KR102210172B1 - 파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 그 제조 방법과, 파장 변환 부재 및 발광 소자 - Google Patents

파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 그 제조 방법과, 파장 변환 부재 및 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 높은 양자 수율을 나타내는 파장 변환용 발광성 수지 조성물, 파장 변환 부재 및 발광 소자와, 높은 양자 수율을 나타내는 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 함유하는 파장 변환용 발광성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112019062391993-pct00047

식 중, 각 치환기는 본 명세서에 정의한 의미를 갖는다.

Description

파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 그 제조 방법과, 파장 변환 부재 및 발광 소자
본 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 파장 변환용 발광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 더 포함하는 파장 변환 부재, 발광 소자와, 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 소자로서는, 현재, 백열 전구, 형광 램프, 발광 다이오드(LED) 및 일렉트로 루미네선스 등이 사용되고 있다. 예를 들면, 백열 전구 및 형광 램프로부터 발생하는 광은, 열이나 방전에 의한 광이며, 열원이나 방전원의 수명이 짧다는 근본적인 문제가 있는 점에서, 발광 소자로서의 수명이 한정되어 있다. 이것에 대하여 발광 다이오드(LED)의 광방사는, 반도체 고유의 성질에 의하여 발광하는 것이고, 장수명화가 기대되고 있다. 이와 같이 발광 방식으로서는, 다양한 방식이 이용되고 있으며, 현재도 그 특성 개량이 계속해서 행해지고 있다.
발광 소자에 의한 발광광을, 유기 색소를 포함하는 파장 변환 재료(색변환 재료라고도 함)에 의하여 조광시키는 것이 알려져 있다. 이와 같은 파장 변환 재료는, 조명 용도나 디스플레이 용도로 사용되고 있다. 조명용 광원으로서는, 특히 연색성이라는 자연광에 얼마나 유사하게 할 것인가라는 특성이 요구되고 있다. 또, 디스플레이용 광원으로서는, 색재현성이 요구되고 있다.
색변환 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 피로메텐 붕소 착체 화합물을 포함하여 이루어지는 색변환 재료가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 피로메텐 붕소 착체 등의 근적외 형광 색소 및 수지를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-241160호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2015/056779호
특허문헌 1에 기재된 색변환 재료에 있어서는, 사용하는 피로메텐 붕소 착체 화합물의 구조에 기인하여, 응집에 의하여 양자 수율이 저하된다는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 파장 변환 재료로서는, 장파 발광으로 휘도가 부족하고, 또 양자 수율도 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은, 높은 양자 수율을 나타내는 파장 변환용 발광성 수지 조성물, 파장 변환 부재 및 발광 소자를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다. 또한 본 발명은, 높은 양자 수율을 나타내는 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물과 수지를 이용하여 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 제조함으로써, 높은 양자 수율을 나타내는 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 함유하는 파장 변환용 발광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019062391993-pct00001
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Y1 및 Y2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112019062391993-pct00002
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112019062391993-pct00003
식 (3) 중, R101은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101은 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101과 R201은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
[2] R4~R11 중 적어도 하나가 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타내는, [1]에 기재된 파장 변환용 발광성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112019062391993-pct00004
식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기이고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
[3] Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로, 하기 식 (2)로 나타나는 치환기인, [1] 또는 [2]에 기재된 파장 변환용 발광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112019062391993-pct00005
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
[4] Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로, 하기 식 (5)로 나타나는 치환기인, [1] 또는 [2]에 기재된 파장 변환용 발광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112019062391993-pct00006
식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기이고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 포함하는, 파장 변환 부재.
[6] [5]에 기재된 파장 변환 부재를 포함하는, 발광 소자.
[7] 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 용매 중에 포함하는 용액을 건조하는 공정을 포함하는, 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 7]
Figure 112019062391993-pct00007
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Y1 및 Y2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112019062391993-pct00008
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112019062391993-pct00009
식 (3) 중, R101은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101은 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101과 R201은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
[8] 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과, 단량체 및/또는 중합 전구체를 포함하는 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure 112019062391993-pct00010
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Y1 및 Y2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112019062391993-pct00011
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112019062391993-pct00012
식 (3) 중, R101은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101은 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101과 R201은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
[9] 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 포함하는 조성물을 용융하는 공정을 포함하는, 파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 13]
Figure 112019062391993-pct00013
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Y1 및 Y2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112019062391993-pct00014
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112019062391993-pct00015
식 (3) 중, R101은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101은 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101과 R201은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 파장 변환 부재는, 특정 구조의 피로메텐 붕소 착체를 포함함으로써, 높은 양자 수율을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"의 표시를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물에 의하면, 특정 구조의 화합물을 이용하고 있기 때문에, 양자 수율이 높은 고발광 효율의 파장 변환 재료를 제작할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 식 (1)로 나타나는 화합물은, 벤조 위치에 오쏘위에 치환기를 갖는 방향족기를 도입함으로써, 화합물의 응집을 방지할 수 있어, 응집에 의한 양자 수율의 저하를 억제할 수 있다.
[파장 변환용 발광성 수지 조성물]
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 함유하는 파장 변환용 발광성 수지 조성물이다.
[화학식 16]
Figure 112019062391993-pct00016
식 (1) 중의 각 기호의 의미는, 본 명세서 중에 정의한 바와 같다.
<식 (1)로 나타나는 화합물>
본 명세서에 있어서, 알킬기란, 직쇄, 분기쇄, 환상 또는 이들의 조합 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~36이며, 보다 바람직하게는 1~18이고, 더 바람직하게는 1~12이며, 특히 바람직하게는 1~6이다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~8의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기란, 탄소수가 6~48인 아릴기가 바람직하고, 탄소수가 6~24인 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수가 6~14인 아릴기가 더 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 페난트렌일기, 바이페닐기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로환기로서는, 바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기 중 어느 것이어도 된다. 헤테로환기는, 보다 바람직하게는, 환구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 퓨릴기, 벤조퓨릴기, 다이벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조싸이엔일기, 다이벤조싸이엔일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라진일기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다진일기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리딘일기, 카바졸일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 0 내지 30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아실기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~15의 직쇄, 또는 분기 알칸오일기이고, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 헥산오일기, 헵탄오일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
알킬싸이오기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-헥사데실싸이오기 등을 들 수 있다.
아릴싸이오기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오기, p-클로로페닐싸이오기, m-메톡시페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향환이란, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 페릴렌환 및 터릴렌환 등의 방향족 탄화 수소환; 인덴환, 아줄렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피라졸환, 피라졸리딘환, 싸이아졸리딘환, 옥사졸리딘환, 피란환, 크로멘환, 피롤환, 피롤리딘환, 벤즈이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 트라이아진환, 다이아졸환, 인돌린환, 싸이오펜환, 티에노싸이오펜환, 퓨란환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아진환, 싸이아졸환, 인돌환, 벤조싸이아졸환, 벤조싸이아다이아졸환, 나프토싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 나프토옥사졸환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 퀴놀린환 및 퀴나졸린환 등의 방향족 헤테로환과; 플루오렌환 및 카바졸환 등의 축합형 방향환 등을 들 수 있고, 탄소수 5~16의 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환)이 바람직하다.
또한, 방향환은 치환기를 갖고 있어도 되고, "방향환"이라는 용어는, 치환기를 갖는 방향환, 및 치환기를 갖지 않는 방향환의 양쪽 모두를 의미한다. 방향환이 갖는 치환기로서는, 하기하는 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아미노기로서는, 아미노기; 모노 또는 다이메틸아미노기, 모노 또는 다이에틸아미노기와, 모노 또는 다이(n-프로필)아미노기 등의 알킬 치환 아미노기; 모노 또는 다이페닐아미노기와, 모노 또는 다이나프틸아미노기 등의 방향족 잔기로 치환된 아미노기; 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 잔기가 하나씩 치환된 아미노기; 벤질아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 여기에서 방향족 잔기란, 방향환으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 의미하고, 방향환은 본 명세서 중 상기한 바와 같다.
Y1 및 Y2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 하기의 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
치환기군 A:
설파모일기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 나이트로기, 나이트로실기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 아미노기, 머캅토기, 아마이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 카바모일기, 아실기, 알데하이드기, 카보닐기, 아릴기, 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 에텐일기, 에타인일기, 실릴기, 및 트라이알킬실릴기(트라이메틸실릴기 등).
R3이 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내는 경우는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R4~R11이 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내는 경우는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R201이 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Q는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타내고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R101이 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Ar101이 나타내는 아릴기, 또는 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 치환기군 A에 기재된 치환기를 들 수 있다.
식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, Y1 및 Y2는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
바람직하게는, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 또는 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다.
더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 불소 원자이다.
식 (1) 중, R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직하게는, R3은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
더 바람직하게는, R3은, 수소 원자이다.
식 (1) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar3 및 Ar4는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 하기 식 (2)로 나타나는 치환기이다.
[화학식 17]
Figure 112019062391993-pct00017
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
R201은, 바람직하게는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 더 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar3 및 Ar4는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 하기 식 (5)로 나타나는 치환기이다.
[화학식 18]
Figure 112019062391993-pct00018
식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기이고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
R201~R205는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 되며, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 치환기를 나타낸다.
R4~R11은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 에텐일기, 에타인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 아미노기를 나타내며, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112019062391993-pct00019
식 (2) 중, R201은 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Q는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환을 나타낸다.
R201은, 바람직하게는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 더 바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112019062391993-pct00020
식 (3) 중, R101은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 또는 아실기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101은 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar101과 R201은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
바람직하게는, R4~R11 중 적어도 하나는, 상기 식 (2)로 나타나는 치환기이다.
보다 바람직하게는, R4~R11 중 적어도 하나는, 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112019062391993-pct00021
식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 에텐일기, 에타인일기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기이고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
R201~R205는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 종류의 식 (1)로 나타나는 화합물을 병용해도 된다.
<식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예>
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 기재한다. Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112019062391993-pct00022
[화학식 23]
Figure 112019062391993-pct00023
[화학식 24]
Figure 112019062391993-pct00024
<식 (1)로 나타나는 화합물의 제조 방법>
식 (1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하기하는 실시예에 나타내는 합성 스킴에 의하여 제조할 수 있다.
일례로서, 실시예의 화합물 (1)의 합성의 개요를 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112019062391993-pct00025
화합물 (1-A)는 Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 2079-2098에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다. 화합물 (1-B)는 Alfa Aesar사제의 시판품 등을 사용할 수 있다. 화합물 (1-A)와 화합물 (1-B)를 출발 원료로 하여 Macromolecules 2010, 43, 193-200에 기재된 방법에 의하여 화합물 (1-C)를 합성할 수 있다.
화합물 (1-C)와, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산과 불화 세슘을 다이메톡시에테인과 물의 혼합 용액에 첨가하고, 진공화하여, 질소 치환을 반복하여 탈기한다. 거기에, 아세트산 팔라듐과 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐을 첨가하고, 승온한다. 환류하에서 반응시킴으로써, 화합물 (1)을 제조할 수 있다.
상기한 화합물 (1) 이외의 식 (1)로 나타나는 화합물에 대해서도, 반응에 사용하는 화합물을, 원하는 식 (1)로 나타나는 목적 화합물에 대응하는 치환기를 갖는 화합물로 치환함으로써, 제조할 수 있다.
<발광성 수지 조성물>
본 발명의 발광성 수지 조성물로 사용하는 수지로서는, 열가소성 고분자 화합물, 열 또는 광경화성 고분자 화합물, 혹은 그들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서, "고분자 화합물"이란, 고분자 화합물이 열 또는 광경화성 고분자 화합물인 경우에는 고분자 화합물의 단량체(모노머) 또는 중합 전구체도 포함하는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물은, 입자 이외의 형태(비입자의 형태)를 취한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 수지는 입자의 형태로 사용되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 수지는, 투명(가시광선(파장 300~830nm)의 투과율이 50% 이상) 또는 반투명인 것이 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리 신남산 바이닐 등의 반응성 바이닐기를 갖는 경화성 고분자 화합물, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리파라자일렌, 폴리에스터, 폴리바이닐아세탈, 폴리 염화 바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리유레테인, 폴리바이닐알코올, 셀룰로스아실레이트, 불소화 수지, 실리콘 수지, 에폭시실리콘 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 말레산 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 방향족 설폰아마이드, 벤조구아나민 수지, 실리콘계 엘라스토머, 환상 올레핀 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 배합하여 사용해도 된다. 이들의 분자량은, 통상 중량 평균 분자량으로서 1000~100000 정도의 것이 사용 가능하지만, 이 범위 외의 분자량의 수지 화합물도 사용 가능하다.
본 발명의 발광성 수지 조성물에 있어서, 수지에 대한 식 (1)로 나타나는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 수지의 질량에 대하여 0.01~80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01~60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.01~30질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물은 적어도 1종 사용하지만, 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 화합물을 사용해도 된다. 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우에는, 합계량이 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광성 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과 수지 외에, 예를 들면 색조 보정용 색소, 가공·산화 및 열안정화제(산화 방지제, 인계(燐系) 가공 안정화제 등), 내광성 안정화제(자외선 흡수제 등), 및 실레인 커플링제를 첨가할 수 있다.
색조 보정용 색소의 구체예로서는, 예를 들면 페릴렌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 트라이페닐메테인계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 사이아닌계 안료, 다이옥사진계 안료, 쿠마린계 염료의 단품, 및 그들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
가공·산화 및 열안정화제의 구체예로서는, 예를 들면 트라이뷰틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 트라이크레실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 데실-다이페닐포스파이트, 페닐-다이-2-에틸헥실포스파이트, 페닐-다이데실포스파이트, 트라이사이클로헥실포스파이트, 다이스테아릴-펜타에리트리틸-다이포스파이트, 트리스(혼합 모노-, 다이-페닐)포스파이트, 다이노닐페닐-비스(노닐페닐)포스파이트, 옥틸-〔2,2'-다이(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)메틸렌〕포스파이트 등의 아인산 에스터류,
트라이에틸포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 알릴다이페닐포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐포스핀, 트리스(2,4-다이메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메틸페닐)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(o-아니실)포스핀, 다이페닐뷰틸포스핀, 다이페닐옥타데실포스핀, 트리스(p-노닐페닐)포스핀, 트리스(나프틸)포스핀, 다이페닐-(하이드록시메틸)포스핀, 다이페닐벤질포스핀, 다이페닐-(p-하이드록시페닐)포스핀, 다이페닐-(2,5-다이하이드록시페닐)포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등의 포스핀류, 트라이페닐포스포나이트, 다이노닐페닐포스포나이트, 다이아이소옥틸페닐포스포나이트, 페닐(2,4,6-트라이메틸페닐)페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4',4"-바이페닐렌다이포스포나이트 등의 포스포나이트류, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-o-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 스테아릴-β-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들의 가공, 산화 및 열안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
내광성 안정화제로서는, 예를 들면 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-〔2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트라이아졸, 3',3'-비스〔2-(5'-옥틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아조딜〕메테인 등의 벤조트라이아졸류를 들 수 있다. 이들 내광성 안정화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
실레인 커플링제로서는, 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체예로서는, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, n-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
이들의, 색조 보정용 색소, 가공·산화 및 열안정화제, 내광성 안정화제 및 실레인 커플링제의 첨가량은, 색조 보정 효과 및 안정화 효과를 나타내는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 수지의 질량에 대하여 통상 0.1ppm~10질량% 정도 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광성 수지 조성물에는, 또한 유기산, 매트제, 라디칼 포착제, 열화 방지제, 충전제(예를 들면, 실리카, 유리 섬유, 유리 비즈), 가소제, 윤활제, 난연제(예를 들면, 유기 할로젠계 화합물), 난연조제, 대전 방지제, 대전성 부여제, 내충격성 개량제, 변색 방지제, 이형제(예를 들면, 원자가 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스터류 등), 유동성 개량제, 반응성 또는 비반응성의 희석제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
[파장 변환용 발광성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(방법 A) 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 용매 중에 포함하는 용액을 건조하는 공정을 포함하는 방법:
예를 들면, 수지의 유기 용매 용액에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 용해 또는 현탁시킨 후, 가열 및 건조하여 유기 용매를 제거할 수 있다.
(방법 B) 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과, 단량체 및/또는 중합 전구체를 포함하는 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 방법:
열 또는 광경화성 고분자의 단량체(모노머) 또는 중합 전구체에, 식 (1)로 나타나는 화합물을 분산시킨 후, 단량체 또는 중합 전구체를 중합시킬 수 있다. 또는, 단량체 또는 중합 전구체의 용액에 식 (1)로 나타나는 화합물을 용해 또는 현탁시킨 후에, 유기 용매를 제거하여 단량체 또는 중합 전구체를 중합시켜도 된다.
(방법 C) 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 포함하는 조성물을 용융하는 공정을 포함하는 방법:
예를 들면, 수지에 식 (1)로 나타나는 화합물을 분산시킨 후에, 용융할 수 있다.
수지에 식 (1)로 나타나는 화합물을 분산시키는 방법으로서는, 용융 블렌드, 고분자 화합물의 분체와의 혼합 등을 이용하는 것이 가능하다. 용융 블렌드를 실시하는 경우에는, 통상의 고무 또는 플라스틱류를 용융 블렌드하는 데 사용되는 장치, 예를 들면 열 롤, 텀블러 믹서, V형 블렌더, 나우타 믹서, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서, 밴버리 믹서, 브라벤더, 압출기 등을 사용할 수 있다. 용융 온도는, 수지가 용융 가능한 온도이고, 또한 수지가 열분해하기 시작하는 온도 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 통상 150℃~450℃이며, 바람직하게는 180℃~400℃이다. 또, 단량체 또는 중합 전구체에 식 (1)로 나타나는 화합물을 분산시키는 경우에는, 단량체 또는 중합 전구체가 액체인 경우에는 단량체의 액중에 식 (1)로 나타나는 화합물을, 예를 들면 페인트 셰이커, 믹서, 호모지나이저를 사용하여 분산시키는 방법, 단량체가 고체인 경우에는 단량체의 분체에 식 (1)로 나타나는 화합물을, 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
유기 용매를 매체로서 식 (1)로 나타나는 화합물을 분산 또는 용해시키는 경우에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화 수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로에테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용매 및 물을 사용할 수 있다. 또, 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다. 유기 용매의 제거 방법으로서는, 혼합 유기 용매 용액을 유기 용매의 비점 이상 또한 고분자 화합물 또는 단량체 및 피로메텐 붕소 착체 화합물의 분해 온도 이하의 온도로 가열하여, 유기 용매를 증발 제거하는 방법이어도 되고, 또 감압하(대기압 이하)의 압력으로, 유기 용매를 증발 제거시키는 방법이어도 된다.
본 발명의 발광성 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 수지가 열가소성 고분자 화합물인 경우에는, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형 등의 성형 방법에 의하여 성형할 수 있다. 또, 수지가 열 또는 광경화성 고분자 화합물인 경우에는, 그 중합 방법은, 통상의 열중합으로 행해도 되고, 또 광중합으로 행해도 된다. 열중합의 경우, 통상 본 발명의 발광성 수지 조성물에 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 실온으로부터 목적으로 하는 고분자 화합물의 유리 천이 온도 또는 융점 이상의 범위에서 행해지지만, 중합의 진행에 맞춰 실온 부근으로부터 서서히 승온해 가도 된다. 촉매로서는, 예를 들면 라디칼 중합용 촉매, 음이온 중합용 촉매, 양이온 중합용 촉매, 또는 하이드로실릴화 촉매를 들 수 있다. 라디칼 중합용 촉매로서는, 예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 과산화 벤조일, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시카보네이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이큐밀퍼옥사이드, 1,1-다이-tert-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.
음이온 중합용 촉매로서는, 예를 들면 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 피페리딘, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논, 2-다이메틸아미노에틸벤조산, 다이메틸아미노벤조산 에틸, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이메틸아미노벤조산(n-뷰톡시)에틸, 2-다이메틸아미노에틸벤조산 아이소아밀, 2-다이메틸아미노에틸벤조산-2-에틸헥실을 들 수 있다.
양이온 중합용 촉매로서는, 예를 들면 황산, 염산, p-톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 다이뷰틸 주석 다이옥사이드, 다이메틸 주석 다이클로라이드, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드, 다이뷰틸 주석 다이라우릴레이트, 테트라뷰틸 주석, 삼불화 붕소, 테트라에톡시타이타늄, 타이타늄옥사이드를 들 수 있다. 이들 중합용 촉매의 첨가량은 단량체 및/또는 중합 전구체, 및 그것을 포함하는 조성물의 종류에 따라 크게 다르기 때문에 특별히 한정할 수 없지만, 통상 단량체 및/또는 중합 전구체의 질량에 대하여 0.0001~10질량%의 범위이다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 백금을 들 수 있다.
광중합의 경우는, 발광성 수지 조성물에, 필요에 따라 광중합 개시제를 첨가하고, 이어서 광을 조사함으로써 중합을 행한다. 또, 상기의 라디칼 중합용 촉매, 음이온 중합용 촉매, 양이온 중합용 촉매 등을 병용해도 된다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 발생제, 광음이온 발생제, 광양이온 발생제 등을 들 수 있지만, 광라디칼 발생제, 광양이온 발생제가 바람직하다. 광라디칼 발생제로서는, 예를 들면 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-tert-뷰틸다이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4'-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4'-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4'-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤조인다이메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 알릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 다이벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 다이벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-다이에틸아이소프탈로퀴논, 3,3',4,4'-테트라(tert-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논을 들 수 있다. 이들의 첨가량은, 단량체 및/또는 중합 전구체, 및 그것을 포함하는 조성물의 종류에 따라 크게 다르기 때문에, 특별히 한정할 수 없지만, 통상 단량체 및/또는 중합 전구체의 질량에 대하여 0.0001~10질량%의 범위이다.
광양이온 발생제로서는, 예를 들면 방향족 다이아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 브뢴스테드산의 오늄염 또는 철 방향족 화합물염 등을 들 수 있지만, 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 브뢴스테드산의 철 방향족 화합물염이 바람직하게 이용된다. 방향족 설포늄염으로서는, 예를 들면 터페닐설포늄 사불화 붕소염, 트라이페닐설포늄헥사플루오로포스포늄염, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모늄염을 들 수 있다.
또, 프리 라디칼도 발생하는 방향족 설포늄염의 개량형으로서 시판되고 있는 상품명; CyracureUVI-6974(UCC제), CyracureUVI-6990(UCC제), 옵토머 SP150(아사히 덴카 고교제), 옵토머 SP170(아사히 덴카 고교제) 등도 들 수 있다. 브뢴스테드산의 철 방향족 화합물염으로서는, 상품명; CG24-061(CibaGeigy제)을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 단량체 및/또는 중합 전구체, 및 그것을 포함하는 조성물의 종류에 따라 크게 다르기 때문에, 특별히 한정할 수 없지만, 통상 단량체 및/또는 중합 전구체의 질량에 대하여 0.0001~10질량%의 범위이다. 조사되는 광은, 약 100~800nm의 자외광 또는 가시광이 바람직하게 이용된다. 400nm 이하의 자외선을 이용하는 경우, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 펄스 제논 램프, 무전극 방전 램프 등의 광원이 바람직하게 이용된다.
[파장 변환 부재]
본 발명의 파장 변환 부재는, 본 발명의 파장 변환 부재용 발광성 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형 등의 열 용융 상태에서의 성형이어도 되고, 또는 수지를 용해 가능한 유기 용매에 의하여 용액을 조제한 후, 스핀 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 랭뮤어·블로젯법, 캐스트법, 딥법, 스크린 인쇄법, 버블젯(등록 상표)법, 잉크젯법에 의하여 제막을 행해도 된다. 또, 본 발명의 발광성 수지 조성물이 함유하는 수지가 열 또는 광경화성 고분자 화합물인 경우는, 상기 고분자 화합물의 단량체(모노머) 및/또는 중합 전구체와 피로메텐 붕소 착체 화합물을 혼합한 조성물을 적절한 형태로 충전하고, 광 또는 열로 중합함으로써 실시할 수 있다. 파장 변환 부재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 막상, 판상(예를 들면, 시트상, 필터상, 디스크상), 렌즈상, 파이버상, 광도파로상 등의 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재를 막상으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 유리 기판이나 폴리머 기판과 같은 기재를 사용해도 된다. 이들 기재로서는, 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨·붕규산 유리, 석영 등의 유리 기판, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등의 폴리머 기판을 들 수 있다. 또, 막을 제막하는 경우에는, 캐스트법, 스핀 코트법, 도포법, 증착법, 전계법, 인쇄법, 유연법 등의 다양한 방법을 이용하여 제막하는 것이 가능하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함함으로써, 높은 양자 수율을 나타낸다.
양자 수율이란, 발광성 입자가 흡수한 광자수에 대한 형광으로서 발광한 광자수의 비율이다.
본 발명의 파장 변환 부재가 나타내는 양자 수율은, 바람직하게는 0.4 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이며, 더 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.7 이상이며, 특히 바람직하게는 0.75 이상이다. 양자 수율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 1.0 이하이다.
본 발명의 발광성 입자의 양자 수율은, 시판 중인 양자 수율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 하마마쓰 포토닉스사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02를 사용하여 측정할 수 있다. PL은 포토 루미네선스의 약칭이다.
[본 발명의 용도]
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 본 발명의 파장 변환 부재는, 예를 들면 발광 소자에 있어서 사용할 수 있다. 발광 소자는, 광원, 및 파장 변환 부재로 구성할 수 있다.
광원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백열 전구, 메탈할라이드 램프, HID 램프(고휘도 방전등: High Intensity Discharge Lamp), 제논 램프, 나트륨 램프, 수은 램프, 형광 램프, 냉음극관, 캐소드 루미네선스, 저속 전자선관, 발광 다이오드〔예를 들면, GaP(적색, 녹색), GaPxAs1-x(적색, 등색, 황색: 0<x<1), AlxGa1-xAs(적색: 0<x<1), GaAs(적색), SiC(청색), GaN(청색), ZnS, ZnSe〕, 일렉트로 루미네선스(예를 들면, ZnS 모체와 발광 중심을 사용하는 무기 EL, 유기 EL), 레이저(예를 들면, He-Ne 레이저, CO2 레이저, Ar, Kr, He-Cd 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 기체 레이저, 루비 레이저, YAG 레이저, 유리 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저, 반도체 레이저), 태양광 등을 들 수 있다.
바람직한 광원은, 발광 다이오드, 일렉트로 루미네선스 또는 반도체 레이저이다.
발광 다이오드로서는, 형광 물질을 여기 가능한 발광 파장을 발광할 수 있는 발광층을 갖는 반도체 발광 소자가 바람직하다. 이와 같은 반도체 발광 소자로서 ZnSe나 GaN 등 다양한 반도체를 들 수 있지만, 형광 물질을 효율적으로 여기할 수 있는 단파장이 발광 가능한 질화물 반도체(InxAlyGa1-x-y, 0≤X, 0≤Y, X+Y≤1)가 바람직하다. 반도체의 구조로서는, MIS(Metal-Insulator-Silicon) 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 혹은 더블 헤테로 구조의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도(混晶度)에 따라 발광 파장을 다양하게 선택할 수 있다. 또, 반도체 활성층을 양자 효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자 우물 구조나 다중 양자 우물 구조로 할 수도 있다.
발광 소자에 있어서, 백색계를 발광시키는 경우는, 형광 물질로부터의 발광 파장과의 보색 관계나, 투명성 고분자 화합물의 열화를 고려하여, 광원의 발광 파장은 200nm 이상 550nm 이하가 바람직하고, 광원과 형광 물질과의 여기, 발광 효율을 각각 보다 향상시키기 위해서는 300nm 이상 500nm 이하가 보다 바람직하다. 발광 소자의 광원으로서 사용되는 발광 다이오드는 통상, 구리박 등의 패터닝된 금속을 갖는 기판 상에 배치된다. 여기에서 기판 재료로서는 절연성의 유기 화합물 또는 무기 화합물을 들 수 있고, 각종 고분자 재료(예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지), 무기 재료(예를 들면 유리, 세라믹스) 등을 사용할 수 있다. 또, 기판의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상(예를 들면, 시트상, 필터상, 디스크상), 컵상, 다공판상 등의 다양한 형상을 선택할 수 있다.
발광 소자의 광원으로서 사용 가능한 반도체 레이저로서는, 반도체를 pn 접합하고, 여기에 순방향 바이어스를 인가하며, 높은 에너지 준위에 있는 소수 캐리어의 주입을 행하고, p형 영역에 흘러든 전자를 정공과, n형 영역에 흘러든 정공을 전자와 재결합시키며, 전자를 높은 에너지 준위로부터 낮은 에너지 준위로 천이시키고, 그 에너지차에 상당하는 광자를 방출시키는 기구에 의한 것을 나타낸다. 반도체 레이저의 재료로서는, 저마늄이나 실리콘 등의 IV족 원소, GaAs, InP 등의 격자 진동을 수반하지 않는 직접 천이형의 III-V족, II-VI족 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료는, 2원계뿐만 아니라, 3원계, 4원계, 5원계 등의 다원계여도 된다. 또, 그 적층 구조는 클래드층을 마련한 더블 헤테로 구조여도 되고, 또 하부 클래드, 활성층, 상부 클래드로 이루어지는 구성이어도 된다. 나아가서는 다중 양자 우물 구조를 적용한 것이어도 된다. 발광 효율을 향상시키기 위한 스트라이프 구조는 이득 도파형이어도 되고, 굴절률 분포 도파형이어도 된다. 이득 도파형으로서는, 협전극형, 플레이너 스트라이프형, 홈 확산형, 프로톤 조사형, ISP형, 공핍층 제어형, 메사 스트라이프형 등을 들 수 있다. 또, 굴절률 분포 도파형으로서는, CSP형, PCW형, TS형, VSIS형, TRS형, 홈 형성형, BH형, DC-PBH형, V홈형, U홈형, 메사형, TJS형, DDS형, 형상 분포형 등을 들 수 있다. 또, 공진기 구조로서는, 분포 귀환형(DFB)이어도 되고, 브래그 반사형(DBR)이어도 된다.
발광 다이오드 또는 반도체 레이저 등의 광원과 본 발명의 파장 변환 부재를 사용하여 광원의 광을 파장 변환하는 경우, 목적에 따라, 컬러 필터를 병설하고, 색순도를 조정해도 된다. 컬러 필터로서는, 페릴렌계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 안트라센계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 트라이페닐메테인계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 사이아닌계 안료, 다이옥사진계 안료 등의 단품, 및 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 색소만인 것, 또는 색소를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 고체 상태의 것을 들 수 있다.
발광 소자의 구성으로서는, 다음의 예를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
광원/파장 변환 부재
광원/투광성 기판/파장 변환 부재
광원/파장 변환 부재/투광성 기판
광원/투광성 기판/파장 변환 부재/투광성 기판
광원/파장 변환 부재/컬러 필터
광원/투광성 기판/파장 변환 부재/컬러 필터
광원/파장 변환 부재/투광성 기판/컬러 필터
광원/투광성 기판/파장 변환 부재/투광성 기판/컬러 필터
광원/투광성 기판/파장 변환 부재/컬러 필터/투광성 기판
광원/파장 변환 부재/컬러 필터/투광성 기판
투광성 기판이란, 가시광을 50% 이상 투과할 수 있는 기판을 나타내고, 구체적으로는 유리 기판(예를 들면, 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨·붕규산 유리, 석영) 또는 폴리머 기판(예를 들면, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰)을 들 수 있다. 또, 투광성 기판의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상이어도 되며, 또 렌즈상의 형상이어도 된다. 상기의 구성의 발광 소자를 제작하는 경우, 각 구성 요소를 순차 적층해도 되고, 첩합해도 된다. 또, 발광 소자를 제작하는 경우, 그 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다.
발광 소자의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 표시용, 디스플레이용, 교통 신호용, 교통 표시용, 액정 백라이트용, 액정 프런트 라이트용, 필드 시퀀셜 액정 표시용, 일반 조명 기구용, 국소 조명용, 인테리어 조명용 등의 다양한 용도로 사용하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
실시예
용어는 이하의 의미를 나타낸다.
MS: 질량 분석(mass spectrometry)
ESI: 일렉트로스프레이 이온화(electrospray ionization)
Me: 메틸
Et: 에틸
Bu: n-뷰틸
PMMA: 폴리메타크릴산 메틸
Si 수지: 실리콘 수지
PVC: 폴리 염화 바이닐
TPU: 열가소성 폴리유레테인
PC: 폴리카보네이트
TAC: 트라이아세틸아세테이트
<실시예 및 비교예의 화합물의 구조>
[화학식 26]
Figure 112019062391993-pct00026
<합성예>
화합물 (1)의 합성
[화학식 27]
Figure 112019062391993-pct00027
화합물 (1)은 상기의 스킴에 따라 합성했다. 화합물 (1-A)는 Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 2079-2098에 기재된 방법에 따라 합성했다. 화합물 (1-B)는 Alfa Aesar사제의 시판품을 사용했다. 화합물 (1-A)와 화합물 (1-B)를 출발 원료로 하여 Macromolecules 2010, 43, 193-200에 기재된 방법에 따라 화합물 (1-C)를 합성했다.
상기에서 합성한 화합물 (1-C)를 이용하여, 화합물 (1)을 이하와 같이 합성했다.
화합물 (1-C)(600mg, 0.75mmol), 2,4,6-트라이메틸페닐보론산(494mg, 3.01mmol), 및 불화 세슘(1.14g, 7.50mmol)을 다이메톡시에테인(DME로 약기함: 30mL)과 물(3mL)의 혼합 용액에 첨가하고, 진공화하여, 질소 치환을 반복하여 탈기를 행했다. 거기에, 아세트산 팔라듐(Pd(OAc)2로 약기함. 34mg, 0.15mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(Sphos, 123mg, 0.30mmol)을 첨가하고, 승온했다. 환류하, 12시간 반응시킨 후, 방랭하고, 물을 첨가하여 추출을 행했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키며, 여과, 농축하여 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼(50용량% 클로로폼/헥세인)으로 정제하고, 화합물 (1)(396mg, 수율 67%)을 얻었다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=781
화합물 (2)의 합성
[화학식 28]
Figure 112019062391993-pct00028
300mL 3구 플라스크에, 하이드라진 일수화물(와코 준야쿠제) 27.4g과 에탄올 100mL를 첨가하고, (얼음-메탄올)욕(浴) 중에서 교반하면서, 2,4,6-트라이메틸벤조일 클로라이드(와코 준야쿠제) 25g을 염화 메틸렌 100mL에 용해한 용액을, 내온 5℃ 이하로 유지하면서 1.5시간 동안 적하했다. 얻어진 반응액을 실온에서 2.5시간 교반했다. 용매를 일부 감압 증류 제거하고, 발생한 결정을 여과 채취하여, 감압 건조(60℃)함으로써, 화합물 (2-B)를 13.0g 얻었다.
화합물 (2)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 화합물 (2-B)로, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산을 1-나프탈렌보론산으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (2)를 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=781
화합물 (3)의 합성
화합물 (3)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 화합물 (2-B)로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (3)을 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=765
화합물 (4)의 합성
화합물 (4)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 p-메톡시벤조하이드라진으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (4)를 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=741
화합물 (5)의 합성
화합물 (5)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 p-메톡시벤조하이드라진으로, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산을 2,4-다이메톡시페닐보론산으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (5)를 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=777
화합물 (6)의 합성
[화학식 29]
Figure 112019062391993-pct00029
화합물 (2-B)의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸벤조일 클로라이드를 2-메톡시벤조일 클로라이드로 치환하여, 화합물 (6-B)를 합성했다.
화합물 (6)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 화합물 (6-B)로, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산을 2,4-다이뷰톡시페닐보론산으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (6)을 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=945
화합물 (7)의 합성
[화학식 30]
Figure 112019062391993-pct00030
화합물 (2-B)의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸벤조일 클로라이드를 테트라플루오로벤조일 클로라이드로 치환하여, 화합물 (7-B)를 합성했다.
화합물 (7)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 화합물 (7-B)로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 화합물 (7)을 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=825
(비교 화합물 1의 합성)
비교 화합물 (1)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-A)를 2-하이드록시아세토페논으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교 화합물 (1)을 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=545
(비교 화합물 2의 합성)
비교 화합물 (2)의 합성은, 화합물 (1)의 합성에 있어서, 화합물 (1-B)를 벤조일하이드라진으로, 2,4,6-트라이메틸페닐보론산을 페닐보론산으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교 화합물 (2)를 합성했다. 화합물의 동정은, ESI-MS에 의하여 행했다. ESI-MS:[M+H]+=597
(실시예 3)
폴리메타크릴산 메틸(알드리치사제) 1g을 10mL의 톨루엔에 용해한 후, 화합물 (3)을 10mg 첨가하여 색소 수지 용액을 제작하고, 유리판 상에 2000회전으로 스핀 코트하며, 50℃의 핫플레이트 상에서 건조시켜 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다(일본 공개특허공보 2011-241160호의 단락 0081을 참조).
(실시예 4)
실리콘 수지(신에쓰 가가쿠사제, KER-2500, 2액 혼합 부가 경화형)의 A액 1g, B액 1g을 혼합하고, 화합물 (3)을 20mg 첨가하며, 자전·공전 믹서(싱키사제, 아와토리 렌타로)로, 2000rpm으로 혼합, 2200rpm으로 탈포했다. 얻어진 색소 혼합액을, 유리판 상에 도포하고, 60℃의 핫플레이트 상에서 2시간, 150℃에서 4시간 가열하여 경화시켜 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
(실시예 5)
실시예 3의 폴리메타크릴산 메틸을 폴리 염화 바이닐(알드리치사제)로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
(실시예 6)
열가소성 유레테인(BASF사제, C80A) 10g과, 화합물 (3)을 100mg 첨가하고, 라보 플라스토밀에 투입하여, 200℃에서 1분간 용융 혼련했다. 그 후, 혼련한 수지를 200℃의 철판 사이에 두고, 5분간 가열하며, 냉각하면서 5~10mPa로 프레스했다.
(국제 공개공보 WO2015/056779호의 단락 0213을 참조). 상기에 의하여, 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
(실시예 7)
실시예 3의 폴리메타크릴산 메틸을 폴리카보네이트(간토 가가쿠사제)로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
(실시예 8)
실시예 3의 폴리메타크릴산 메틸을 트라이아세틸셀룰로스(와코 준야쿠사제), 톨루엔을 염화 메틸렌으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
(실시예 1~2, 9~20, 비교예 1~3)
실시예 1~2, 9~15, 비교예 1은 실시예 3에 기재된 방법으로, 사용한 화합물과 첨가량을 하기 표에 기재된 바와 같이 변경하여, 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 제작했다.
<파장 변환 부재의 평가방법>
제작한 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)을 15mm×15mm로 자르고, 하마마쓰 포토닉스사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02를 사용하여 양자 수율의 측정을 행했다. 여기 파장은, 각 화합물의 최대 흡수 파장보다 50nm 짧은 파장을 이용하여 측정을 행했다. 양자 수율의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
S: 0.75 이상
A: 0.7 이상 0.75 미만
B: 0.6 이상 0.7 미만
C: 0.5 이상 0.6 미만
D: 0.4 이상 0.5 미만
E: 0.4 미만
[표 1]
Figure 112019062391993-pct00031
본 발명의 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)은, 비교예의 파장 변환용 발광성 수지 조성물(파장 변환 부재)과 비교하여, 높은 양자 수율을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 함유하는 파장 변환용 발광성 수지 조성물.
    Figure 112020101948414-pct00032

    식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타내고, R3은 수소 원자를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 식 (5)로 나타나는 치환기이고, R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타내고, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112020101948414-pct00048

    식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
  2. 청구항 1 에 기재된 파장 변환용 발광성 수지 조성물을 포함하는, 파장 변환 부재.
  3. 청구항 2 에 기재된 파장 변환 부재를 포함하는, 발광 소자.
  4. 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 용매 중에 포함하는 용액을 건조하는 공정을 포함하는, 파장 변환 부재의 제조 방법.
    Figure 112020101948414-pct00049

    식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타내고, R3은 수소 원자를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 식 (5)로 나타나는 치환기이고, R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타내고, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112020101948414-pct00050

    식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
  5. 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과, 단량체 및/또는 중합 전구체를 포함하는 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 파장 변환 부재의 제조 방법.
    Figure 112020101948414-pct00051

    식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타내고, R3은 수소 원자를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 식 (5)로 나타나는 치환기이고, R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타내고, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112020101948414-pct00052

    식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
  6. 하기 식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과 수지를 포함하는 조성물을 용융하는 공정을 포함하는, 파장 변환 부재의 제조 방법.

    Figure 112020101948414-pct00053

    식 (1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타내고, R3은 수소 원자를 나타내고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 식 (5)로 나타나는 치환기이고, R4~R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타내고, R4~R11 중 적어도 하나는 하기 식 (5)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
    Figure 112020101948414-pct00054

    식 (5) 중, R201~R205는 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R201 및 R205 중 적어도 한쪽은 수소 원자 이외의 기이다. R201과 R202는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R202와 R203은 서로 연결하여 환을 형성해도 되며, R203과 R204는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고, R204와 R205는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
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