KR102646436B1 - 발광형 유기 나노 입자의 제조방법, 이로부터 제조된 발광형 유기 나노 입자, 색 변환 필름용 조성물, 이를 이용한 색 변환 필름의 제조방법, 색 변환 필름, 디스플레이 장치 및 발광 다이오드 장치 - Google Patents
발광형 유기 나노 입자의 제조방법, 이로부터 제조된 발광형 유기 나노 입자, 색 변환 필름용 조성물, 이를 이용한 색 변환 필름의 제조방법, 색 변환 필름, 디스플레이 장치 및 발광 다이오드 장치 Download PDFInfo
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Abstract
수율이 개선되고 작고 균일한 발광형 유기 나노 입자의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법은 (S1) 유기 형광체와 계면활성제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 혼합물과, 상기 유기 형광체와 반용매(Anti-solvent)인 제1 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 발광형 유기 나노 입자의 제조방법, 이로부터 제조된 발광형 유기 나노 입자, 색 변환 필름용 조성물, 이를 이용한 색 변환 필름의 제조방법, 색 변환 필름, 디스플레이 장치 및 발광 다이오드 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 광화학적 안정성이 우수하고 중금속을 사용하지 않아 환경오염을 방지하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법, 이로부터 제조된 발광형 유기 나노 입자, 색 변환 필름용 조성물, 이를 이용한 색 변환 필름의 제조방법, 색 변환 필름, 디스플레이 장치 및 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드에서 백색광을 만들기 위해 청색 발광 다이오드와 형광체, 유기 염료, 양자점 등을 색 변환 필름으로 사용하는 방법이 주로 사용된다. 이 때의 색 변환 필름의 재료는 높은 연색 지수 갖기 위해 반치폭(Full Width at Half Modulation; FWHM)이 넓어야 하고 발광 다이오드의 열을 견디기 위해 내열성이 좋아야 한다. 반면에, 디스플레이에서 사용되는 색 변환 필름의 재료는 발광 다이오드와 달리, 좋은 색 순도를 갖기 위해 반치폭이 작은 발광 특성을 가져야 하기 때문에, 주로 형광, 인광, 양자점 등이 사용된다.
발광 다이오드에서 가장 널리 사용되고 있는 청색 LED와 황색 형광체를 사용하는 방법은 연색 지수가 낮고 황색 형광체의 적색 발광이 적기 때문에 높은 상관 색온도를 갖는다는 단점이 있다. 유기 염료를 색 변환층에 사용할 경우, 발광 시 응집되는 특성이 있어 소광 현상이 생기고 광화학적 안정성이 낮은 문제점이 있다.
무기물을 이용한 양자점(Quantum Dot; QD)은 빛 변환 효율 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)도 좋고 반응 시간도 빠르고 신뢰성이 높다는 장점이 있지만, 수분에 굉장히 취약하고 내열성이 좋지 않아 발광 다이오드의 색 변환 필름으로 쓰기 어렵고 카드뮴, 비소, 납과 같은 중금속을 사용하는 단점이 있다. 구체적으로, 납, 카드뮴, 수은, 크롬, 비소 등과 같은 중금속은 체내 축적성이 높아 공중 보건학적으로 커다란 문제점으로 대두되고 있다. 체내에 흡수된 중금속은 혈액을 통하여 머리카락과 체내 각 장기조직에 축적되고, 중금속류의 체내 체류시간도 혈액이나 오줌 속에서는 비교적 짧지만, 머리카락의 경우에는 비교적 장시간 지속된다. 일반적으로 중금속의 생체 내 축적은 연쇄적인 먹이사슬을 통해 이루어지고 있고, 피식자에 비해 포식자일수록 체내 농도가 높아지는 생물 농축 특성을 나타낸다. 특히 형광 물질로 이용되는 카드뮴은 위, 폐 및 뼈에 심각한 손상을 야기할 수 있다.
일반적으로, 유기 나노 입자의 제조방법은, 대표적으로 유화법, 나노 침전법 및 재침법 등으로 구분된다.
특히, 계면활성제를 이용한 방법은 다른 방법에 비해 나노 입자의 균일성과 수율에서 장점을 갖는다. 일반적인 재침법은 반용매(Anti-solvent)가 용액에 더해질 때 다양한 크기와 모양을 가진 입자가 만들어지기 때문에 나노 입자의 균일성이 떨어지게 되고 균일성을 높이기 위해 원심분리를 통해 일정한 크기의 나노 입자를 얻을 경우, 합성 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위해, 유기 형광체와 계면활성제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물과 상기 유기 형광체와 반용매인 제1 용매를 혼합함으로써, 작고 균일한 발광형 유기 나노 입자를 제조하여 수율이 높은 발광형 유기 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 환경 오염 문제를 야기하고 생물 농축 특성을 갖는 중금속을 사용하는 양자점을 대체하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조된 발광형 유기 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 발광형 유기 나노 입자를 포함하는 색 변환 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 색 변환 필름용 조성물을 이용하여 색 변환 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광화학적 안정성이 우수하고, 색 변환 효율이 높으며, 성능이 장기간 지속되는 상기 색 변환 필름의 제조방법으로 제조된 색 변환 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 색 변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 색 변환 필름을 포함하는 발광 다이오드 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, (S1) 유기 형광체와 계면활성제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 혼합물과, 상기 유기 형광체와 반용매(Anti-solvent)인 제1 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조된 발광형 유기 나노 입자이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 고분자 수지및 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 발광형 유기 나노 입자 2 내지 20 중량부를 포함하는 색 변환 필름용 조성물이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 기재 상에, 상기 색 변환 필름용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 색 변환 필름의 제조방법이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름의 제조방법으로 제조된 색 변환 필름이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름을 포함하는 발광 다이오드 장치이다.
본 발명에 따르면, 높은 수율로 작고 균일한 발광형 유기 나노 입자를 제조할 수 있고, 양자점을 이용하지 않아 환경 오염 문제를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 발광형 유기 나노 입자를 이용하여 광화학적 안정성이 우수하고, 색 변환 효율이 높으며, 성능이 장기간 지속되는 색 변환 필름을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광형 유기 나노 입자(Ttrz-DI NP)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 신규한 Ttrz-DI의 1H NMR data를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 톨루엔 내 Ttrz-DI의 UV-Vis, RTPL(Room temperature Photoluminescence) 및 LTPL(Low temperature Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3(b)는 Ttrz-DI의 TRPL(Time Resolved Photoluminescence)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1-2에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TBAOleate이 없는 경우(비교예 1)와 TBAOleate의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 3-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 적색 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 8은 Ttrz-DI의 상태에 따라 달라지는 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 9는 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, Ttrz-DI은 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 10은 상기 실시예 2-1 및 실시예 3-1 각각에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, CzDABNA(a)와 4tBuMB(b)는 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제(Triton X-100)의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 11(a)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 200nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이고, 도 11(b)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 450nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 5에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 6에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름의 색 변환 효율을 나타낸 것이다.
도 16(a)는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 120 시간 동안 UV(파장 365nm)에 지속적으로 노출시켰 때 시간에 따른 상온 발광 스펙트럼을 측정한 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 16(b)는 새롭게 제조된 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 1개월 동안 방치시킨 뒤, 그 색 변환 효율의 변화량(%)을 나타낸 것이다.
도 2는 신규한 Ttrz-DI의 1H NMR data를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 톨루엔 내 Ttrz-DI의 UV-Vis, RTPL(Room temperature Photoluminescence) 및 LTPL(Low temperature Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3(b)는 Ttrz-DI의 TRPL(Time Resolved Photoluminescence)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1-2에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TBAOleate이 없는 경우(비교예 1)와 TBAOleate의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 3-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 적색 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 8은 Ttrz-DI의 상태에 따라 달라지는 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 9는 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, Ttrz-DI은 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 10은 상기 실시예 2-1 및 실시예 3-1 각각에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, CzDABNA(a)와 4tBuMB(b)는 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제(Triton X-100)의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 11(a)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 200nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이고, 도 11(b)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 450nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 5에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 6에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름의 색 변환 효율을 나타낸 것이다.
도 16(a)는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 120 시간 동안 UV(파장 365nm)에 지속적으로 노출시켰 때 시간에 따른 상온 발광 스펙트럼을 측정한 발광 세기를 나타낸 것이다. 도 16(b)는 새롭게 제조된 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 1개월 동안 방치시킨 뒤, 그 색 변환 효율의 변화량(%)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 측면에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법은, (S1) 유기 형광체와 계면활성제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계 및 (S2) 상기 제1 혼합물과, 상기 유기 형광체와 반용매(Anti-solvent)인 제1 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제를 상기 유기 형광체와 혼합함으로써, 반용매를 사용하는 재침법을 통한 발광형 유기 나노 입자의 제조방법보다 더 작고 균일한 발광형 유기 나노 입자를 제공할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 발광형 유기 나노 입자의 제조방법 및 그로부터 제조된 발광형 유기 나노 입자
상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계를 거친 후, 본 발명에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법은, 상기 분산액을 투석하고, 투석된 상기 분산액을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법은, 상기 분산액을 필터로 걸러낸 뒤, 그 결과물을 투석 장치에 넣어 10 내지 12시간 동안 진공 하에 농축시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분산액을 투석 장치 내에 투석함으로써, 분산체로부터 과량의 계면활성제를 제거할 수 있고, 발광형 유기 나노 입자의 농도를 조절할 수 있다. 상기 투석 장치는 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 투석 튜브에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 형광체는 녹색 형광체, 청색 형광체 및 적색 형광체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있다. 상기 녹색 형광체로 본 발명이 속한 기술분야에서 다양한 녹색 형광체가 이용될 수 있고, 청색 형광체 및 적색 형광체도 마찬가지로, 다양한 유기 형광체가 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 형광체는 지연 형광 재료(Delayed Fluorescence Material)이고, 발광 효율이 80% 이상에 해당할 수 있다. 본 발명에 따른 지연 형광 재료는 열활성화 지연 형광 재료(Thermally Activated Delayed Fluorescence; TADF)를 의미하며, 내부 양자 효율을 높일 수 있는 재료에 해당한다. 구체적으로, 상기 열활성화 지연 형광 재료는, 열 또는 진동으로 소멸되는 입자인 삼중항 엑시톤 3개의 입자를, 열을 이용하여 단일항 엑시톤 수준으로 이동시켜 형광 발광하는 재료에 해당한다.
상기 지연 형광 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, L은 아릴기, 아릴렌기 및 탄소-질소 단일결합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, L이 아릴기일 때, A는 상기 아릴기에 1 또는 2치환된 시아노기이고, D는 상기 아릴기에 4 또는 5치환된 치환기로, 각각의 상기 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기로 치환된 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴기이고, L이 아릴렌기일 때, A는 치환 또는 비치환된 트리아진기(Triazine group)이고, D는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로, 상기 아릴렌기에 결합된 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합된 다중 접합 고리(Fused ring)로, 상기 다중 접합 고리 내에 1 내지 9개의 질소 원자 또는 하나의 16족 원소를 포함하고, L이 탄소-질소 단일결합일 때, D는 탄소수 10 내지 40의 접합 고리(Fused ring)로, 상기 L의 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합 고리를 형성하는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리는 치환 또는 비치환된 고리로, 고리 내 16족 원소를 비포함하거나 포함하고, 고리 내 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, A는 탄소수 15 내지 40의 헤테로 고리로, 상기 L과 결합된 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하고, 상기 탄소 원자를 함유하는 아릴기와 접합 고리(Fused ring)를 형성하는, 고리 내 붕소 원자와 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 포함하거나, 컨쥬게이션된 2개의 질소 원자를 함유하는 오각 또는 육각 고리 구조를 포함한다.
본 발명에 따른 지연 형광 재료는 하기 화학식 T-1 내지 T-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기 형광체는 발광 효율이 80% 이상이고 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체일 수 있다.
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 해당할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소이거나, 상호 결합하여 고리를 형성한다.
상기 붕소 화합물은, 하기 화학식 D-1 내지 D-30으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, C1 내지 C3는 각각 5각 또는 6각의 고리 구조를 갖고 R11 및 R12는 각각 독립적으로 1개 또는 2개 또는 3개로 치환될 수 있고 그 치환기는 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하거나, 둘 이상의 치환기가 상호 결합하여 고리를 형성하고, R13은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소기 또는 알콕시기이다.
본 발명에 따른 붕소 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-32로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제1 용매는, 수계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 설폭사이드계 용매, 에스테르계 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매는 상기 유기 형광체에 대해 용해도가 낮은 반용매(Anti-solvent)에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 형광체는 발광 다이오드와 디스플레이에서 사용되는 경우를 다르게 한다. 발광 다이오드에서 사용되는 경우에는 높은 연색 지수를 위해 넓은 반치폭을 가져야 하므로 지연 형광 특성을 가진 형광체를 사용하는 것이 타당하고, 디스플레이에서 사용되는 경우에는 높은 색 순도를 위해 좁은 반치폭을 가져야 하므로 붕소 화합물 또는 형광 특성의 형광체를 사용하는 것이 타당하다.
상기 수계 용매로 예를 들어, 물, 염산, 수산화나트륨 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 설폭사이드계 용매로, 디메틸 설폭사이드가 대표적으로 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로, 알킬에스테르계 용매가 대표적으로 사용될 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 용매의 종류에 제한되는 것은 아니고 다양한 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 대표적으로 Triton X100 또는 TBAOleate가 이용될 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때 친수성기가 음이온을 띄는 계면활성제에 해당할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 친수성기는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기에 해당할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 친수성기가 양이온을 띄는 계면활성제로 +전하를 갖는 질소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온성 계면활성제로, TBAOleate(Tetrabutylammonium oleate)가 사용될 수 있다.
상기 양쪽이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 알칼리성 영역에서는 음이온성 계면활성제의 성질을 갖고, 산성 영역에서는 양이온성 계면활성제의 성질을 갖는 계면활성제에 해당한다.
상기 비이온성 계면활성제는 물에 녹았을 때, 이온화되지 않는 친수성기를 갖는 계면활성제로, 물에 녹아도 전하를 띄지 않는 계면활성제를 의미한다. 예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제로 Triton X100가 사용될 수 있고, 상기 Triton X100는 상기 친수성 폴리에틸렌 옥사이드 사슬과 방향족 탄화수소 친유성 또는 소수성 그룹을 갖고 있다.
본 발명에 따른 계면활성제의 몰은 상기 유기 형광체의 몰을 기준으로 20 내지 1000배에 해당할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 800배, 보다 바람직하게는 400 내지 600배에 해당할 수 있다. 달리 설명하면, 실험실 scale에서 상기 계면활성제의 농도는 0.2mM 내지 10mM에 해당할 수 있고, 바람직하게는 4mM 내지 8mM, 보다 바람직하게는 5mM 내지 7mM에 해당할 수 있다. 상기 계면활성제의 농도가 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 발광형 유기 나노 입자의 크기가 작고 균일하지 않을 수 있다.
계면활성제를 사용할 경우, 계면활성제의 농도가 임계 미셸 농도 이상이 되면 계면활성제의 소수성 부분이 유기 나노 입자를 감싸게 되면서 미셸을 형성하고 이 미셸이 용매에 분산된다. 이는 발광형 유기 나노 입자의 모양을 모두 균일하게 형성하고, 입자 크기를 일정하게 하므로 발광형 유기 나노 입자의 수율이 높아지게 된다. 또한, 계면활성제의 농도 조절을 통해 발광형 유기 나노 입자의 크기 조절이 가능하므로 색 변환 필름의 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광형 유기 나노 입자(Ttrz-DI NP)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 신규한 녹색 형광체(Ttrz-DI)를 제1 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 저장 용액을 제조하였다. 계면활성제도 별도의 제2 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 Ttrz-DI를 포함하는 저장 용액에 상기 계면활성제를 포함하는 용액을 첨가하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물과 탈이온수를 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 필터로 걸러낸 뒤, 그 결과물을 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 투석 튜브에 넣어 진공 하에 농축시켜 용매를 진공 증발시켰다. 이로써, 최종적으로 녹색 유기 나노 입자인 Ttrz-DI Nanoparticle(이하, Ttrz-DI NP라 한다)을 제조하였다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조된 발광형 유기 나노 입자에 해당한다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 발광형 유기 나노 입자의 평균 크기는, 100 내지 170nm(나노미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 110 내지 160 nm(나노미터), 보다 바람직하게는 120 내지 150 nm(나노미터)에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 형광체는, 녹색 형광체, 청색 형광체 및 적색 형광체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 형광체는, 지연 형광 재료(Delayed Fluorescence Material)이고 발광 효율이 80% 이상일 수 있다.
상기 지연 형광 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 지연 형광 재료는, 상기 화학식 T-1 내지 T-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 형광체는 발광 효율이 80% 이상이고 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체일 수 있다.
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 해당할 수 있다.
상기 붕소 화합물은 상기 화학식 D-1 내지 D-30으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 붕소 화합물은 상기 화학식 B-1 내지 B-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 계면활성제의 몰은, 상기 유기 형광체의 몰을 기준으로 20 내지 1000배일 수 있다.
본 발명에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조된 발광형 유기 나노 입자는 작고 균일한 크기를 가질 수 있다. 발광형 유기 나노 입자의 크기가 작고 균일해짐으로써, 발광형 유기 나노 입자의 수율이 높아질 수 있다.
2. 색 변환 필름용 조성물
본 발명에 따른 색 변환 필름용 조성물은, 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 발광형 유기 나노 입자 2 내지 20 중량부를 포함한다. 상기 발광형 유기 나노 입자의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 빛을 내는 입자의 양이 부족해져 색 변환 효율이 떨어지는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 나노 입자간 응집되는 특성이 강해져 입자의 크기가 커지고 소광 현상이 나타나는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 고분자 수지의 종류에 제한되는 것은 아니고, 색 변환 필름에 적용될 수 있는 고분자 수지면 모두 이용될 수 있다.
3. 색 변환 필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 색 변환 필름
본 발명의 또 다른 실시예는 기재 상에, 상기 색 변환 필름용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 색 변환 필름의 제조방법에 해당한다.
본 발명에 따른 색 변환 필름의 제조방법은, 상기 기재 상에 코팅된 상기 색 변환 필름용 조성물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 색 변환 필름용 조성물을 건조하는 단계는, 상기 색 변환 필름용 조성물을 40 내지 60℃에서 4 내지 6 시간 동안 어닐링(Annealing)하는 단계일 수 있고, 이를 통해 상기 색 변환 필름용 조성물 내 용매를 건조 또는 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름의 제조방법으로 제조된 색 변환 필름에 해당한다.
본 발명에 따른 색 변환 필름의 두께는 100 내지 200㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 110 내지 180㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 보다 바람직하게는 120 내지 150㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다.
4. 디스플레이 장치
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 해당한다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치는, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display Device)에 해당할 수 있다.
상기 디스플레이 장치에 사용되는 유기 형광체는, 높은 색 순도를 위해 좁은 반치폭을 가져야 하므로, 전술한 발광 효율이 80% 이상이고 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체 또는 형광 특성의 형광체에 해당함이 바람직하다.
일반적으로 디스플레이 장치는 두 장의 표시판을 포함하고 있다. 구체적으로, 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터가 포함되어 있는 하부 표시판과 상기 하부 표시판과 대향되는 상부 표시판을 포함하고 있고, 유기 발광 장치는 박막 트랜지스터와 발광층이 포함되어 있는 하부 표시판과 상기 하부 표시판과 대향되는 상부 표시판을 포함하고 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치는, 기판 상에 베이스 필름, 반사층 및 색 변환 필름을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 필름은, 다수의 개구부를 가지면서 광을 차단할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 필름은 블랙계열의 필름으로, 카본 블랙을 함유하고 있는 흑색 폴리에스터 필름 또는 검정색 폴리우레탄 필름에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술 사상이 이에 한정되는 것은 아니고, 광을 차단할 수 있고, 열적 특성과 가연성이 우수한 필름이면 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 색 변환 필름은 상기 개구부에 배치되어 서로 다른 색상의 패턴을 가지며, 입사광의 일부를 흡수해서 흡수한 광의 파장과는 다른 파장을 가지는 광을 발광할 수 있다.
본 발명에 따른 반사층은 상기 개구부의 측면에 배치될 수 있다.
5. 발광 다이오드 장치
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 색 변환 필름을 포함하는 발광 다이오드 장치에 해당한다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
발광 다이오드 장치는 화합물 반도체의 PN 접합 다이오드로 전압을 인가하여 빛을 발광하는 발광 소자로, p-n간 사이에 정공과 전자가 움직이다가 서로 결합을 할 때 발생하는 에너지가 빛의 형태로 발산하는 발광 소자에 해당한다.
상기 발광 다이오드 장치에 사용되는 발광형 유기 나노 입자는 높은연색 지수(Color Rendering Index; CRI)를 구현하기 위해 반치폭(Full Width at Half Modulation; FWHM)이 넓어야 한다. 따라서, 상기 발광 다이오드 장치에 사용되는 유기 형광체는, 높은 연색 지수를 위해 넓은 반치폭을 갖는 전술한 지연 형광 재료(Delayed Fluorescence Material)이고, 발광 효율이 80% 이상에 해당함이 바람직하다.
일반적으로 발광 다이오드 장치는, 사용 목적에 따라 고광도, 초소형 및 박형의 특징을 가진 칩 LED, 탑 LED, 초고광도 고내습성, 내열성 옥외 디스플레이 또는 전광판 등에 사용되는 램프 LED 등으로 구분된다.
본 발명에 따른 발광 다이오드 장치는, 기판, 상기 기판 상에 배치된 LED 칩을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 색 변환 필름은 상기 LED 칩(또는 LED 백라이트)으로부터 방출된 광을 흡수하여 다른 파장의 광으로 변환할 수 있다. 상기 기판은 예를 들어, n-GaAs에 해당할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예 1: 신규한 녹색 형광체 물질 (화학식 T-3)의 합성]
tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3, 0.08mmol), tri-tert-butylphosphine ((t-Bu)3P, 1.86 mmol), sodium tert-butoxide(NaOtBu, 5.15mmol) 및 anhydrous o-xylene이 혼합된 혼합물 내에, 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (Trz, 8.85 mmol)과, 10,15-dihydro-5H-diindolo[3,2-a:3',2'-c]carbazole (fused carbazole, 2.95 mmol)을 각각 3:1의 몰 비율로 첨가하였다. 상기 Trz와 fused carbazole이 첨가된 혼합물을 질소로 플러싱하고 진공 조건으로 불활성 분위기를 생성하였다. 그 후, 135℃에서 12시간 동안 환류하면서 일정하게 반응을 진행시켰다. 상기 반응이 완료된 혼합물을 디클로로메탄과 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 세척된 혼합물에서 물을 버리고 디클로로메탄층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 상기 건조 과정을 거친 혼합물을 필터로 여과하였고, 남은 용매는 회전 증발기로 증발시켜, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제된 최종 생성물 5,10,15-tris(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10,15-dihydro-5H-diindolo[3,2-a:3',2'-c]carbazole (이하, Ttrz-DI라 한다)을 생성하였다.
상기 최종 생성물이 생성되는 반응을 정리하면 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
[실험예 1-1: 신규한 녹색 형광체의
1
H NMR data]
도 2는 신규한 Ttrz-DI의 1H NMR data를 나타낸 것이다. 상기 1H NMR data는 400MHz Bruker NMR spectrometer를 이용하여 측정되었다.
도 2를 참고하면, Trz와 Fused carbazole이 각각 3:1의 몰 비로 반응하여 Ttrz-DI가 생성됨을 알 수 있다.
[실험예 1-2: 신규한 녹색 형광체의 광물리학적 특성 분석 실험]
도 3(a)는 톨루엔 내 Ttrz-DI의 UV-Vis, RTPL(Room temperature Photoluminescence) 및 LTPL(Low temperature Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3(a)를 참고하면, 실온(Room temperature)에서의 발광 세기(이하, RTPL이라 한다)의 초기 값은, Ttrz-DI의 단일항 상태(Single state)에서의 에너지가 약 2.11eV임을 나타내며, 77K의 톨루엔 용액에서 저온(Low temperature)에서의 발광 세기(이하, LTPL라 한다)의 초기 값은 Ttrz-DI의 삼중항 상태(Triplet state)에서의 에너지가 2.34eV임을 나타낸다. 따라서, Ttrz-DI의 삼중항 상태에서의 에너지와 단일항 상태에서의 에너지의 차이는 0.23eV에 해당한다.
도 3(b)는 용매 내 Ttrz-DI의 TRPL(Time Resolved Photoluminescence)를 나타낸 것이다. 상기 용매는 톨루엔(toluene; Tol) 또는 디클로로메탄(dichloromethane; MC)이다.
도 3(b)를 참고하면, Ttrz-DI는 Prompt decay와 Delayed decay 2개의 decay를 갖는 것을 보아 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 특성을 가짐을 알 수 있다.
[제조예 1: 발광형 유기 나노 입자의 제조]
<실시예 1-1>
녹색 형광체 Ttrz-DI(0.5mM, 0.1mL)를 제1 테트라하이드로퓨란에 녹여 저장 용액(0.5mM)을 제조하였다. 계면활성제(Triton X-100)도 별도의 제2 테트라하이드로퓨란에 녹여 용액(0.1M)을 제조하였다. 상기 Ttrz-DI를 포함하는 저장 용액(1mL)에 상기 계면활성제를 포함하는 용액을 첨가하여 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물과 탈이온수를 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 0.2㎛(마이크로미터) 필터로 걸러낸 뒤, 그 결과물을 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 투석 튜브에 넣어 12시간 동안 진공 하에 농축시켜 용매를 진공 증발시켰다. 이로써, 최종적으로 녹색 유기 나노 입자인 Ttrz-DI Nanoparticle(이하, Ttrz-DI NP라 한다)을 제조하였다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 Ttrz-DI NP를 제조하되, 계면활성제로 Triton X-100 대신 tert-butyl ammonium oleate (TBAOleate)를 사용하였다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 발광형 유기 나노 입자를 제조하되, 실시예 1-1에 따른 녹색 형광체와 다른 녹색 형광체인 화학식 T-9로 표시되는 화합물(4CzIPN (1,2,3,5-Tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene, 2,4,5,6-Tetrakis(9H-carbazol-9-yl) isophthalonitrile))을 사용하여 유기 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, 상기 녹색 형광체 대신, 청색 형광체인 화학식 D-13으로 표시되는 화합물(CzDABNA(2,12-di-tert-butyl-N,N,5,9-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracen-7-amine))를 사용하여 청색 유기 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, 계면활성제로 Triton X-100 대신 tert-butyl ammonium oleate (TBAOleate)를 사용하였다.
<실시예 3-1>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 발광형 유기 나노 입자를 제조하되, 상기 녹색 형광체 대신, 적색 형광체인 화학식 B-23으로 표시되는 화합물 (4tBuMB (1,3,7,9-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-5,5-difluoro-10-(2-methoxyphenyl)-5H-4l4,5l4-dipyrrolo[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]diazaborinine))를 사용하여 적색 유기 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1과 동일한 방법으로 발광형 유기 나노 입자를 제조하되, 상기 계면활성제로 Triton X-100 대신 tert-butyl ammonium oleate (TBAOleate)를 사용하였다.
<비교예 1>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, 계면활성제를 사용하지 않았다.
[실험예 2: 발광형 유기 나노 입자의 크기 및 형태 분석]
도 4는 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 4을 참고하면, 계면활성제인 TritonX-100의 농도가 6.0mM로 수렴해가면서 발광형 유기 나노 입자의 크기가 균일해지면서 작아지는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1-2에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TBAOleate이 없는 경우(비교예 1)와 TBAOleate의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 5를 참고하면, TritonX-100과 마찬가지로, TBAOleate의 농도가 6.0mM로 수렴해가면서 발광형 유기 나노 입자의 크기가 균일해지면서 작아지는 것을 알 수 있다.
도 6은 상기 실시예 2-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 6을 참고하면, TritonX-100의 농도가 8.0mM일 때, 생성된 유기 나노 입자의 평균 크기가 가장 작음을 알 수 있고, 4.0mM 내지 8.0mM일 때 대체적으로 생성된 유기 나노 입자의 평균 크기가 0.11 내지 0.13㎛(마이크로미터)로 작음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 3-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 적색 유기 나노 입자를 제조하되, TritonX-100이 없는 경우(비교예 1)와 TritonX-100의 농도를 0.2mM 내지 10.0mM로 달리하여 생성된 유기 나노 입자의 광학현미경 사진이다.
도 7을 참고하면, 대체적으로 계면활성제인 TritonX-100의 농도가 6.0mM로 수렴해가면서 적색 유기 나노 입자의 크기가 균일해지면서 작아지는 것을 알 수 있다.
[실험예 3: Ttrz-DI의 상태에 따라 달라지는 발광 세기]
도 8은 Ttrz-DI의 상태에 따라 달라지는 발광 세기를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 8(a)는 계면활성제가 Triton X-100일 때, Ttrz-DI가 용액상에 있을 때(black-line), 필름일 때(red-line), 분산액에서 분산되어 있을 때(blue-line)를 나타낸 것이고, 도 8(b)는 계면활성제가 TBAOleate일 때, Ttrz-DI가 용액상에 있을 때(black-line), 필름일 때(red-line), 분산액에서 분산되어 있을 때(blue-line)를 나타낸 것이다.
상기 실험예 3의 통제 변인으로 계면활성제의 농도는 모두 6mM, 유기 형광체의 농도는 0.01mM, 필터의 크기는 0.2㎛(마이크로미터), 용매는 THF, 반용매는 탈이온수로 설정하였다.
도 8을 참고하면, Ttrz-DI가 어떤 상태에 있는 지에 따라 피크의 위치가 달라짐을 알 수 있다. 이러한 차이는 유기 나노 입자의 크기가 다양함에 따라 발생한다. 구체적으로 Ttrz-DI가 용액 상태일 때 유기 나노 입자는 암스트롱 크기 단위의 크기 분포를 가지고, 벌크한 필름 상태에서는 입자들이 큰 어그리게이션(aggregation)을 형성하게 된다.
이와 달리, Ttrz-DI가 분산체일 때에는 입자의 크기가 마이크로 내지는 나노미터 크기의 단위로 균일하게 분포하여 용액과 필름 사이에서 피크가 위치함을 유추할 수 있다.
[실험예 4: 계면활성제의 농도 변화에 따른 발광 세기 및 최적의 계면활성제의 농도를 도출하는 실험]
도 9는 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, Ttrz-DI은 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 9를 참고하면, 계면활성제로 사용된 Triton X-100의 농도가 6mM를 초과할 경우, 발광 세기가 감소하고, 6mM 미만일 경우도 마찬가지로 발광 세기가 감소함을 알 수 있다. 즉, Triton X-100의 농도가 6mM일 때 가장 강한 피크를 나타냄을 알 수 있고, 본 발명자는 이를 통해 계면활성제의 최적의 농도 범위를 도출하였다.
이는, Triton X-100의 농도가 6mM일 때, 가장 작은 Ttrz-DI NP를 합성할 수 있음을 의미하고, 상기 실험예 2와 마찬가지로 같은 결과를 나타냈다.
도 10은 상기 실시예 2-1및 실시예 3-1 각각에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조하되, CzDABNA(a)와 4tBuMB(b)는 0.01mM만큼 첨가된 것을 전제로 계면활성제가 없는 경우 및 계면활성제(Triton X-100)의 농도를 0.2mM 내지 10mM로 달리한 경우 각각의 발광 세기를 나타낸 것이다.
도 10(a)를 참고하면, 도 9와 유사한 결과를 나타냈으며, 계면활성제의 농도가 4mM일 때 CzDABNA NP는 최대의 발광 세기를 나타냈고, 도 10(b)를 참고하면 4tBuMB NP는 8 내지 10mM에서 최대의 발광 세기를 나타냈다.
[실험예 5: 발광형 유기 나노 입자의 수율을 통한 크기 측정 실험]
도 11(a)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 200nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이고, 도 11(b)는 계면활성제의 농도에 따른 평균 크기가 450nm(나노미터)보다 작은 유기 나노 입자의 수율을 나타낸 것이다.
도 11(a)를 참고하면, 계면활성제로 사용된 Triton X100 및 TBAOleate 각각의 농도를 0 내지 10mM로 달리하였을 때, Ttrz-DI와 Triton X100를 혼합하여 제조된 발광형 유기 나노 입자(상기 실시예 1-1)와 CzDABNA와 TBAOleate를 혼합하여 제조된 발광형 유기 나노 입자(상기 실시예 2-2)를 제외하고, 대부분의 수율이 80 내지 100%의 수율에 근접하였다. 한편, 상기 실시예 3-2에 따른 발광형 유기 나노 입자는 100% 수율에 근접하였다.
도 11(b)를 참고하면, 도 11(a)의 결과와 마찬가지로 Ttrz-DI와 Triton X100를 혼합하여 제조된 발광형 유기 나노 입자(상기 실시예 1-1)와 CzDABNA와 TBAOleate를 혼합하여 제조된 발광형 유기 나노 입자(상기 실시예 2-2)를 제외하고, 대부분의 수율이 85 내지 100%의 수율에 근접하였다.
상기 실험예 2, 실험예 5에 따른 제조된 유기 나노 입자의 특성에 대한 결과를 표 1에 정리하였다.
| 최대 발광 스펙트럼 |
FWHM(Full Width at Half Maximum) | PLQY(Photoluminescence Quantum Yield) | Average Nano Particle Size | |
| 실시예 1-1 | 517nm | 91nm | 0.43 | 120nm |
| 실시예 1-3 | 513nm | 63nm | 0.77 | 130nm |
| 실시예 2-1 | 454nm | 20nm | 0.39 | 110nm |
| 실시예 3-1 | 621nm | 31nm | 0.99 | 162nm |
| QD | 525nm | 35nm | 0.70 | <20nm |
[제조예 2: 발광형 유기 나노 입자를 이용하여 색 변환 필름의 제조]
<실시예 4>
1g의 폴리비닐알코올(중량평균분자량 13000 내지 23000 g/mol, 수화도 87 ~ 89%)을 탈 이온수 9g에 녹여 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다. 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자(0.3g 분산체)를 상기 폴리비닐알코올 수용액(2.7g)과 혼합하였다. 혼합된 용액(3ml)을 4cm x 4cm 플라스틱 틀에 균일하게 뿌린 뒤, 용매를 제거하기 위해 60℃ 오븐에 4시간 동안 어닐링을 진행하여 색 변환 필름을 제조하였다. 상기 색 변환 필름의 두께는 디지털 버니어 캘리퍼스로 측정한 결과, 160㎛(마이크로미터)이다.
<실시예 5>
실시예 4와 동일한 방법으로 색 변환 필름을 제조하되, 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자 대신, 상기 실시예 2-1에 따른 발광형 유기 나노 입자를 사용하였다.
<실시예 6>
실시예 4와 동일한 방법으로 색 변환 필름을 제조하되, 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자 대신, 상기 실시예 3-1에 따른 발광형 유기 나노 입자를 사용하였다.
<실시예 7>
실시예 4와 동일한 방법으로 색 변환 필름을 제조하되, 상기 실시예 1-1에 따른 발광형 유기 나노 입자 대신, 상기 실시예 1-3에 따른 발광형 유기 나노 입자를 사용하였다.
<비교예 2>
폴리(메틸 메타크릴레이트) 호스트에, 무기 녹색 발광 입자인 InP/ZnSe/ZnS 계열의 양자점(Quantum Dot; QD)을 포함하는 색 변환 필름을 제조하였다.
[실험예 6: 색 변환 필름의 색 변환 효율]
상기 실시예 4 내지 7에 따른 색 변환 필름에 대한 광학적 특성 평가를 진행하였고, 구체적으로 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 상온 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 JASCO V-750을 이용하여 측정하였고, 상온 광발광 스펙트럼은 JASCO-FP 8500 장비를 이용해 측정하였다. 절대 PLQY(Photoluminescence Quantum Yield)값과 색 변환 효율은 제작된 박막을 JASCO-FP 8500 장비에 내장된 적분구를 활용하여 측정하였다.
도 12는 실시예 4에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 5에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 6에 따른 색 변환 필름의 광학적 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 4 내지 7, 비교예 2에 따른 색 변환 필름의 색 변환 효율을 나타낸 것이다. 그 결과를 하기 표 2에서 정리하였다.
구체적으로, 색 변환 효율을 측정하는 방법으로 도 12의 실시예 4에 따른 색 변환 필름을 예로 들어 설명한다. 청색 발광 영역(A)을 기준으로 녹색 발광 영역(B)의 비율(%)이 색 변환 효율에 해당하고, 상기 청색 발광 영역(A)은 색 변환 필름에 흡수된 청색 입사광을, 상기 녹색 발광 영역(B)은 색 변환 필름이 방출하는 녹색 방출 영역을 의미한다.
도 12 내지 도 15를 참고하면, 실시예 6에 따른 색 변환 필름의 색 변환 효율이 가장 높다는 것을 알 수 있고, 실시예 7에 따른 색 변환 필름의 색 변환 효율이 비교예 2와 동등한 수준임을 알 수 있다.
| 최대 발광 스펙트럼 |
FWHM(Full Width at Half Maximum) | PLQY(Photoluminescence Quantum Yield) | 색 변환 효율(CCE) | |
| 실시예 4 | 511nm | 83nm | 0.86 | 12.8 |
| 실시예 5 | 452nm | 25nm | 0.43 | 4.3 |
| 실시예 6 | 619nm | 39nm | 0.99 | 27.8 |
| 실시예 7 | 506nm | 72nm | 0.95 | 19.3 |
| 비교예 2 | 525nm | 35nm | 0.28 | 21.0% |
[실험예 7: 색 변환 필름의 UV에 대한 안정성 테스트 및 색 변환 효율의 지속성 테스트]
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각에 대해 UV에 대한 안정성 테스트 및 색 변환 효율의 지속성 테스트를 평가하였다.
도 16(a)는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 120시간 동안 UV(파장 365nm)에 지속적으로 노출시켰 때 시간에 따른 상온 발광 스펙트럼을 측정한 발광 세기를 나타낸 것이다. 상기 UV에 대한 안정성 테스트는 JASCO-FP 8500 장비를 이용하여 측정하였다.
도 16(a)를 참고하면, 실시예 6에 따른 색 변환 필름이 UV에 대해 가장 안정함을 알 수 있고, 순서대로 실시예 7에 따른 색 변환 필름, 실시예 4에 따른 색 변환 필름 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 순으로 UV에 대해 안정함을 알 수 있다.
도 16(b)는 새롭게 제조된 실시예 4 내지 7 및 비교예 2에 따른 색 변환 필름 각각을 1개월 동안 방치시킨 뒤, 그 색 변환 효율의 변화량(%)을 나타낸 것이다. 색 변환 효율의 측정 방법은 전술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
도 16(b)를 참고하면, 비교예 2에 따른 색 변환 필름은 색 변환 효율이 24% 이상 변화하여, 색 변환 효율의 지속성이 현저히 떨어지는 성능을 보였다. 이와 대조적으로, 실시예 4 내지 7에 따른 색 변환 필름 각각은 1% 미만으로 색 변환 효율이 달라져 색 변환 효율에 대한 지속성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (34)
- (S1) 유기 형광체와 계면활성제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S2) 상기 제1 혼합물과, 상기 유기 형광체와 반용매(Anti-solvent)인 제1 용매를 혼합하여, 상기 계면활성제의 소수성 부분이 상기 유기 형광체를 감싼 미셸이 상기 제1 용매에 분산된 분산액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 유기 형광체와 상기 계면활성제의 몰비는 1 : 200 내지 1 : 1,000인,
발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분산액을 투석하고, 투석된 상기 분산액을 건조하는 단계를 더 포함하는
발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 형광체는,
녹색 형광체, 청색 형광체 및 적색 형광체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 형광체는 지연 형광 재료(Delayed Fluorescence Material)이고, 발광 효율이 80% 이상인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제4항에 있어서
상기 지연 형광 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서.
L은 아릴기, 아릴렌기 및 탄소-질소 단일결합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
L이 아릴기일 때, A는 상기 아릴기에 1 또는 2치환된 시아노기이고, D는 상기 아릴기에 4 또는 5치환된 치환기로, 각각의 상기 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기로 치환된 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴기이고,
L이 아릴렌기일 때, A는 치환 또는 비치환된 트리아진기(Triazine group)이고, D는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로, 상기 아릴렌기에 결합된 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합된 다중 접합 고리(Fused ring)로, 상기 다중 접합 고리 내에 1 내지 9개의 질소 원자 또는 하나의 16족 원소를 포함하고,
L이 탄소-질소 단일결합일 때, D는 탄소수 10 내지 40의 접합 고리(Fused ring)로, 상기 L의 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합 고리를 형성하는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리는 치환 또는 비치환된 고리로, 고리 내 16족 원소를 비포함하거나 포함하고, 고리 내 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, A는 탄소수 15 내지 40의 헤테로 고리로, 상기 L과 결합된 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하고, 상기 탄소 원자를 함유하는 아릴기와 접합 고리(Fused ring)를 형성하는, 고리 내 붕소 원자와 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 포함하거나, 컨쥬게이션된 2개의 질소 원자를 함유하는 오각 또는 육각 고리 구조를 포함한다.) - 제4항에 있어서
상기 지연 형광 재료는,
하기 화학식 T-1 내지 T-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 형광체는 발광 효율이 80% 이상이고 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소이거나, 상호 결합하여 고리를 형성한다) - 제7항에 있어서
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 D-1 내지 D-30으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
C1 내지 C3는 각각 5각 또는 6각의 고리 구조를 갖고
R11 및 R12는 각각 독립적으로 1개 또는 2개 또는 3개로 치환될 수 있고 그 치환기는 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하거나, 둘 이상의 치환기가 상호 결합하여 고리를 형성하고
R13은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소기 또는 알콕시기이다) - 제10항에 있어서
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매는,
수계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 설폭사이드계 용매, 에스테르계 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는,
음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 발광형 유기 나노 입자의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 따른 발광형 유기 나노 입자의 제조방법으로 제조된 발광형 유기 나노 입자.
- 제15항에 있어서,
상기 유기 형광체는,
녹색 형광체, 청색 형광체 및 적색 형광체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 발광형 유기 나노 입자. - 제15항에 있어서,
상기 유기 형광체는, 지연 형광 재료(Delayed Fluorescence Material)이고 발광 효율이 80% 이상인 발광형 유기 나노 입자. - 제17항에 있어서
상기 지연 형광 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서.
L은 아릴기, 아릴렌기 및 탄소-질소 단일결합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
L이 아릴기일 때, A는 상기 아릴기에 1 또는 2치환된 시아노기이고, D는 상기 아릴기에 4 또는 5치환된 치환기로, 각각의 상기 치환기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기로 치환된 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴기이고,
L이 아릴렌기일 때, A는 치환 또는 비치환된 트리아진기(Triazine group)이고, D는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로, 상기 아릴렌기에 결합된 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합된 다중 접합 고리(Fused ring)로, 상기 다중 접합 고리 내에 1 내지 9개의 질소 원자 또는 하나의 16족 원소를 포함하고,
L이 탄소-질소 단일결합일 때, D는 탄소수 10 내지 40의 접합 고리(Fused ring)로, 상기 L의 질소 원자를 함유하는 컨쥬게이션(Conjugation) 또는 비컨쥬게이션된(Non-conjugated) 오각 또는 육각 고리를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리와 접합 고리를 형성하는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함하고, 상기 컨쥬게이션 또는 비컨쥬게이션된 오각 또는 육각 고리는 치환 또는 비치환된 고리로, 고리 내 16족 원소를 비포함하거나 포함하고, 고리 내 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, A는 탄소수 15 내지 40의 헤테로 고리로, 상기 L과 결합된 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하고, 상기 탄소 원자를 함유하는 아릴기와 접합 고리(Fused ring)를 형성하는, 고리 내 붕소 원자와 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 포함하거나, 컨쥬게이션된 2개의 질소 원자를 함유하는 오각 또는 육각 고리 구조를 포함한다.) - 제17항에 있어서
상기 지연 형광 재료는, 하기 화학식 T-1 내지 T-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자. - 제15항에 있어서,
상기 유기 형광체는 발광 효율이 80% 이상이고 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체인 발광형 유기 나노 입자. - 제20항에 있어서,
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소이거나, 상호 결합하여 고리를 형성한다) - 제20항에 있어서
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 D-1 내지 D-30으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자.
- 제20항에 있어서,
상기 붕소 화합물을 주 구조로 하는 형광체는,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 발광형 유기 나노 입자.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
C1 내지 C3는 각각 5각 또는 6각의 고리 구조를 갖고
R11 및 R12는 각각 독립적으로 1개 또는 2개 또는 3개로 치환될 수 있고 그 치환기는 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하거나, 둘 이상의 치환기가 상호 결합하여 고리를 형성하고
R13은 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 싸이오에터기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 해당하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소기 또는 알콕시기이다) - 제23항에 있어서
상기 붕소 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-32로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광형 유기 나노 입자.
- 제15항에 있어서,
상기 계면활성제는,
음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 발광형 유기 나노 입자. - 삭제
- 고분자 수지; 및
상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로, 제15항에 따른 발광형 유기 나노 입자 2 내지 20 중량부를 포함하는
색 변환 필름용 조성물. - 제27항에 있어서,
상기 고분자 수지는,
폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
색 변환 필름용 조성물. - 기재 상에, 제27항에 따른 색 변환 필름용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 색 변환 필름의 제조방법.
- 제29항에 있어서,
상기 기재 상에 코팅된 상기 색 변환 필름용 조성물을 건조하는 단계를 더 포함하는 색 변환 필름의 제조방법. - 제29항 또는 제30항에 따른 색 변환 필름의 제조방법으로 제조된 색 변환 필름.
- 제31항에 있어서,
상기 색 변환 필름의 두께는 100 내지 200㎛(마이크로미터)인 색 변환 필름. - 제31항에 따른 색 변환 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
- 제31항에 따른 색 변환 필름을 포함하는 발광 다이오드 장치.
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