CN111139068A - 一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法及应用，属于发光材料与LED技术领域。本发明采用球磨法制备，主要是利用球磨过程中分子间的碰撞发生反应，具有操作简单、反应时间短、反应条件温和以及适合批量化生产的特点。本发明所制备的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5具有较宽的发光光谱、较小自吸收以及低成本等优势，在荧光器件中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法及应用，属于发光材料与LED技术领域。
背景技术
卤素钙钛矿由于在太阳能电池和发光二极管等领域中具有重要应用价值，引起了人们的极大关注。钙钛矿材料的带隙可调，其光谱可以覆盖近红外和可见光光谱区域，适合应用于高效发光二极管和激光领域。然而，绝大多数高性能的钙钛矿材料是基于含铅的毒性材料，对环境具有潜在的危害作用。另外，含铅钙钛矿材料及其器件光热稳定性较差，阻碍了其工业化进程。因此，寻求高稳定性无铅钙钛矿材料是目前科学与工业界研究热点之一。
三维(3D)钙钛矿一般分子式为ABX3，A代表一价阳离子，B代表二价阳离子，X代表卤素离子，[BX6]4-八面体单元通过角点共享连接形成3D结构，A位阳离子占据八面体空隙，理论研究证明这类钙钛矿的能带边缘电子态能量主要取决于[BX6]4-八面体单元。通常情况下，3D结构钙钛矿具有较小激子结合能(～20meV-50meV)，激子在室温下容易游离形成自由载流子，进而降低基于光子发射的器件效率。提高半导体材料的激子结合能有效途径是将激子限域在与波尔半径相当或更小的体积内来形成低维电子结构半导体材料。因此，零维(0D)钙钛矿材料可以通过两种方式实现，一种是将钙钛矿材料的颗粒尺寸缩小至激子半径，例如3D CsPbBr3材料的激子半径为～7nm，当尺寸小于7nm时形成0D CsPbBr3材料，由于此类0D材料与金属硫族量子点十分类似，因此也被称为钙钛矿量子点；另一种方式是通过在块体晶格中引入结构障碍物将[BX6]4-八面体单元隔离，例如Cs4PbBr6晶格中PbBr6八面体被Cs原子隔离形成0D Cs4PbBr6材料，这类0D材料在物理尺寸上可以达到微米级别甚至更大，但是由于其具有内在的限域特性，所以可以视为块体量子材料。与3D钙钛矿和钙钛矿量子点材料区分，此类块体量子材料通常称为0D钙钛矿。
无铅钙钛矿一般含有IA族(Na、K、Rb、Cs)、IB族(Cu、Ag)、IIIA族(Ga、In)、IVA族(Sn)、VA族(Sb、Bi)、VIIA族(Cl、Br、I)元素，另外还有一些有机阳离子替代A位置形成有机-无机杂化钙钛矿。目前已有文献对0D无铅钙钛矿进行了报道，例如：2017年弗罗里达州立大学Biwu Ma等人采用反溶剂溶析结晶得到了0D(C4N2H14Br)4SnBrxI6-x(x＝3)单晶钙钛矿材料，荧光量子产率可达85％。2018年东京工业大学Hideo Hosono等人采用旋涂和反溶剂气相饱和法分别合成了薄膜和单晶0D Cs3Cu2I5材料，发光光谱峰值在445nm，荧光量子产率可达91％。2018年瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V.Kovalenko等人采用高温烧结方法制备了0D Cs4SnBr6钙钛矿及其衍生物Cs4-xAxSn(Br1-yIy)6(A＝Rb,K；x≤1,y≤1)材料，发光光谱峰值在540nm，荧光量子产率为15％左右。近期，华中科技大学Jiang Tang等人利用溶剂热法制备了非铅0D Cs2AgInCl6双钙钛矿材料，研究发现其荧光光谱可以覆盖400nm-800nm整个可见波段，呈自限域激子发光行为，并引入钠离子合金化和掺杂痕量Bi制备出Cs2(NaAg)InCl6:Bi3+白光荧光粉，其发光效率可达86％。香港城市大学Andrey Rogach和吉林大学YuZhang等人利用热注入法制备了具有0D发光特性的层状(C18H35NH3)2SnBr4钙钛矿材料。以上制备0D无铅钙钛矿的方法都存在各自缺点，例如耗时过长、需要惰性环境、高温高压、高纯原材料等。因此，寻求0D无铅钙钛矿低成本、低能耗制备方法是目前亟待解决的科学问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法，采用球磨法制备，操作简单，反应时间短，反应条件温和，适合批量化生产。
本发明的目的之二在于提供一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的应用，该材料可以作为紫外激发荧光粉应用于荧光器件中。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法，所述方法步骤如下：
按化学计量比称取CsX粉体和CuX粉体并加入球磨罐中，再加入有机溶剂和球磨珠，球料比为0.8:1～3:1，然后在500r/min～1000r/min转速下球磨0.1h～3h，再除去有机溶剂并进行干燥，得到零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5粉体；
其中，X为Cl、Br或I；有机溶剂不与CsX粉体以及CuX粉体反应，可以选用无水乙醇、无水甲醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或石油醚。
进一步地，在40℃～80℃下干燥除去有机溶剂。
一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的应用，零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5作为紫外激发荧光粉应用于荧光器件中。
进一步地，荧光器件为紫外激发型LED(包括贴片型LED、直插型LED和大功率型LED)。
有益效果：
(1)本发明采用球磨方法制备所述零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5，主要是利用球磨过程中分子间的碰撞发生反应，具有操作简单、反应时间短、易于批量化生产等特点；
(2)本发明所制备的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5具有较宽的发光光谱、较小自吸收以及低成本等优势，在荧光器件中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的Cs3Cu2I5的X射线衍射(XRD)谱图与标准谱图的对比图。
图2为实施例1中制备的Cs3Cu2I5的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为实施例1中制备的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)图。
图4为实施例2中制备的PLE和PL图。
图5为实施例3中制备的Cs3Cu2Cl5的XRD谱图与标准谱图的对比图。
图6为实施例3中制备的Cs3Cu2Cl5的XPS图。
图7为实施例3中制备的Cs3Cu2Cl5的PL和吸收光谱(Abs)图。
图8为实施例4中制备的LED的发光图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
称量0.77943g CsI粉体和0.3809g CuI粉末放入球磨罐中，加入2mL无水乙醇和1g球磨珠，设置转速为1000r/min，在室温下进行球磨3h后，采用离心法进行固液分离，收集的固体置于70℃下干燥1h，得到灰色的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2I5粉体。
所制备的Cs3Cu2I5粉体在254nm紫外灯照射下呈蓝色荧光。
如图1所示，所制备的Cs3Cu2I5粉体在13.1°、15.1°、23.9°、25.6°、26.3°、28.2°、30.6°和47.9°处出现特征峰，其位置和强度对应于Cs3Cu2I5标准卡片JCPDS:45-0077的(111)、(002)、(122)、(312)、(222)、(131)、(313)和(152)晶面，表现出具有Pbnm空间群的正交晶体结构，初步可以断定样品为Cs3Cu2I5。
如图2所示，所制备的Cs3Cu2I5粉体的XPS图谱中，样品显示了构成元素C 1s，Cs3d，Cu 3p3和I 3d5的峰。测得的Cu 2p3和Cu 2p1的结合能分别为932.2eV和952.1eV，这与Cu-I键(932eV)一致，并且在Cu 2p XPS光谱中没有出现943eV峰位，表明样品中不存在Cu2+。Cs 3d(724.2eV，738.5eV)和I 3d5(619.0eV，630.6eV)峰位表明Cs和I在Cs3Cu2I5中是按照化学计量配比的，这更进一步证明了所制备的样品为Cs3Cu2I5。
通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)测定可知，所制备的Cs3Cu2I5粉体中Cs、Cu、I的含量依次为：27.0wt％，24.9wt％，48.1wt％。
采用滨松绝对荧光量子产率测试系统，在310nm的激发波长下测得所制备的Cs3Cu2I5粉体的荧光量子产率为74.6％。
采用稳态荧光光谱仪测试Cs3Cu2I5粉体的荧光发射光谱和吸收光谱，测试结果如图3所示，PL谱图中在441nm出现了荧光发射峰，说明Cs3Cu2I5粉体发光光谱范围为350nm～580nm；PLE谱图显示了Cs3Cu2I5粉体的激发峰值在301nm的紫外区域，且激发范围在250nm～350nm。
实施例2
称量0.77943g CsI粉体和0.3809g CuI粉末放入球磨罐中，加入2mL无水乙醇和3g球磨珠，设置转速为1000r/min，在室温下进行球磨0.5h后，采用离心法进行固液分离，收集的固体置于80℃下干燥3h，得到灰色的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2I5粉体。
所制备的Cs3Cu2I5粉体在254nm紫外灯照射下呈蓝色荧光。
所制备的Cs3Cu2I5粉体的XRD图谱和XPS图谱与实例1所表现的图谱相同，因此确定所制备的样品为Cs3Cu2I5。
通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)测定可知，所制备的Cs3Cu2I5粉体中Cs、Cu、I的含量依次为：26.2wt％，25.7wt％，47.1wt％。
采用滨松绝对荧光量子产率测试系统，在310nm的激发波长下测得所制备的Cs3Cu2I5粉体的荧光量子产率为72.5％。
采用稳态荧光光谱仪测试Cs3Cu2I5粉体的荧光发射光谱和激发光谱，测试结果如图4所示，PL谱图中在440nm出现了荧光发射峰，说明Cs3Cu2I5粉体发光光谱范围为350nm～580nm；PLE谱图显示了Cs3Cu2I5粉体的激发峰值在300nm的紫外区域，激发范围在250nm～350nm。
实施例3
称量0.5050g CsCl粉体和0.1980g CuCl粉末放入球磨罐中，加入2mL无水乙醇和2g球磨珠，设置转速为1000r/min，在室温下进行球磨0.5h后，采用离心法进行固液分离，收集的固体置于70℃下干燥3h，得到零维无铅钙钛矿Cs3Cu2Cl5粉体。
所制备的Cs3Cu2Cl5粉体在254nm紫外灯照射下呈绿色荧光。
如图5所示，所制备的Cs3Cu2Cl5粉体在23.2°、29°、30.8°、35.3°、37.4°和47.5°处出现特征峰，其位置和强度都对应于Cs3Cu2Cl5标准卡片JCPDS:24-0247，初步可以断定样品为Cs3Cu2Cl5。
如图6所示，所制备的Cs3Cu2Cl5粉体的XPS图谱中，样品显示了构成元素C 1s、Cs3d、Cu 2p和Cl 2p的峰。测得的Cu 2p3和Cu 2p1的结合能分别为932.6eV、943eV、953.2eV和962.3eV，表明样品不止存在Cu1+，样品表面还存在少量的Cu 2+，但是结合XRD分析说明样品主体结构不受其影响。Cs 3d(724.2eV，738.5eV)和Cl 2p(198.3eV)峰位表明Cs和Cl在Cs3Cu2Cl5中是按照化学计量配比的，这更进一步证明了所制备的样品为Cs3Cu2Cl5。
通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)测定可知，所制备的Cs3Cu2Cl5粉体中Cs、Cu、Cl的含量依次为：29.6wt％，23.3wt％，47.1wt％。
采用滨松绝对荧光量子产率测试系统，在320nm的激发波长下测得所制备的Cs3Cu2Cl5粉体的荧光量子产率为50.1％。
采用稳态荧光光谱仪测试所制备的Cs3Cu2Cl5粉体的荧光发射光谱和吸收光谱，测试结果如图7所示，PL谱图中在533nm出现了荧光发射峰，说明Cs3Cu2Cl5粉体发光光谱范围为420nm～650nm；Abs谱图显示了Cs3Cu2Cl5粉体的激发峰值在345nm的紫外光区域，吸收范围为300nm～500nm。
实施例4
(1)将0.1g实施例2中制备的Cs3Cu2I5粉体、0.1g实施例3中制备的Cs3Cu2Cl5粉体、0.1g硅胶OE6551A和0.2g硅胶OE6551B混合，用玻璃棒以2～3圈/秒的搅拌速率向一个方向搅拌15min；将搅拌后的混合物置于真空干燥箱中，在35℃以及真空度0.06MPa下静置脱泡60min，脱泡后再用玻璃棒以2～3圈/秒的搅拌速率向一个方向搅拌5min，搅拌时避免产生气泡，得到荧光胶；
(2)将荧光胶移入到5mL针筒中，倒入的时候避免产生气泡，使针筒中的荧光胶缓慢滴进贴片型LED杯碗中心的凹槽内，直至荧光胶在杯碗中呈平杯状态(与凹槽口平齐)，得到固化前的LED整体器件；
(3)将固化前的LED整体器件放入干燥箱中，在110℃下烘烤3.5h，得到贴片型LED器件。
所使用的贴片型LED器件为紫外激发型LED芯片，为发射峰在305nm的紫外波段的芯片，采用装备积分球的杭州远方HAAS-2000测试所制备的LED器件在479nm(蓝光区域)、547nm(绿光区域)具有特征峰，如图8所示，说明了发出的可见光主要来自于所制备样品的蓝光和绿光。
软件分析(HAAS-2000_2.00.293)得到CIE色品坐标为(0.278，0.383)，证明LED发出的光处于偏绿光区域。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
按化学计量比称取CsX粉体和CuX粉体并加入球磨罐中，再加入有机溶剂和球磨珠，球料比为0.8:1～3:1，然后在500r/min～1000r/min转速下球磨0.1h～3h，再除去有机溶剂并进行干燥，得到零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5粉体；
其中，X为Cl、Br或I，有机溶剂不与CsX粉体以及CuX粉体反应。
2.根据权利要求1所述的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法，其特征在于：有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或石油醚。
3.根据权利要求1所述的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的制备方法，其特征在于：在40℃～80℃下干燥除去有机溶剂。
4.一种零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的应用，其特征在于：采用权利要求1至3任一项所述方法制备的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5作为紫外激发荧光粉应用于荧光器件中。
5.根据权利要求4所述的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的应用，其特征在于：荧光器件为紫外激发型LED。
6.根据权利要求5所述的零维无铅钙钛矿Cs3Cu2X5的应用，其特征在于：所述LED为贴片型LED、直插型LED或大功率型LED。
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