KR20170022739A - 유기닷계 코어-쉘 비드, 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름 - Google Patents

유기닷계 코어-쉘 비드, 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름 Download PDF

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KR20170022739A KR1020150118121A KR20150118121A KR20170022739A KR 20170022739 A KR20170022739 A KR 20170022739A KR 1020150118121 A KR1020150118121 A KR 1020150118121A KR 20150118121 A KR20150118121 A KR 20150118121A KR 20170022739 A KR20170022739 A KR 20170022739A
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Abstract

본 발명은 신규한 발광 소재인 유기닷계 코어-쉘 비드, 이의 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름에 관한 것으로서, 기존 유기닷이 수분 및 산소에 대한 신뢰성 및 광안정성이 떨어지는 문제를 해결하면서도 우수한 색재현성, 내열성, 내용제성 등을 확보한 새로운 발광 소재에 관한 것이다.

Description

유기닷계 코어-쉘 비드, 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름{Core-shell beads containing organic dots, the composition of the same, Manufacturing method thereof and Optical film containing of the same}
본 발명은 수분 및 산소에 대한 신뢰성, 내열성 및 광안정성이 우수한 유기닷계 코어-쉘 비드, 이의 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이를 이용하여 베리어(barrier)성, 고색재현성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.
양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 적용되고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드뮴을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In2S3) 양자점은 그 중의 하나이다.
특히, 인듐포스파이드(InP)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 1.49ev인 바, InP 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐포스파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 발광소재의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
또한, OLED와 LCD(LED 포함)는 서로 강점 및 단점인 부분이 있는데, OLED는 R(red), G(Green), B(Blue)에 대한 색재현력이 매우 뛰어나지만, 해상도가 떨어져서 고해상도 구현이 LCD에 비해 떨어지는 문제가 있으며, 반대로 고해상도 발현이 가능한 LCD는 RGB 색재현력이 OLED에 비해 떨어지는 문제가 있다. 따라서, OLED의 해상도를 증가 및/또는 LCD의 색재현력, 광효율을 향상시키기 위한 기술에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이며, 특히, 최근 UHD TV 시장의 활성화에 따라 고색재현율을 갖는 소재에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
그리고, 이러한 업계의 요구에 맞춰 새로운 발광소자로서, 유기닷이 개발된 바 있으나, 기존의 유기닷은 수분, 산소 등과 반응을 하여 광 안정성이 떨어지고, 내열성이 약한 문제가 있다.
미국 공개특허번호 US 2012-0113672(공개일 2012년 5월 10일) 미국 공개특허번호 US 2014-0246689호(공개일 2014년 9월 4일)
이에 본 발명자들은 기존 무기소재의 양자점(Quantum dots)을 대체할 수 있는 새로운 소재를 제조하고자 노력한 결과, 유기소재로 이루어진 단분자 형태의 새로운 유기닷을 개발하게 되었으며, 이를 특정 고분자 수지와 결합시켜서 코어 및 쉘화시켜서 비드 형태로 제조하면, 기존 유기닷의 베리어성(barrier)성 문제를 해결하면서, 광 안정성, 열 안정성 등이 우수한 광학필름용 발광 비드를 제공할 수 있음을 알게 되었다. 즉, 본 발명은 유기닷계 코어-쉘 비드, 이의 조성물, 이의 제조방법, 나아가, 이를 이용한 광학필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 코어에 유기닷을 포함하는 코어-쉘 비드로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어(core); 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell);을 포함하는 코어-쉘 비드를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이며, R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 비드는 코어의 입경은 4 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 상기 쉘의 평균두께는 0.2 ㎛ ~ 2 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 코어의 아크릴계 공중합체 및/또는 쉘의 아크릴계 공중합체 각각은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트((C1~C3 alkyl)methacrylate), 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro(C2~C8 alkyl)methacrylate)이 공중합된 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 75 ~ 120 중량부 및 상기 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 10 ~ 50 중량부를 공중합시킨 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 쉘의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 90 ~ 130 중량부를 공중합시킨 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조에 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 상기 코어-쉘 비드 조성물은 아크릴계 비드를 포함하는 혼합물; 개시제; 안정화제; 및 용매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어-쉘 비드 조성물은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 개시제 0.5 ~ 5 중량부, 상기 안정화제 0.1 ~ 5 중량부 및 용매 150 ~ 400 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 코어-쉘 비드 조성물의 상기 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 90 ~ 130 중량부 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드 50 ~ 150 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 조성물 중 상기 아크릴계 비드는 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 유기닷 0.1 ~ 3 중량부, 개시제 0.5 ~ 5 중량부, 안정화제 0.1 ~ 5 중량부, 공용매 3 ~ 10 중량부 및 용매 450 ~ 800 중량부를 공중합반응시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 75 ~ 120 중량부 및 상기 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 10 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기닷은 앞서 기재한 상기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함할 수 있으며, 상기 유기닷은 PL(photoluminescence) 파장이 500 nm ~ 580 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 개시제는 아조비스이소부틸로니티를(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 칼륨퍼설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 안정화제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리비닐메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 공용매는 톨루엔, 자일렌. 노르말헥사논 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 물, 메탄올, 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 합성하는 1단계; 상기 아크릴계 비드의 표면에 아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell)을 형성시키는 2단계; 쉘이 형성된 아크릴계 비드를 여과한 후, 세척하는 3단계; 및 건조시키는 4단계;를 포함하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 아크릴계 단량체 혼합물, 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 혼합한 후, 교반한 다음, 균질처리(homogenizing)를 수행하여 유화액을 제조하는 1-1단계; 유화액을 60℃ ~ 75℃에서 1차 공중합반응시킨 후, 76℃ ~ 90℃에서 2차 공중합반응을 수행하여 아크릴계 비드를 형성시키는 1-2단계; 및 상기 아크릴계 비드를 여과, 세척 및 건조시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-1단계의 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 교반은 100 ~ 500 rpm 속도로 고속 교반하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 균질처리는 교반속도 1,000 ~ 10,000 rpm 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-2단계에 있어서, 상기 1차 공중합반응은 3 ~ 5 시간 동안 수행하고, 2차 공중합반응은 15 ~ 25 시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 1차 공중합반응 및 2차 공중합반응은 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계는 아크릴계 단량체 혼합물 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물, 개시제, 안정화제 및 용매를 혼합하여 혼합용액 70℃ ~ 90℃에서 공중합반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기닷계 코어-쉘 비드의 용도에 관한 것으로서, 상기 유기닷계 코어-쉘 비드를 포함하는 광학필름용 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기닷계 코어-쉘 비드를 포함하는 광학필름에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광학필름은 보상필름일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기닷은 카드뮴을 사용하지 않는 발광소재로서, 환경 문제를 유발하지 않을 뿐만 않으며, 본 발명은 발광소자인 코어-쉘 비드는 쉘층이 형성되어 있는 바, 양자점이 수분 및/또는 산소와 반응해서 발생하는 문제가 없는 바, 광안정성, 내열성, 내용제성이 우수하다. 또한, 아크릴계 성분을 쉘 성분으로 도입하여 바인더에 대한 분산성도 우수하다. 이러한, 본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드를 적용한 광학필름은 색재현력이 우수하여 고색재현력이 가능하며, 이를 통해 디스플레이에서 컬러필터(color filter)를 통과해 나오는 발광효율 감소를 해결할 수 있는 바, 바이오센서, 조명 장치, 디스플레이 장치 등에 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 나아가 고색재현성이 요구되는 UHD TV 등에 적용될 수 있다.
도 1a는 양자점과 아크릴계 단량체 혼합물과 유화중합(emulsion polymerization)을 수행하여 유화액을 제조하는 공정을 찍은 사진이고, 도 1b는 실시예 1에서 제조한 아크릴계 비드(코어) 및 유기닷계 코어-쉘 비드를 찍은 사진이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조한 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어)의 SEM 측정 사진이고, 도 2b는 상기 코어에 쉘이 형성된 비드 각각을 찍은 SEM 측정사진이다.
도 3은 비교예 6에서 제조한 실리콘계 비드(코어) 및 실리콘계 코어-쉘 비드를 찍은 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조한 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어) 및 코어-쉘 비드 각각의 PL 측정 사진이고, 도 4b는 비교예 6에서 제조한 유기닷을 포함하는 실리콘계 비드(코어) 및 실리콘계 코어-쉘 비드 각각의 PL 측정 사진이다.
도 5는 제조예 1 및 비교제조예 1의 보상필름에 열안정성 측정 결과이다.
도 6 ~ 도 8 각각은 제조예 1, 비교제조예 1 및 비교제조예 7의 보상필름에 대한 광안정성 측정 실험 결과로서, 이들 각각의 시간 변화에 따른 색좌표 변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 상기 광안정성 측정 실험에 사용한 NTSC 색좌표계이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 판(plate) 형태, 시트(sheet) 형태, 박막(thin film) 등을 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어, "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서
Figure pat00003
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드는 유기닷 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어(core); 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell);로 포함하는 발광 소자로서, 이러한 본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하는 방법을 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드는 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 합성하는 1단계; 상기 아크릴계 비드의 표면에 아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell)을 형성시키는 2단계; 쉘이 형성된 아크릴계 비드를 여과한 후, 세척하는 3단계; 및 건조시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계에 있어서, 상기 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, -Cl, -F, -Br 또는 -I 중 1종의 할로겐(halogen)원자 또는 -CN일 수 있으며, 바람직하게는 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기, -F 또는 -CN일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R2 및/또는 R4는 수소원자 및/또는 -CN이고, R1, R3 및 R5 각각은 C1 ~ C2의 알킬기, -F 및/또는 -CN일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 –CN일 수 있으며, 바람직하게는 R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 –CN일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11는 모두 동일한 것으로서, C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN일 수 있다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 유기닷은 500 nm ~ 580 nm의 PL 파장을, 바람직하게는 510 nm ~ 570 nm의 PL 파장을, 더욱 바람직하게는 510 nm ~ 550 nm의 PL 파장을 갖을 수 있다.
1단계의 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 합성은 아크릴계 단량체 혼합물, 상기 화학식 1로 표시되는 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 혼합한 후, 교반을 한 다음, 균질처리(homogenizing)를 수행하여 유화액을 제조하는 1-1단계; 유화액을 60℃ ~ 75℃에서 1차 공중합반응시킨 후, 76℃ ~ 90℃에서 2차 공중합반응을 수행하여 아크릴계 비드를 형성시키는 1-2단계; 및 상기 아크릴계 비드를 여과, 세척 및 건조시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 제조할 수 있다.
상기 1-1단계의 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트((C1~C3 alkyl)methacrylate), 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro(C2~C8 alkyl)methacrylate)를 포함하며, 바람직하게는 (C1~C2의 알킬)메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 및 헵타플루오로(C3~C6의 알킬)메타크릴레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 및 헵타플루오로(C4~C5의 알킬)메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 1-1단계의 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 75 ~ 120 중량부 및 상기 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 10 ~ 50 중량부, 바람직하게는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 80 ~ 110 중량부 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 15 ~ 35 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트가 75 중량부 미만이면 가교도가 낮아져서 내용제성이 뿐만 아니라 신뢰성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 120 중량부를 초과하면 굴절률의 변화로 휘도가 변하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트가 10 중량부 미만이면 광안정성에 대한 효과가 미비한 문제가 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 입자의 안정성이 떨어지며 다분산성이 높아질 수 있으므로 상기 범위 내로 포함하도록 아크릴계 단량체 혼합물의 조성비를 조절하는 것이 좋다.
그리고, 상기 1-1단계의 유화액은 상기 아크릴계 단량체 혼합물 상기 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 혼합한 후, 이들의 균질처리하여 유화액을 제조하는 것이 좋다. 이때, 유기닷 사용량이 0.1 중량부 미만이면 최종 비드의 발광효율이 떨어지는 문제가 있고, 3 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.
또한, 1-1단계의 상기 개시제로는 아조비스이소부틸로니티를(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 칼륨퍼설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 개시제의 사용량은 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 4 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 개시제 사용량이 0.5 중량부 미만이면 1-2 단계에서 공중합반응 시간이 너무 길어지는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 급격한 반응이 일어나 반응물이 응집되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 1-1단계의 상기 안정화제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈. 폴리아크릴산 및 폴리비닐메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 안정화제의 사용량은 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부를, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 안정화제 사용량이 0.1 중량부 미만이면 입자의 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 반응이 완료된 후 안정제의 제거가 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 1-1단계의 상기 공용매는 단량체들이 싱글체인(single chain)을 형성하는 것을 막아주어 공중합이 원활히 진행될 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로서, 톨루엔, 자일렌, 노르말헥사논 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 3 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 8 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 공용매 사용량이 3 중량부 미만이면 싱글체인의 단독중합으로 인한 입자의 부스러기가 생기는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 입자의 표면상태가 좋지 않은 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 1-1단계의 상기 용매는 물, 메탄올, 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 용매의 사용량은 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 450 ~ 800 중량부를, 바람직하게는 500 ~ 700 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 용매 사용량이 450 중량부 미만이면 반응제가 원활히 반응하기 어려운 문제가 있고, 800 중량부를 초과하여 사용하면 단량체의 공중합을 방해하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
1-1단계의 상기 균질처리는 아크릴계 단량체 혼합물, 상기 화학식 1로 표시되는 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 혼합한 후, 이를 교반속도 100 ~ 600 rpm, 바람직하게는 200 ~ 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 ~ 300 rpm으로 고속 교반을 수행한다. 다음으로, 고속 교반시킨 혼합액을 호모믹서에 투입한 후, 이를 호모믹서에서 1,000 ~ 10,000 rpm, 바람직하게는 5,000 ~ 7,000 rpm으로 균질처리하여 유화액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 유화액을 제조에 있어서, 균질처리 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 입자형성이 이루어지지 않을 수 있고, 응집현상이 발생할 수도 있으며, 아크릴계 비드의 입자분포가 매우 넓게 제조되는 것을 방지 및/또는 최소화할 수 있다.
상기 1-2단계는 1-1단계의 유화액 내 성분을 반응시켜서 유기닷과 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어를 형성시키는 단계로서, 온도를 달리하여 공중합반응을 수행함으로써, 비드의 안정성을 증가, 내용제성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
1-2단계의 1차 공중합반응은 60℃ ~ 75℃ 하에서, 바람직하게는 65℃ ~ 73℃ 하에서 3 ~ 5 시간 동안 수행한다. 그리고, 1차 공중합반응을 수행한 다음, 연속적으로 반응기 온도를 상승시켜서 76℃ ~ 90℃, 바람직하게는 78℃ ~ 86℃, 더욱 바람직하게는 78℃ ~ 82℃ 하에서 15 ~ 25 시간 동안, 바람직하게는 18 ~ 24 시간 동안 2차 공중합반응을 수행하여 아크릴계 비드를 얻을 수 있다.
이렇게 합성된 상기 아크릴계 비드를 여과, 세척 및 건조시키는 1-3단계를 수행함으로써, 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어)를 합성할 수 있다.
이렇게 제조된 아크릴계 비드(코어)는 SEM 사진을 도 2a에 나타낸 바와 같이, 입경이 3 ㎛ ~ 12 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ ~ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ ~ 8㎛ 일 수 있다.
본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 1단계에서 제조한 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어)의 표면에 쉘(shell)을 형성시키는 공정으로서, 아크릴계 단량체 혼합물 및 1단계에서 제조한 상기 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 포함하는 혼합물; 개시제; 안정화제; 및 용매;를 혼합하여 혼합용액 70℃ ~ 90℃ 하에서, 바람직하게는 75℃ ~ 85℃ 하에서 공중합반응을 수행하여 쉘을 형성시킬 수 있다.
2단계의 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함하며, 바람직하게는 (C1~C2의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 2단계의 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 90 ~ 130 중량부를, 바람직하게는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메타아크릴레이트 95 ~ 120 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 트리메타아크릴레이트가 90 중량부 미만이면 가교도가 낮아 내용제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 130 중량부를 초과하면 굴절률의 변화로 휘도가 변하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 2단계의 혼합물은 상기 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 1단계에서 제조한 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 50 ~ 150 중량부로, 바람직하게는 80 ~ 130 중량부로, 더욱 바람직하게는 90 ~ 120 중량부로 포함하는 것이 좋은데, 이때, 상기 아크릴계 비드 함량이 50 중량부 미만이면 코어-쉘 비드의 광 효율이 크게 떨어질 수 있고, 150 중량부를 초과하여 사용하면 쉘 두께가 너무 얇아져서 비드의 안정성에 문제가 있을 수 있다.
그리고, 2단계에서 상기 개시제, 안정화제 및 용매 각각의 종류는 상기 1-1단계에서 사용하는 개시제, 안정화제 및 용매와 동일하다.
2단계에서 상기 개시제의 사용량은 상기 혼합물(아크릴계 단량체 혼합물 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 포함) 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부를 사용할 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 사용하면 반응성이 느려 중합에 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 반응초기에 급격하게 중합이 일어나 응집되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 2단계에서 상기 안정화제의 사용량은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 안정화제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 입자의 안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 반응완료 후 잔류하는 안정화제를 제거해야 하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 150 ~ 400 중량부를, 바람직하게는 180 ~ 300 중량부를, 더욱 바람직하게는 180 ~ 280 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 용매를 150 중량부 미만으로 사용시 반응제가 원활히 반응하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 400 중량부를 초과하여 사용하면 단량체의 공중합을 방해하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 용매를 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계의 공중합반응시킨 반응생성물 용액으로부터 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 여과하여 쉘이 형성된 아크릴계 비드를 회수한 후, 이를 세척할 수 있다. 이때, 세척 또한 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 일례를 들면, 물, 메탄올 수용액 및 에탄올 수용액을 사용하여 순차적으로 세척을 수행할 수 있다.
그리고, 세척한 쉘이 형성된 아크릴계 비드를 건조시켜서 최종 유기닷계 코어-쉘 비드를 얻을 수 있으며, 상기 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 일례를 들면, 열풍건조를 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 유기닷계 코어-쉘 비드는 SEM 사진을 도 2b에 나타낸 바와 같이, 평균두께 0.1 ㎛ ~ 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ ~ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ ~ 1.8㎛로 쉘이 형성될 수 있다.
이렇게 제조된 코어-쉘 비드는 유기닷의 PL 파장을 레드 쉬프트(red-shift)시키게 된다.
본 발명은 앞서 설명한 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법을 통해서 언급한 바와 같이, 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물을 제공할 수 있으며, 본 발명의 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물은 아크릴계 단량체 혼합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 포함하는 혼합물; 개시제; 안정화제; 및 용매;를 포함한다. 그리고, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드는 아크릴계 단량체 혼합물, 화학식 1로 표시되는 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 포함하는 유화액을 공중합반응시킨 것이다.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물, 개시제, 안정화제, 용매, 공용매, 유기닷 각각의 함량 및 종류 등은 상기 코어-쉘 비드의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
이러한 코어-쉘 비드 조성물 및 제조방법으로 제조한 유기닷계 코어-쉘 비드를 이용하여 광학필름을 제조할 수 있으며, 또한, 광학필름용 코팅액으로 이용하여 광학필름에 코팅층을 형성시키는 형태로도 적용시킬 수도 있다.
나아가, 상기 광학필름은 보상필름 등의 형태로 응용하여, 바이오센서, 조명 장치, 디스플레이 장치 등에 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 그린 발광의 단분자 형태 유기닷의 제조
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde(4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에 있어서, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11은 메틸기이다.
준비예 2
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde)(6.747mmol) 1.0g 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2-메틸-1H-피롤(2-methyl-1H-pyrrole, 16.869 mmol) 1.37 g을 넣은 후 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 6.747 mmol) 1.54 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,97.156 mmol) 13 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(114.699 mmol) 14 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 6.86(s,2H), 5.82(d,2H), 2.60(s,6H), 2.33(s,3H), 2.12(s,6H), 1.41(d,2H)
[화학식 1-2]
Figure pat00006
상기 화학식 1-2에 있어서, R2, R4, R6, R7, R9 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R8, 및 R11은 C1의 알킬기이다.
준비예 3
3구 플라스크에 4-포밀벤조나이트릴(4-formylbenzonitrile, 7.626mmol) 1.0 g을 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 19.065 mmol) 1.80 g을 넣은 후 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 7.626 mmol) 1.73 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,109.814 mmol) 15.0 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(129.642 mmol) 16.0 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 7.87(d,2H), 7.56(d,2H), 5.75(s,2H), 2.67(s,6H), 1.45(s,6H)
[화학식 1-3]
Figure pat00007
상기 화학식 1-3에 있어서, R1, R2, R4, R5, R7 및 R10은 수소원자이고, R3는 -CN이고, R6, R8, R9 및 R11은 C1의 알킬기이다.
준비예 4
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 6.747mmol) 1.0g 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 (4-methyl-1H-pyrrole-2-carbonitrile, 16.869 mmol) 1.79g을 넣은 후, 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 6.747 mmol) 1.54 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,97.156 mmol) 13 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(114.699 mmol) 14 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 6.90(s,2H), 5.92(s,2H), 2.34(s,3H), 2.10(s,6H), 1.40(s,6H)
[화학식 1-4]
Figure pat00008
상기 화학식 1-4에 있어서, R1, R3, R5, R6 및 R9는 메틸기이고, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R8 및 R11은 -CN이다.
준비예 5
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 6.747 mmol) 1.0g 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 (2-methyl-4-phenylpyrrole, 16.869 mmol) 2.65 g을 넣은 후 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 6.747 mmol) 1.54 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,97.156 mmol) 13 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(114.699 mmol) 14 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 7.29-7.50(m, 10H), 6.88(s,2H), 5.89(s,2H), 2.56(s, 6H), 2.32(s,3H), 2.11(s,6H)
[화학식 1-5]
Figure pat00009
상기 화학식 1-5에 있어서, R1, R3, R5, R8 및 R11은 메틸기이고, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R6 및 R9은 페닐기이다.
실험예 1 : 유기닷의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
(1) UV 흡수파장 측정
상기 준비예 1 ~ 준비예 5의 유기닷 각각을 0.01 g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 흡광도에 따른 발광스펙트럼을 각각 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
(2) PL ( photoluminescence ) 측정
상기 준비예 1 ~ 준비예 5의 유기닷으로 제조된 메틸메타아크릴레이트계비드를 각각 이용하여 필름을 각각 제조한 후, 이들 각각의 필름을 발광스펙트로미터(KONICA MINOLTA사의 CL-500A)와 1W blue LED 및 도광판이 장착된 백라이트 유닛을 통해 PL 및 반치폭을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 필름은 바인더 100 중량당 유기닷으로 제조된 메틸메타아크릴레이트계 비드를 각각 4 중량부씩 취한 후, 이를 바인더 물질과 경화제 0.05 중량부를 교반하여, 필름을 제조한 다음 1W blue LED가 장착된 백라이트 유닛(backlight unit)를 통해 발광스펙트럼을 측정한 것이다.
구분 UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)
준비예 1 490 521
준비예 2 485 516
준비예 3 521 550
준비예 4 520 550
준비예 5 523 551
실시예 1 : 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조
(1) 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어)의 합성
3구 라운드 플라스크에 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 100 중량부에 대하여, 아크릴계 모노머(crosslinker)로 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 100 중량부 및 헵타플로우르부틸 메타아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl methacrylate) 50 중량부를 혼합한 아크릴계 단량체 혼합물을 준비하였다.
다음으로, 상기 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 준비예 1의 유기닷을 1 중량부를 넣은 후, 유기닷이 충분히 녹을 수 있도록 초음파 분산을 5분간 수행하였다.
다음으로, 상기 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 중량부, 안정화제로 폴리비닐알콜(PVA) 2 중량부, 공용매인 톨루엔 5 중량부 및 물 600 중량부를 교반기를 이용하여 250 rpm 하에서 10분간 교반을 수행하여 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액을 호모게나이저에 투입한 후, 6,000 rpm 으로 10분간 균질처리를 수행하여 용액을 유화시켜서 유화액을 제조하였다.
다음으로, 유화액을 반응관에 넣고 질소 충진 후, 70℃에서 4시간 동안 1차 공중합반응시키고, 80℃까지 승온시켜 20시간 동안 2차 공중합반응시켜서, 아크릴계 비드를 제조하였다. 이때, 공중합반응시키는 사진을 도 1a에 나타내었다.
다음으로, 제조한 아크릴계 비드를 필터를 통하여 여과한 후, 물, 메탄올 수용액 및 에탄올 수용액을 세척액으로 사용하여 순차적으로 세척한 후, 여과물을 열풍건조기에 넣어 24시간 동안 건조시켜서 유기닷이 포함된 아크릴계 비드(코어)를 제조하였으며, 제조한 분말 형태의 아크릴계 비드 사진을 도 1b에 나타내었다.
그리고, 제조된 아크릴계 비드의 SEM 측정 사진을 도 2a의 (a)(500배 배율) 및 도 2b의 (a)(1500배 배율)에 각각 나타내었으며, 아크릴계 비드의 입경은 4 ㎛ ~ 10㎛ 정도였다.
(2) 쉘 형성된 코어-쉘 비드 합성
메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 비드(코어) 100 중량부, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 100 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2 중량부, 안정화제로 폴리비닐알콜(PVA) 0.5 중량부 및 물 240 중량부를 반응기에 투입한 다음, 질소충진 후 80℃에서 1 시간 동안 공중합반응을 수행하여, 아크릴계 비드(코어) 표면에 쉘이 형성된 코어-쉘 비드를 제조하였다.
다음으로, 상기 코어-쉘 비드를 필터를 통하여 여과한 후, 물, 메탄올 수용액 및 에탄올 수용액의 혼합한 세척액으로 세척한 후, 여과물을 열풍건조기에 넣어 24시간 동안 건조시켜서 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하였으며, 제조한 분말 형태의 유기닷계 코어-쉘 비드의 SEM 측정 사진을 도 2b에 나타내었으며, 아크릴계 비드의 입경은 6 ㎛ ~ 12㎛ 정도였으며, 이를 통해서 비드에 형성된 쉘의 평균두께가 1㎛ 정도임을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 아크릴계 비드(코어) 및 코어-쉘 비드의 PL 측정 결과를 도 4a에 나타내었으며, 준비예 1의 유기닷이 PL 파장이 521 nm인 것과 비교할 때, PL 파장이 레드-쉬프트된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ~ 실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 코어를 합성할 때, 준비예 1의 유기닷 대신 준비예 2 ~ 준비예 5의 유기닷 각각을 사용하여 코어를 합성한 후, 이를 각각 이용하여 코어-쉘 비드를 각각 제조하여 실시예 2 ~ 실시예 5를 각각 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 110 중량부를 사용하여 코어-쉘 비드를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 80 중량부를 사용하여 코어-쉘 비드를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 100 중량부, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 120 중량부를 사용하여 혼합물을 제조한 후, 이를 이용하여 쉘을 형성시켜서 코어-쉘 비드를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드(코어)의 합성하였으며, 이를 보상필름용 비드(즉, 쉘 없이 코어로만 형성)로 준비하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 40 중량부를 사용하여 코어-쉘 비드를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 165 중량부를 사용하여 코어-쉘 비드를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 100 중량부, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 150 중량부를 사용하여 혼합물을 제조한 후, 이를 이용하여 쉘을 형성시켜서 코어-쉘 비드를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기닷계 코어-쉘 비드를 제조하되, 쉘 형성시, 메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 준비예 1의 아크릴계 비드(코어) 100 중량부, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 70 중량부를 사용하여 혼합물을 제조한 후, 이를 이용하여 쉘을 형성시켜서 코어-쉘 비드를 제조하였다.
비교예 6 : 실리콘계 코어-쉘 비드의 제조
(1) 유기닷을 포함하는 실리콘계 비드(코어)의 합성
3구 라운드 플라스크에 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane) 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 80 중량부를 혼합한 실리콘계 단량체 혼합물을 준비하였다.
다음으로, 상기 실리콘계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 준비예 1의 유기닷을 1 중량부를 넣은 후, 유기닷이 충분히 녹을 수 있도록 초음파 분산을 5분간 수행하였다.
다음으로, 상기 실리콘계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 중량부, 안정화제로 폴리비닐알콜(PVA) 2 중량부, 공용매인 톨루엔 5 중량부 및 물 600 중량부를 교반기를 이용하여 250 rpm 하에서 10분간 교반을 수행하여 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액을 호모게나이저에 투입한 후, 6,000 rpm 으로 10분간 균질처리를 수행하여 용액을 유화시켜서 유화액을 제조하였다.
다음으로, 유화액을 반응관에 넣고 질소 충진 후, 70℃에서 4시간 동안 1차 공중합반응시키고, 80℃까지 승온시켜 20시간 동안 2차 공중합반응시켜서, 실리콘계 비드를 제조하였다. 이때, 공중합반응시키는 사진을 도 2a에 나타내었다.
다음으로, 제조한 실리콘계 비드를 필터를 통하여 여과한 후, 물, 메탄올 수용액 및 에탄올 수용액을 세척액으로 사용하여 순차적으로 세척한 후, 여과물을 열풍건조기에 넣어 24시간 동안 건조시켜서 유기닷이 포함된 실리콘계 비드(코어)를 제조하였으며, 제조한 분말 형태의 실리콘계 비드(코어) 사진을 도 3에 나타내었다.
(2) 쉘 형성된 코어-쉘 비드 합성
메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 비드(코어) 100 중량부, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 100 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2 중량부, 안정화제로 폴리비닐알콜(PVA) 0.5 중량부 및 물 240 중량부를 반응기에 투입한 다음, 질소충진 후 80℃에서 1 시간 동안 공중합반응을 수행하여, 아크릴계 비드(코어) 표면에 쉘이 형성된 코어-쉘 비드를 제조하였다.
다음으로, 상기 코어-쉘 비드를 필터를 통하여 여과한 후, 물, 메탄올 수용액 및 에탄올 수용액의 혼합한 세척액으로 세척한 후, 여과물을 열풍건조기에 넣어 24시간 동안 건조시켜서 실리콘계 코어-쉘 비드를 제조하였고, 이의 사진을 도 3에 나타내었다.
그리고, 상기 실리콘계 비드(코어) 및 실리콘계 코어-쉘 비드의 PL 측정 결과를 도 4b에 나타내었다.
실험예 2 : 코어-쉘 비드의 내용제성 측정
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 코어-쉘 비드 각각을 내용제성 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
내용제성은 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 각각의 극성용매를 15 ml씩 준비한 후, 상기 극성용매 각각에 코어-쉘 비드 1g을 투입한 후, 교반시켜서 조액을 제조한 다음, 초기 시간, 1시간, 4시간, 8시간, 24시간 후의 시간에 점도를 측정하였다.
내용제성 평가 방법은 비드가 포함된 용액을 브룩필드 점도계 스핀들 2번을 이용해 정해진 시간마다 50 rpm으로 측정하였으며, 측정값은 24시간 후의 점도(cP %)값으로 나타내었다. 그리고, 점도가 24 시간 후, 10 cP(25℃) 이하이면 비드의 스웰링(swelling) 정도가 낮아 내용제성이 좋은 것이고, 10 cP(25℃)를 초과하면 스웰링 정도가 높아 내용제성이 좋지 않은 것이다.
구분
(cps, 25℃)		 톨루엔 메틸에틸케톤 시클로헥사논
실시예 1 5.4 4.8 6.3
실시예 2 5.8 5.2 6.7
실시예 3 5.7 5.3 6.5
실시예 4 5.8 5.2 6.8
실시예 5 5.9 5.3 6.4
실시예 6 6.0 5.2 6.6
실시예 7 6.1 5.3 6.7
실시예 8 5.7 5.2 6.2
비교예 1 50.5 40.2 70.4
비교예 2 5.8 5.0 6.8
비교예 3 45.6 35.5 60.8
비교예 4 4.5 3.4 5,3
비교예 5 46.9 41.1 56.8
비교예 6 7.8 6.3 8.5
상기 표 2의 내용제성 측정 실험결과를 살펴보면, 실시예 1~ 8의 경우 내용제성이 우수하다는 결과로 보이고 비교예 1의 경우 코어만 존재하고 쉘이 존재하지 않아 다른 것에 비하여 내용제성이 떨어지며 비교예 2의 경우 코어를 적게 사용함의 따라 쉘의 두께가 두꺼워져 내용제성이 우수한 결과를 보였다. 그리고, 비교예 3의 경우 코어를 많이 사용함의 따라 쉘의 두께가 얇아져 내용제성이 떨어지는 결과를 보였다. 또한, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트를 너무 적게 사용한 비교예 5의 경우 가교도가 떨어져 내용제성에 문제가 있다고 판단된다.
그리고, 실리콘계 코어-쉘 비드인 비교예 6의 경우, 내용제성이 실리콘계 도입의 따른 물리적 성질의 증가에 따라 내용제성이 우수한 결과를 보였다.
제조예 1 : 보상필름의 제조
(1) 보상필름용 코팅 조성물의 제조
중량평균분자량 2,000인 이액형 열경화성 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 실시예 1의 유기닷계 코어-쉘 비드 4 중량부, 이소시아네이트계 경화제(일본 미쯔이 타케다, D110N) 0.5 중량부를 혼합한 다음, 300 rpm으로 1시간 동안 교반시켜서 보상필름용 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 보상필름 제조
보상필름용 코팅 조성물을 기재로서, PET(polyethyleneterephthalte) 시트의 일면(확산판)에 바코더 코팅방식으로 3 g을 도포한 후, 20 mpm 의 속도로 평균도막두께 10 ㎛로 코팅하였다.
다음으로, 이를 열풍오븐에 투입한 후, 90℃에서 10분간 경화시킨 후, PET(polyethyleneterephthalte) 기재와 함께 라미네이션을 하여, 보상필름을 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 8
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 제조하되, 실시예 1의 유기닷계 코어-쉘 비드 대신 실시예 2 ~ 실시예 8에서 제조한 유기닷계 코어-쉘 비드를 사용하여 보상필름용 코팅 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 제조하되, 실시예 1의 유기닷계 코어-쉘 비드 대신 준비예 1에서 제조한 유기닷을 4 중량부 사용하여 보상필름용 코팅 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 제조하였다.
비교제조예 2 ~ 비교제조예 7
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 제조하되, 실시예 1의 유기닷계 코어-쉘 비드 대신 비교예 1 ~ 비교예 5에서 제조한 유기닷계 코어-쉘 비드 및 비교예 6에서 제조한 실리콘계 코어-쉘 비드를 각각 사용하여 보상필름용 코팅 조성물을 각각 제조한 후, 이를 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 보상필름을 각각 제조하여 비교제조예 2 ~ 7을 각각 실시하였다.
실험예 3 : 보상필름의 발광스펙트럼 측정
제조예 1 ~ 8 및 비교제조예 1 ~ 7에서 제조한 보상필름 각각을 발광스펙트로미터(KONICA MINOLTA사의 CL-500A)와 1W blue LED 및 도광판이 장착된 백라이트 유닛을 활용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 PL 파장
(λmax, nm)		 반치폭
(nm)
제조예 1 538 44
제조예 2 533 45
제조예 3 562 52
제조예 4 567 50
제조예 5 568 53
제조예 6 540 47
제조예 7 536 42
제조예 8 539 46
비교제조예 1 540 41
비교제조예 2 545 46
비교제조예 3 539 45
비교제조예 4 550 48
비교제조예 5 535 42
비교제조예 6 536 43
비교제조예 7 545 45
상기 표 3과 표 1의 PL 파장 값을 비교해 볼 때, 유기닷인 실시예 1 ~ 5 및 코어-쉘 형태인 제조예 1 ~ 5의 PL 파장 값을 보면, PL 파장이 레드 시프트((red shift) 한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 8의 보상필름의 55 nm 미만의 낮은 반치폭을 갖는 바, 매우 우수한 색재현성을 갖을 수 있음으로 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 코어-쉘 비드의 열안정성 측정 실험
상기 제조예 1의 보상필름 및 비교제조예 1의 보상필름(control)을 85℃의 오븐 투입한 후, 상기 온도 하에서 250 시간 동안 필름의 상대휘도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 비교제조예 1과 비교할 때, 제조예 1의 보상필름의 상대휘도 변화량이 매우 적은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 유기닷을 코어-쉘 비드 형태로 제조한 후, 이를 이용한 보상필름의 열안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 색좌표 측정을 통한 광안정성 측정 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 보상필름의 시간에 따른 색좌표 변화를 확인함으로써, 광안정성 측정 실험을 수행하였다. 색좌표 측정은 발광스펙트로미터(KONICA MINOLTA사의 CL-500A)와 1W blue LED 및 도광판이 장착된 백라이트 유닛을 활용하여 색좌표 측정 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6(비교제조예 1), 도 7(제조예 1) 및 도 8(비교제조예 7)에 각각 나타냈다. 그리고, 색좌표는 도 9에 나타낸 NTSC 색좌표에 의거하여 측정하였다.
상기 도 6 및 도 7의 색좌표 측정 결과를 살펴보면, 유기닷만 사용한 비교제조예 1에 비하여(도 6 참조), 코어-쉘 비드의 경우 시간에 따라 광에 더 안정적인 것을 확인(도 7 참조)할 수 있다.
또한, 도 6 및 도 8의 색좌표 측정 결과를 살펴보면, 실리콘계 코어-쉘 비드인 비교제조예 7이 비교제조예 1 보다 광에 안정적인 결과를 보였으나, 도 7 및 도 8의 측정 결과를 살펴보면, 비교제조예 7은 제조예 1의 보상필름 보다 광안정성이 상대적으로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해서 유기닷을 코어-쉘 형태의 비드로 제조하고, 아크릴계 성분을 코어 및 쉘 성분으로 도입함으로써, 유기닷의 물리적인 성질을 향상시켜서 광안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통해서, 내열성, 광안정성이 부족한 유기닷을 아크릴계 성분을 사용하여 코어-쉘 비드로 제조함으로써, 내열성, 광안정성 뿐만 아니라, 바인더에 대한 내용제성, 분산성 등이 우수한 발광소재를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이를 이용하여 고색재현력이 우수한 광학필름을 제공할 수 있음도 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명은 디스플레이에서 컬러필터(color filter)를 통과해 나오는 발광효율 감소를 해결함으로써, 고색재현성이 요구되는 UHD TV 등의 디스플레이 장치, 바이오센서, 조명 장치 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어(core); 및
    아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드;
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이며, R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN인 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어의 입경은 4 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 상기 쉘의 평균두께는 0.2 ㎛ ~ 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트((C1~C3 alkyl)methacrylate), 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate) 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro(C2~C8 alkyl)methacrylate)이 공중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코어의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 75 ~ 120 중량부 및 상기 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 10 ~ 50 중량부로 공중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트((C1~C3 alkyl)methacrylate) 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate)이 공중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 쉘의 아크릴계 공중합체는 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 90 ~ 130 중량부로 공중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드.
  8. (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 포함하는 혼합물; 개시제; 안정화제; 및 용매;를 포함하고,
    상기 혼합물은 상기 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 90 ~ 130 중량부 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드 50 ~ 150 중량부로 포함하며,
    상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 개시제 0.5 ~ 5 중량부, 상기 안정화제 0.1 ~ 5 중량부 및 용매 150 ~ 400 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드는
    아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 유기닷 0.1 ~ 3 중량부, 개시제 0.5 ~ 5 중량부, 안정화제 0.1 ~ 5 중량부, 공용매 3 ~ 10 중량부 및 용매 450 ~ 800 중량부를 공중합반응시킨 것이며,
    상기 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 100 중량부에 대하여, 상기 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 75 ~ 120 중량부 및 상기 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트 10 ~ 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기닷은 PL(photoluminescence) 파장이 500 nm ~ 580 nm인 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 개시제는 아조비스이소부틸로니티를(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 칼륨퍼설페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 안정화제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈. 폴리아크릴산 및 폴리비닐메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 공용매는 톨루엔, 자일렌, 노르말헥사논 및 에틸아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드 조성물.
  14. 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 합성하는 1단계;
    상기 아크릴계 비드의 표면에 아크릴계 공중합체를 포함하는 쉘(shell)을 형성시키는 2단계;
    쉘이 형성된 아크릴계 비드를 여과한 후, 세척하는 3단계; 및
    건조시키는 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 유기닷을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 1단계는 아크릴계 단량체 혼합물, 유기닷, 개시제, 안정화제, 공용매 및 용매를 혼합한 후, 교반한 다음, 균질처리(homogenizing)를 수행하여 유화액을 제조하는 1-1단계;
    유화액을 60℃ ~ 75℃에서 1차 공중합반응시킨 후, 76℃ ~ 90℃에서 2차 공중합반응을 수행하여 아크릴계 비드를 형성시키는 1-2단계; 및
    상기 아크릴계 비드를 여과, 세척 및 건조시키는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1차 공중합반응은 3 ~ 5 시간 동안 수행하고, 2차 공중합반응은 15 ~ 25 시간 동안 수행하며,
    1차 공중합반응 및 2차 공중합반응은 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 2단계는 아크릴계 단량체 혼합물 및 유기닷을 포함하는 아크릴계 비드를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물, 개시제, 안정화제 및 용매를 혼합하여 혼합용액 70℃ ~ 90℃에서 공중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 (C1~C3의 알킬)메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트 및 헵타플루오로(C2~C8의 알킬)메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 C1~C3의 알킬)메타크릴레이트 및 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기닷계 코어-쉘 비드의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 유기닷계 코어-쉘 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름용 코팅 조성물.
  22. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 유기닷계 코어-쉘 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  23. 제22항에 있어서, 보상필름인 것을 특징으로 하는 광학필름.
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