WO2014136710A1 - 新規化合物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

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WO2014136710A1
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ring
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hydrogen atom
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由治 久保
紫垣 晃一郎
昌厳 金子
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公立大学法人首都大学東京
日本化薬株式会社
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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having a specific structure, a photoelectric conversion device using the compound, and a solar cell provided with the photoelectric conversion device.
  • a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide is used for this dye-sensitized photoelectric conversion element, and it is possible to obtain a photoelectric conversion element whose cost is lower than that of a conventional solar cell using silicon etc. And attracts attention because colorful solar cells can be obtained.
  • the cost of the ruthenium-based complex itself used as a sensitizing dye to obtain a device with high conversion efficiency is high, and problems remain in the stable supply thereof. Therefore, attempts have been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but problems such as low conversion efficiency, stability, and durability have been pointed out, and further improvement of various characteristics such as conversion efficiency is desired. (See Patent Documents 2 to 4).
  • JP 01-220380 A International Patent Publication WO 2002/011213 Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-184880 Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-199541 gazette
  • m1 represents an integer of 1 to 4.
  • M represents a metalloid atom.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or an aromatic residue.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a halogen atom Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring
  • X 1 is a substituent on the aromatic ring Ar 1 and / or Ar 2 and is represented by the following formula (2) , (3) and (4)
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group, A 1 and A 2 May be linked to each other to form a ring
  • a 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group
  • a 4 and A 5 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon When a residue, a halogen atom or an alkoxyl group is present, and n1 is 2 or more and A 4 and A 5 are each present in plurality, each A 4 and each A 5 may be the same or different from each other, and A 4 And A 5 may be linked to each other to form a ring
  • n 2 represents an integer of 1 to 5.
  • a 6 and A 7 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, Phosphoric acid or sulfonic acid group Represents, A 6 and A 7 are connected to may also form a ring .
  • a 8 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, respectively .
  • a 9 and A 10 represents a halogen atom or an alkoxyalkyl group each independently And when n2 is 2 or more and two or more A 9 and A 10 are present respectively, each A 9 and each A 10 are the same as each other or And A 9 and A 10 may be linked to each other to form a ring
  • Q 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and n 2 is 2 or more and plural Q 1 are present
  • each Q 1 may be the same as or different from each other
  • n 3 represents an integer of 0 to 5.
  • a 11 and A 12 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, Represents androgenic atom or an alkoxyl group, if n3 is A 11 and A 12 are present in plural in 2 or more, each of A 11 and each A 12 may be the same or different from each other. Further, A 11 and A 12 may be linked to each other to form a ring Q 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and in the case where n 3 is 2 or more and two or more Q 2 are present, each Q 2 is the same as each other In the formulas (2) to (4), * represents one or more substituents selected from the group consisting of a bonding site to the aromatic ring Ar 1 and / or Ar 2 .
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a halogen atom.
  • N 4 represents an integer of 0 to 5.
  • Q 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and n 4 is 2 or more.
  • each Q 3 may be the same as or different from each other
  • a 13 and A 14 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group
  • a 13 and A 14 may be linked to each other to form a ring
  • a 15 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group
  • a 16 and A 17 each independently represent a hydrogen atom or a fat Group hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n4 is 2 or more and two or more A 16 and A 17 are present, each A 16 and each A 17 are the same or different from each other A 16 and A 17 may be
  • Q 4 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and n 5 If Q 4 there are a plurality in but 2 or more, each Q 4 are optionally the same or different from each other .
  • a 18 and a 19 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or a sulfonic And A 18 and A 19 may be linked to each other to form a ring,
  • a 20 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group, and A 21 and A 22 are each independently.
  • a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group When n5 is 2 or more and there are a plurality of A 21 and A 22 respectively, are each A 21 and each A 22 identical to each other?
  • a 21 and A 22 may be linked to each other to form a ring
  • a 23 and A 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group Represents
  • Z 3 and Z 4 in the formula (5) are a fluorine atom
  • n 4 and n 5 are integers of 1
  • Q 3 and Q 4 are a sulfur atom
  • any one of A 13 and A 14 is A carboxyl group, the other being a cyano group, one of A 18 and A 19 being a carboxyl group and the other being a cyano group
  • a 15 and A 20 being a hydrogen atom
  • a 16 and A 21 being a hydrogen atom
  • the compound according to the above (5), wherein A 17 and A 22 are n-hexyl and A 23 and A 24 are methoxy.
  • Equation (6) in, Z 5 and Z 6 .Q 5 oxygen atoms representing the .n7 is an integer of 0 to 5 representing the integer .n6 is from 0 to 5 indicating the each independently a halogen atom, a sulfur atom or Represents a selenium atom, and when n6 is 2 or more and Q 5 is present, each Q 5 may be the same as or different from each other Q 6 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, n 7 is 2
  • each Q 6 may be the same or different from each other A 25 and A 26 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group
  • each A 25 and each A 26 may be the same as or different from each other, and A 25 and A 26 may be connected to each other.
  • a 27 and A 28 may each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group, and A 27 and A 28 may be linked to each other to form a ring
  • a 29 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group
  • a 30 and A 31 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and n7
  • each A 30 and each A 31 may be the same or different from each other when two or more A 30 and A 31 respectively exist, and A 30 and A 31 are mutually linked to form a ring
  • a 32 and A 33 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group)
  • Z 5 and Z 6 in the formula (6) are a fluorine atom
  • n 6 and n 7 are integers of
  • Z 11 and Z 12 each independently represent a halogen atom.
  • N 12 represents an integer of 0 to 5.
  • Q 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and n 12 is 2 or more.
  • each Q 11 may be the same or different from each other
  • a 55 and A 56 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group
  • a 55 and A 56 may be linked to each other to form a ring
  • a 57 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group
  • a 58 and A 59 each independently represent a hydrogen atom or a fat Group hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n12 is 2 or more and two or more A 58 and A 59 are present, each A 58 and each A 59 A 58 and A 59 may be linked
  • Q 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • each Q 12 may be the same as or different from each other
  • a 60 and A 61 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group or a phosphorus
  • a 60 and A 61 may be linked to each other to form a ring
  • a 62 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group
  • a 63 and A 64 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, if .n13 represents a halogen atom or an alkoxyl group a 63 and a 64 are present in plural in 2 or more, each of a 63 and its May Re of A 64 is the same as each other or different each.
  • a 63 and A 64 are each a good .
  • a 65 and A 66 may form a ring by linking independently a hydrogen atom from one another, a halogen atom, Represents an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group), (10) Z 11 and Z 12 in the formula (9) are fluorine atoms, n 12 and n 13 are integers of 1, Q 11 and Q 12 are sulfur atoms, and any one of A 55 and A 56 is A carboxyl group, the other is a cyano group, one of A 60 and A 61 is a carboxyl group and the other is a cyano group, A 57 and A 62 are hydrogen atoms, and A 58 and A 63 are hydrogen atoms.
  • the compound according to item (1) which is represented by the following formula (10)
  • each Q 13 represents an integer .n15 is from 0 to 5 representing the integer .n14 is from 0 to 5 indicating the each independently represent a halogen atom an oxygen atom, a sulfur atom or R 14 represents a selenium atom, and when n 14 is 2 or more and Q 13 is present, each Q 13 may be the same as or different from each other Q 14 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, n 15 is 2 When a plurality of Q 14 are present, each Q 14 may be the same or different from each other A 67 and A 68 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • a 69 and A 70 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group or sulfonic acid group, A 69 and A 70 are A 71 may be connected to each other to form a ring
  • a 71 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group
  • a 72 and A 73 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen represents an atom or an alkoxyl group, if n15 is the a 72 and a 73 in 2 or more present in plural, each of a 72 and each a 73 may be the same or different from each other.
  • a 72 and a 73 And may combine with each other to form a ring, and each of A 74 and A 75 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group),
  • Z 13 and Z 14 in the formula (10) are fluorine atoms, n 14 and n 15 are integers of 1, Q 13 and Q 14 are sulfur atoms, and A 67 , A 71 and A 72 are hydrogen An atom, A 68 and A 73 are n-hexyl groups, one of A 69 and A 70 is a carboxyl group, the other is a cyano group, and A 74 and A 75 are methoxy groups; 11)
  • the compound according to (13) A method for producing a compound represented by the formula (1) described in the above item (1), which comprises introducing a substituent X 1 by a cross coupling reaction, (14) A photoelectric conversion element in which the compound represented by the formula (1) described in the above item (1) is supported on a
  • the conversion efficiency is high and stable by using the compound of the present invention having a specific structure represented by the formula (1) (also simply referred to as “the compound of the present invention” in the present specification) as a sensitizing dye It has been possible to provide a highly dye-sensitized solar cell.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the compound of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • m1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 2.
  • M represents a semimetal.
  • the semimetal in the present invention indicates a substance exhibiting a property intermediate between metal and nonmetal, and includes a boron atom, a silicon atom, a germanium atom, and an antimony atom, and is preferably a boron atom.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or an aromatic residue, and the aromatic residue may have a substituent.
  • the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring, and as the aromatic ring, an aromatic hydrocarbon ring, a heteroaromatic ring and a fused aromatic ring Specific examples thereof include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, terylene ring, indene ring, azulene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyrazole ring, and the like.
  • Y 1 and Y 2 in the formula (1) are preferably each independently an aromatic residue, and each independently a group obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring, a naphthalene ring or a thiophene ring
  • the group is more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from the benzene ring.
  • Y 3 in Formula (1) a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a sulfamoyl group, a cyano group, an isocyano group, a thiocyanato group, an isothiocyanato group, Nitro group, nitrosyl group, halogen atom, hydroxyl group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, mercapto group, amido group, alkoxyl group, aryloxy group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl group, aldehyde group, carbonyl Groups, aromatic residues and aliphatic hydrocarbon residues.
  • halogen atom as Y 1, Y 2 and Y 3 aromatic residue substituent which may have represented a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom, a bromine atom Or a chlorine atom is preferred.
  • Examples of the amino group as the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have include an unsubstituted amino group; a mono or dimethylamino group, a mono or diethyl amino group, and a mono or di (C1-C4) alkyl substituted amino group such as n-propyl) amino group; aromatic ring substituted amino group such as mono or diphenylamino group and mono or dinaphthyl amino group; monoalkyl monophenyl amino group And an amino group in which an alkyl group and an aromatic residue are substituted one by one; and a benzylamino group, an acetylamino group, a phenylacetylamino group and the like.
  • the aromatic ring and the aromatic residue have the same meaning as described above.
  • the mercapto group as Y 1, Y 2 and Y 3 aromatic residue substituent which may be possessed by representing is unsubstituted mercapto group; methylmercapto group, ethylmercapto group, n- propyl mercapto group, isopropyl And alkylmercapto groups having 1 to 4 carbon atoms such as mercapto group, n-butyl mercapto group, isobutyl mercapto group, sec-butyl mercapto group, and t-butyl mercapto group; and phenyl mercapto group.
  • the alkoxyl group as the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, Examples thereof include (C1-C4) alkoxyl groups such as isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group.
  • the aryloxy group as the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have is a monocyclic, bicyclic or tricyclic group such as a phenoxy group and a naphthoxy group
  • the aryloxy group having 5 to 16 carbon atoms may be mentioned, and these may have a phenyl group or a methyl group as a substituent.
  • Examples of the acyl group as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group and the like, with preference given to It is an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a trifluoromethylcarbonyl group, a pentafluoroethylcarbonyl group, a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • the carbonyl group as a substituent which may be possessed by the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 is a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, n -Butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group and and n-decyloxycarbonyl group.
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, the same as the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have The thing is mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon residue as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have is a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group, or a cyclic group
  • the alkyl group is exemplified, and the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 36 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group a C3-C8 cycloalkyl etc. are mentioned, for example.
  • these aliphatic hydrocarbon residues include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and n-pentyl Group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group Group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, pentynyl group, butenyl group, hexenyl group, hexadien
  • These aliphatic hydrocarbon residues may have a substituent, and as the substituent, similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a halogen atom.
  • the halogen atom include the same as the halogen atom as a substituent which may be possessed by the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 , and a fluorine atom is preferable.
  • Z 1 and Y 1 in the formula (1) and Z 2 and Y 2 may be linked to each other to form a ring, and when Y 1 and Y 2 are aromatic residues, Z 1 substituents on the aromatic residues 1 and Y 1 represent, as well as substituents on the aromatic residues represented by Z 2 and Y 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring.
  • Specific examples of the aromatic ring include those similar to the aromatic rings described as specific examples in the explanatory part of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 , and each of them is independently a benzene ring or a naphthalene ring Or a thiophene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • X 1 is a substituent on the aromatic ring Ar 1 and / or Ar 2 and is one or more selected from the group consisting of the following formulas (2), (3) and (4) Represents a substituent of
  • n1 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, and more preferably 0.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 1 and A 2 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 1 and A 2 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 1 and A 2 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any one of the following formulas (1001) to (1033).
  • Examples of the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other include an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other with A 1 and A 2 are the same as the aromatic ring described as a specific example in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocycle formed by bonding A 1 and A 2 to each other is, for example, a 4- to 7-membered heterocycle containing a hetero atom such as S, N and O, and is represented by the following formulas (2001) to (2017 It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • Each of A 1 and A 2 in formula (2) is preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 1 and A 2 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferable that either one of A 1 and A 2 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 3 the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • a 3 in Formula (2) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and more preferably a hydrogen atom.
  • a 4 and A 5 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 1 is 2 or more and two or more A 4 and A 5 are present, Each A 4 and each A 5 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 4 and A 5 the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • Adjacent A 4 's , A 5' s or A 4 and A 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 4 and A 5 in the formula (2) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and more preferably a hydrogen atom.
  • n2 represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • a 6 and A 7 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 6 and A 7 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 6 and A 7 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 6 and A 7 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Examples of the ring formed by bonding A 6 and A 7 to each other include an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other with A 6 and A 7 are the same as the aromatic ring described as a specific example in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding A 6 and A 7 to each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocycle formed by bonding A 6 and A 7 to each other is a ring represented by any of the above formulas (2001) to (2017), * mark in the formulas (2001) to (2017) Represents a carbon atom to which both of A 6 and A 7 are bonded in formula (3).
  • a 6 and A 7 in the formula (3) they are preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 6 and A 7 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group It is more preferable that one of A 6 and A 7 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • each A 8 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residues A 8 represents, as the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and more preferably a hydrogen atom.
  • a 9 and A 10 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 2 is 2 or more and A 9 and A 10 each are present, Each A 9 and each A 10 may be the same or different from one another. Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 9 and A 10, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Also, A 9 and A 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 9 and A 10 in the formula (3) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 9 represents a hydrogen atom and A 10 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferred, and A 9 is a hydrogen atom and A 10 is an n-hexyl group.
  • Q 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n2 is Q 1 in 2 or more there are a plurality, each for Q 1 may be the same or different from each other.
  • Q 1 in the formula (3) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • n3 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • each of A 11 and A 12 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 3 is 2 or more and a plurality of A 11 and A 12 exist respectively, Each A 11 and each A 12 may be the same or different from one another. Aliphatic hydrocarbon residue which A 11 and A 12 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Further, A 11 and A 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 11 and A 12 in the formula (4) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 11 represents a hydrogen atom and A 12 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferable, and it is further preferable that A 11 is a hydrogen atom and A 12 is an n-hexyl group.
  • Q 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n3 is Q 2 2 or more there are a plurality, each Q 2 is may be the same or different from each other.
  • Q 2 in the formula (4) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a halogen atom, and as the halogen atom, as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have The same as the halogen atom of The Z 3 and Z 4 in Formula (5), is preferably a fluorine atom.
  • n4 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 3 are an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n4 is the Q 3 at two or there exist a plurality of each of Q 3 are may be the same or different from each other.
  • an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 13 and A 14 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 13 and A 14 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 13 and A 14 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 13 and A 14 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding A 13 and A 14 to each other include the same aromatic rings described as specific examples in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 It can be mentioned.
  • a substituent which the ring formed by mutually bonding with A 13 and A 14 and which may be formed a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have may have The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the heterocycle formed by bonding A 13 and A 14 to each other include a heterocycle having a 4 to 7-membered hetero atom and represented by any of the above formulas (2001) to (2017).
  • the ring is preferably a ring, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), and still more preferably a ring represented by the formula (2007).
  • * mark in formulas (2001) to (2017) Represents a carbon atom to which both of A 13 and A 14 are bonded in formula (5).
  • Each of A 13 and A 14 in the formula (5) is preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 13 and A 14 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferable that either one of A 13 and A 14 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 15 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 15 represents, as the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • the A 15 in formula (5) is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, more preferably a hydrogen atom.
  • a 16 and A 17 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 4 is 2 or more and two or more A 16 and A 17 exist, Each A 16 and each A 17 may be the same or different from one another. Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 16 and A 17, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Further, A 16 and A 17 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 16 and A 17 in the formula (5) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 16 represents a hydrogen atom and A 17 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferable, and it is further preferable that A 16 is a hydrogen atom and A 17 is an n-hexyl group.
  • n5 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 4 are an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n5 is Q 4 at 2 or more there are a plurality, each of Q 4 are may be the same or different from each other.
  • an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 18 and A 19 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 18 and A 19 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 18 and A 19 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 18 and A 19 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Examples of the ring formed by bonding A 18 and A 19 to each other include an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other with A 18 and A 19 include the same as the aromatic ring described as a specific example in the description of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding of A 18 and A 19 with each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocyclic ring formed by bonding to each other at A 18 and A 19 is, for example, a 4- to 7-membered heterocyclic ring containing a hetero atom such as S, N and O, and the above-mentioned formulas (2001) to (2017). It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • Each of A 18 and A 19 in the formula (5) is preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 18 and A 19 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferred that either one of A 18 and A 19 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 20 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 20 the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • a 21 and A 22 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 5 is 2 or more and a plurality of A 21 and A 22 exist respectively, Each A 21 and each A 22 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 21 and A 22 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a 21 and A 22 may bond to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 21 and A 22 in the formula (5) they are preferably each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 21 is a hydrogen atom and A 22 is an aliphatic hydrocarbon residue Is more preferred, and it is further preferred that A 21 is a hydrogen atom and A 22 is an n-hexyl group.
  • a 23 and A 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group.
  • Halogen atoms A 23 and A 24 represent Examples of the aliphatic hydrocarbon residue and an alkoxy group, Y 1, Y 2 and Y 3 aliphatic hydrocarbon as the substituent which optionally has aromatic residue represented by The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • Z 3 and Z 4 is a fluorine atom
  • n4 and n5 are the integer 1
  • Q 3 and Q 4 is a sulfur atom
  • the A 13 and A 14 One of them is a carboxyl group and the other is a cyano group
  • one of A 18 and A 19 is a carboxyl group and the other is a cyano group
  • a 15 and A 20 are hydrogen atoms
  • a 16 and A 21 Is preferably a hydrogen atom
  • a 17 and A 22 are n-hexyl groups
  • a 23 and A 24 are methoxy groups.
  • the compound represented by the formula (5) is one having a substituent represented by the formula (3) at the 5-position in the partial structure of the indole ring present in two places in the formula (5).
  • the compounds of the present invention are also preferably compounds having a substituent represented by the formula (3) at the 6-position of the indole ring.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a halogen atom, and as the halogen atom, as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have The same as the halogen atom of The Z 5 and Z 6 in the formula (6), is preferably a fluorine atom.
  • n6 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n6 is Q 5 is 2 or more presence of a plurality, each of Q 5 may be the same or different from each other.
  • Q 5 in the formula (6) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 25 and A 26 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 6 is 2 or more and two or more A 25 and A 26 exist, Each A 25 and each A 26 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 25 and A 26 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a 25 and A 26 may bond to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 25 and A 26 in the formula (6) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 25 represents a hydrogen atom and A 26 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferred, and it is further preferred that A 25 is a hydrogen atom and A 26 is an n-hexyl group.
  • n7 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 6 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if Q 6 in n7 is 2 or more there are a plurality, each of Q 6 may be the same or different from each other.
  • Q 6 in the formula (6) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 27 and A 28 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 27 and A 28 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 27 and A 28 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 27 and A 28 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other with A 27 and A 28 are the same as the aromatic ring described as a specific example in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which the ring formed by mutually bonding with A 27 and A 28 and which may be formed a substituent which an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have may have The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocycle formed by bonding A 27 and A 28 to each other is, for example, a 4- to 7-membered heterocycle containing a hetero atom such as S, N and O, and the above-mentioned formulas (2001) to (2017). It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • “*” in formulas (2001) to (2017) “” Represents a carbon atom to which both A 27 and A 28 are bonded in formula (6).
  • a 27 and A 28 in the formula (6) they are preferably each independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 27 and A 28 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group It is more preferable that one of A 27 and A 28 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 29 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 29 represents, as the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • a 30 and A 31 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 7 is 2 or more and two or more A 30 and A 31 exist, Each A 30 and each A 31 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 30 and A 31 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Further, A 30 and A 31 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 30 and A 31 in formula (6) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 30 represents a hydrogen atom and A 31 represents an aliphatic hydrocarbon residue. It is more preferable that A 30 be a hydrogen atom and A 31 be an n-hexyl group.
  • a 32 and A 33 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group.
  • halogen atom, aliphatic hydrocarbon residue and alkoxyl group represented by A 32 and A 33 aliphatic carbonization as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may optionally have The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a Z 5 and Z 6 is a fluorine atom
  • n6 and n7 is an integer 1
  • Q 5 and Q 6 is a sulfur atom
  • a 25, A 29 and A 30 is a hydrogen atom
  • a 26 and A 31 are n-hexyl groups
  • one of A 27 and A 28 is a carboxyl group and the other is a cyano group
  • a 32 and A 33 are a methoxy group Is preferred.
  • the compound represented by the formula (6) has a substituent represented by the formulas (3) and (4) at the 5-position in the partial structure of the indole ring present in two places in the formula (6).
  • compounds having substituents represented by formulas (3) and (4) at the 6-position of the indole ring are also preferable.
  • Z 11 and Z 12 each independently represent a halogen atom, and as the halogen atom, as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have The same as the halogen atom of As Z 11 and Z 12 in the formula (9), a fluorine atom is preferable.
  • n12 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if Q 11 in n12 is 2 or more there are a plurality, each of Q 11 may be the same or different from each other.
  • Q 11 in the formula (9) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 55 and A 56 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 55 and A 56 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 55 and A 56 include the same aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 55 and A 56 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Examples of the ring formed by bonding A 55 and A 56 to each other include an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding A 55 and A 56 to each other include the same aromatic rings as the specific examples described in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 It can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding A 55 and A 56 to each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocycle formed by bonding A 55 and A 56 to each other is, for example, a 4- to 7-membered heterocycle containing a hetero atom such as S, N and O, and the above-mentioned formulas (2001) to (2017). It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • the heterocycle formed by bonding A 55 and A 56 to each other is a ring represented by any of the above formulas (2001) to (2017), * mark in formulas (2001) to (2017) Represents a carbon atom to which both of A 55 and A 56 are bonded in formula (9).
  • Each of A 55 and A 56 in the formula (9) is preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 55 and A 56 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferable that either one of A 55 and A 56 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 57 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • a 58 and A 59 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 12 is 2 or more and two or more A 58 and A 59 exist, Each A 58 and each A 59 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 58 and A 59 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a 58 and A 59 may bond to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 58 and A 59 are preferably each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 58 is a hydrogen atom and A 59 is an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferred, and A 58 is a hydrogen atom and A 59 is an n-hexyl group.
  • n13 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n13 is Q 12 by two or more there are a plurality, each of Q 12 may be the same or different from each other.
  • Q 12 in Formula (9) an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 60 and A 61 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and they are mutually bonded by A 60 and A 61 To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 60 and A 61 include the same as the aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 60 and A 61 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • the ring formed by bonding A 60 and A 61 to each other includes an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other by A 60 and A 61 are the same as the aromatic ring described as a specific example in the explanation of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding A 60 and A 61 to each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocycle formed by bonding A 60 and A 61 to each other is, for example, a 4- to 7-membered heterocycle containing a hetero atom such as S, N and O, and the above-mentioned formulas (2001) to (2017). It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • “*” in formulas (2001) to (2017) “” Represents a carbon atom to which both of A 60 and A 61 are bonded in formula (9).
  • a 60 and A 61 in the formula (9) are preferably each independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 60 and A 61 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferred that either one of A 60 and A 61 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 62 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 62 represents, as the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • each of A 63 and A 64 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 13 is 2 or more and two or more A 63 and A 64 exist, Each A 63 and each A 64 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 63 and A 64 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a 63 and A 64 may bond to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 63 and A 64 in formula (9) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 63 represents a hydrogen atom and A 64 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferable, and A 63 is a hydrogen atom and A 64 is more preferably n-hexyl.
  • a 65 and A 66 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group.
  • a halogen atom aliphatic hydrocarbon residue and alkoxyl group which A 65 and A 66 represent, aliphatic carbonization as a substituent which the aromatic residue which Y 1 , Y 2 and Y 3 may have may have The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • Z 11 and Z 12 is a fluorine atom, an integer n12 and n13 is 1, Q 11 and Q 12 is a sulfur atom, the A 55 and A 56 One of them is a carboxyl group and the other is a cyano group, one of A 60 and A 61 is a carboxyl group and the other is a cyano group, and A 57 and A 62 are a hydrogen atom, A 58 and A 63 Is preferably a hydrogen atom, A 59 and A 64 are n-hexyl groups, and A 65 and A 66 are methoxy groups.
  • Z 13 and Z 14 each independently represent a halogen atom, and as the halogen atom, as a substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have The same as the halogen atom of As Z 13 and Z 14 in the formula (6), a fluorine atom is preferable.
  • n14 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 13 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n14 is Q 13 is 2 or more presence of a plurality, each of Q 13 may be the same or different from each other.
  • an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 67 and A 68 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 14 is 2 or more and two or more A 67 and A 68 exist, Each A 67 and each A 68 may be the same or different from one another.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 67 and A 68 represent, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Further, A 67 and A 68 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 67 and A 68 in the formula (10) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 67 represents a hydrogen atom and A 68 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferable, and it is further preferable that A 67 is a hydrogen atom and A 68 is an n-hexyl group.
  • n15 represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
  • Q 14 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, if n15 is Q 14 is 2 or more presence of a plurality, each of Q 14 may be the same or different from each other.
  • an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
  • a 69 and A 70 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or an aromatic residue, and further, A 69 and A 70 bond to each other To form a ring.
  • Specific examples of the aromatic residue represented by A 69 and A 70 include the same as the aromatic residues represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • the aromatic residue may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have It can be mentioned.
  • aromatic residue represented by A 69 and A 70 at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt of these acidic groups is used as a substituent
  • the aromatic residue is preferably an aromatic residue, and more preferably a group represented by any of the above formulas (1001) to (1033).
  • Examples of the ring formed by bonding A 69 and A 70 to each other include an aromatic ring, a heterocyclic ring and the like, and these rings may have a substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring formed by bonding to each other at A 69 and A 70 are the same as the aromatic ring described as a specific example in the description of the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 Can be mentioned.
  • a substituent which may be possessed by a ring formed by bonding of A 69 and A 70 with each other a substituent which may be possessed by an aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 The same thing as a group is mentioned.
  • the heterocyclic ring formed by bonding to each other at A 69 and A 70 is, for example, a 4- to 7-membered heterocyclic ring containing a hetero atom such as S, N and O, and the above-mentioned formulas (2001) to (2017). It is preferably a ring represented by any one of the above, more preferably a ring represented by the formula (2007) or (2012), still more preferably a ring represented by the formula (2007) .
  • a 69 and A 70 in the formula (10) are each preferably independently a carboxyl group or a cyano group, and one of A 69 and A 70 is a carboxyl group and the other is a carboxyl group or a cyano group. It is more preferable that one of A 69 and A 70 is a carboxyl group and the other is a cyano group.
  • a 71 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon residue A 71 represents, as the halogen atom and an alkoxyl group, an aliphatic hydrocarbon residue as Y 1, Y 2 and Y 3 substituents which may be possessed by the aromatic residue represented by And the same as the halogen atom and the alkoxyl group.
  • a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • a 72 and A 73 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or an alkoxyl group, and when n 15 is 2 or more and two or more A 72 and A 73 exist, Each A 72 and each A 73 may be the same or different from one another. Aliphatic hydrocarbon residue represented by A 72 and A 73, as the halogen atom and an alkoxyl group, Y 1, aliphatic as Y 2 and Y 3 substituent optionally has aromatic residue represented by carbonizing The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned. Further, A 72 and A 73 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed include those similar to the ring formed by bonding A 1 and A 2 to each other, and the formed ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent include those similar to the substituent which the aromatic residue represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may have.
  • a 72 and A 73 in the formula (10) each independently preferably represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue, and A 72 represents a hydrogen atom and A 73 represents an aliphatic hydrocarbon residue. Is more preferable, and it is further preferable that A 72 is a hydrogen atom and A 73 is an n-hexyl group.
  • each of A 74 and A 75 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group.
  • the halogen atom, aliphatic hydrocarbon residue and alkoxyl group which A 74 and A 75 represent aliphatic carbon as a substituent which the aromatic residue which Y 1 , Y 2 and Y 3 may have may have The same as hydrogen residue, halogen atom and alkoxyl group can be mentioned.
  • a 74 and A 75 in the formula (10) are each independently preferably a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue or an alkoxyl group, more preferably an alkoxyl group, an alkoxyl having 1 to 4 carbon atoms It is more preferably a group, particularly preferably a methoxy group.
  • Z 13 and Z 14 is a fluorine atom
  • n14 and n15 is an integer 1
  • Q 13 and Q 14 is a sulfur atom
  • a 67, A 71 and A 72 is a hydrogen atom
  • a 68 and A 73 are n-hexyl groups
  • one of A 69 and A 70 is a carboxyl group and the other is a cyano group
  • a 74 and A 75 are methoxy groups Is preferred.
  • a compound to be an intermediate is synthesized according to the synthesis method of compound No. 2 in Scheme 1 described in Non-Patent Document 3, and the compound to be the intermediate is It can be obtained by introducing the substituent X 1 by formylation, cross coupling or the like.
  • a photoelectric conversion element By supporting the compound represented by Formula (1) of the present invention on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate, a photoelectric conversion element can be obtained.
  • the substrate on which the thin film of oxide semiconductor fine particles is to be provided in the present invention one having a conductive surface is preferable, but such a substrate is readily available on the market.
  • conductive metal oxides such as indium, fluorine, antimony-doped tin oxide, and metals such as copper, silver, gold and the like on the surface of glass or transparent polymer materials such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone
  • a thin film can be used as a substrate.
  • the conductivity thereof is usually 1000 ⁇ or less, preferably 100 ⁇ or less.
  • fine particles of the oxide semiconductor are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium and the like. Among these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium and indium are preferable, and of these, titanium oxide, zinc oxide and tin oxide are most preferable. Although these oxide semiconductors can be used alone, they can be used as mixed or coated on the surface of the semiconductor.
  • the particle size of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, as an average particle size. Further, fine particles of this oxide semiconductor can be used by mixing particles with large particle diameter and particles with small particle diameter, or using multiple layers.
  • the paste containing the fine particles obtained by hydrolyzing the precursor of the semiconductor fine particles such as a slurry or a semiconductor alkoxide can be coated on a substrate and then dried, cured or fired.
  • a method using a slurry is preferable.
  • the slurry is obtained by dispersing secondary aggregation oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium so as to have an average primary particle diameter of 1 to 200 nm by a conventional method.
  • any medium may be used as long as the semiconductor fine particles can be dispersed, and water; alcohols such as ethanol; ketones such as acetone and acetylacetone; hydrocarbons such as hexane; It may be used, and the use of water is preferred in terms of reducing the viscosity change of the slurry.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic solvents such as acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the substrate coated with the slurry may be fired, and the firing temperature is usually 100 ° C. or more, preferably 200 ° C. or more, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the substrate, and the upper limit is usually 900 ° C. C., preferably 600.degree. C. or less.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably within about 4 hours.
  • the thickness of the thin film on the substrate is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thin film of oxide semiconductor fine particles may be subjected to secondary treatment.
  • the performance of the thin film of semiconductor fine particles may be improved by immersing the thin film together with the substrate directly with a solution of alkoxide, chloride, nitrate, sulfide, etc. of the same metal as the semiconductor and drying or re-baking.
  • the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyl-diacetyl tin and the like, and their alcohol solutions are used.
  • the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used.
  • the oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of the oxide semiconductor.
  • a method for supporting the compound of the present invention on a thin film of oxide semiconductor fine particles is described.
  • a thin film of the above-mentioned oxide semiconductor fine particles is provided in a solution obtained by dissolving the compound in a solvent which can dissolve the compound, or in the case of low solubility, a dispersion obtained by dispersing the compound. And a method of immersing the substrate.
  • the concentration in the solution or dispersion is properly determined depending on the compound of the present invention to be supported.
  • the thin film of semiconductor fine particles prepared on the substrate is immersed in the solution.
  • the immersion temperature is generally from normal temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 minute to 48 hours.
  • the compound concentration in the solution is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 6 M to 1 M, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 M to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 M. After immersion, remove the solvent by air drying or heating if necessary.
  • the photoelectric conversion element of the present invention having a thin film of oxide semiconductor fine particles sensitized with the compound of the present invention can be obtained.
  • the sensitizing dye compound of the present invention to be supported may be one kind or a mixture of several kinds.
  • the sensitizing dye compounds of the present invention may be used, or the sensitizing dye compounds of the present invention may be mixed with sensitizing dye compounds other than the compound of the present invention.
  • sensitizing dye compounds having different absorption wavelengths a wide range of absorption wavelengths can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • sensitizing dye compounds other than the compounds of the present invention that can be mixed, but the ruthenium complex and its quaternary ammonium salt compounds, phthalocyanines, porphyrins, metal-free phthalocyanines and porphyrins described in Non-Patent Document 2 , Cyanines, merocyanines, oxonols, triphenylmethanes, acrylic acid dyes shown in Patent Document 2, xanthenes, azos, anthraquinones, perylenes, etc., ruthenium complexes, merocyanines, acrylic acid sensitized Dye compounds and the like are preferable, ruthenium complexes and acrylic acid sensitizing dye compounds are more preferable, and cyanoacetic acid sensitizing dye compounds are particularly preferable.
  • each may be sequentially supported on a thin film of semiconductor fine particles, or may be mixed and dissolved and supported.
  • the ratio in the case of mixing a plurality of sensitizing dye compounds containing the compound of the present invention is not particularly limited, and optimization conditions are appropriately selected, but generally from equimolar mixing, one sensitizing dye compound It is preferable to use about 10% mole or more.
  • the total concentration of the sensitizing dye compounds in the solution is the same as in the case of supporting only one kind. Good.
  • the above-mentioned solvents can be used, and a single solvent may be used, or different solvents may be used for each compound.
  • examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ethers, cyclodextrins, calixarenes, polyethylene oxides, etc.
  • Specific examples of preferable compounds include deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, urso Deoxycholic acid, lithocholic acid, hydrodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide and the like can be mentioned.
  • the thin film of the semiconductor fine particles may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine, or an acid such as acetic acid or propionic acid.
  • an amine compound such as 4-t-butylpyridine
  • an acid such as acetic acid or propionic acid.
  • a redox electrolyte a hole transport material, a p-type semiconductor, etc. it can.
  • the redox electrolyte, the hole transport material, the p-type semiconductor and the like those known per se such as liquid, solidified body (gel and gel), solid and the like can be used.
  • liquid substances those prepared by dissolving a redox electrolyte, molten salt, hole transport material, p-type semiconductor or the like in a solvent, or room temperature molten salt, etc.
  • a redox electrolyte examples thereof include those contained in a matrix, a low molecular weight gelling agent, and the like.
  • a redox electrolyte examples thereof include those contained in a matrix, a low molecular weight gelling agent, and the like.
  • a redox electrolyte examples thereof include those contained in a matrix, a low molecular weight gelling agent, and the like.
  • a solid substance a redox electrolyte, a molten salt, a hole transport material, a p-type semiconductor or the like can be used.
  • the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline and polythiophene, and triphenylene compounds.
  • CuI, CuSCN, etc. are mentioned as a p-type semiconductor.
  • the counter electrode has conductivity and act as a catalyst for the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, those obtained by vapor-depositing platinum,
  • a metal such as a halogen redox electrolyte consisting of a halogen compound having a halogen ion as a counter ion and a halogen molecule, a ferrocyanate-ferricyanate, a ferrocene-ferricinium ion, a cobalt complex and the like
  • Metal redox electrolytes such as complexes, alkyl thiol-alkyl disulfides, organic redox electrolytes such as viologen dyes and hydroquinone-quinone, etc. may be mentioned, and halogen redox electrolytes are preferred.
  • halogen molecule in the halogen redox electrolyte consisting of a halogen compound-halogen molecule examples include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable.
  • a halogen compound having a halogen ion as a counter ion for example, halogenated metal salts such as LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 , MgI 2 , CuI, etc., tetraalkyl ammonium iodide, imidazo Examples thereof include organic quaternary ammonium salts of halogen such as lithium iodide and pyridinium iodide, and the like, and salts having an iodine ion as a counter ion are preferable.
  • an electrolyte having an imide ion such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion or dicyanoimide ion is also preferable to use as a counter ion in addition to the above-mentioned iodine ion.
  • an electrochemically inactive solvent is used as the solvent.
  • acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxy prop Nitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methyl - oxazolidin-2-one, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a gel electrolyte one in which an electrolyte or an electrolyte solution is contained in a matrix such as an oligomer or a polymer, or one in which the low molecular weight gelling agent described in Non-Patent Document 4 similarly contains an electrolyte or an electrolyte solution Etc.
  • concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by mass, preferably about 0.1 to 90% by mass.
  • the said solar cell arrange
  • mass spectrometry was performed using a JEOL JMS-700 type mass spectrometer (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), and elemental analysis was performed using a CE-440F analyzer (manufactured by Morris Analytical, Inc.).
  • Example 1 (Synthesis of Compound Represented by Formula (5a)) (Step 1) In a mixed solvent of 75 ml of THF and 10 ml of water, 1.5023 g (2.2689 mmol) of a compound represented by the following formula (101), 2.7828 g (6.8139 mmol) of a compound represented by the following formula (102) and K 6.2805 g (45.4351 mmol) of 2 CO 3 was dissolved. To the resulting solution was added 0.80 g (0.69 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 and refluxed overnight under N 2 atmosphere. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure and extracted with 150 ml of CH 2 Cl 2 .
  • Step 2 980.0 mg (0.9200 mmol) of the compound represented by the formula (103) obtained in Step 1 was dissolved in 120 ml of THF. To the resulting solution was added a solution of 270.4 mg (1.4215 mmol) of p-toluenesulfonic acid dissolved in 20 ml of water, and the mixture was stirred overnight at 40 ° C. in the dark. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure and extracted with 100 ml of CH 2 Cl 2 . The organic phase obtained was washed twice with 100 ml of water and then dried over Na 2 SO 4 .
  • Step 3 N 2 atmosphere, to THF14ml, and the compound represented by the formula (104) obtained in the step 2 500.9mg (0.5610mmol) was dissolved. 0.28 ml (2.83 mmol) of piperidine is added to the obtained solution, and the mixture is refluxed for 1 hour. After returning to room temperature, 241.5 mg (2.8392 mmol) of cyanoacetic acid and 0.28 ml (2. 83 mmol) After solution was brought to reflux for 1 hour, the solution obtained was added and the mixture was brought to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction was quenched with 100 ml of water and partitioned with 100 ml of CH 2 Cl 2 .
  • the resulting organic phase A was washed with 100 ml of saturated brine and 100 ml of water.
  • Example 2 (Synthesis of Compound 98 Represented by Formula (5b)) (Step 4)
  • Example 3 Synthesis of Compound 194 Represented by Formula (5c) (Step 5) 424.5 mg (0.4267 mmol) of a compound represented by the following formula (105) synthesized according to the method described in Non-Patent Document 3 as a 5-bromo-2-hydroxyacetophenone raw material, and A compound represented by 655.1 mg (1.604 mmol) was dissolved in 32.7 ml of THF, to which 6.5 ml of 2 M aqueous solution of K 2 CO 3 was added, followed by freeze degassing.
  • a compound represented by the following formula (105) synthesized according to the method described in Non-Patent Document 3 as a 5-bromo-2-hydroxyacetophenone raw material
  • a compound represented by 655.1 mg (1.604 mmol) was dissolved in 32.7 ml of THF, to which 6.5 ml of 2 M aqueous solution of K 2 CO 3 was added, followed by freeze degassing.
  • Step 6 445.4 mg (0.4261 mmol) of the compound represented by the formula (106) obtained in Step 5 was dissolved in 54 ml of THF. To the resulting solution was added a solution of 121.6 mg (0.6392 mmol) of para-toluenesulfonic acid hydrate in 8.5 ml of water and heated to 40.degree. After completion of the reaction, it was separated with 50 ml of ethyl acetate. The organic layer was washed with 150 ml of water and dried over Na 2 SO 4 .
  • Step 7 265.8 mg (0.2976 mmol) of the compound represented by the formula (107) obtained in Step 6 is placed in a 30 ml two-necked eggplant-type flask and subjected to lyophilization three times, and then dissolved by adding 7.84 ml of THF Then, 0.2 ml (2.025 mmol) of piperidine was further added and refluxed for 1 hour. 158.9 mg (1.868 mmol) of cyanoacetic acid is placed in another two-necked eggplant-shaped flask and subjected to freeze degassing three times, and then 7.84 ml of THF is added and dissolved, and 0.2 ml (2.025 mmol) of piperidine is further added.
  • Examples 4 to 10 The compounds 5a, 5b and 5c obtained in Examples 1 and 2 were dissolved in acetone so as to be 1.6 ⁇ 10 -4 M, respectively. In addition, 10 mM of deoxycholic acid as an inclusion compound was added to each compound solution to prepare a carrier solution.
  • the porous substrate (a thin film of a semiconductor obtained by sintering porous titanium oxide at 500 ° C. for 1 hour on a transparent conductive glass electrode) is immersed in these supporting solutions for 12 hours at room temperature (20 ° C.), and after the immersion is completed The porous substrate was taken out of the carrier liquid, washed with acetone and dried to obtain a photoelectric conversion element of the present invention comprising a thin film of semiconductor fine particles carrying a compound.
  • the thin film side of the substrate provided with the thin film of compound-supported semiconductor fine particles obtained in this manner is opposed to the sputtered surface of the conductive glass sputtered with platinum, and a 20 ⁇ m gap is provided and fixed.
  • a solution (electrolyte solution) containing an electrolyte was injected into the voids to fill the voids.
  • electrolytic solution A iodine 0.1 M, lithium iodide 0.1 M, dimethylpropyl imidazolium iodide 0.1 M, t-butylpyridine 1 M dissolved in methoxypropionitrile
  • electrolytic solution C iodine 0.1 M, lithium iodide 0.1 M, dimethyl propyl
  • the size of the battery to be measured was 0.25 cm 2 for the effective part.
  • the light source was 100 mW / cm 2 through an AM (air passing air amount) 1.5 filter using a 500 W xenon lamp.
  • the short circuit current, the open circuit voltage, and the conversion efficiency were measured using a solar simulator WXS-155S-10, AM 1.5 G (Wacom Denki Co., Ltd.).
  • the compound of the present invention having a specific structure as a sensitizing dye, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell having high conversion efficiency and high stability.

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Abstract

 下記式(1)(式(1)中、m1は1乃至4の整数を表す。Mは半金属原子を表す。Y、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ar及びArはそれぞれ独立に芳香環を表す。Xは芳香環Ar及び/又はAr上の置換基であって、下記式(2)、(3)及び(4)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。)で表される化合物、及び基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に該化合物を担持させた光電変換素子を提供する。

Description

新規化合物及びそれを用いた光電変換素子
 本発明は特定の構造を有する新規化合物、該化合物を用いた光電変換素子及び該光電変換素子を備えてなる太陽電池に関する。
 石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしながら、それらの製造には多大なエネルギーが必要なため、結果として製造コストが未だ割高であるという問題点がある。その一方で、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池が知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2を参照)。この色素増感光電変換素子には、酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体が用いられており、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べてコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどから注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体のコストが高く、またその安定供給にも問題が残っている。そのため増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどの問題が指摘されており、更なる変換効率等の諸特性の向上が望まれている(特許文献2乃至4を参照)。
特開平01-220380号公報 国際公開特許WO2002/011213号公報 特開平2010-184880号公報 特開平2010-199541号公報
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年) Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata, Akinori Murakami, Takayuki Shoda, and Hitoshi Ota, Org. Lett., Vol. 13, No.17,2011. W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., 1241頁(1998年)
 色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
 本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成することにより、安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち本発明は、
(1)下記式(1)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(1)中、m1は1乃至4の整数を表す。Mは半金属原子を表す。Y、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ar及びArはそれぞれ独立に芳香環を表す。Xは芳香環Ar及び/又はAr上の置換基であって、下記式(2)、(3)及び(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(2)中、n1は0乃至5の整数を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。Aは水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n1が2以上でA及びAがそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのAは互いに同じか又は異なっていてもよく、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。式(3)中、n2は1乃至5の整数を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。Aは水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基を表す。A及びA10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n2が2以上でA及びA10がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのA10は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、A及びA10は互いに連結して環を形成してもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n2が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。式(4)中、n3は0乃至5の整数を表す。A11及びA12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n3が2以上でA11及びA12がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA11及びそれぞれのA12は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、A11及びA12は互いに連結して環を形成してもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n3が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。式(2)乃至(4)中、*印は芳香環Ar及び/又はArとの結合部位を表す。)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。)、
(2)式(1)におけるAr及びArがベンゼン環である前項(1)に記載の化合物、
(3)式(1)におけるY及びYがそれぞれ独立に芳香族残基であり、かつYが水素原子である前項(1)又は(2)に記載の化合物、
(4)式(1)におけるMがホウ素原子である前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の化合物、
(5)下記式(5)で表される前項(1)に記載の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(5)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n4は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n4が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A13及びA14はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A13及びA14は互いに連結して環を形成してもよい。A15は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A16及びA17はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n4が2以上でA16及びA17がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA16及びそれぞれのA17は互いに同じか又は異なってもよい。また、A16及びA17は互いに連結して環を形成してもよい。n5は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n5が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A18及びA19はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A18及びA19は互いに連結して環を形成してもよい。A20は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A21及びA22はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。n5が2以上でA21及びA22がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA21及びそれぞれのA22は互いに同じか又は異なってもよい。また、A21及びA22は互いに連結して環を形成してもよい。A23及びA24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)、
(6)式(5)におけるZ及びZがフッ素原子であり、n4及びn5が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A13及びA14のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A18及びA19のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A15及びA20が水素原子であり、A16及びA21が水素原子であり、A17及びA22がn-ヘキシル基であり、かつA23及びA24がメトキシ基である前項(5)に記載の化合物、
(7)下記式(6)で表される前項(1)に記載の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(6)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n6は0乃至5の整数を表す。n7は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n6が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n7が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A25及びA26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n6が2以上でA25及びA26がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA25及びそれぞれのA26は互いに同じか又は異なってもよい。また、A25及びA26は互いに連結して環を形成してもよい。A27及びA28はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A27及びA28は互いに連結して環を形成してもよい。A29は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A30及びA31はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n7が2以上でA30及びA31がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA30及びそれぞれのA31は互いに同じか又は異なってもよい。また、A30及びA31は互いに連結して環を形成してもよい。A32及びA33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)、
(8)式(6)におけるZ及びZがフッ素原子であり、n6及びn7が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A25、A29及びA30が水素原子であり、A26及びA31がn-ヘキシル基であり、A27及びA28のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA32及びA33がメトキシ基である前項(7)に記載の化合物、
(9)下記式(9)で表される前項(1)に記載の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(9)中、Z11及びZ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n12は0乃至5の整数を表す。Q11は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n12が2以上でQ11が複数存在する場合、それぞれのQ11は互いに同じか又は異なっていてもよい。A55及びA56はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A55及びA56は互いに連結して環を形成してもよい。A57は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A58及びA59はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n12が2以上でA58及びA59がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA58及びそれぞれのA59は互いに同じか又は異なってもよい。また、A58及びA59は互いに連結して環を形成してもよい。n13は0乃至5の整数を表す。Q12は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n13が2以上でQ12が複数存在する場合、それぞれのQ12は互いに同じか又は異なっていてもよい。A60及びA61はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A60及びA61は互いに連結して環を形成してもよい。A62は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A63及びA64はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。n13が2以上でA63及びA64がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA63及びそれぞれのA64は互いに同じか又は異なってもよい。また、A63及びA64は互いに連結して環を形成してもよい。A65及びA66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)、
(10)式(9)におけるZ11及びZ12がフッ素原子であり、n12及びn13が1の整数であり、Q11及びQ12が硫黄原子であり、A55及びA56のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A60及びA61のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A57及びA62が水素原子であり、A58及びA63が水素原子であり、A59及びA64がn-ヘキシル基であり、かつA65及びA66がメトキシ基である前項(9)に記載の化合物、
(11)下記式(10)で表される前項(1)に記載の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(10)中、Z13及びZ14はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n14は0乃至5の整数を表す。n15は0乃至5の整数を表す。Q13は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n14が2以上でQ13が複数存在する場合、それぞれのQ13は互いに同じか又は異なっていてもよい。Q14は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n15が2以上でQ14が複数存在する場合、それぞれのQ14は互いに同じか又は異なっていてもよい。A67及びA68はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n14が2以上でA67及びA68がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA67及びそれぞれのA68は互いに同じか又は異なってもよい。また、A67及びA68は互いに連結して環を形成してもよい。A69及びA70はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A69及びA70は互いに連結して環を形成してもよい。A71は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A72及びA73はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n15が2以上でA72及びA73がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA72及びそれぞれのA73は互いに同じか又は異なってもよい。また、A72及びA73は互いに連結して環を形成してもよい。A74及びA75はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)、
(12)式(10)におけるZ13及びZ14がフッ素原子であり、n14及びn15が1の整数であり、Q13及びQ14が硫黄原子であり、A67、A71及びA72が水素原子であり、A68及びA73がn-ヘキシル基であり、A69及びA70のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA74及びA75がメトキシ基である前項(11)に記載の化合物、
(13)前項(1)に記載の式(1)で表される化合物の製造方法であって、クロスカップリング反応により置換基Xを導入することを含む製造方法、
(14)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項(1)に記載の式(1)で表される化合物を担持させた光電変換素子、
(15)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項(1)に記載の式(1)で表される化合物の一種以上と、式(1)以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子、
(16)酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する前項(14)又は(15)に記載の光電変換素子、
(17)前項(14)乃至(16)のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池、
に関する。
 式(1)で表される特定の構造を有する本発明の化合物(本明細書においては、単に「本発明の化合物」とも表記する。)を増感色素として用いることにより、変換効率が高く安定性の高い色素増感太陽電池を提供することが出来た。
 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1)中、m1は1乃至4の整数を表し、1乃至2であることが好ましく、2であることがより好ましい。Mは半金属を表す。本発明における半金属とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子であることが好ましい。Y、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基とは芳香環から水素原子1個を除いた基を意味し、該芳香環としては芳香族炭化水素環、複素芳香環及び縮合型芳香環等が挙げられ、その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、テリレン環、インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、キナゾリン環、フルオレン環及びカルバゾール環等が挙げられ、炭素数5乃至16の芳香族炭化水素環、複素芳香環または縮合型芳香環が好ましい。
 式(1)におけるY及びYとしては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環又はチオフェン環から水素原子1個を除いた基であることがより好ましく、ベンゼン環から水素原子1個を除いた基であることが更に好ましい。また、式(1)におけるYとしては、水素原子であることが好ましい。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子であることが好ましい。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸(炭素数1乃至4)アルキルエステル基等が挙げられる。その具体例は、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸(n-プロピル)基及びリン酸(n-ブチル)基である。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、非置換アミノ基;モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ(n-プロピル)アミノ基等の(炭素数1乃至4)アルキル置換アミノ基;モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香環置換アミノ基;モノアルキルモノフェニルアミノ基等の(炭素数1乃至4)アルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基;並びにベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香環及び芳香族残基とは、前述と同じ意味を表す。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、非置換メルカプト基;メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、n-プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、n-ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、sec-ブチルメルカプト基、及びt-ブチルメルカプト基等の炭素数1乃至4のアルキルメルカプト基;並びにフェニルメルカプト基等が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、非置換アミド基、アセトアミド基、N-メチルアミド基、N-エチルアミド基、N-(n-プロピル)アミド基、N-(n-ブチル)アミド基、N-イソブチルアミド基、N-(sec-ブチルアミド)基、N-(t-ブチル)アミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ(n-プロピル)アミド基、N,N-ジ(n-ブチル)アミド基、N,N-ジイソブチルアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-(n-プロピル)アセトアミド基、N-(n-ブチル)アセトアミド基、N-イソブチルアセトアミド基、N-(sec-ブチル)アセトアミド基、N-(t-ブチル)アセトアミド基、N,N-ジメチルアセトアミド基、N,N-ジエチルアセトアミド基、N,N-ジ(n-プロピル)アセトアミド基、N,N-ジ(n-ブチル)アセトアミド基、N,N-ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基及びナフチルアセトアミド基等が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基及びt-ブトキシ基等の(炭素数1乃至4)アルコキシル基が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等の単環式、二環式または三環式の炭素数5乃至16のアリールオキシ基が挙げられ、これらはフェニル基又はメチル基を置換基として有していてもよい。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、炭素数1乃至10のアルキルカルボニル基やアリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1乃至4のアルキルカルボニル基であり、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-ペントキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基及びn-デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。また、該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、或いは環状アルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は1乃至36が好ましく、炭素数が3乃至18であることがより好ましい。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数3乃至8のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、isoo-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基及びシクロへキシニル基等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が3乃至18の直鎖のアルキル基である。
 これらの脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(1)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
 また、式(1)中のZ及びY、並びにZ及びYは、互いに連結して環を形成してもよく、また、Y及びYが芳香族残基の場合、Z及びYが表す芳香族残基上の置換基、並びにZ及びYが表す芳香族残基上の置換基は、互いに連結して環を形成してもよい。
 式(1)中、Ar及びArはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられ、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環又はチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
 式(1)中、Xは芳香環Ar及び/又はAr上の置換基であって、下記式(2)、(3)及び(4)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(2)中、n1は0乃至5の整数を表し、0乃至4であることが好ましく、0であることがより好ましい。
 式(2)中、A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、AとAとで互いに結合して環を形成してもよい。
 A及びAが表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A及びAが表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 AとAとで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これら環は置換基を有していてもよい。
 AとAとで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、AとAとで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 AとAとで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S,N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、下記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 上記式(2001)乃至(2017)中の*印は、式(2)においてA及びAの両者が結合している炭素原子を表す。
 式(2)におけるA及びAとしては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A及びAのいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A及びAのいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(2)中、Aは水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Aが表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(2)におけるAとしては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(2)中、A及びAはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n1が2以上でA及びAがそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのAは互いに同じか又は異なっていてもよい。A及びAが表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、隣接するA同士、A同士若しくはAとAとで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(2)におけるA及びAとしては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(3)中、n2は1乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(3)中、A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、AとAとで互いに結合して環を形成してもよい。
 A及びAが表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A及びAが表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 AとAとで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 AとAとで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、AとAとで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 AとAとで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S,N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、AとAとで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の*印は、式(3)においてA及びAの両者が結合している炭素原子を表す。
 式(3)におけるAとAとしては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A及びAのいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A及びAのいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(3)中、Aはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。Aが表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(3)におけるAとしては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(3)中、A及びA10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n2が2以上でA及びA10がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのA10は互いに同じか又は異なっていてもよい。A及びA10が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、AとA10とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(3)におけるA及びA10としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、Aが水素原子でありA10が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、Aが水素原子でありA10がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(3)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n2が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(3)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(4)中、n3は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(4)中、A11及びA12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n3が2以上でA11及びA12がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA11及びそれぞれのA12は互いに同じか又は異なっていてもよい。A11及びA12が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A11とA12とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(4)におけるA11及びA12としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A11が水素原子でありA12が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A11が水素原子でありA12がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(4)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n3が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(4)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(2)乃至(4)中、*印は芳香環Ar及び/又はArとの結合部位を表す。
 式(1)及び式(2)乃至(4)におけるm1、M、Y1乃至Y、Z1及びZ2、Ar1及びAr、X1、n1乃至n3、A1乃至R11並びにQ1及びQ2の好ましい組合せは、上記でそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは上記でそれぞれにおいて更に好ましいとされるもの同士の組み合わせである。
 本発明の化合物としては、下記式(5)で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(5)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
 式(5)におけるZ及びZとしては、フッ素原子であることが好ましい。
 式(5)中、n4は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(5)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n4が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(5)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(5)中、A13及びA14はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A13とA14とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A13及びA14が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A13及びA14が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A13とA14とで互いに結合して形成される環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A13とA14が互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A13とA14とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A13とA14とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、4乃至7員環のヘテロ原子を含む複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A13とA14とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の*印は、式(5)においてA13及びA14の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(5)におけるA13とA14としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A13及びA14のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A13及びA14のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(5)中、A15は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A15が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式(5)におけるA15としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(5)中、A16及びA17はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n4が2以上でA16及びA17がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA16及びそれぞれのA17は互いに同じか又は異なっていてもよい。A16及びA17が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
また、A16とA17とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(5)におけるA16及びA17としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A16が水素原子でありA17が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A16が水素原子でありA17がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(5)中、n5は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(5)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n5が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(5)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(5)中、A18及びA19はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A18とA19とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A18及びA19が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A18及びA19が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A18とA19とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A18とA19とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A18とA19とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A18とA19とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S、N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A18とA19とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の「*」は、式(5)においてA18及びA19の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(5)におけるA18とA19としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A18及びA19のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A18及びA19のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好まししい。
 式(5)中、A20は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A20が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式(5)におけるA20としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(5)中、A21及びA22はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n5が2以上でA21及びA22がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA21及びそれぞれのA22は互いに同じか又は異なっていてもよい。A21及びA22が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A21とA22とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(5)におけるA21及びA22としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A21が水素原子でありA22が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A21が水素原子でありA22がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(5)中、A23及びA24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A23及びA24が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(5)におけるA23及びA24としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数1乃至4のアルコキシル基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
 式(5)で表される化合物としては、Z及びZがフッ素原子であり、n4及びn5が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A13及びA14のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A18及びA19のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A15及びA20が水素原子であり、A16及びA21が水素原子であり、A17及びA22がn-ヘキシル基であり、かつA23及びA24がメトキシ基であるものが好ましい。
 尚、式(5)で表される化合物は、式(5)中に2ヶ所存在するインドール環の部分構造における5位に、それぞれ式(3)で表される置換基を有するものであるが、本発明の化合物としては、該インドール環の6位に、それぞれ式(3)で表される置換基を有する化合物も好ましい。
 本発明の化合物としては、下記式(6)で表される構造を有するものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(6)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるZ及びZとしては、フッ素原子であることが好ましい。
 式(6)中、n6は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(6)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n6が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(6)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(6)中、A25及びA26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n6が2以上でA25及びA26がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA25及びそれぞれのA26は互いに同じか又は異なっていてもよい。A25及びA26が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A25とA26とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるA25及びA26としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A25が水素原子でありA26が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A25が水素原子でありA26がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(6)中、n7は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(6)中、Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n7が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(6)におけるQとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(6)中、A27及びA28はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A27とA28とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A27及びA28が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A27及びA28が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A27とA28とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A27とA28とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A27とA28とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A27とA28とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S、N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A27とA28とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の「*」は、式(6)においてA27及びA28の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(6)におけるA27とA28としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A27及びA28のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A27及びA28のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(6)中、A29は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A29が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるA29としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(6)中、A30及びA31はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n7が2以上でA30及びA31がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA30及びそれぞれのA31は互いに同じか又は異なっていてもよい。A30及びA31が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A30とA31とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるA30及びA31としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A30が水素原子でありA31が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A30が水素原子でありA31がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(6)中、A32及びA33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A32及びA33が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるA32及びA33としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数1乃至4のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
 式(6)で表される化合物としては、Z及びZがフッ素原子であり、n6及びn7が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A25、A29及びA30が水素原子であり、A26及びA31がn-ヘキシル基であり、A27及びA28のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA32及びA33がメトキシ基であるものが好ましい。
 尚、式(6)で表される化合物は、式(6)中に2ヶ所存在するインドール環の部分構造における5位に、それぞれ式(3)及び(4)で表される置換基を有するものであるが、本発明の化合物としては、該インドール環の6位に、それぞれ式(3)及び(4)で表される置換基を有する化合物も好ましい。
 本発明の化合物としては、下記式(9)で表される構造を有するものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(9)中、Z11及びZ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
 式(9)におけるZ11及びZ12としては、フッ素原子であることが好ましい。
 式(9)中、n12は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(9)中、Q11は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n12が2以上でQ11が複数存在する場合、それぞれのQ11は互いに同じか又は異なっていてもよい。
 式(9)におけるQ11としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(9)中、A55及びA56はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A55とA56とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A55及びA56が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A55及びA56が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A55とA56とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A55とA56が互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A55とA56とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A55とA56とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S、N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A55とA56とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の*印は、式(9)においてA55及びA56の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(9)におけるA55とA56としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A55及びA56のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A55及びA56のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(9)中、A57は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A57が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
式(9)におけるA57としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(9)中、A58及びA59はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n12が2以上でA58及びA59がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA58及びそれぞれのA59は互いに同じか又は異なっていてもよい。A58及びA59が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A58とA59とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(9)におけるA58及びA59としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A58が水素原子でありA59が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A58が水素原子でありA59がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(9)中、n13は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(9)中、Q12は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n13が2以上でQ12が複数存在する場合、それぞれのQ12は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(9)におけるQ12としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(9)中、A60及びA61はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A60とA61とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A60及びA61が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A60及びA61が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A60とA61とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A60とA61とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A60とA61とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A60とA61とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S、N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A60とA61とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の「*」は、式(9)においてA60及びA61の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(9)におけるA60とA61としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A60及びA61のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A60及びA61のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好まししい。
 式(9)中、A62は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A62が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(9)におけるA62としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(9)中、A63及びA64はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n13が2以上でA63及びA64がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA63及びそれぞれのA64は互いに同じか又は異なっていてもよい。A63及びA64が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A63とA64とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(9)におけるA63及びA64としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A63が水素原子でありA64が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A63が水素原子でありA64がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(9)中、A65及びA66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A65及びA66が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(9)におけるA65及びA66としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数1乃至4のアルコキシル基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
 式(9)で表される化合物としては、Z11及びZ12がフッ素原子であり、n12及びn13が1の整数であり、Q11及びQ12が硫黄原子であり、A55及びA56のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A60及びA61のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A57及びA62が水素原子であり、A58及びA63が水素原子であり、A59及びA64がn-ヘキシル基であり、かつA65及びA66がメトキシ基であるものが好ましい。
 本発明の化合物としては、下記式(10)で表される構造を有するものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(10)中、Z13及びZ14はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
 式(6)におけるZ13及びZ14としては、フッ素原子であることが好ましい。
 式(10)中、n14は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(10)中、Q13は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n14が2以上でQ13が複数存在する場合、それぞれのQ13は互いに同じか又は異なっていてもよい。
 式(10)におけるQ13としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(10)中、A67及びA68はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n14が2以上でA67及びA68がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA67及びそれぞれのA68は互いに同じか又は異なっていてもよい。A67及びA68が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A67とA68とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(10)におけるA67及びA68としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A67が水素原子でありA68が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A67が水素原子でありA68がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(10)中、n15は0乃至5の整数を表し、1乃至4であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
 式(10)中、Q14は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n15が2以上でQ14が複数存在する場合、それぞれのQ14は互いに同じか又は異なっていてもよい。
式(10)におけるQ14としては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
 式(10)中、A69及びA70はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又は芳香族残基を表し、また、A69とA70とで互いに結合して環を形成してもよい。
 A69及びA70が表す芳香族残基の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基と同様のものが挙げられる。該芳香族残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A69及びA70が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群より選択される基を少なくとも1つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、上記式(1001)乃至(1033)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
 A69とA70とで互いに結合して形成する環としては、芳香環、複素環などが挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
 A69とA70とで互いに結合して形成する芳香環の具体例としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基の説明部分に具体例として記載した芳香環と同様のものが挙げられる。また、A69とA70とで互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 A69とA70とで互いに結合して形成する複素環としては、例えば、S、N及びO等のヘテロ原子を含む4乃至7員環の複素環であり、上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環であることが好ましく、式(2007)又は(2012)で表される環であることがより好ましく、式(2007)で表される環であることが更に好ましい。尚、A69とA70とで互いに結合して形成する複素環が上記式(2001)乃至(2017)のいずれかで表される環の場合、式(2001)乃至(2017)中の「*」は、式(10)においてA69及びA70の両者が結合している炭素原子を表す。
 式(10)におけるA69とA70としては、それぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基であることが好ましく、A69及びA70のいずれか一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基又はシアノ基であることがより好ましく、A69及びA70のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが更に好ましい。
 式(10)中、A71は水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A71が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(10)におけるA71としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(10)中、A72及びA73はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n15が2以上でA72及びA73がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA72及びそれぞれのA73は互いに同じか又は異なっていてもよい。A72及びA73が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 また、A72とA73とで互いに結合して環を形成してもよい。該形成する環としては、AとAとで互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられ、該形成する環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(10)におけるA72及びA73としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、A72が水素原子でありA73が脂肪族炭化水素残基であることがより好ましく、A72が水素原子でありA73がn-ヘキシル基であることが更に好ましい。
 式(10)中、A74及びA75はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A74及びA75が表すハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基及びアルコキシル基としては、Y、Y及びYが表す芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びアルコキシル基と同様のものが挙げられる。
 式(10)におけるA74及びA75としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基であることが好ましく、アルコキシル基であることがより好ましく、炭素数1乃至4のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
 式(10)で表される化合物としては、Z13及びZ14がフッ素原子であり、n14及びn15が1の整数であり、Q13及びQ14が硫黄原子であり、A67、A71及びA72が水素原子であり、A68及びA73がn-ヘキシル基であり、A69及びA70のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA74及びA75がメトキシ基であるものが好ましい。
 本発明の式(1)で表される化合物は、例えば、非特許文献3記載のScheme1における化合物番号2の合成方法に準じて中間体となる化合物を合成し、該中間体となる化合物に、ホルミル化やクロスカップリングなどにより置換基Xを導入することにより得ることが可能である。
 具体的な反応機構を下記する。原料である化合物aと化合物bを、例えばアルコール等の適当な溶媒中で反応させ、化合物cを得ることができる。次に化合物cを、例えばテトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で、四酢酸鉛で処理し、化合物dを得ることが出来る(芳香環ArとArが環成分として異なる場合は、上記と同様に、原料である化合物eと化合物fの反応により化合物gを、更に化合物hを得ることができる)。次に化合物dを、例えば適当なアルコールと酢酸混合溶媒中、アンモニア水を加えて室温で反応させることで、化合物iを得ることができる。このとき、芳香環ArとArの環成分が異なる場合は、化合物dと化合物hとを反応させる。次いで、化合物iを三フッ化ホウ素類と反応させて、化合物jを得ることができる。更に、この化合物jと、化合物kをクロスカップリング等により結合させることで一般式(1)の化合物を得ることができる。なお、Yは、必要に応じてグリニャール反応などにより水素原子以外の置換基を置換させることも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 以下に、式(7)で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 以下に式(8)で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 上記式(7)、式(8)で表させない、式(1)の化合物の具体例を下記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 以下に、式(11)で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 以下に、式(12)で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 上記式(11)、式(12)で表させない、式(1)の化合物の具体例を下記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 本発明の式(1)で表される化合物を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させることで、光電変換素子とすることが出来る。
 本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常1000Ω以下であれば良く、特に100Ω以下のものが好ましい。
 また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常1~500nmで、好ましくは1~100nmである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
 酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは2次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均1次粒子径が1~200nmになるように分散させることにより得られる。
 スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水;エタノール等のアルコール;アセトン及びアセチルアセトン等のケトン;ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
 スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常100℃以上、好ましくは200℃以上で、かつ上限は概ね基材の融点(軟化点)以下であり、通常上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが概ね4時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常1~200μmで、好ましくは1~50μmである。
 酸化物半導体微粒子の薄膜に2次処理を施してもよい。例えば、半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンt-ブトキサイド、n-ジブチル-ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
 次に酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の化合物を担持させる方法について説明する。担持方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒に溶解して得た溶液、又は溶解性の低い場合は、該化合物を分散せしめて得た分散液に、上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は担持する本発明の化合物によって適宜決める。その溶液中に基板上に作製した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は1分間から48時間程度である。本発明の化合物を溶解又は分散させる際に使用し得る溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトン、n-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、水、n-ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、及びトルエン等が挙げられ、本発明の化合物の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液中の化合物濃度は通常1×10-6M~1Mが良く、好ましくは1×10-5M~1×10-1Mである。浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして本発明の化合物で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
 担持する本発明の増感色素化合物は1種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、混合する場合は本発明の増感色素化合物同士でも良いし、本発明の増感色素化合物に本発明の化合物以外の増感色素化合物を混合しても良い。特に吸収波長の異なる増感色素化合物と混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合し得る本発明の化合物以外の増感色素化合物には特に制限は無いが、非特許文献2に示されているルテニウム錯体やその4級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリン、無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献2に示されるアクリル酸系色素、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等が挙げられ、ルテニウム錯体、メロシアニン、アクリル酸系増感色素化合物等であることが好ましく、ルテニウム錯体、アクリル酸系増感色素化合物であることが更に好ましく、シアノ酢酸系増感色素化合物であることが特に好ましい。本発明の化合物を含む複数の化合物を用いる場合は、それぞれを半導体微粒子の薄膜に順次担持させても、混合溶解して担持させても良い。
 本発明の化合物を含む複数の増感色素化合物を混合する場合の比率については特に限定は無く、最適化条件が適宜選択されるが、一般には等モルずつの混合から、1つの増感色素化合物につき、10%モル程度以上使用するのが好ましい。2種以上の増感色素化合物を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に吸着させる場合、溶液中の増感色素化合物の合計の濃度は1種類のみ担持する場合と同様でよい。複数の増感色素化合物を混合して使用する場合にも前記の溶媒が使用可能であり、単一の溶媒を用いてもよいし、化合物毎に異なった溶媒を用いてもよい。
 酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の化合物を担持する際、化合物同士の会合を防ぐために、包摂化合物の共存下、担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、化合物及び色素を担持させた後、4-t-ブチルピリジン等のアミン化合物、酢酸、プロピオン酸等の酸で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えば、アミン化合物又は酸を添加したエタノール溶液に増感色素化合物を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
 上記酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の化合物を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はp型半導体等を用いて太陽電池を製造することができる。レドックス電解質、正孔輸送材料、p型半導体等の形態としては、液体、凝固体(ゲル及びゲル状)、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体(ゲル及びゲル状)の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、p型半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用い得る。
 上記太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩-フェリシアン酸塩やフェロセン-フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール-アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン-キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物-ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばLiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsI、CaI、MgI、CuI等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機4級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
 また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3-メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ-ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、1,3-ジオキソラン、メチルフォルメート、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-オキサゾリジン-2-オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3-メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、3-メチル-オキサゾリジン-2-オン、γ-ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは2種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ-及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献4に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常0.01~99質量%で、好ましくは0.1~90質量%程度である。
 上記太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に化合物を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
 以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すMは、mol/Lを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。最大吸収波長はUV-3100PC型分光光度計(島津製作所製)により、核磁気共鳴はBruker Avance 500型核磁気共鳴装置(500MHz)を用い、内部標準としてテトラメチルシランを用い測定した。また、質量分析はJEOL JMS-700型質量分析計(日本電子株式会社製)を、元素分析はCE-440F分析計(Exeter Analytical,Inc.製)をそれぞれ用いて測定した。
実施例1(式(5a)で表される化合物の合成)
(工程1)
 THF75mlと水10mlの混合溶媒に、下記式(101)で表される化合物を1.5023g(2.2689mmol)、下記式(102)で表される化合物を2.7828g(6.8139mmol)及びKCOを6.2805g(45.4351mmol)溶解させた。得られた溶液にPd(PPhを0.80g(0.69mmol)加えて、N雰囲気下で一晩還流させた。反応終了後、THFを減圧留去し、150mlのCHClで抽出した。得られた有機相を150mlの水で洗浄した後、NaSOで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相SiO、CHCl/ヘキサン=1/1(体積比)) で精製し、下記式(103)で表される化合物0.9843g(収率41%)を濃青色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(103)で表される化合物の核磁気共鳴及び質量分析の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0.79 (s, 6H, CH3 ax), 0.83 (t, 6H, J = 6.92 Hz, Hq), 1.18-1.22 (m, 12H, Hn-p), 1.28 (s, 6H, CH3 eq), 1.47-1.53 (m, 4H, Hm), 2.56 (t, 4H, J = 7.82 Hz, Hl), 3.64 (d, 4H, J= 10.95 Hz, Hax), 3.69 (s, 3H, Hg), 3.75 (d, 4H, J = 9.75 Hz, Heq), 3.76 (s, 3H, Hg’), 5.59 (s, 2H, He), 6.95 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 6.99 (s, 2H, Hd), 6.99-7.01 (m, 2H, Hk’, j), 7.06 (t, 1H, J = 7.33 Hz, Hj’), 7.36 (s, 1H, Hf), 7.37 (s, 1H, Hf’), 7.38 - 7.42 (m, 2H, Hi), 7.49 (d, 2H, J = 8.35 Hz, Hc), 7.54 (d, 1H, J= 7.55 Hz, Hk), 7.66 (d, 1H, J = 7.30 Hz, Hk’), 7.81 and 7.82 (s, 1H, Ha), 7.89 (d, 2H,J = 8.45 Hz, Hb), 7.90 (d, 1H, J = 8.55 Hz, Hb’).
FAB MS : m/z 1064 [M+H]+
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(工程2)
 THF120mlに、工程1で得られた式(103)で表される化合物を980.0mg(0.9200mmol)溶解させた。得られた溶液に、水20mlにパラトルエンスルホン酸を270.4mg(1.4215mmol)溶解させた溶液を加え、 遮光下40℃で一晩撹拌した。反応終了後、THFを減圧留去し、100mlのCHClで抽出した。得られた有機相を100mlの水で2回洗浄した後、NaSOで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、再沈殿(CHCl:ヘキサン=10ml:80ml)を施し、下記式(104)で表される化合物723.0mgを濃青色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(104)で表される化合物の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz,CDCl3) δ (ppm) 0.84 (t, 6H, J = 6.95 Hz Hq), 1.21-1.25 (m, 12H, Hn-p), 1.57-1.64 (m, 4H, Hm), 2.66 (t, 4H, J = 7.80 Hz, Hl), 3.72 (s, 3H, H g), 3.80 (s, 3H, Hg’), 6.99 (d, 1H, J = 8.65 Hz, Hh), 7.03 (t, 1H, J = 8.00 Hz, Hj), 7.08 (t, 1H, J = 7.15 Hz, Hj’), 7.41 - 7.43 (m, 3H, Hh’, i), 7.45 (s, 1H, Hf), 7.46 (s, 1H, Hf’), 7.52 - 7.54 (m, 2H, Hc), 7.56 (d, 1H, J = 7.65 Hz, Hk), 7.63 (s, 2H, Hd), 7.69 (d, 1H, J = 7.55 Hz, Hk’), 7.88 and 7.89 (s, 1H, Ha), 7.96 (d, 1H, J = 8.45 Hz, Hb), 7.97 (d, 1H, J= 8.05 Hz, Hb’), 9.84 (s, 2H, He).
FAB MS: m/z 892 [M+]
Elemental analysis: Calc. For C53H51BF2N4O6S2: C, 71.29; H, 5.76; N, 3.14, Found: C, 71.39; H, 6.12; N,2.98
UV/Vis; λmax = 641 nm (ε = 1.38 × 105M-1 cm-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(工程3)
 N雰囲気下、THF14mlに、工程2で得られた式(104)で表される化合物を500.9mg(0.5610mmol)溶解させた。得られた溶液にピペリジンを0.28ml(2.83mmol)加えて1時間還流させ、室温に戻した後、THF14mlにシアノ酢酸を241.5mg(2.8392mmol)とピペリジンを0.28ml(2.83mmol)溶解後1時間還流させて得られた溶液を加え、混合液を5時間還流させた。反応終了後、100mlの水でクエンチし、100mlのCHClで分液処理を行った。得られた有機相Aを100mlの飽和食塩水及び100mlの水で洗浄した。析出した緑色固体を濾別し,分液処理(1%塩酸水:CHCl=100ml:400ml)を行った後、CHCl相を減圧留去して下記式(5a)で表される本発明の化合物13を246.2mg(収率43%)得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 化合物13の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
FAB MS: m/z 1026 [M+]
1H NMR (500MHz,DMSO-d6) δ(ppm):0.79 (t, 6H, J = 6.77 Hz, Hr), 1.14 - 1.18 (m, 12H, Ho-q), 1.50-1.58 (m, 4H, Hn), 2.61 - 2.65 (m, 4H, Hm), 3.69 (s, 3H, Hh), 3.76 (s, 3H, Hh’), 7.03 (t, 1H, J = 7.53 Hz, Hk), 7.10 (t, 1H, J = 7.47 Hz, Hk’), 7.20 (d, 1H, J = 8.30 Hz, Hi), 7.24 (d, 1H, J = 8.45 Hz, Hi’), 7.37 (s, 1H, Hg), 7.39 (s, 1H, Hg’), 7.45 (d, 1H, J = 7.50 Hz, Hl), 7.51 (t, 3H, J = 8.18 Hz, Hj. l’), 7.71 (d, 2H, J = 8.45 Hz, Hc), 7.94 (s, 2H, Hd), 8.30 (d, 1H, J = 8.30 Hb), 8.31 (d, 1H, J= 8.20 Hz, Hb’), 8.43 (s, 2H, He), 8.84 and 8.85 (s, 1H, Ha), 13.75 (broad signal, 2H, Hf
Elemental analysis: Calc. For C59H53BF2N4O6S2・H2O : C, 67.81; H, 5.30; N, 5.36, Found : C, 67.70; H, 5.15; N, 5.34
UV/Vis; λmax = 647 nm (ε = 1.58 × 105M-1 cm-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
実施例2(式(5b)で表される化合物98の合成)
(工程4)
 工程3の途中で得られた有機相AをNaSOで乾燥させて溶媒を留去した後,カラムクロマトグラフィー (順相SiO、CHCl→CHCl/EtOH=9/1(体積比))で精製をおこない下記式(5b)で表される本発明の化合物98を213.0mg(収率40%)緑色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 化合物98の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ(ppm) : 0.79 (t, 6H, J = 6.90Hz, Hr, H), 1.14 - 1.19 (m, 12H, Ho-q, E-G), 1.48 - 1.58 (m, 4H, Hn, D), 2.61 - 2.65 (m, 4H, Hm, C), 3.69 (s, 3H, Hh,X), 3.75 and 3.76 (s, 3H, Hh’, X’), 7.03 (t, 1H, J = 7.45 Hz, Hk, A), 7.10 (t, 1H, J = 7.53 Hz, Hk’, A’), 7.19 (dd, 1H, J = 2.73 and 8.47 Hz, Hi, y), 7.23 (dd, 1H, J = 2.25 and 8.55 Hz, Hi’, y’), 7.35 - 7.38 (m, 2H, Hg, w), 7.44 (t, 1H, J = 6.05 Hz, Hj, Z), 7.51 (t, 3H, J= 8.15 Hz, Hj’, z’, B, l), 7.68 - 7.72 (m, 2H, Hc, t), 7.90 (s, 1H, Hu), 7.97 and 7.98 (d, 1H, Hd), 8.29 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hb,s), 8.30 (d, 1H, J= 8.45 Hz, Hb’, s’), 8.38 (s, 1H, He), 8.83 and 8.84 (s, 1H, Ha), 9.87 (s, 1H, Hv), 13.77 (broad signal, 1H, Hf)
FAB MS: m/z 959 [M+]
Elemental analysis: Calc. For C56H52BF2N3O5S2・0.5H2O : C, 69.41; H, 5.51; N, 4.34, Found : C, 69.08; H, 5.43; N, 4.33
UV/Vis; λmax = 644 nm (ε = 1.44 × 105M-1 cm-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
実施例3(式(5c)で表される化合物194の合成)
(工程5)
 5-ブロモ-2-ヒドロキシアセトフェノン原料として、非特許文献3に記載の方法に準じて合成した下記式(105)で表される化合物を424.5mg(0.4267mmol)と前記式(102)で表される化合物を655.1mg(1.604mmol)をTHF32.7ml に溶解させ,これに2MのKCO水溶液を6.5ml加えた後、凍結脱気を行った。再度凍結させてPd(PPhを0.16g(0.1385mmol)加えた後にN置換を行い、溶液を室温に戻してN雰囲気下、70℃で一晩還流させた。反応終了後,20mlの水でクエンチし、100mlの酢酸エチルで分液処理をした。有機層を230mlの水で洗浄し、NaSOで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相SiO、CHCl/ヘキサン=3/2(体積比))で精製することにより、下記式(106)で表される化合物445.5mg(収率65%)を深緑色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(106)で表される化合物の核磁気共鳴の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 0.76 (t, 6H, J = 6.93 Hz, Hp), 1.19 (s,12H, Hs), 1.20-1.25 (m, 12H, Hm-o), 1.57 (quint, 4H, J = 7.32 Hz, Hl), 2.70 (t, 4H, J= 7.70 Hz, Hk), 3.67 (s, 8H, Hr), 3.69 (s, 3H, Hi), 3.75 (s, 3H, Hi’), 5.70 (s, 2H, Hq), 7.02 (td, 1H, J = 7.50, 0.63Hz, Hf), 7.08 (td, 1H, J= 7.58, 0.73 Hz, Hf’), 7.10 (s, 2H, Hj), 7.19 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 7.22 (d, 1H, J= 8.10 Hz, Hh’), 7.31 (d, 1H, J = 8.50 Hz, Hd), 7.31 (d, 1H, J= 8.35 Hz, Hd’), 7.37 (d, 2H, J = 8.45 Hz, Hc), 7.41 (d, 1H, J= 7.50 Hz, He), 7.48 (dd, 1H, J = 1.73 and 7.90 Hz, He’), 7.50 (td, 2H, J = 7.98, 1.42Hz, Hg), 8.20 (s, 2H,Hb), 8.78 (s, 1H, Ha)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(工程6)
 THF54mlに、工程5で得られた式 (106)で表される化合物を445.4mg(0.4261mmol)溶解させた。得られた溶液に、水8.5mlにパラトルエンスルホン酸-水和物を121.6mg(0.6392mmol)溶解させた溶液を加え、40℃に加熱した。反応終了後、50mlの酢酸エチルで分液処理をした。有機層を150mlの水で洗浄し、NaSOで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー (順相SiO、CHCl/ヘキサン=2/1(体積比))で精製することにより、下記式(107)で表される化合物282.5mg(収率61%)を深緑色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(107)で表される化合物の核磁気共鳴の測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500MHz,DMSO-d6) δ(ppm):0.76 (t, 6H, J = 7.00 Hz, Hp), 1.19-1.27 (m, 12H, Hm-o), 1.62 (quint, 4H, J = 7.37 Hz, Hl), 2.78 (t, 4H, J = 7.67 Hz, Hk), 3.70 (s, 3H, Hi), 3.75 (s, 3H, Hi’), 7.03 (t, 1H, J = 7.78 Hz, Hf), 7.09 (t, 1H, J = 7.47 Hz, Hf’), 7.20 (d, 1H, J = 8.20 Hz, Hh), 7.23 (1H, J = 8.05 Hz, Hh’), 7.38-7.45 (m, 5H, Hc,d,e), 7.49 (d, 1H, J = 8.25 Hz, He’), 7.51 (app. t, 2H, J = 8.00 Hz, Hg), 8.06 (s, 2H, Hj), 8.29 and 8.30 (s, 1H, Hb,b’), 8.84 (s, 1H, Ha), 8.85 (s, 1H, Ha’), 9.93 (s, 2H, Hq)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(工程7)
 工程6で得られた式(107)で表される化合物265.8mg(0.2976mmol)を30mlの二口ナス型フラスコに入れ、凍結乾燥を3回施した後、THF7.84mlを加えて溶解させ、更にピペリジン0.2ml(2.025mmol)を加えて1時間還流させた。シアノ酢酸158.9mg(1.868mmol)を別の二口ナス型フラスコに入れ、凍結脱気を3回施した後、THF7.84mlを加えて溶解させ、更にピペリジン0.2ml(2.025mmol)を加えて1時間還流させた。両方の二口ナス型フラスコを室温に戻した後、シアノ酢酸とピペリジンを溶解させたTHF溶液を、式(107)で表される化合物とピペリジンを溶解させたTHF溶液に加え、二日間還流させた。反応終了後、CH2Cl2を30mol加えて析出した固体を桐山ろ過により回収した。回収した固体に、100mlの1N塩酸と100mlのCH2Cl2で分液処理を行った後、有機相をNa2SO4で乾燥させた。溶媒を減圧留去後、再沈殿(CH2Cl2:ヘキサン=10ml:100ml)を施し、下記式(5c)で表される本発明の化合物194を209.2mg(収率65%)深緑色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 化合物194の核磁気共鳴、質量分析、元素分析及び紫外可視吸収スペクトルの測定値は以下のとおりであった。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 0.76 (t, 6H, J = 6.95 Hz, Hp), 1.19-1.26 (m, 12H, Hm-o), 1.60 (quint, 4H, J = 7.28 Hz, Hl), 2.78 (t, 6H, J= 7.50Hz, Hk), 3.70 (s, 3H, Hi), 3.76 (s, 3H, Hi’), 7.03 (t, 1H, J = 7.80 Hz, Hf), 7.10 (t, 1H, J= 7.53 Hz, Hf’), 7.20 (d, 1H, J = 8.35 Hz, Hh), 7.24 (d, 1H, J= 8.30 Hz, Hh’), 7.38-7.46 (m, 5H, Hc.e,d), 7.49 (app. d, 1H, J = 7.25 Hz, He’), 7.51 (t, 1H, J = 8.00 Hz, Hg, g’), 8.03 (s, 2H, Hj), 8.32 (s, 1H, Hb) and 8.33 (s, 1H, Hb’), 8.51 (s, 2H, Hq), 8.91 (s, 1H, Ha, a’) , 13.8 (s, 2H, Hr)
FAB MASS:m/z 1026 [M]+
Elemental Analysis:Calc. For C59H53BF2N4O6S2・0.5H2O:C, 68.40;H, 5.25;N, 5.41, Found:C, 68.24;H,5.08;N,5.33.
UV/Vis (THF); λmax = 660 nm (ε = 1.09 × 105 M-1 cm-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
実施例4~10 実施例1及び2で得られた化合物5a、5b及び5cを、それぞれ1.6×10-4Mになるようにアセトンに溶解した。なお、各々の化合物溶液に包摂化合物としてデオキシコール酸を10mM添加し、担持溶液とした。これらの担持溶液中に多孔質基板(透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを500℃にて1時間焼結した半導体の薄膜)を室温(20℃)で12時間浸漬し、浸漬終了後、多孔質基板を担持液から取り出し、アセトンで洗浄、乾燥させ、化合物担持した半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。このようにして得られた、化合物担持の半導体微粒子の薄膜を設けた基板の薄膜側と、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面とを対峙させて、20μmの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液(電解液)を注入し、空隙を満たした。電解液としては、電解液A(ヨウ素0.1M、ヨウ化リチウム0.1M、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド0.1M、t-ブチルピリジン1Mをメトキシプロピオニトリルに溶解)、電解液B(ヨウ素0.05M、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド0.5Mをアセトニトリル:エチレンカーボネート=4:6の比率で作製した混合溶媒に溶解)、電解液C(ヨウ素0.1M、ヨウ化リチウム0.1M、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド0.6Mをメトキシプロピオニトリルに溶解)の3種を用いた。
 測定する電池の大きさは実効部分を0.25cmとした。光源は500Wキセノンランプを用いて、AM(大気圏通過空気量)1.5フィルターを通して100mW/cmとした。短絡電流、開放電圧、変換効率はソーラシュミレータWXS-155S-10、AM1.5G((株)ワコム電創製)を用いて測定した。
 発電性能評価結果を下記表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 表13の結果より、本発明の化合物によって増感された光電変換素子を用いることにより、異なる種類の電解質を用いても、疑似太陽光を効果的に電気に変換できることがわかった。
 特定の構造を有する本発明の化合物を増感色素として用いることにより、変換効率が高く安定性の高い色素増感太陽電池を提供することが出来る。
 

Claims (17)

  1.  下記式(1)で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式(1)中、m1は1乃至4の整数を表す。Mは半金属原子を表す。Y、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又は芳香族残基を表す。Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ar及びArはそれぞれ独立に芳香環を表す。Xは芳香環Ar及び/又はAr上の置換基であって、下記式(2)、(3)及び(4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (式(2)中、n1は0乃至5の整数を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。Aは水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n1が2以上でA及びAがそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのAは互いに同じか又は異なっていてもよく、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。式(3)中、n2は1乃至5の整数を表す。A及びAはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A及びAは互いに連結して環を形成してもよい。Aは水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基を表す。A及びA10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n2が2以上でA及びA10がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA及びそれぞれのA10は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、A及びA10は互いに連結して環を形成してもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n2が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。式(4)中、n3は0乃至5の整数を表す。A11及びA12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n3が2以上でA11及びA12がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA11及びそれぞれのA12は互いに同じか又は異なっていてもよい。また、A11及びA12は互いに連結して環を形成してもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n3が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。式(2)乃至(4)中、*印は芳香環Ar及び/又はArとの結合部位を表す。)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の置換基を表す。)。
  2.  式(1)におけるAr及びArがベンゼン環である請求項1に記載の化合物。
  3.  式(1)におけるY及びYがそれぞれ独立に芳香族残基であり、かつYが水素原子である請求項1又は2に記載の化合物。
  4.  式(1)におけるMがホウ素原子である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の化合物。
  5.  下記式(5)で表される請求項1に記載の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (式(5)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n4は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n4が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A13及びA14はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A13及びA14は互いに連結して環を形成してもよい。A15は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A16及びA17はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n4が2以上でA16及びA17がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA16及びそれぞれのA17は互いに同じか又は異なってもよい。また、A16及びA17は互いに連結して環を形成してもよい。n5は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n5が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A18及びA19はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A18及びA19は互いに連結して環を形成してもよい。A20は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A21及びA22はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。n5が2以上でA21及びA22がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA21及びそれぞれのA22は互いに同じか又は異なってもよい。また、A21及びA22は互いに連結して環を形成してもよい。A23及びA24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)。
  6.  式(5)におけるZ及びZがフッ素原子であり、n4及びn5が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A13及びA14のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A18及びA19のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A15及びA20が水素原子であり、A16及びA21が水素原子であり、A17及びA22がn-ヘキシル基であり、かつA23及びA24がメトキシ基である請求項5に記載の化合物。
  7.  下記式(6)で表される請求項1に記載の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    (式(6)中、Z及びZはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n6は0乃至5の整数を表す。n7は0乃至5の整数を表す。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n6が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。Qは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n7が2以上でQが複数存在する場合、それぞれのQは互いに同じか又は異なっていてもよい。A25及びA26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n6が2以上でA25及びA26がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA25及びそれぞれのA26は互いに同じか又は異なってもよい。また、A25及びA26は互いに連結して環を形成してもよい。A27及びA28はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A27及びA28は互いに連結して環を形成してもよい。A29は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A30及びA31はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n7が2以上でA30及びA31がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA30及びそれぞれのA31は互いに同じか又は異なってもよい。また、A30及びA31は互いに連結して環を形成してもよい。A32及びA33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)。
  8.  式(6)におけるZ及びZがフッ素原子であり、n6及びn7が1の整数であり、Q及びQが硫黄原子であり、A25、A29及びA30が水素原子であり、A26及びA31がn-ヘキシル基であり、A27及びA28のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA32及びA33がメトキシ基である請求項7に記載の化合物。
  9.  下記式(9)で表される請求項1に記載の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (式(9)中、Z11及びZ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n12は0乃至5の整数を表す。Q11は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n12が2以上でQ11が複数存在する場合、それぞれのQ11は互いに同じか又は異なっていてもよい。A55及びA56はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A55及びA56は互いに連結して環を形成してもよい。A57は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A58及びA59はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n12が2以上でA58及びA59がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA58及びそれぞれのA59は互いに同じか又は異なってもよい。また、A58及びA59は互いに連結して環を形成してもよい。n13は0乃至5の整数を表す。Q12は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n13が2以上でQ12が複数存在する場合、それぞれのQ12は互いに同じか又は異なっていてもよい。A60及びA61はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A60及びA61は互いに連結して環を形成してもよい。A62は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A63及びA64はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表す。n13が2以上でA63及びA64がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA63及びそれぞれのA64は互いに同じか又は異なってもよい。また、A63及びA64は互いに連結して環を形成してもよい。A65及びA66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)。
  10.  式(9)におけるZ11及びZ12がフッ素原子であり、n12及びn13が1の整数であり、Q11及びQ12が硫黄原子であり、A55及びA56のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A60及びA61のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、A57及びA62が水素原子であり、A58及びA63が水素原子であり、A59及びA64がn-ヘキシル基であり、かつA65及びA66がメトキシ基である請求項9に記載の化合物。
  11.  下記式(10)で表される請求項1に記載の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    (式(10)中、Z13及びZ14はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。n14は0乃至5の整数を表す。n15は0乃至5の整数を表す。Q13は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n14が2以上でQ13が複数存在する場合、それぞれのQ13は互いに同じか又は異なっていてもよい。Q14は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、n15が2以上でQ14が複数存在する場合、それぞれのQ14は互いに同じか又は異なっていてもよい。A67及びA68はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n14が2以上でA67及びA68がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA67及びそれぞれのA68は互いに同じか又は異なってもよい。また、A67及びA68は互いに連結して環を形成してもよい。A69及びA70はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基又はスルホン酸基を表し、A69及びA70は互いに連結して環を形成してもよい。A71は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。A72及びA73はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、n15が2以上でA72及びA73がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのA72及びそれぞれのA73は互いに同じか又は異なってもよい。また、A72及びA73は互いに連結して環を形成してもよい。A74及びA75はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基又はアルコキシル基を表す。)。
  12.  式(10)におけるZ13及びZ14がフッ素原子であり、n14及びn15が1の整数であり、Q13及びQ14が硫黄原子であり、A67、A71及びA72が水素原子であり、A68及びA73がn-ヘキシル基であり、A69及びA70のいずれか一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、かつA74及びA75がメトキシ基である請求項11に記載の化合物。
  13. 請求項1に記載の式(1)で表される化合物の製造方法であって、クロスカップリング反応により置換基Xを導入することを含む製造方法。
  14.  基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項1に記載の式(1)で表される化合物を担持させた光電変換素子。
  15. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項1に記載の式(1)で表される化合物の一種以上と、式(1)以外の構造を有する増感色素化合物を担持させた光電変換素子。
  16.  酸化物半導体微粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する請求項14又は15に記載の光電変換素子。
  17.  請求項14乃至16のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池。
     
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