CN111661867B - 一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法及其产品和应用，属于纳米材料合成及应用领域。本发明在不改变制备原料的前提下，在热注入过程中，通过改变向含有Cu+和Cl‑两种离子的溶液中加入Cs‑OA(油酸)前驱体时的温度，分别制备得到含有CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶的无铅铯铜氯纳米晶，在紫外激发下分别发蓝色和绿色的光，提高光致发光量子产率(PLQY)，从而解决了现有技术中由于Cu元素取代Pb元素而导致的纳米晶材料光致发光效率(PLQY)较低、仅在蓝紫光(400～470nm)范围发光的问题，可以用于制备具有发光显色指数(CRI)高和色温(CCT)适宜等优势的暖白光LED器件。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料制备领域，具体涉及一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法及其产品和应用。
背景技术
对于目前研究较多的无机CsPbX3(X＝Cl,Br,I)型钙钛矿材料而言，由于其中含有有毒并且污染环境的铅元素(Pb)，严重阻碍了CsPbX3类材料的应用和发展。因此利用无毒的材料替换Pb元素成为了目前解决上述困境最好的方法之一。相关人员已经利用无毒的元素制备出例如CsSnX3、CsAgBiX3和Cs3Bi2X9(X＝Cl,Br,I)等无铅的纳米晶，但这些材料都存在着稳定性差和光学性能低等问题。
铜(Cu)元素以其无毒、稳定性好、储量丰富、价格低廉等优势，成为了目前Pb元素的最佳替代元素。迄今为止，CsCu2I3,Cs3Cu2Br5-xIx,CsCuBr2和Cs2CuBr4等纳米晶已经被报道，但是在这些材料中依然存在着光致发光效率(PLQY)较低的问题，如光致发光效率最高的Cs3Cu2I5和Cs3Cu2Br5材料的效率也仅有67％和18.3％左右，并且发光也仅仅在蓝紫光(400～470nm)范围，导致利用Cu元素替代Pb元素制备的钙钛矿材料无法与含铅CsPbX3(X＝Cl,Br,I)纳米材料的性质相媲美的。
因此需要进一步研究能够提高Cu元素替代Pb元素制备的钙钛矿材料光致发光效率的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种无铅铯铜氯纳米晶；本发明的目的之三在于提供一种无铅铯铜氯纳米晶在制备LED器件方面的应用；本发明的目的之四在于提供一种含有无铅铯铜氯纳米晶的LED器件；本发明的目的之五在于提供一种含有无铅铯铜氯纳米晶的LED器件的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法，所述无铅铯铜氯纳米晶包括CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶；
(1)用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将CuCl溶解于十八烯(ODE)中，在氮气气氛下除气；
(2)将步骤(1)中除气后的混合物加热至120℃后加入油酸(OA)和油胺(OAm)，使CuCl固体溶解得到含有Cu+和Cl-两种离子的溶液；
(3)将步骤(2)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液在120℃下保温3～5min，注入Cs-OA(油酸)前驱体，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却，经过离心分散后处理后得到Cs3Cu2Cl5纳米晶，
将步骤(2)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液降温至70℃后保温3～5min，注入Cs-OA(油酸铯)前驱体，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却，经过离心分散后处理后得到CsCu2Cl3纳米晶；
(4)将Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶混合即可得到一种无铅铯铜氯纳米晶。
优选的，所述Cs-OA(油酸)前驱体按照如下方法制备：将Cs2CO3和的油酸(OA)溶于十八烯(ODE)中，氮气条件下除气后加热制备得到无色的油酸铯(Cs-OA)前驱体。
优选的，所述Cs2CO3、油酸和十八烯的质量体积比为204:0.63:10，mg:mL:mL。
优选的，步骤(1)中所述CuCl与十八烯的质量体积比为39.6:10，mg:mL。
优选的，制备Cs3Cu2Cl5纳米晶过程中所述Cs-OA(油酸铯)前驱体中的Cs与含有Cu+和Cl-两种离子的溶液中的Cu+的摩尔比为3:2。
优选的，制备CsCu2Cl3纳米晶过程中所述Cs-OA(油酸铯)前驱体中的Cs与含有Cu+和Cl-两种离子的溶液中的Cu+的摩尔比为1:2。
优选的，步骤(3)中所述离心分散的具体过程为：
首先以10000rpm以上的速度离心6min，取下层沉淀；
然后将所述下层沉淀溶于甲苯中并振荡，以使其充分分散得到分散液；
最后将所示分散液以3000rpm的速度离心5min，取上层清液，再以11000rpm的速度离心5min。
2.根据上述制备方法制备得到的无铅铯铜氯纳米晶。
优选的，所述无铅铯铜氯纳米晶中包括CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶，所述CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶的摩尔比为3:2。
3.上述无铅铯铜氯纳米晶在制备LED器件中的应用。
4.一种LED器件，所述器件中含有上述无铅铯铜氯纳米晶。
5.上述一种LED器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将红色荧光粉分散在A/B胶后滴到紫外芯片上，固化得到固化芯片；
(2)将上述无铅铯铜氯纳米晶分散于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲苯溶液后滴涂于步骤(1)所述固化芯片上，烘干即可。
优选的，所述红色荧光粉与A/B胶混合的质量比为1:50。
优选的，所述A/B胶中A胶和B胶的质量比为1:4。
优选的，所述固化具体为在90℃下保温1h。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲苯溶液中甲基丙烯酸甲酯与甲苯的质量体积比为10:1，mg:mL。
优选的，所述烘干的温度为50℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法，具体为在不改变制备原料的前提下，在热注入过程中，通过改变向含有Cu+和Cl-两种离子的溶液中加入Cs-OA(油酸)前驱体时的温度，制备得到同时含有CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶的无铅铯铜氯纳米晶，在紫外激发下能够分别发蓝色和绿色的光，能够提高光致发光量子产率(PLQY)，从而解决了现有技术中由于Cu元素取代Pb元素而导致的纳米晶材料光致发光效率(PLQY)较低、仅在蓝紫光(400～470nm)范围发光的问题。
2、本发明制备的无铅铯铜氯纳米晶，利用两种纳米晶的发光光谱较宽的优势能够用于制备暖白光LED器件，制备的暖白光LED器件具有发光显色指数(CRI)高和色温(CCT)适宜等优势；同时器件的稳定性好，可以在工业生产中大规模推广使用，在无铅纳米晶及其暖白光照明方面有着潜在的应用价值。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的XRD图；
图2为实施例1中制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的透射电子显微镜(TEM)测试结果；
图3为实施例1中制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的高分辨X射线光电子能谱(HRXPS)结果；
图4为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的分子结构示意图；
图5为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的稳态光致发光(PL)测试结果；
图6为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的光致激发(PLE)结果；
图7为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的瞬态荧光寿命结果；
图8为将实施例1中制备的无铅铯铜氯纳米晶在商用紫外芯片上的电致发光(EL)结果；
图9为实施例2中制备的LED器件在不同电压下的电致发光以及CIE结果；
图10为实施例2中LED器件在连续工作60h之后其发光光谱(a)、相对流明效率和CIE(b)以及CCT(c)随着测试时间的变化图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种无铅铯铜氯纳米晶，具体包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中，将204mg的Cs2CO3和0.63mL的油酸(OA)溶于10mL的十八烯(ODE)中，氮气条件下除气20min，加热到120℃保持30min，制备得到无色的油酸铯(Cs-OA)前驱体；
(2)向另一个三口烧瓶中，利用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将39.6mg的CuCl溶解于10mL的十八烯(ODE)中，在氮气气氛下除气20min，以除去溶剂和原料中的水和氧气；
(3)向步骤(2)的三口烧瓶中加热至120℃后加入0.5mL油酸(OA)和0.5mL油胺(OAm)，使CuCl固体溶解以便增大Cu+离子在十八烯(ODE)中的溶解度，得到含有Cu+和Cl-两种离子的溶液；
(4)将步骤(3)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液在120℃下保温3～5min，注入步骤(1)中的Cs-OA(油酸)前驱体(其中Cu+与Cs+的摩尔比为3:2)，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却；
(5)将步骤(3)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液降温至70℃后保温3～5min，注入步骤(1)中的Cs-OA(油酸)前驱体(其中Cu+与Cs+的摩尔比为1:2)，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却；
(6)将步骤(4)和(5)中经过冷却后析出固体的混合物分别以10000rpm的速度离心6min，取下层沉淀，继续溶于甲苯中并振荡，以使其充分分散；
(7)将步骤(6)中的分散液以3000rpm的速度离心5min，取上层清液，再以11000rpm的速度离心5min，步骤(4)中得到的沉淀即为Cs3Cu2Cl5纳米晶，而步骤(5)中得到的即为CsCu2Cl3纳米晶；
(8)将Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶按照3:2的摩尔比混合即可得到一种无铅铯铜氯纳米晶。
对上述制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶进行相关检测，得到的结果如图1～7所示，其中图1为实施例1中制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的XRD图，可以看出通过本发明的调节注入温度的制备方法确实得到的产物确实是Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶，并且从XRD的对比结果可以看出不同注入温度得到的产物确实具有不同的结构特点；图2为实施例1中制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的透射电子显微镜(TEM)测试结果，从中可以看出，Cs3Cu2Cl5纳米晶的尺寸约为30nm，结晶性良好。其高分辨透射电镜(HRTEM)中，晶面间距为
的(020)晶面可以被清楚观察到。对于CsCu2Cl3纳米晶而言，其尺寸约为300～500nm，晶面间距为
的(200)，晶面也可以被清楚观察到。在二者的元素面扫结果中，均可以发现Cs、Cu和I三种元素在量子点中均匀分布，没有出现元素的偏聚。图3为实施例1制备的Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶的高分辨X射线光电子能谱(HRXPS)结果，从中可以看出，在Cs3Cu2Cl5与CsCu2Cl3纳米晶中均存在Cu+离子对应的XPS峰，说明两种纳米晶中的确存在一价Cu(Cu+)。而Cu2+信号出现的原因是Cu+的氧化，但是从XRD和TEM结果中可以看到，Cu+的氧化不会对纳米晶造成影响，说明仅仅是纳米晶表面的Cu+被。对于Cs元素而言，其在两个纳米晶之间没变化，但是Cl元素峰的结合能却并不相同，原因在于在两种纳米晶中Cl元素的成键和化学环境不同；图4为实施例1制备的CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的分子结构示意图，从中可以看出，CsCu2Cl3的基本结构是由两个共线的(CuCl4)四面体所组成的(Cu2Cl3)，而Cs3Cu2Cl5的基本结构是由一个(CuCl4)四面体和一个(CuCl3)三角形共线的所组成的(Cu2Cl5)；图5为实施例1制备的CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的稳态光致发光(PL)测试结果，从中可以看出，CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5的光致发光峰分别位于453和518nm；图6为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的光致激发(PLE)结果，从中可以看出两种纳米晶的均存在两个PLE激发峰，其中较长波长(低能量)的PLE峰对应于电子从价带顶被激发到导带底形成激子所需要的能量，而较短波长(高能量)的PLE峰对应于电子从价带顶被激发为自由流子所需要的能量。二者的差对应于激子的结合能；图7为CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶的瞬态荧光寿命结果，从中可以看出两种纳米晶的荧光寿命均为几十到几百微秒，远远高于含铅CsPbX3量子点几十纳秒的荧光寿命。因此，可以猜测无铅的铯铜氯量子点的发光机制与传统的CsPbX3量子点不同。在CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5纳米晶中，由于CuCl4四面体的John-Teller变形，会产生较为显著的“自陷域”激子效应，即被激发的电子会首先驰豫到一个与CuCl4四面体有关的“自陷域能级”中，随后才会从自陷域能级上跃迁到价带顶而产生辐射发光。上述的自陷域驰豫和复合过程的时间即为几十微秒。除此之外，实施例1中制备的CsCu2Cl3在紫外激发下发蓝光，其PLQY(光致发光量子产率)高达47.8％；而Cs3Cu2Cl5在紫外激发下发绿光，其PLQY(光致发光量子产率)高达87.2％。因此本发明制备的由CsCu2Cl3和Cs3Cu2Cl5两种纳米晶组成的无铅铯铜氯纳米晶能够解决现有技术中由于Cu元素取代Pb元素而导致的纳米晶材料光致发光效率(PLQY)较低、仅在蓝紫光(400～470nm)范围发光的问题。
实施例2
将实施例1中制备得到的无铅铯铜氯纳米晶用于制备LED器件，具体的制备过程如下所示：
(1)按照1:50的质量比将适量的商用CaAlSiN3:En2+红色荧光粉与A/B胶混合(A/B两种胶的混合比例为1:4)，搅拌10～20min后得到分散液；
(2)将步骤(1)中的分散液滴在商用的紫外芯片中，随后将其置于真空干燥箱中，90℃下加热1h进行固化得到固化芯片；
(3)按照10:1，mg:mL的质量比将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于甲苯溶液中，在50℃下加热搅拌2h得到PMMA/甲苯溶液；
(4)将实施例中制备的无铅铯铜氯纳米晶溶于PMMA/甲苯溶液中，充分分散后滴在固化芯片上(电致发光(EL)结果如图8所示)，随后在50℃热台上加热15min以烘干其中的甲苯，即可得到一种高效稳定的白光LED。
上述方法制备的白光LED器件在不同电压下的电致发光以及CIE结果如图9所示，连续工作60h之后其发光光谱(图10中a所示)、相对流明效率和CIE(图10中b所示)以及CCT(图10中c所示)随着测试时间的变化图如图10所示。从图8～10可知，将本发明制备的发光光谱较宽的无铅铯铜氯纳米晶用于制备的白光LED器件具有发光显色指数(CRI)高(94)和色温(CCT)适宜(5285K)等优势，同时制备的器件稳定性好，可以在工业生产中大规模推广使用，在无铅纳米晶及其暖白光照明方面有着潜在的应用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法，其特征在于，所述无铅铯铜氯纳米晶包括CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶；
(1)用氯化亚铜作为铜源，将CuCl溶解于十八烯中，在氮气气氛下除气；
(2)将步骤(1)中除气后的混合物加热至120℃后加入油酸和油胺，使CuCl固体溶解得到含有Cu+和Cl-两种离子的溶液；
(3)将步骤(2)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液在120℃下保温3～5min，注入Cs-OA前驱体，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却，经过离心分散后处理后得到Cs3Cu2Cl5纳米晶，
将步骤(2)中的含有Cu+和Cl-两种离子的溶液降温至70℃后保温3～5min，注入Cs-OA前驱体，搅拌反应30s后立即放入冰浴中冷却，经过离心分散后处理后得到CsCu2Cl3纳米晶；
(4)将Cs3Cu2Cl5纳米晶与CsCu2Cl3纳米晶混合即可得到一种无铅铯铜氯纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cs-OA前驱体按照如下方法制备：将Cs2CO3和的油酸溶于十八烯中，氮气条件下除气后加热制备得到无色的油酸铯前驱体；所述Cs2CO3、油酸和十八烯的质量体积比为204:0.63:10，mg:mL:mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述CuCl与十八烯的质量体积比为39.6:10，mg:mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备Cs3Cu2Cl5纳米晶过程中所述Cs-OA前驱体中的Cs与含有Cu+和Cl-两种离子的溶液中的Cu+的摩尔比为3:2；制备CsCu2Cl3纳米晶过程中所述Cs-OA前驱体中的Cs与含有Cu+和Cl-两种离子的溶液中的Cu+的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述离心分散的具体过程为：
首先以10000rpm以上的速度离心6min，取下层沉淀；
然后将所述下层沉淀溶于甲苯中并振荡，以使其充分分散得到分散液；
最后将所示分散液以3000rpm的速度离心5min，取上层清液，再以11000rpm的速度离心5min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的无铅铯铜氯纳米晶。
7.根据权利要求6所述无铅铯铜氯纳米晶，其特征在于，所述无铅铯铜氯纳米晶中包括CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶，所述CsCu2Cl3纳米晶和Cs3Cu2Cl5纳米晶的摩尔比为3:2。
8.权利要求6～7任一项所述的无铅铯铜氯纳米晶在制备LED器件中的应用。
9.一种LED器件，其特征在于，所述器件由权利要求6～7任一项所述的无铅铯铜氯纳米晶制备而成。
10.权利要求9所述的一种LED器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将红色荧光粉分散在A/B胶后滴到紫外芯片上，固化得到固化芯片；
(2)将权利要求6～7任一项所述的无铅铯铜氯纳米晶分散于聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液中，然后滴涂于步骤(1)所述固化芯片上，烘干即可。
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