CN115124994A - 一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其产品 - Google Patents

一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其产品，所述铯铵铜碘钙钛矿材料的化学式为(NH4)3‑xCsxCu2I5，其中，0<x<3，所述合成方法步骤如下：(1)将CsI、NH4I、CuI原料按摩尔配比2.7:0.3:2‑0.3:2.7:2称量，置于研磨罐中混合均匀；(2)将置有混合物的研磨罐放入球磨机中，设置好转速、研磨时间，并进行充分研磨。本发明方法缩短了合成时间，避免使用溶剂，对环境友好，同时在空气中可直接高效获得产品，具有制备工艺简单等优点，制备出的产品具有优异的荧光性能、空气稳定性，以及高量子产率。

Description

一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其 产品
【技术领域】
本发明涉及光电显示材料领域，具体涉及一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其产品。
【背景技术】
近几十年来，卤化物钙钛矿及其衍生物由于其具有优异的光电性能而受到广泛关注。然而，对于常用的铅基卤化物钙钛矿而言，由于稳定性以及毒性问题而制约着其发展，例如在高温和高湿环境下会迅速分解，在紫外光照条件下会产生新的结构缺陷，从而导致器件性能的衰减，合成原料不常见，成本高、毒性高，还不易储存，因此无铅钙钛矿的制备开发具有重要的科学意义。另外，常用的卤化物钙钛矿发光粉末多是基于溶液溶解加工合成的方法，在制备过程中产生的废液对环境不友好，需要进行下一步处理。
本发明所合成的(NH4)3-xCsxCu2I5(0<x<3)钙钛矿发光粉末，具有高量子产率、高稳定性以及低毒等特点，在光电显示领域有着极大的应用潜力。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法及其产品，该方法缩短了合成时间，避免使用溶剂，对环境友好，同时在空气中可直接高效获得产品，具有制备工艺简单等优点，制备出的产品具有优异的荧光性能、空气稳定性，以及高量子产率。
本发明是这样实现的：
一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，所述铯铵铜碘钙钛矿材料的化学式为(NH4)3-xCsxCu2I5，其中，0<x<3，所述合成方法步骤如下：
(1)将CsI、NH4I、CuI原料按摩尔配比2.7:0.3:2-0.3:2.7:2称量，置于研磨罐中混合均匀；
(2)将置有混合物的研磨罐放入球磨机中，设置好转速、研磨时间，并进行充分研磨。
进一步地，所述步骤(2)中的球磨机为行星式球磨机。
进一步地，所述步骤(2)中的转速在200rpm-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中的研磨时间为1h-3h。
进一步地，所述步骤(2)中还包括球料，所需的球料与原料的质量比为20～50:1。
进一步地，一种根据所述的荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法制备得到的铯铵铜碘钙钛矿材料。
本发明具有如下优点：
本发明以碘化铵NH4I为原料，用NH4 +对Cs+进行取代掺杂，设计并合成了一种具有低毒、荧光增强、长波长可见光发光、高量子产率以及高稳定性等优点的新型铯铵铜碘钙钛矿材料(NH4)3-xCsxCu2I5；合成原料中所使用的碘化铵NH4I是一种常见的化学药品，具有成本低、毒性小、易贮存等特点，从而大大降低了生产成本；另外，本发明中使用的球磨合成法解决了溶液法存在的溶解度问题，缩短了合成时间，避免使用溶剂，对环境友好，并且能提供产率高的纯相产品；同时在空气中可直接高效获得钙钛矿发光粉末，具有制备工艺简单、可批量生产、成本低等优点。
总之，本发明所合成材料以铜为基，绿色环保，同时所合成的钙钛矿发光粉末材料显示出优异的荧光性能及空气稳定性，荧光量子产率较未掺杂的纯Cs3Cu2I5提高107.5％，并且这种新材料在干燥环境中储存35天后依然显示更高的荧光峰强，是第1天的5倍左右。因此，具有高量子产率、高稳定性以及低毒等特点，在光电显示领域有着极大的应用潜力。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为实施例2制备的钙钛矿粉末扫描电子显微镜图。
图2为实施例1和实施例2制备的钙钛矿粉末与标准卡片的X射线衍射对比图。
图3为实施例1和实施例2制备的钙钛矿粉末的荧光发射光谱图。
图4为实施例1和实施例2制备的钙钛矿粉末35天后的荧光发射光谱对比图。
图5为实施例1和实施例2制备的钙钛矿粉末的荧光量子产率曲线图。
图6为实施例2制备的钙钛矿粉末第1天的和第35天的荧光发射光谱对比图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，所述铯铵铜碘钙钛矿材料的化学式为(NH4)3-xCsxCu2I5，其中，0<x<3，所述合成方法步骤如下：
(1)将CsI、NH4I、CuI原料按摩尔配比2.7:0.3:2-0.3:2.7:2称量，置于研磨罐中混合均匀；
(2)将置有混合物的研磨罐放入球磨机中，设置好转速、研磨时间，并进行充分研磨。
所述步骤(2)中的球磨机为行星式球磨机。
所述步骤(2)中的转速在200rpm-500rpm。
所述步骤(2)中的研磨时间为1h-3h。
所述步骤(2)中还包括球料，所需的球料与原料的质量比为20～50:1。
本发明还涉及上述一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法制备得到的铯铵铜碘钙钛矿材料。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤1：以X＝I为例，根据化学式(NH4)3-xCsxCu2I5(0<x<3)计量配比，同时将CsI、NH4I、CuI以3:0:2的比例取一定量加入到球磨罐中混合均匀，使用球磨机球磨2h，转速为300rpm，得到纯相Cs3Cu2I5钙钛矿粉末。
实施例2
步骤1：以X＝I为例，根据化学式(NH4)3-xCsxCu2I5(0<x<3)计量配比，同时将CsI、NH4I、CuI以2.1:0.9:2的比例取一定量加入到球磨罐中混合均匀，使用球磨机球磨2h，转速为300rpm，得到(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5钙钛矿粉末。
实施例3
步骤1：以X＝I为例，根据化学式(NH4)3-xCsxCu2I5(0<x<3)计量配比，同时将CsI、NH4I、CuI以1.5:1.5:2的比例取一定量加入到球磨罐中混合均匀，使用球磨机球磨2h，转速为300rpm，得到(NH4)1.5Cs1.5Cu2I5钙钛矿粉末。
实施例4
步骤1：以X＝I为例，根据化学式(NH4)3-xCsxCu2I5(0<x<3)计量配比，同时将CsI、NH4I、CuI以0.9:2.1:2的比例取一定量加入到球磨罐中混合均匀，使用球磨机球磨2h，转速为300rpm，得到(NH4)2.1Cs0.9Cu2I5钙钛矿粉末。
性能测试结果：
(1)将本发明实施例2中钙钛矿粉末在254nm紫外灯下呈蓝色光发射；
(2)钙钛矿晶体形状：将本发明实施例2中钙钛矿粉末进行扫描电子显微镜，如图1所示，从图中可以看出钙钛矿晶体呈颗粒状；
(3)图2为实施例1和实施例2中钙钛矿粉末与标准卡片的X射线衍射对比图，从图中可以看出采用球磨法可以可以制备出纯度比较高的产品，从(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5钙钛矿粉末与Cs3Cu2I5钙钛矿粉末曲线图中可以明显看出峰位发生了变化，表明在添加NH4I参与反应后产生了新物相；
(4)图3实施例1和实施例2中钙钛矿粉末的荧光发射光谱图，从图中可以看出通过NH4I掺杂制备的(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5的荧光强度明显高于Cs3Cu2I5；
(5)图4实施例1和实施例2中钙钛矿粉末35天后的荧光发射光谱对比图，从图中可以看出通过NH4I掺杂制备的(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5的荧光强度仍然强于Cs3Cu2I5，有着明显的发射峰位；
(6)图5为实施例1和实施例2中钙钛矿粉末的荧光量子产率，从图中可以看出(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5的量子产率为63.83％，Cs3Cu2I5的量子产率为30.76％，即通过NH4I掺杂制备的(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5的量子产率强于Cs3Cu2I5，提高了107.5％；
(7)图6为实施例2中钙钛矿粉末第1天的和第35天的荧光发射光谱对比，数据表明NH4I掺杂制备的(NH4)0.9Cs2.1Cu2I5在35天以后仍然有着比较高的荧光强度，强度较第一天相比提高了5倍左右。
综上，本发明利用简单的球磨法，使用低毒低成本的碘化铵NH4I对铯铜碘进行掺杂，合成了一种绿色环保、长波长可见光发光、荧光增强、高量子产率以及高稳定性等优点的卤化物钙钛矿发光粉末(NH4)3-xCsxCu2I5。本发明基于机械法原理所选用的球磨合成法解决了溶液法存在的溶解度问题，缩短了合成时间，避免使用溶剂，对环境友好，所有过程均在空气环境中制备，无需控制温度和湿度；同时，制备得到的(NH4)3-xCsxCu2I5作为一种新型卤化物钙钛矿发光材料，具有高荧光量子产率、低毒、成本低等优点，量子产率可达63.83％，在光电显示领域具有极大的应用潜力。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：所述铯铵铜碘钙钛矿材料的化学式为(NH4)3-xCsxCu2I5，其中，0<x<3，所述合成方法步骤如下：
(1)将CsI、NH4I、CuI原料按摩尔配比2.7:0.3:2-0.3:2.7:2称量，置于研磨罐中混合均匀；
(2)将置有混合物的研磨罐放入球磨机中，设置好转速、研磨时间，并进行充分研磨。
2.根据权利要求1所述的一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的球磨机为行星式球磨机。
3.根据权利要求1所述的一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的转速在200rpm-500rpm。
4.根据权利要求1所述的一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的研磨时间为1h-3h。
5.根据权利要求1所述的一种荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中还包括球料，所需的球料与原料的质量比为20～50:1。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的荧光增强的新型铯铵铜碘钙钛矿材料的合成方法制备得到的铯铵铜碘钙钛矿材料。
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