KR20160053319A - 보상필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20160053319A
KR20160053319A KR1020140151311A KR20140151311A KR20160053319A KR 20160053319 A KR20160053319 A KR 20160053319A KR 1020140151311 A KR1020140151311 A KR 1020140151311A KR 20140151311 A KR20140151311 A KR 20140151311A KR 20160053319 A KR20160053319 A KR 20160053319A
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이인호
김효석
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Abstract

본 발명은 보상필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 실리카 비드층 및 발광층을 포함하는 보상필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 실리카 비드층의 실리카 비드 사이즈 조절을 통해 발광 파장 조절이 가능하며, 발광 파장의 효율을 증대시킨 수 있는 고발광효율의 광학용 보상필름을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

보상필름 및 이의 제조방법{Compensate film and Manufacturing method thereof}
본 발명은 실리카 비드층 및 발광층을 포함하는 보상필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.
양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In2S3) 양자점은 그 중의 하나이다.
특히, 인듐설파이드(InS2)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 2.1eV인 바, InS2 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐설파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 양자점의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
OLED와 LCD는 서로 강점 및 단점인 부분이 있는데, OLED는 R(red), G(Green), B(Blue)에 대한 색재현력이 매우 뛰어나지만, 해상도가 떨어져서 고해상도 구현이 LCD에 비해 떨어지는 문제가 있으며, 반대로 고해상도 발현이 가능한 LCD는 RGB 색재현력이 OLED에 비해 떨어지는 문제가 있다.
그리고, 디스플레이용 컬러필터(color filter)를 통과해 나오는 색재현율 감소를 양자점을 발광물질로 이용한 보상시트(또는 보상필름)를 적용하여 고색재현율을 향상시키는 기술이 개발되어 있으나, 비친환경적이고, 무거운 소재인 양자점을 사용해야 한다는 한계를 극복하지는 못하고 있는 실정이다.
따라서, OLED의 해상도를 증가 및/또는 LCD의 색재현력, 휘도, 광효율을 향상시키기 위한 기술에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
미국 공개번호 US 2012-0113672(공개일 2012년 5월 10일)
이에 본 발명자들은 기존 무기소재의 양자점을 대체할 수 있는 새로운 소재를 제조하고자 노력한 결과, 유기소재로 이루어진 단분자 형태의 새로운 유기닷을 개발하게 되었으며, 이를 이용하여, 그린 발광 및/또는 레드 발광의 광효율을 증대시킬 수 있는 새로운 보상필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 보상필름에 관한 것으로서, 실리카 비드층; PL(photoluminescence) 파장이 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷을 포함하는 발광층; 및 기재층;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름은 상기 실리카 비드층은 실리카 비드가 1층 ~ 10층으로 적층되어 있으며, 상기 발광층의 일면 또는 양면에 실리카 비드층이 형성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름은 기재층, 실리카 비드층 및 발광층이 순서대로 적층된 형태; 또는 기재층, 실리카 비드층, 발광층 및 기재층이 순서대로 적층된 형태;인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름은 기재층, 발광층, 실리카 비드층 및 발광층 순서대로 적층된 형태; 또는 기재층, 발광층, 실리카 비드층, 발광층 및 기재층이 순서대로 적층된 형태;인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 발광층은 평균두께 10 ㎛ ~ 60㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 발광층은 우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 멜라민 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및 C3 ~ C10의 알킬렌계 고무 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 바인더 수지; 상기 유기닷; 및 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매; 를 포함하는 수지로 성형시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 우레탄 수지는 중량평균분자량 1,000 ~ 4,000이고, 관능기가 4 ~ 6인 2액형 열경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 발광층은 레벨링개선제, 대전방지제, 실리카 비드, 염료(dye), 소포제 및 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 발광층은 양자점(quantum dots) 및 폴리머닷(polymer dots) 중에서 선택된 1종 이상의 발광체를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 단분자 형태의 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00004
또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기이며, R5는 (C1 ~ C2의 알콕시)(C1 ~ C2의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기이며, R6 및 R7은 -Br, -F, -Cl 또는 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이며, R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기 또는
Figure pat00008
이며, 상기 R7 및 R8은 C2 ~ C4의 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R2, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH 또는 -CH2NR11R12이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 실리카 비드층은 실리카 비드를 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation) 0.1% ~ 10%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 또한, 상기 실리카 비드는 평균입경480 nm ~ 640 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 유기닷이 상기 화학식 1 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 때, 실리카 비드층의 실리카 비드는 평균입경이 580 nm ~ 630 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 유기닷이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 때, 실리카 비드층의 실리카 비드는 평균입경이 500 nm ~ 540 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 유기닷은 평균입경 460 nm ~ 620 nm인 실리카 입자를 포함하는 코어; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 타입의 유기닷일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 있어서, 기재층은 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌타프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 기재층은 평균두께 10 ㎛ ~ 200㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 보상필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기재의 일면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서, 기재 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계; 상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 및 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 보상필름을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 보상필름을 제조하는 방법은 기재의 일면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층의 상단면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서 발광층 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계; 상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 및 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 보상필름을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 실리카 비드층은 상기 실리카 비드 코팅 조성물을 회전속도 350 ~ 1,500 rpm하에서, 5 ~ 60 초 동안 스핀코팅을 수행하거나 또는 바코팅을 수행하여, 실리카 비드를 1층 ~ 10층으로 적층시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 스핀코팅은 350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 1단계; 600 ~ 1,500 rpm 하에서 15초 ~ 30초간 스핀코팅을 수행하는 2단계; 및 350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 3단계;를 거쳐서 수행하며, 상기 1단계 내지 3단계는 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 경화는 60℃ ~ 120℃ 하에서, 5분 ~ 30분간 경화를 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은 평균입경 480 nm ~ 640 nm인 실리카 비드; 및 에탄올, 아이소프로필알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 혼합한 후, 10 KHz ~ 50 KHz 세기의 초음파를 가하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은 실리카 비드 100 중량부에 대하여, 상기 용매를 80 ~ 1,000 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은 우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 멜라민 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및 C3 ~ C10의 알킬렌계 고무 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 바인더 수지; 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷; 및 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 상기 유기닷 0.01 ~ 1 중량부, 상기 용매 100 ~ 700 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 평균입경480 nm ~ 640 nm인 실리카 비드 1 ~ 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 보상필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은 레벨링개선제, 대전방지제, 염료(dye), 소포제 및 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 신규한 유기닷으로 제조한 보상필름은 그린 계열 및/또는 레드 계열의 색재현력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촘촘한 단층 또는 복수층으로 적층된 실리카 비드로 형성된 실리카 비드층을 도입함으로써, 그린 계열 및/또는 레드 계열의 광효율을 증대시킬 수 있는 발명으로서, 실리카 비드층의 실리카 비드 사이즈 조절을 통해 발광 파장 조절이 가능하며, 발광 파장의 효율을 증대시킬 수 있는 고발광효율의 광학용 보상필름을 제공함으로써, UHD 디스플레이, OLED 디스플레이 등에서 요구되는 고사양의 색재현성, 휘도, 광효율을 갖는 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5 각각은 본 발명의 다양한 일실시예로서, 본 발명의 보상필름에 대한 개략도이다.
도 6의 a ~ d 각각은 실험예 1에서 실시한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 보상필름의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7의 a ~ c 각각은 실시예 3의 보상필름 제조 과정에서 제조한 기재층-발광층-실리카 비드층으로 적층된 필름의 SEM 측정 사진으로서, 도 7a 및 도 7b는 실리카 비드층 방향의 평면상에서 측정한 SEM 사진이며, 도 7c는 필름의 단면을 측정한 SEM 사진이다.
도 8의 a ~ c 각각은 실험예 2에서 실시한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4의 보상필름의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9의 a ~ c 각각은 실험예 3에서 실시한 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 보상필름의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10의 a ~ c 각각은 실험예 4에서 실시한 실시예 5, 비교예 7 및 비교예 8의 보상필름의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 준비예 1에서 제조한 그린(green) 발광의 단분자 형태 유기닷을 찍은 사진이다.
도 12는 준비예 2에서 제조한 레드(red) 발광의 단분자 형태 유기닷을 찍은 사진이다.
도 13은 준비예 1 및 준비예 2에서 제조한 그린 발광의 유기닷과 레드 발광의 유기닷을 1:1중량비로 혼합한 후, 찍은 사진이다.
도 14 내지 도 16 각각은 준비예 1 ~ 3에서 제조한 단분자 형태의 유기닷의 PL 측정 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기]" 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서
Figure pat00011
로 표현된 화학식에서, [R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다.]라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 보상필름은 실리카 비드층을 도입한 보상필름으로서, 실리카 비드층(20); 발광층(30, 30'); 및 기재층(10, 10');을 포함하며, 상기 실리카 비드층은 발광층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 형태이다.
본 발명의 보상필름의 구체적인 일례를 들면, 도 1에 개략도로 도시한 바와 같이, 기재층(10), 실리카 비드층(20) 및 발광층(30)이 순서대로 적층된 형태를 갖을 수 있다. 또한, 도 4에 개략도로 도시한 바와 같이, 기재층(10), 실리카 비드층(20), 발광층(30) 및 기재층(10')이 순서대로 적층된 형태를 갖을 수 도 있다. 또한, 도 3에 개략도로 도시한 바와 같이, 기재층(10), 발광층(30), 실리카 비드층(20) 및 발광층(30') 순서대로 적층된 형태; 또는 도 5에 개략도로 도시한 바와 같이, 기재층(10), 발광층(30), 실리카 비드층(20), 발광층(30') 및 기재층(10')이 순서대로 적층된 형태를 갖을 수도 있다.
본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 기재층(10, 10')은 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌타프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 폴리에틸렌프탈레이트 포함하는 것이 좋다. 그리고, 기재층은 평균두께 10 ㎛ ~ 200㎛로, 바람직하게는 30 ㎛ ~ 100 ㎛로, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ ~ 80 ㎛로 형성시키는 것이 좋으며, 기재층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 수분 및 산소에 발광층이 영향을 미칠 수 있는 문제가 있을 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 것은 보상필름의 전체 두께를 불필요하게 두껍게 하므로, 보상필름의 적용 디바이스를 좁힐 수 있는 바, 상기 범위 내의 두께를 갖도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 발광층(30)은 PL(photoluminescence) 파장이 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷을 포함하며, 평균두께 10 ㎛ ~ 60 ㎛을, 바람직하게는 10 ㎛ ~ 30 ㎛를, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ~ 20 ㎛를 갖는 것이 좋은데, 이때, 발광층의 평균두께가 10 ㎛ 미만이면 발광체를 포함하는 발광층의 두께가 너무 얇게 되어 보상필름의 광효율 증대 효과가 감소할 수 있으며, 60 ㎛를 초과하는 것은 필름의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 발광층은 바인더 수지; PL 파장이 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷; 및 용매;를 포함하는 발광층 수지 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지는 우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 멜라민 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및 C3 ~ C10의 알킬렌계 고무 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 에폭시 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 우레탄 수지 중 중량평균분자량 1,000 ~ 4,000이고, 관능기가 4 ~ 6인 2액형 열경화성 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
발광층 수지 조성물의 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용매는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 100 ~ 700 중량부를, 바람직하게는 100 ~ 400 중량부를 사용할 수 있으며, 용매 사용량이 100 중량부 미만이면 발광층 수지의 점도가 너무 높아서, 수지 조성물간 혼합이 잘 안될 수 있으며, 700 중량부를 사용하는 것을 점도가 너무 묽은 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 발광층 형성에 사용되는 상기 발광층 수지 조성물은 바인더 수지, 유기닷, 용매 외에 레벨링개선제, 대전방지제, 실리카 비드, 염료(dye), 소포제 및 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 또한, 발광체로서, 유기닷 외에 양자점(quantum dots) 및 폴리머닷(polymer dots) 중에서 선택된 1종 이상의 발광체를 더 사용할 수도 있다. 그리고, 발광층 수지 조성물의 첨가제 중 상기 실리카 비드는 평균입경 480 nm ~ 640 nm범위 내의 실리카 비드로서, 상기 평균입경 범위 내의 실리카 비드를 단종으로 또는 평균입경이 서로 다른 실리카 비드를 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 40 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 실리카 비드 함량이 1 중량부 미만이면 이를 추가하여 사용하여 얻을 수 있는 발광효율 증대가 미비할 수 있고, 40 중량부를 사용하는 것은 비경제적이다.
이하, 발광층 성분 중 하나인 유기닷에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명에서 상기 발광층은 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷을 사용할 수 있는데, 먼저 단분자 형태의 유기닷에 대하여 설명하면, 상기 단분자 형태의 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 유기닷의 사용량은 발광층 수지 조성물 성분인 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부를, 바람직하게는 0.05 ~ 0.8 중량부를 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.6 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기닷 사용량이 0.01 중량부 미만이면 그 사용량이 적어서, 원하는 발광 효율을 보이지 못할 수 있고, 1 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.
화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기일 수 있으며, 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 상기 R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R5는 (C1 ~ C2의 알콕시)(C1 ~ C2의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기이며, 더욱 바람직하게는 상기 R5는 4-메톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-메톡시-2,6-다이에틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4,6-트리에틸페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있으며, 바람직하게는 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, C1 ~ C3의 알킬기 또는 나프탈렌기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R6 및 R7는 -F 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물은 580 nm ~ 680 nm의 PL 파장을, 바람직하게는 600 nm ~ 650 nm의 PL 파장을 갖을 수 있으며, 상기 PL 파장 범위 내에서 65 nm 이하, 바람직하게는 60 nm 이하, 더욱 바람직하게는 45 nm ~ 60 nm의 반치폭을 갖을 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, -Cl, -F, -Br 또는 -I 중 1종의 할로겐(halogen)원자 또는 -CN일 수 있으며, 바람직하게는 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기, -F 또는 -CN일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R2 및/또는 R4는 수소원자 및/또는 -CN이고, R1, R3 및 R5 각각은 C1 ~ C2의 알킬기, -F 및/또는 -CN일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에 있어서, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN일 수 있으며, 바람직하게는 R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 ?N일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11는 모두 동일한 것으로서, C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN일 수 있다.
그리고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 500 nm ~ 580 nm의 PL 파장을, 바람직하게는 510 nm ~ 570 nm의 PL 파장을 갖을 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00015
또는 -CN이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기 또는
Figure pat00016
이며, 더욱 바람직하게는
Figure pat00017
이다. 그리고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 C2 ~ C4의 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
또한, 화학식 3의 R2, R3, R4 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
이고, 바람직하게는 C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
이며, 더욱 바람직하게는 R2, R3, R4 및 R6 각각은 독립적으로
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
이다. 그리고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 C2 ~ C4의 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다. 또한, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12이며, 바람직하게는 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH 또는 -CH2NR11R12이다. 그리고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 580 nm ~ 660 nm의 PL 파장을, 바람직하게는 580 nm ~ 640 nm의 PL 파장을 갖을 수 있다.
본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 유기닷은 코어-쉘 타입의 유기닷을 사용할 수도 있으며, 이를 좀 더 설명하면, 평균입경 460nm ~ 620 nm인 실리카 입자를 포함하는 코어; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 타입의 유기닷을 사용할 수도 있다.
본 발명의 보상필름에 있어서, 상기 실리카 비드층(20)은 실리카 비드가 도 1과 같이, 단층으로 형성되어 있을 수 있고, 또한, 도 2a 및 도 2b에 개략도로 도시한 바와 같이, 실리카 비드층 내에서 실리카 비드가 복수의 층으로 적층되어 실리카 비드층을 구성할 수도 있다. 이러한, 실리카 비드층은 실리카 비드가 1층 ~ 10층으로, 바람직하게는 1 ~ 5층으로 적층되어 있을 수 있으며, 10층을 초과하는 것은 실리카 비드를 층상화시키는데 기술적으로 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카 비드층은 실리카 비드를 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation) 0.1% ~ 10%로, 바람직하게는 2% ~ 8%로 포함하는 것이 좋은데, 이때, 입경분산지수가 0.1% 미만이면 비드층이 형성되지 않아 광효율의 효과를 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있고, 입경분산지수가 10%를 초과하면 비드층이 불규칙하게 배열하여 광효율의 효과를 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 실리카 비드는 평균입경 480 nm ~ 640 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 실리카 비드층의 실리카 비드의 평균입경은 발광층에 사용되는 유기닷의 종류에 따라 입경 크기를 달리할 수 있는데, 구체적인 예를 들면, 발광층에 사용되는 유기닷이 상기 화학식 1 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 때, 평균입경이 580 nm ~ 630 nm을 갖는 실리카 비드를 사용하여 실리카 비드층을 형성시킬 수 있으며, 또한, 발광체의 상기 유기닷이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 때에는 평균입경 500 nm ~ 540 nm 을 갖는 실리카 비드를 사용하여 실리카 비드층을 형성시킴으로써, 발광층의 PL 파장과 유사한 입경을 갖는 실리카 비드를 사용하여 발광 파장 조절 및 발광 파장 효율을 증대시킬 수 있다. 이와 같이, 실리카 비드층의 실리카 비드 사이즈 조절을 통해 발광 파장 조절이 가능하며, 발광 파장의 효율을 증대시킬 수 있는 고발광효율의 광학용 보상필름을 제공할 수 있는 것이다.
이러한, 실리카 비드층은 실리카 비드 코팅 조성물로 형성시키는데, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은 상기 실리카 비드 100 중량부에 대하여, 상기 용매를 80 ~ 1,000 중량부로, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부로, 더욱 바람직하게는 80 ~ 200 중량부로 포함할 수 있다. 이때, 용매의 사용량이 80 중량부 미만이면 실리카 비드 코팅층 형성시, 실리카 비드가 잘 분산되지 않아서 실리카 비드 간에 뭉치는 문제가 있을 수 있고, 용매 사용량이 1,000 중량부를 초과하면 용매의 과량 사용으로 인해, 용매 제거 시간 및 공정이 길어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 실리카 비드 코팅 조성물에 사용되는 용매는 에탄올, 아이소프로필알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리카 비드층은 상기 실리카 비드 코팅 조성물을 기재층 또는 발광층의 일면에 스핀코팅시켜서, 실리카 비드를 단층 또는 복수층으로 적층시켜서 형성시키는데, 구체적인 예를 들면, 상기 실리카 비드 코팅 조성물을 회전속도 350 ~ 1,500 rpm 하에서, 5 ~ 60 초 동안 스핀코팅을 수행하여, 실리카 비드를 1층 ~ 10층으로 적층시킬 수 있다. 이때, 스핀코팅의 회전속도가 350 rpm 미만이면 회전속도가 너무 느려서, 용매 증발에 따른 실리카 비드가 표면과의 응집력을 극복하지 못해서, 실리카 비드가 뭉치는 문제가 있을 수 있고, 1,500 rpm을 초과하면 회전속도가 너무 빨라서 실리카 비드가 나란하게 나열되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 스핀코팅은 회전속도에 변화를 주면서 연속적으로 수행할 수 있는데, 350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 1단계; 600 ~ 1,500 rpm 하에서 15초 ~ 30초간 스핀코팅을 수행하는 2단계; 및 350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 3단계;를 거쳐서 수행할 수도 있다.
본 발명에서 상기 실리카 비드층은 상기 실리카 비드 코팅 조성물을 기재층 또는 발광층의 일면에 바코더를 이용한 바코팅을 수행하여 실리카 비드층을 형성시킬 수도 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 실리카 비드 코팅 조성물의 점도를 5 cps ~ 100 cps(25℃)로 맞춘 후, 이를 기재층 또는 발광층의 일면에 코팅 조성물을 일정량으로 떨어뜨린 다음, 롤링을 8 ~ 10 m/분 정도의 간격으로 설정하여, 바코터를 사용하여 코팅 조성물을 긁어내서 실리카 비드층을 형성시킬 수도 있다.
앞서 설명한 본 발명의 보상필름을 제조하는 방법에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명의 보상필름은 기재의 일면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서, 기재 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계; 상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 및 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 보상필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 보상필름은 기재의 일면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층의 상단면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서 발광층 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계; 상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 조성물을 코팅시키는 단계; 및 경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 발광층 형성을 위한 상기 경화는 60℃ ~ 120℃ 하에서, 5분 ~ 30분간 경화를 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은 평균입경 480 nm ~ 640 nm인 실리카 비드; 및 에탄올, 아이소프로필알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 혼합한 후, 10 ~ 50 KHz 세기의 초음파를 가하면서 반응을 시켜서 제조할 수 있다.
그리고, 제조방법에 있어서, 상기 실리카 비드 조성물, 발광층 수지 조성물의 조성, 조성비 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 그린 발광의 단분자 형태 유기닷의 제조
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde(4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3, 57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 2-1]
Figure pat00025
상기 화학식 2-1에 있어서, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11은 메틸기이다.
준비예 2 : 레드 발광의 단분자 형태 유기닷의 제조
3구 플라스크에 화학식 a(1.199 mmol) 1.0 g과 K2CO3(5.995 mmol) 828 mg 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)을 넣고 교반했다.
[화학식 a]
Figure pat00026
다음으로, 여기에 페놀(Phenol, 5.995 mmol) 564mg을 넣은 후 80℃으로 가열시킨 후, 이 온도에서 15시간 동안 교반하여 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 물로 처리한 후, MgSO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 7.543(t,8H), 7.443(t,2H), 7.284(m,8H), 7.159(t, 4H), 7.097(d, 8H), 2.953(m,4H), 1.617(d,24H)
[화학식 3-1]
Figure pat00027
상기 화학식 3-1에 있어서, R1 및 R4는
Figure pat00028
이며, R7 및 R8은 이소프로필기이고, R2, R3, R5 및 R6은 페녹시기이다.
준비예 3 : 레드 발광의 단분자 형태의 유기닷의 제조
(1) 3구 플라스크에 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene)(2.708 mmol) 1g을 넣고, CH2Cl2을 투입한 다음, 교반을 수행했다.
다음으로, NIS(N-iodosuccinimide, 10.832 mmol) 2.44g을 넣은 후, 상온(약 25℃) 조건에서 6 시간 동안 교반을 수행하였다. 다음으로, 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여 하기 화학식 4로 표시되는 레드 고체를 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 6.973(s,2H), 2.646(s,6H), 2.356(s,3H), 2.061(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 4]
Figure pat00029
(2) 3구 플라스크에 앞서 제조한 상기 화학식 2로 표시되는 레드 고체(1.615 mmol) 1g, 티오펜 보론산 피나콜 에스테르(Thiophene bornic acid pinacol ester, 4.845 mmol) 1.018g, K2CO3(16.15 mmol) 2.23g, Pd(PPh3)4(0.1615 mmol) 186.6mg을 넣은 다음, 진공처리시킨 후, 질소 불어 넣어 주었다. 다음으로, 여기에 용매(THF:H2O=9:1 부피비)를 넣은 다음, 85℃에서 환류시켜 overnight하였다.
그리고, 반응 종료시킨 다음, 상온(약 25℃)으로 온도를 내리고 회전 증발기를이용하여 용매를 제거시킨 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여, 다크 레드의 하기 화학식 1-1로 표시되는 고체를 얻었다.
1 H NMR ( CDCl 3 , 400 MHz ) : 7.35(d, 2H), 7.08(m, 2H), 6.96(s, 2H), 6.87(m, 2H), 2.61(s, 6H), 2.33(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.40(s, 6H)
[화학식 1-1]
Figure pat00030

실험예 1 : UV 흡수파장, PL 측정 실험
(1) UV 흡수파장 측정
준비예 1 ~ 준비예 3의 유기닷 각각을 0.01 g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) PL 측정
준비예 1 ~ 준비예 3의 유기닷 각각을 0.04g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣고 제논램프(Xenon Lamp)를 통해 발광스펙트럼을 측정한 것이다.
DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 14 ~ 도 16에 각각 나타내었다.
구분 UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)
준비예 1 453 521
준비예 2 572 600
준비예 3 531 610
그리고, 준비예 1 및 준비예 2의 유기닷을 1 : 1 중량비로 혼합한 사진을 도 13에 나타냈으며, 주황색을 띠는 것을 확인할 수 있었다.
준비예 4 -1: 실리카 비드의 합성
알콕사이드 전구체(Precusor alkoxide)로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate, aldrich)를 사용하였으며, 가수분해제(hydrolyzing agent)로는 DI water, 촉매는 NH4OH(Ammonium hydroxide solution, 대정화금), 용매(solvent)는 무수 에틸알코올(Ethyl alcohol anhydrous)를 사용하였다.
실리카 비드의 합성은 스토버 방법(stober method)을 사용하였으며, 아래와 같다.
1L 플라스크에 무수 에틸알코올 300 ㎖를 넣고, 전구체인 TEOS 36 ㎖와 계면활성제인 DI water 27 ㎖를 넣은 후, 60℃에서 300 rpm의 속도로 약 30분간 반응시켰다. 다음으로, 촉매인 암모니아수를 75 ㎖ 첨가한 다음, 60℃에서 300 rpm의 속도로 3 시간 동안 반응을 수행하였다.
다음으로, 반응을 종료한 후에 반응기 내용물을 필터를 사용하여 분리하고, 잔여물 및 촉매, 용제를 제거하기 위하여 원심분리기(5,000 rpm, 10 분)로 원심분리를 수행한 다음, 잔여물을 제거를 위해 에탄올을 사용하여 5번 정도 세척하였다.
다음으로, 수득한 실리카 입자를 건조기에 넣어 100℃에서 3시간 진공 건조시켜서, 평균입경 520 ㎚를 갖는 실리카 입자를 제조하였다.
준비예 4-2: 실리카 비드의 합성
상기 준비예 4-1과 동일한 방법으로 실리카 비드를 제조하되, 전구체인 TEOS 48 ㎖와 계면활성제인 DI water 36 ㎖를 사용하였고, 나머지 성분은 준비예 4-1과 동일한 양을 사용하여, 동일한 방법으로 평균입경 620 ㎚를 갖는 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 1
(1) 실리카 비드 코팅 조성물 제조
준비예 4-1의 평균입경 520 nm인 실리카 비드 100 중량부에 대하여, 용매로서 에탄올 100 중량부를 혼합한 다음, 초음파분쇄기로 30분 동안 반응시켜서, 실리카 비드 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물 제조
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 준비예 4-1의 평균입경이 520 nm인 실리카 비드 10 중량부, 준비예 4-2의 평균입경이 620 nm인 실리카 비드 10 중량부, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서 상기 준비예 1에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(그린) 0.1 중량부 및 상기 준비예 2에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(레드) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 제조한 발광층 수지 조성물의 사진을 도 11에 나타내었다.
(3) 실리카 비드층의 형성
상기 실리카 비드 조성물을 50 ㎛ 두께의 기재(PET) 상단면에 스핀코터 코팅방식으로 500 rpm의 속도로 30초간 도포하여 평균도막두께 1 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 80℃에서 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이때, 형성된 실리카 비드층의 실리카 비드의 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation)는 5% 였다.
(4) 발광층의 형성
이후, 상기 발광층 수지 조성물을 실리카 비드층의 상단면에 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 25 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 도 2a에 개략도로 도시한 형태의 기재층-실리카 비드층-발광층이 차례대로 적층된 보상필름을 제조하였다.
실시예 2
51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 12 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제1발광층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 제1발광층의 상단면에 상기 실시예 1의(1)에서 제조한 실리카 비드 조성물을 스핀코터 코팅방식으로 500rpm의 속도로 30초간 도포하여 평균도막두께 1 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 80℃에서 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이때, 형성된 실리카 비드층의 실리카 비드의 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation)는 7 % 였다.
다음으로, 상기 실리카 비드층의 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 13 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제2발광층을 형성시켜서, 도 3의 개략도와 같은 형태의 기재층-발광층-실리카 비드층-발광층이 차례대로 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 준비예 1에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(그린) 0.1 중량부 및 상기 준비예 2에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(레드) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 26 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층이 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 2
51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 26 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층(실리카 비드 포함)이 적층된 보상필름을 제조하였다.
실험예 1 : 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 보상필름 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 6a ~ 도 6d에 각각 나타내었다.
도 6의 그래프에서 그린(green) 파장인 520 ㎚ 부근 및 레드(red) 파장인 620 ㎚ 부근의 피크를 보면, 도 6c의 기재층-발광층 형태의 보상필름(비교예 1) 보다 도 6d의 기재층-발광층(실리카 비드 포함) 형태의 보상필름의 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 비교예 1 보다 비교예 2의 보상필름이 광효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6a, 도 6b와 도 6d를 비교해 보면, 도 6a의 기재층- 실리카 비드층-발광층 형태의 보상필름(실시예 1) 및 도 6b의 기재층-발광층-실리카 비드층-발광층 형태의 보상필름(실시예 2)의 광효율이 훨씬 좋은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
(1) 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물 제조
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 준비예 4-1의 평균입경이 520 nm인 실리카 비드 10중량부, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서 상기 준비예 1에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(그린) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 제1발광층 ,실리카 비드층 및 제2발광층의 형성
51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여, 평균도막두께 15.3 ㎛ 정도로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제1발광층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 제1발광층의 상단면에 상기 실시예 1의(1)에서 제조한 실리카 비드 조성물을 스핀코터 코팅방식으로 500 rpm의 속도로 30초간 도포하여 평균도막두께 1 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 80℃에서 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이때, 형성된 실리카 비드층의 실리카 비드의 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation)는 7 % 였다. 그리고, 기재층-발광층-실리카 비드층으로 적층된 필름을 실리카 비드층을 평면 상에서 SEM (scanning electron microscope) 측정을 하였으며, 이를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a 및 도 7b를 보면, 뭉침 없이 고르게 실리카 비드가 분산되어 층을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 기재층-발광층-실리카 비드층으로 적층된 필름의 단면을 절단한 SEM 측정 사진을 도 7c에 나타내었다.
다음으로, 상기 실리카 비드층의 상단면에 상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 18.6 ㎛ 정도로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제2발광층을 형성시켜서, 도 3의 개략도와 같은 형태의 기재층-발광층-실리카 비드층-발광층이 차례대로 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 준비예 1에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(그린) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 51 ㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층이 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 4
51 ㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층(실리카 비드 포함)이 적층된 보상필름을 제조하였다.
실험예 2 : 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 3 및 비교예 3 ~ 4에서 제조한 보상필름 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 8a ~ 도 8c에 각각 나타내었다.
도 8의 그래프에서 그린파장인 520 ㎚ ~ 550 ㎚ 부근의 피크를 보면, 도 8b의 기재층-발광층 형태의 보상필름(비교예 3) 보다 도 8c의 기재층-발광층(실리카 비드 포함) 형태의 보상필름(비교예 4)의 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 비교예 3 보다 실리카 비드를 포함하는 발광층을 갖는 비교예 4의 보상필름이 광효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8a 및 도 8c를 비교해 보면, 도 8a의 기재층- 실리카 비드층-발광층 형태의 보상필름(실시예 3)이 도 8c의 보상필름(비교예 4) 보다 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 실리카 비드층이 별도로 형성된 보상필름이 광효율이 좋을 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
(1) 실리카 비드 코팅 조성물 제조
준비예 4-2의 평균입경 620 nm인 실리카 비드 100 중량부에 대하여, 용매로서 에탄올 100 중량부를 혼합한 다음, 초음파분쇄기로 30분 동안 반응시켜서, 실리카 비드 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물 제조
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 준비예 4-2의 평균입경이 620 nm인 실리카 비드 10중량부, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서 상기 준비예 2에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(레드) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
(3) 제1발광층 ,실리카 비드층 및 제2발광층의 형성
51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 4의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여, 평균도막두께 17 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제1발광층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 제1발광층의 상단면에 상기 실시예 4의 (1)에서 제조한 실리카 비드 조성물을 스핀코터 코팅방식으로 500rpm의 속도로 30초간 도포하여 평균도막두께 1 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 80℃에서 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이때, 형성된 실리카 비드층의 실리카 비드의 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation)는 7% 였다.
다음으로, 상기 실리카 비드층의 상단면에 상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 17 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제2발광층을 형성시켜서, 도 3의 개략도와 같은 형태의 기재층-발광층-실리카 비드층-발광층이 차례대로 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 5
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 준비예 2에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(레드) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층이 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 6
51 ㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 4의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층(실리카 비드 포함)이 적층된 보상필름을 제조하였다.
실험예 3 : 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 4 및 비교예 5 ~ 6에서 제조한 보상필름 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 9a ~ 도 9c에 각각 나타내었다.
도 9의 그래프에서 레드파장 범위인 600 ㎚ ~ 680 ㎚ 부근의 피크를 보면, 도 9b의 기재층-발광층 형태의 보상필름(비교예 5) 보다 도 9c의 기재층-발광층(실리카 비드 포함) 형태의 보상필름(비교예 6)의 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 비교예 5 보다 실리카 비드를 포함하는 발광층을 갖는 비교예 6의 보상필름이 광효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 9a 및 도 9c를 비교해 보면, 도 9a의 기재층- 실리카 비드층-발광층 형태의 보상필름(실시예 4)이 도 9c의 보상필름(비교예 6) 보다 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 실리카 비드층이 별도로 형성된 보상필름이 광효율이 좋을 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
51 ㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 17 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제1발광층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 제1발광층의 상단면에 상기 실시예 1의(1)에서 제조한 실리카 비드 조성물(실리카 비드 평균입경 520 nm)을 스핀코터 코팅방식으로 500 rpm의 속도로 30초간 도포하여 평균도막두께 1 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 80℃에서 2 분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이때, 형성된 실리카 비드층의 실리카 비드의 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation)는 7 %였다.
다음으로, 상기 실리카 비드층의 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 17 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서 제2발광층을 형성시켜서, 도 3의 개략도와 같은 형태의 기재층-발광층-실리카 비드층-발광층이 차례대로 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 7
중량평균분자량 2,000 관능기가 6개인 이액형 열경화성 우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 120 중량부 및 톨루엔 80 중량부, 레벨링개선제(BYK Cmemie사의 BYK-377) 1 중량부, 4급 암모늄염계 대전방지제(일본제일공업제약사, PU101) 9 중량부, 발광물질로서, 상기 준비예 1에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(그린) 0.1 중량부 및 상기 준비예 2에서 제조한 단분자 형태의 유기닷(레드) 0.1 중량부를 혼합한 다음, 1,000 rpm으로 30분 동안 교반시켜서, 유기닷을 포함한 발광층 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 51㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층이 적층된 보상필름을 제조하였다.
비교예 8
51 ㎛ 정도 두께의 기재(PET) 상단면에 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 발광층 수지 조성물을 그라비아 코팅방식으로 도포하여 평균도막두께 35 ㎛로 코팅하였다. 다음으로, 코팅층이 형성된 기재를 오븐에 투입한 후, 100℃에서 10 분간 경화시켜서, 기재층-발광층(실리카 비드 포함)이 적층된 보상필름을 제조하였다.
실험예 4 : 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 5 및 비교예 7 ~ 8에서 제조한 보상필름 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 발광스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 10a ~ 도 10c에 각각 나타내었다.
도 10의 그래프에서 그린파장 범위인 520 ~ 550㎚ 부근의 피크 및 레드파장 범위인 600 ~ 680㎚ 부근의 피크를 보면, 도 10b의 기재층-발광층 형태의 보상필름(비교예 7) 보다 도 10c의 기재층-발광층(실리카 비드 포함) 형태의 보상필름(비교예 8)의 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 비교예 7 보다 실리카 비드를 포함하는 발광층을 갖는 비교예 8의 보상필름이 그린 및 레드에 대한 광효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10a 및 도 10c를 비교해 보면, 도 9a의 기재층- 실리카 비드층-발광층 형태의 보상필름(실시예 5)이 도 10c의 보상필름(비교예 8) 보다 피크가 더 센 것을 확인할 수 있으며, 실리카 비드층이 별도로 형성된 보상필름이 그린 및 레드에 대한 광효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 보상필름이 실리카 비드층의 실리카 비드 사이즈 조절을 통해 발광 파장 조절이 가능하며, 그린 및/또는 레드계열의 발광 파장의 효율을 증대시킬 수 있는 고발광효율의 광학용 보상필름을 제공할 수 있음으로 확인할 수 있었다.

Claims (29)

  1. 실리카 비드층;
    PL(photoluminescence) 파장이 500 nm ~ 680 nm인 단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷을 포함하는 발광층; 및
    기재층;을 포함하며,
    상기 실리카 비드층은 실리카 비드가 1층 ~ 10층으로 적층되어 있으며,
    상기 발광층의 일면 또는 양면에 실리카 비드층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재층, 실리카 비드층 및 발광층이 순서대로 적층된 형태; 또는
    기재층, 실리카 비드층, 발광층 및 기재층이 순서대로 적층된 형태;
    인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  3. 제1항에 있어서, 기재층, 발광층, 실리카 비드층 및 발광층 순서대로 적층된 형태; 또는
    기재층, 발광층, 실리카 비드층, 발광층 및 기재층이 순서대로 적층된 형태;
    인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 발광층은
    우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 멜라민 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및 C3 ~ C10의 알킬렌계 고무 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 바인더 수지;
    상기 유기닷; 및
    에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 포함하는 수지로 성형시킨 것을 특징으로 하는 보상필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지는
    중량평균분자량 1,000 ~ 4,000이고, 관능기가 4 ~ 6인 2액형 열경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 발광층은
    레벨링개선제, 대전방지제, 실리카 비드, 염료(dye), 소포제 및 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 발광층은
    양자점(quantum dots) 및 폴리머닷(polymer dots) 중에서 선택된 1종 이상의 발광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기닷은 단분자 형태의 유기닷이고,
    상기 유기닷은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름;
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00033

    상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
    Figure pat00034
    또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    또는
    Figure pat00037
    이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기이며, R5는 (C1 ~ C2의 알콕시)(C1 ~ C2의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기이며, R6 및 R7은 -Br, -F, -Cl 또는 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이며, R7 및 R10은 수소원자이고, R6, R8, R9 및 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 3의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기 또는
    Figure pat00038
    이며, 상기 R7 및 R8은 C2 ~ C4의 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이며, 상기 R2, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
    Figure pat00039
    또는
    Figure pat00040
    이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH 또는 -CH2NR11R12이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 실리카 비드층은 실리카 비드를 입경분산지수(CV : Coefficient of Variation) 0.1% ~ 10%로 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실리카 비드는 평균입경 480 nm ~ 640 nm인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  14. 제8항에 있어서, 상기 유기닷은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    실리카 비드층의 실리카 비드는 평균입경이 580 nm ~ 630 nm인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  15. 제8항에 있어서, 상기 유기닷은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    실리카 비드층의 실리카 비드는 평균입경이 500 nm ~ 540 nm인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기닷은 코어-쉘 타입의 유기닷이고,
    평균입경 460nm ~ 620 nm인 실리카 입자를 포함하는 코어; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 쉘;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름;
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00042

    상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐(halogen)원자 또는 -CN이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 벤질기 또는 -CN이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00043

    상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
    Figure pat00044
    또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
    Figure pat00045
    ,
    Figure pat00046
    또는
    Figure pat00047
    이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1~C3의 직쇄형 알킬기이다.
  17. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌타프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  18. 제1항에 있어서, 상기 발광층은 평균두께 10 ㎛ ~ 60㎛이고, 상기 기재층은 평균두께 10 ㎛ ~ 200㎛ 인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  19. 기재의 일면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서, 기재 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계;
    상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 및
    경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  20. 기재의 일면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계;
    경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계;
    상기 발광층의 상단면에 실리카 비드 코팅 조성물을 코팅시킨 후, 건조시켜서 발광층 일면에 실리카 비드층을 형성하는 단계;
    상기 실리카 비드층의 상단면에 발광층 수지 조성물을 코팅시키는 단계; 및
    경화를 수행하여 발광층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 실리카 비드층은
    상기 실리카 비드 코팅 조성물을 회전속도 350 ~ 1,500 rpm 하에서, 5 ~ 60 초 동안 스핀코팅을 수행하거나 또는 바코팅을 수행하여,
    실리카 비드를 1층 ~ 10층으로 적층시키는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 스핀코팅은
    350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 1단계;
    600 ~ 1,500 rpm 하에서 15초 ~ 30초간 스핀코팅을 수행하는 2단계; 및
    350 ~ 700 rpm 하에서 3초 ~ 7초간 스핀코팅을 수행하는 3단계;를 거쳐서 수행하며,
    상기 1단계 내지 3단계는 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 경화는 60℃ ~ 120℃ 하에서, 5분 ~ 30분간 경화를 수행하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은
    평균입경 480 nm ~ 640 nm인 실리카 비드; 및 에탄올, 아이소프로필알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 혼합한 후, 10 ~ 50 KHz 세기의 초음파를 가하면서 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 실리카 비드 코팅 조성물은
    실리카 비드 100 중량부에 대하여, 상기 용매를 80 ~ 1,000 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  26. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은
    우레탄 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 멜라민 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및 C3 ~ C10의 알킬렌계 고무 수지 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 바인더 수지;
    단분자 형태 또는 코어-쉘 형태의 유기닷; 및
    에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은
    상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 상기 유기닷 0.01 ~ 1 중량부, 상기 용매 100 ~ 700 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은
    상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 평균입경480 nm ~ 640 nm인 실리카 비드 1 ~ 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 발광층 수지 조성물은 레벨링개선제, 대전방지제, 염료(dye), 소포제 및 분산제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보상필름의 제조방법.

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