CN114085667B - 一种铜基量子点/纳米晶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料合成与应用的技术领域，具体涉及一种铜基量子点/纳米晶复合材料及其制备方法和应用，由CuInS₂量子点和金属卤化物纳米晶Cs₃Cu₂X₅以任意比例混合而成，其中X为Cl、Br、I中的至少一种。本发明的铜基量子点/纳米晶复合材料，由在紫外激发下分别发红光的CuInS₂量子点、发绿光的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和发蓝光的Cs₃Cu₂I₅和/或Cs₃Cu₂Br₅纳米晶以任意比例混合而成，具备RGB三原色混合性能，可按需混合，得到所需发光色，色域广，整个可见光内都发光。

Description

一种铜基量子点/纳米晶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料合成与应用的技术领域，具体涉及一种铜基量子点/纳米晶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

卤化铅钙钛矿纳米晶由于其高效光致发光而受到广泛关注。然而，铅(Pb)对环境和人体的毒性可能是实际应用的一大障碍。为了解决这样一个严重的问题，各种无毒元素，如锡(Sn)、铜(Cu)、锑(Sb)、和铋(Bi)等已被用来代替有毒的铅。其中Cu元素以其无毒、稳定性好﹑储量丰富、价格低廉等优势,成为了目前Pb元素的最佳替代元素。近两年来随着纳米晶合成技术的迅速发展，零维无铅铜基纳米晶Cs₃Cu₂X₅(X=Cl、Br、I)被报道显示出相对优异的光电性能。铜基纳米晶Cs₃Cu₂X₅晶体结构包含独特的[Cu₂X₅]^3-二聚体，其由三角形平面CuX₃和四面体CuX₄单元共用一条边构成的，周围被铯离子空间隔离，导致强激子限制和自陷激子(STE)发射效应。

白光发光二极管在固态照明技术中尤为重要，它具有显著减少温室气体排放和降低能耗的潜力。然而，WLED生产的商业化路线在显色指数(CRI)不足、颜色不稳定和稀土元素的引入方面面临挑战。目前，磷光转换白光发光二极管主要是通过将蓝色发光二极管芯片与黄色发光磷光体结合来制造的。然而，大多数黄色发光磷光体含有稀土元素，如Ce³⁺或Eu²⁺，其潜在的供应风险和提价是未来大规模生产和商业化的障碍。量子点/纳米晶是一种前沿科技的纳米材料，应用在显示技术上之后，实际效果可超越传统LED背光荧光粉的发光特性，可实现更加出色的成像色彩。一般来说，基于多组件的WLED结构可以产生良好的显色性，因为它具有宽颜色空间的特点。单组分白光发射器总是受到低CRI的困扰，并且还缺乏冷/暖白光调谐来匹配阳光的日常变化，因为很难单独调谐不同波长的发射比例。

专利CN113072931A报道了一种氧化硅单包铯铜氯量子点及其制备方法和应用,利用低温包覆氧化硅钝化表面缺陷和提高量子点的稳定性，再引入CaAlSiN:En²⁺红色荧光粉，采用点胶涂敷封装制备的WLED。专利CN111661867A报道了一种无铅铯铜氯纳米晶的制备方法及其产品和应用，通过改变Cu⁺和C1^-两种离子的摩尔比和反应温度,分别制备得到含有CsCuCl₃纳米晶和Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶,再引入CaAlSiN:En²⁺红色荧光粉，采用点胶涂敷封装制备WLED。由于该红色荧光粉中含有稀土元素，价格昂贵，且点胶涂敷封装会导致芯片在工作中产生的高温会降低荧光粉的量子效率以及光转换效率，产生荧光衰减快、明显的色漂移以及光色一致性不好等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种铜基量子点/纳米晶复合材料，将三种材料按任意比例混合即可获得所需颜色，且色域广，整个可见光内都发光。

本发明的目的之二在于提供一种铜基量子点/纳米晶复合材料的制备方法，制备工艺简便，易于调节。

本发明的目的之三在于提供一种铜基量子点/纳米晶复合材料的应用，制备的LED。

本发明的目的之四在于提供一种铜基量子点/纳米晶复合材料的应用，制备WLED器件。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种铜基量子点/纳米晶复合材料，由CuInS₂量子点和金属卤化物纳米晶Cs₃Cu₂X₅以任意比例混合而成，其中X为Cl、Br、I中的至少一种。

优选地，所述铜基量子点/纳米晶复合材料由CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Br₅和/或Cs₃Cu₂I₅、Cs₃Cu₂Cl₅以任意比例混合而成，其中所有原料用量均不为0。

优选地，当CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅和/或Cs₃Cu₂ I ₅纳米晶的以（1~9）:（2.4~3.6）:（1.6~2.4）的摩尔比混合时，得到的铜基量子点/纳米晶复合材料在250~350 nm紫外波段激发下发射白光。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的铜基量子点/纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将亚铜盐加入十二硫醇溶液中，加热搅拌，直至得到无色透明的前驱体溶液；

（2）将In(OAc)₃和十四烷酸溶解于十八烯中，在惰性气氛下，将溶液升温至180~250℃时，注入步骤（1）中的前驱体溶液，保温至反应完全，经离心分散处理后得到CuInS₂量子点；

（3）将碳酸铯Cs₂CO₃溶解于十八烯中，加入油酸，在惰性气氛下加热至80~100℃保温至反应完全，得到油酸铯前驱体溶液；

（4）将卤化铜或卤化亚铜溶解于十八烯中，在惰性气氛下加热至80~100℃，使卤化铜或卤化亚铜溶解，再加入油酸和油胺，得到含有Cu⁺/Cu²⁺和X^-两种离子的溶液A；将溶液A与油酸铯前驱体溶液在一定温度下混合，搅拌反应后快速冷却，经离心分散处理后得到Cs₃Cu₂X₅纳米晶，其中X为Cl 、Br或I；

（5）将CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂X₅纳米晶混合即可得到所述铜基量子点/纳米晶复合材料；

其中步骤（1）-（2）和步骤（3）-（4）不分先后。

优选地，所述步骤（1）中，亚铜盐为CuCl、CuBr或CuI，亚铜盐和十二硫醇的摩尔比为1:2-4，加热至50~80℃搅拌。

优选地，所述步骤（2）中，In(OAc)₃和亚铜盐的摩尔比为1:1。

优选地，所述步骤（3）中，Cs₂CO₃、油酸和十八烯的质量体积比为358 mg:（0.8-2.2）mL:（23-27）mL。

优选地，所述步骤（4）中，采用反向热注入法，将所得溶液A注入到油酸铯前驱体溶液中，混合温度为160~200℃；卤化铜或卤化亚铜、油酸铯、油酸、油胺的摩尔比为1：1.5：2：（0~7）。

本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的铜基量子点/纳米晶复合材料的应用，将所述铜基量子点/纳米晶复合材料应用于制备LED器件。

本发明实现目的之四所采用的方案是：一种所述的铜基量子点/纳米晶复合材料的应用，将所述铜基量子点/纳米晶复合材料应用于制备WLED器件。

本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的铜基量子点/纳米晶复合材料，由在紫外激发下分别发红光的CuInS₂量子点、发绿光的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和发蓝光的Cs₃Cu₂I₅和/或Cs₃Cu₂Br₅纳米晶以任意比例混合而成，具备RGB三原色混合性能，可按需混合，得到所需发光色，色域广，整个可见光内都发光。

本发明的制备方法简单易实现，工艺参数容易控制，合成Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂I₅纳米晶和Cs₃Cu₂Br₅纳米晶，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂I₅和/或Cs₃Cu₂Br₅纳米晶在紫外激发下分别发红色、绿色和蓝色的光，将三种材料混合即可得铜基量子点/纳米晶复合材料制备得到的复合材料，其色域广，整个可见光内都发光。

将本发明的铜基量子点/纳米晶复合材料应用于制备LED器件，完成了紫外光向可见光的转变，具有可控性强，无污染、成本低且显色指数高、色温适宜和高亮度等优点。特别是利用铜基量子点/纳米晶具备RGB三原色纳米晶和全光谱发射的优势，制备出WLED器件，具有良好的应用价值。

附图说明

图1中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的XRD图；

图2为实施例1中制备的CuInS₂量子点的TEM测试结果，(a)TEM形貌图(b)对应样品的粒径分布图；

图3为实施例1中制备的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶的TEM测试结果，(a)TEM形貌图，(b)高分辨图；

图4为实施例1中制备的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶的TEM面扫结果，(a)HAADF图像，(b)~(d)依次为Cs、Cu、Cl元素扫描图，(e)EDS元素含量图；

图5为实施例1中制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的TEM测试结果，(a)TEM形貌图，(b)高分辨图；

图6为实施例1中制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的TEM面扫结果，(a)HAADF图像，(b)~(d)依次为Cs、Cu、I元素扫描图，(e)EDS元素含量图；

图7为实施例1制备的CuInS₂量子点的XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为In、Cu、S元素精扫图；

图8为实施例1制备的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为Cs、Cu、Cl元素精扫图；

图9为实施例1制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为Cs、Cu、I元素精扫图；

图10中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的紫外吸收可见光谱图；

图11中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的激发光谱和荧光光谱（PLE-PL）图；

图12中的(a)和(b)分别为实施例1~7中不同油酸油胺配比和不同温度条件下合成的Cs₃Cu₂Cl₅荧光光谱变化图；

图13为实施例8中远程封装的白光二极管（WLED）结构示意图；

图14为实施例8~12中不同比例的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合制备的LED器件色坐标（CIE）结果；

图15为实施例13~18中制备的LED器件色坐标（CIE）结果；

图16为实施例18中制备的WLED器件发光图和色坐标，以及实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶色坐标（CIE）结果。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种铜基量子点/纳米晶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将76 mL的CuI溶解于4 mL十二硫醇中，在60℃条件下水浴搅拌加热，直至得到无色透明的前驱体溶液；

（2）将29 mL的In(OAc)₃溶解于十八烯中，在氩气气氛下除气20 min，然后将溶液温度升至210℃时，注入2 mL步骤（4）中的前驱体溶液，保温1h后放入冰水中冷却，经离心分散处理后得到CuInS₂量子点；

（3）在三口烧瓶中，将3584 mg的碳酸铯Cs₂CO₃溶解于十八烯中，再加入2 mL的油酸，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2 h，使碳酸铯和油酸反应生成油酸铯（Cs-OA）前驱体溶液，随后升温至200℃；

（4）在另一个三口烧瓶中，用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将153 mg的CuCl溶解于10mL十八烯(ODE)中，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2h后加入1 mL油酸和1mL油胺，使CuCl固体溶解得到含有Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液;

（5）将5 mL步骤（4）含有中Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液注入到Cs-OA前驱体溶液中，搅拌反应10 s后立即放入冰水中冷却，经离心分散处理后得到Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶;

将步骤（4）中的CuCl换成CuI，采用相同的方法可以得到Cs₃Cu₂I₅纳米晶；

（6）CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照5:2:3摩尔质量比混合即可得到一种白光发射的铜基量子点/纳米晶复合材料。

测试结果如下：

图1中的(a)、(b)、(c)、(d)所示分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的XRD图，从XRD结果可以看出得到的产物是具有闪锌矿结构的CuInS₂量子点，通过反向热注入法和阴离子交换法制备得到的产物确实是Cs₃Cu₂Cl₅、Cs₃Cu₂Br₅和Cs₃Cu₂I₅纳米晶。

图2所示是实施例1中制备的CuInS₂量子点的TEM测试结果，(a)TEM形貌图(b)对应样品的粒径分布图，从CuInS₂的TEM微观形貌可以看出生成的单分散的CuInS₂为四面体型的晶粒，与闪锌矿形貌结构相一致，尺寸小于CuInS₂两倍的激子波尔半径，故我们将其称为量子点。

图3所示是实施例1中制备的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶的TEM测试结果，从Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶TEM图中可以看出的尺寸约为100 nm，结晶性良好，其高分辨透射电镜(HRTEM)中晶面间距可以被清楚观察到。

图4所示是Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶TEM面扫结果，可以发现Cs、Cu和Cl三种元素在图中均匀分布，没有出现元素的偏聚或大部分缺失。

图5所示是实施例1中制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的TEM测试结果，对于Cs₃Cu₂I₅纳米晶而言，其尺寸稍微比Cs₃Cu₂Cl₅更大一点，都是呈不规则球形，晶面也可以被清楚观察到。

图6所示是Cs₃Cu₂I₅纳米晶TEM面扫结果，从图中可以发现Cs、Cu和I三种元素在图中也是均匀分布，没有出现元素的偏聚或大部分缺失。

图7所示为实施例1制备的CuInS₂量子点的XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为In、Cu、S元素精扫图；图8所示为实施例1制备的Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为Cs、Cu、Cl元素精扫图；图9所示为实施例1制备的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的XPS结果，(a)全谱图，(b)~(d)分别为Cs、Cu、I元素精扫图；从结合能位置可以看出Cu、In、S、Cs、Cl、I价态分别为+1、+3、-2、+1、-1，符合CuInS_{2 、}Cs₃Cu₂Cl₅和Cs₃Cu₂I₅的元素价态，进一步证实CuInS₂、Cs₃Cu₂Cl₅和Cs₃Cu₂I₅成功合成。

图10中的(a)、(b)、(c)、(d)所示分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的紫外吸收可见光谱图，从中可以看出，CuInS₂量子点并没有观察到明显吸收峰，Cs₃Cu₂Cl₅、Cs₃Cu₂Br₅和Cs₃Cu₂I₅紫外吸收峰都在300 nm左右。

图11中的(a)、(b)、(c)、(d)所示分别是实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的激发光谱和荧光光谱（PLE-PL）图，从中可以看出，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的激发光谱分别位于470、302、288和308 nm，光致发光峰分别位于650、432、457和518 nm，Cs₃Cu₂Cl₅、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅复合光在一定程度上可以作为CuInS₂量子点激发光源。

考虑到Cs₃Cu₂Br₅纳米晶与Cs₃Cu₂I₅纳米晶PL峰都是在蓝光范围，因此制备LED器件时采用Cs₃Cu₂Br₅纳米晶与采用Cs₃Cu₂I₅纳米晶效果相似，它们的TEM和XPS表征也类似。

基于上述测试结果，可以看出CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶均被合成，且在紫外激发下分别发红色、绿色、蓝色、蓝光的光，通过将RGB三原色进行混合，可以获得白光，由于Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶在紫外激发下均发射蓝光，故在混色时Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶选择其中至少一种即可。

实施例2

与实施例l的区别在于，步骤（1）中，将39.6 mg的CuCl溶解于4 mL十二硫醇中，在60℃条件下水浴搅拌加热，直至得到无色透明的前驱体溶液。

实施例3

与实施例l的区别在于，步骤（1）中，将57.4 mg的CuBr溶解于4 mL十二硫醇中，在60℃条件下水浴搅拌加热，直至得到无色透明的前驱体溶液。

实施例4

与实施例l的区别在于，步骤（4）中，将3584 mg的碳酸铯Cs₂CO₃溶解于十八烯中，加入2 mL的油酸，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2h，使碳酸铯和油酸反应生成油酸铯前驱体溶液，随后升温至180℃。

实施例5

与实施例l的区别在于，步骤（4）中，将3584 mg的碳酸铯Cs₂CO₃溶解于十八烯中，加入2 mL的油酸，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2 h，使碳酸铯和油酸反应生成油酸铯前驱体溶液，随后升温至160℃。

实施例6

与实施例l的区别在于，步骤（4）中，用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将153 mg的CuCl溶解于10 mL十八烯(ODE)中，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2 h后加入1mL油酸，使CuCl固体溶解得到含有Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液。

实施例7

与实施例l的区别在于，步骤（4）中，用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将153 mg的CuCl溶解于10 mL十八烯(ODE)中，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2h后加入1 mL油酸和2 mL油胺，使CuCl固体溶解得到含有Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液。

测试结果如下：

图12中的(a)和(b)分别为为实施例1~7中不同条件下合成的Cs₃Cu₂Cl₅荧光光谱变化图，从对比结果可以看出不同反应温度配体含量得到的产物具有不同的荧光性能，当反应温度为200℃，油胺油酸比例为1mL:1mL时，荧光效果最强。

基于上述测试结果，可知反应温度和反应时间对量子点/纳米晶的荧光性能有影响。

实施例8

用实施例1中制备的铜基量子点/纳米晶复合材料制备WLED：

（1）按3 g:15 mL的质量体积比将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于氯苯中，置于50℃下搅拌，获得聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液；

（2）将9*12*0.7 mm的玻璃基片置于掺有洗洁精的溶液中超声清洗10 min，再置于去离子水中超声清洗10 min，然后置于乙醇中清洗10 min，清洗完后60℃烘干10 min，最后放入紫外臭氧清洗仪将表面的有机物进一步清洗，使得刮涂的膜层更加贴服，紫外臭氧处理过程需要15 min，处理后静置一段时间等待玻璃基片温度降至室温；

（3）将实施例1中制备的铜基量子点/纳米晶复合材料，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照5:3:2摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中，然后刮涂或点涂于步骤（2）中获得的基板玻璃上，50℃下烘干5 min，烘干后倒放于紫外芯片上，使用UV-LED芯片发射出的紫外光，对RGB三原色量子点/纳米晶进行激发，再将RGB三原色进行混合，进而获得白光。

测试结果如下：

图13为实施例8中远程封装的白光二极管（WLED）结构示意图，将CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶三者以一定的方式混合，最后采用成远程封装技术，该技术可以将LED芯片与固化好的铜基量子点/纳米晶复合材料分离开，降低芯片经由热传导至铜基量子点/纳米晶复合材料的热量，有效防止铜基量子点/纳米晶复合材料发光效率的衰减，提高WLED的出光效率。

实施例9

与实施例8的区别在于，步骤（3）中，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照1:3:2摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中。

实施例10

与实施例8的区别在于，步骤（3）中，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照3:3:2摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中。

实施例11

与实施例8的区别在于，步骤（3）中，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照7:2:3摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中。

实施例12

与实施例8的区别在于，步骤（3）中，CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照9:2:3摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中。

测试结果如下：

图14为实施例8~12中不同比例的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合制备的LED器件色坐标（CIE）结果，从对比结果可以看出当CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照5:3:2摩尔质量比混合时，最接近白光。

实施例13

与实施例8的区别在于，步骤（3）中，Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照0.3:0.2摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中，CuInS₂量子点按照0.3摩尔质量单独分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中，先刮涂一层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，常温下晾干5~10 min，再刮涂一层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-1+R-1。

实施例14

与实施例13的区别在于，先刮涂一层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，再刮涂两层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-1+R-2。

实施例15

与实施例13的区别在于，先刮涂两层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，再刮涂一层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-2+R-1。

实施例16

与实施例13的区别在于，先刮涂两层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，再刮涂一层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-2+R-2。

实施例17

与实施例13的区别在于，先刮涂三层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，再刮涂一层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-3+R-1。

实施例18

与实施例13的区别在于，先刮涂三层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，再刮涂两层CuInS₂量子点，将样品编号为GB-3+R-2。

图15为实施例13~18中制备的LED器件色坐标（CIE）结果，从对比结果可以看出当刮涂两层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物之后再刮涂一层CuInS₂量子点，即GB-2+R-1，可以得到白光。

图16为实施例18中制备的WLED器件发光图和色坐标，以及实施例1中制备的CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶色坐标（CIE）结果；从图中可以看出CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶分别可以发出红光、绿光和蓝光，最后可以复合成WLED器件。

基于上述测试结果，可知通过调控CuInS₂量子点、Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶、Cs₃Cu₂Br₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶比例可以控制LED器件的发光范围，得到可控性强，无污染、成本低且显色指数高、色温适宜和高亮度的WLED器件。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种WLED器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按3 g:15 mL的质量体积比将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于氯苯中，置于50℃下搅拌，获得聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液；

（2）将9*12*0.7 mm的玻璃基片置于掺有洗洁精的溶液中超声清洗10 min，再置于去离子水中超声清洗10 min，然后置于乙醇中清洗10 min，清洗完后60℃烘干10 min，最后放入紫外臭氧清洗仪将表面的有机物进一步清洗，使得刮涂的膜层更加贴服，紫外臭氧处理过程需要15 min，处理后静置一段时间等待玻璃基片温度降至室温；

（3）将Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶按照0.3:0.2摩尔质量比混合分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中，CuInS₂量子点按照0.3摩尔质量单独分散于聚甲基丙烯酸甲酯/氯苯溶液中，先在步骤（2）中获得的玻璃基片上刮涂两层Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶混合物，常温下晾干5~10 min，再刮涂一层CuInS₂量子点，50℃下烘干5 min，烘干后倒放于紫外芯片上，使用UV-LED芯片发射出的紫外光，对RGB三原色量子点/纳米晶进行激发，再将RGB三原色进行混合，进而获得白光；

所述步骤（3）中CuInS₂量子点的制备方法，具体包括如下步骤：

A1、将76 mL的CuI溶解于4 mL十二硫醇中，在60℃条件下水浴搅拌加热，直至得到无色透明的前驱体溶液；

A2、将29 mL的In(OAc)₃溶解于十八烯中，在氩气气氛下除气20 min，然后将溶液温度升至210℃时，注入2 mL步骤A1中的前驱体溶液，保温1h后放入冰水中冷却，经离心分散处理后得到CuInS₂量子点；

所述步骤（3）中Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶和Cs₃Cu₂I₅纳米晶的制备方法，具体包括如下步骤：

B1、在三口烧瓶中，将3584 mg的碳酸铯Cs₂CO₃溶解于十八烯中，再加入2 mL的油酸，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2 h，使碳酸铯和油酸反应生成油酸铯（Cs-OA）前驱体溶液，随后升温至200℃；

B2、另一个三口烧瓶中，用氯化亚铜(CuCl)作为铜源，将153 mg的CuCl溶解于10 mL十八烯(ODE)中，在氩气气氛下除气20 min，再加热至100℃保温2h后加入1 mL油酸和1 mL油胺，使CuCl固体溶解得到含有Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液；

B3、将5 mL步骤B2中含有Cu⁺和Cl^-两种离子的溶液注入到Cs-OA前驱体溶液中，搅拌反应10 s后立即放入冰水中冷却，经离心分散处理后得到Cs₃Cu₂Cl₅纳米晶；

将步骤B2中的CuCl换成CuI，采用相同的方法可以得到Cs₃Cu₂I₅纳米晶。

2.一种WLED器件，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备而成。

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