을 자일렌 200 mL에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 (5.8g, 60.33 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(0.20g, 0.40 mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트=10/1(부피비) 용매로 컬럼 분리한 후, 석유 에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 플루오렌 유도체 화합물 A(14.12 g, 수율 76%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=623
제조예 2: 플루오렌 유도체 화합물 B의 제조
(1) 화학식 B-1의 화합물의 제조
Figure pat00012
벤질(benzil)(2.1g, 10 mmol), 암모늄아세테이트(1.16 g, 15 mmol), 아닐린(4.67g, 50 mmol) 및 화합물 A-1(4.58 g, 10 mmol)을 아세트산(20 mL)에 현탁시켜, 약 6시간 동안 100℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을, 물(50 mL)로 희석한 후, 생성된 고체를 여과하고, 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 세정하여 상기 화학식 B-1의 화합물(4.49g, 62%)을 얻었다.
MS:[M+H]+=725
(2) 화학식 B의 화합물의 제조
Figure pat00013
화합물 A-2 대신, 화합물 B-1을 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 (3)에 준한 방식으로 플루오렌 유도체 화합물 B를 얻었다.
MS:[M+H]+=1021
제조예 3: 플루오렌 유도체 화합물 C의 제조
(1) 화학식 C-1의 화합물의 제조
Figure pat00014
N-페닐-1,2-디아미노벤젠 대신, N-메틸-1,2-벤즈이미다졸을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 (2)에 준한 방식으로 상기 화학식 C-1의 화합물을 얻었다.
MS:[M+H]+=561
(2) 화학식 C의 화합물의 제조
Figure pat00015
화합물 A-2 대신, 화합물 C-1을 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 (3)에 준한 방식으로 플루오렌 유도체 화합물 C를 얻었다.
MS:[M+H]+=857
< 플루오렌 유도체 염의 합성>
제조예 4: 플루오렌 유도체 염 D의 합성
Figure pat00016
화합물 A 9.19g(10 mmol)을 100 mL의 클로로포름에 넣고 교반하였다. 요오도메탄 1.42 g(10 mmol)을 20mL의 클로로포름에 넣어 희석한 후, 상기 혼합물에 천천히 적가하였다. 이어서, 혼합물을 60~70℃에서 2시간 동안 가열한 후, 용매를 진공증류하여 클로로포름을 80 mL 제거하였다. 상기 혼합물에 에탄올 100 mL를 넣고, 0℃에서 12시간 유지하여 흰색 고체로서 9.02g(수율 85%)의 플루오렌 유도체 염 D를 얻었다.
제조예 5: 플루오렌 유도체 염 E의 합성
Figure pat00017
상기 제조예 4에서, 화합물 A 및 요오도메탄 대신 화합물 B 5.11g(5mmol) 및 요오도에탄 0.08 g(5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 제조예 4에 준한 방식으로 반응시켜 아이보리색 고체로서 4.06 g(수율 69%)의 플루오렌 유도체 염 E를 얻었다.
<염료감응 태양전지의 제조>
실시예 1
제1전극으로 불소가 도핑된 산화 주석(fluorine-doped tin oxide)으로 이루어진 전도성 필름 상에 입경 5 내지 30nm 정도 크기의 티타늄 산화물 입자 분산액을 스크린 프린팅 기법을 이용하여 1cm- 2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분 동안 열처리 소성공정을 하여, 10㎛ 두께의 다공질막을 제작하였다.
이어서, 화학식 6으로 표시되는 Ru(4,4'-디카복시-2,2'-비피리딘)2(NCS)2을 에탄올에 용해시켜 제조된 0.5 mM의 Ru(4,4'-디카복시-2,2'-비피리딘)2(NCS)2 염료 색소액에 상기 다공질막을 침지하여, 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료 흡착된 다공질막을 에탄올을 이용하여 씻어내고, 50℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하여 셀을 제작하였다.
[화학식 6] Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2
Figure pat00018
화합물 A, 및 첨가제로서 tert-부틸피리딘 및 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염[이하, Li-TFSI]을 혼합해서 클로로벤젠 용액에 녹여 홀전도체 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 홀전도체 용액을 상기 셀에 스프레이 도포법으로 코팅하였다. 이렇게 제조된 소자에 Au를 진공증착하여 상대전극을 형성시켜, 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
첨가제 중 하나로서 tert-부틸피리딘 대신에 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄[이하, TCNQ]을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
화합물 A 대신 화합물 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 4
화합물 A 대신 화합물 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 5
화합물 A 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
화합물 A 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
화합물 A 대신, 하기 화학식 7로 표시되는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1에 준한 방식으로 비교예 1을 제조하였다.
[화학식 7] TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)
Figure pat00019

화합물 첨가제 1 첨가제 2
실시예 1 화합물 A
1.2mmol[1.10g]		 tert-부틸피리딘
0.12mmol[0.016mL]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
실시예 2 화합물 A
1.2mmol[1.10g]		 TCNQ
0.12mmol[0.025g]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
실시예 3 화합물 B
1.2mmol[1.22g]		 tert-부틸피리딘
0.12mmol[0.016mL]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
실시예 4 화합물 B
1.2mmol[1.22g]		 TCNQ
0.12mmol[0.025g]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
실시예 5 화합물 C
1.2mmol[1.02g]		 tert-부틸피리딘
0.12mmol[0.016mL]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
실시예 6 화합물 C
1.2mmol[1.02g]		 TCNQ
0.12mmol[0.025g]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
비교예 1 TPD
1.2mmol[1.02g]		 tert-부틸피리딘
0.12mmol[0.016mL]		 Li(CF3SO2)2N
0.12mmol[0.034g]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 태양전지에 있어서, 광전변환 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. 여기에서 광전 변환 특성은 100mW/cm2에서 측정하였고, 염료감응태양전지의 성능은 0.18cm2 작업면적으로 측정되었다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 1 0.934 3.51 0.51 1.67
실시예 2 0.669 3.67 0.73 1.79
실시예 3 0.684 4.62 0.67 2.12
실시예 4 0.774 4.23 0.74 2.42
실시예 5 0.723 3.97 0.59 1.69
실시예 6 0.723 3.68 0.53 1.41
비교예 1 0.730 3.28 0.22 0.53
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들을 염료감응 태양전지에 사용한 결과 높은 충전 인자 및 광변환효율을 나타내었다.
실시예 7
세척된 FTO(Pilkington, 8Ωsq-1) 유리 기판을 40 mM TiCl4 수용액 중에 함침시켰다. TiO2 페이스트(Solaronix, 13 nm 아나타제)를 스크린 프린팅하여 13㎛ 두께의 제 1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, HWP-400)로 10㎛ 두께의 제 2 TiO2 산란층을 제조하였다. 이 TiO2 전극을 상기 화학식 6으로 표시되는 염료 화합물이 용해된 에탄올 용액에 함침시키고, 실온에서 18시간 동안 방치하였다.
상기 TiO2 전극이 형성된 FTO 기판 상에 H2PtCl8용액(1mL 에탄올 중에 2mg Pt)을 코팅하여 상대전극을 제조하였다. 이어, 아세토니트릴 중에 제조예 4의 0.6 M 플루오렌 유도체 염 D [화합물 A와 요오도메탄을 1:1 몰비로 반응시켜 생성된 염], 0.04M I2, 0.025M LiI, 0.05M 구아니디움 티오시아네이트 및 0.28M tert-부틸피리딘(TBP)을 용해시킨 전해질을 전지에 주입하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 5의 플루오렌 유도체 염 E[화합물 B와 요오도에탄을 1:1 몰비로 반응시켜 생성된 염]를 사용하고 첨가제 중 하나인 Li-TFSI 대신 요오드화리튬(LiI)를 사용한 것을 제외하고 실시예 7에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 9
화합물 A와 요오도에탄을 각각 2:1 몰비로 반응시켜 생성된 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제작하였다.
실시예 10
화합물 B와 요오도에탄을 각각 2:1 몰비로 반응시켜 생성된 염을 사용하고, 첨가제 중 하나인 Li-TFSI 대신 요오드화리튬(LiI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에 준한 방식으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 요오다이드와 요오드 및 첨가제로서 리튬 요오다이드와 4-tert-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.
이어서 상기 액상 전해질을 태양전지 셀에 주입하고 주입구를 봉지함으로써 태양전지의 제조를 완료하였다. 여기에서 태양전지 셀은 실시예 7에 준한 방식으로 제조되었다.
화합물 산화 환원쌍 첨가제
실시예 7 화합물 A [화합물 A:MeI(몰비1:1)](1.5M) + I2(0.15M) TBP(0.11mM)+Li(CF3SO2)2N(0.21mM)
실시예 8 화합물 B [화합물 B:C2H5I(몰비1:1)](1.5M) + I2(0.15M) TBP(0.11mM)+LiI(0.21mM)
실시예 9 화합물 A [화합물 A:C2H5I(몰비2:1)](1.5M) + I2(0.15M) TBP(0.11mM)+Li(CF3SO2)2N(0.21mM)
실시예 10 화합물 B [화합물 B:C2H5I(몰비2:1)](1.5M) + I2(0.15M) TBP(0.11mM)+LiI(0.21mM)
비교예 2 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드(1.5M)+I2(0.15M) TBP(0.11mM)+LiI(0.21mM)
상기 실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 2에 따라 제조된 태양전지에 있어서, 광전변환 특성을 조사하여 하기 표 4에 나타내었다. 여기에서 광전변환 특성은 100 mW/cm2에서 측정하였고, 염료감응 태양전지의 성능은 0.18cm2 작업면적으로 측정되었다.
Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) η(%)
실시예 7 0.93 13.21 0.51 6.26
실시예 8 0.86 12.29 0.60 6.34
실시예 9 0.64 14.75 0.57 5.38
실시예 10 0.53 14.93 0.64 5.05
비교예 2 0.72 16.18 0.64 7.45
상기 표 4 에서 볼 수 있듯이, 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들을 사용한 본 발명의 예시적인 염료감응 태양전지는 종래의 액체 전해질을 사용한 염료감응 태양전지와 동등한 성능을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
11: 제 1 기판
12: 도전성 박막
13: 산화물 반도체 박막
14: 상대 전극
15: 제 2 기판
16: 전해질층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, -OCOR3, -OCONR4R5, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴옥시기이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, A1, A2, A3, 및 A4는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴옥시기이고,
    R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Q는 -O-, -S- 또는 -N(A5)-이고, 상기 A5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 연결되어 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있고, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 연결되어 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 형성할 수 있고, R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, R2는 화학식 2로 표시되는 플루오렌 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 유도체:
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4에서,
    A5는 수소, 알킬기 또는 아릴기이고, L1은 아릴렌기이며, R6 및 R7은 각각 아릴기이거나, 서로 연결되어 아릴기를 형성할 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기인 플루오렌 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서, A1, A2, A3, 및 A4는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기인 플루오렌 유도체.
  6. 제 1 항의 플루오렌 유도체 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물인 플루오렌 유도체 염:
    [화학식 5]
    RX
    상기에서 R은 수소, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 할로겐 원소, NO3, N(CN)2, BF4, ClO4, PF6, (CF3)2PF4, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3)5PF, (CF3)6P, CF3SO3, CF3CF2SO3, (CF3SO2)2N, (FSO2)2N, CF3CF2(CF3)2CO, (CF3SO2)2CH, (SF5)3C, (CF3SO2)3C, CF3(CF2)7SO3, CF3CO2, CH3CO2, SCN 및 (CF3CF2SO2)2N으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 5에서 R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, X는 할로겐 원소인 플루오렌 유도체 염.
  8. 제 1 항의 플루오렌 유도체 또는 제 6 항의 플루오렌 유도체 염을 포함하는 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서, 산화 환원쌍을 추가로 포함하는 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서, 산화 환원쌍은 할로겐함유 산화 환원쌍인 전해질.
  11. 제 9 항에 있어서, 산화 환원쌍은 할로겐 이온 및 폴리할로겐 이온인 전해질.
  12. 제 8 항의 전해질을 포함하는 광전변환소자.
  13. 제 12항에 있어서, 단회로 광전류 밀도가 12 내지 15 mA/cm2인 광전변환소자.
  14. 제 12항에 있어서, 오픈 회로 광전압이 0.5 내지 1.0 V인 광전변환소자.
  15. 제 12항에 있어서, 충전인자가 0.5 내지 0.7 %인 광전변환소자.
  16. 제 12항에 있어서, 광변환효율이 5 내지 7 %인 광전변환소자.
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