CN113072931A - 一种氧化硅单包铯铜氯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化硅单包铯铜氯量子点及其制备方法和应用，属于量子点技术领域。本发明利用低温包覆技术，在较低温度下利用前驱体捕捉空气中的水并且进行快速水解，在铯铜氯量子点表面成功包覆氧化硅，氧化硅包覆不仅可以有效钝化铯铜氯量子点的表面缺陷，增加其发光量子产率，还可以提高量子点的稳定性。该氧化硅单包铯铜氯量子点薄膜发光量子产率高达76％，利用该氧化硅单包铯铜氯量子点制备的白光发光二极管具有发光显色指数高和色温适宜等优势，且稳定性好。在可见光通信中作为光源，其‑3dB带宽为420KHz，在OFDM模式下的比特加载达到了4bit/s/Hz。该方法具有重复性好、无高温高压条件需求、成本较低等特点，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种氧化硅单包铯铜氯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
无毒Cs3Cu2Cl5量子点由于其容易氧化，严重制约了其在发光器件上的应用。在量子点表面进行无机氧化物包覆是一种提高其稳定性的有效方法。研究人员已经提出了利用物理沉积和前驱体水解等方法对量子点进行包覆。其中，前驱体水解的方法由于具有包覆速度快、包覆层致密以及不需要真空等特殊要求的优势，成为了目前包覆的主要方法之一。但是，在前驱体水解的方法中，需要额外加入水以促进水解的进行，因此对于钙钛矿和类钙钛矿等对水十分敏感的材料而言，这种方法也会在包覆的同时对量子点的性能产生较大的影响。
对于非铅钙钛矿量子点而言，目前其主要的应用在可见光以及X射线的探测和白光发光二极管(WLEDs)中。对于WLEDs而言，目前仅被用于照明和显示的用途。同时，其WLEDs的综合参数仍然有继续提升的空间。因此，继续优化基于非铅钙钛矿量子点的WLEDs并拓展其在其他领域上的应用是探索非铅钙钛矿量子点发展的一个重要的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种氧化硅单包铯铜氯量子点的制备方法；目的之二在于提供一种氧化硅单包铯铜氯量子点；目的之三在于提供氧化硅单包铯铜氯量子点在可见光通信中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种氧化硅单包铯铜氯量子点的制备方法，所述方法如下：
向铯铜氯量子点分散液中加入四乙基硅烷，获得反应液，将所述反应液在40-70℃下先以200-400rpm的速率搅拌反应10-15min，再以20-50rpm的速率搅拌反应15-30min，随后离心取沉淀，所述沉淀经洗涤后即可；所述反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:3.2-9.6。
优选的，所述离心具体为：以9000-11000rpm的速率离心5-8min。
优选的，所述洗涤具体为：将所述沉淀分散于甲苯中，以8000-10000rpm的速率离心洗涤5-8min，即可。
优选的，所述铯铜氯量子点按如下方法制备：
(1)油酸铯前驱液的制备：将Cs2CO3和油酸溶于十八稀中，氮气除气后，升温至110-150℃，待Cs2CO3和油酸完全反应，制得油酸铯前驱液；
(2)铯铜氯量子点的制备：将CuCl加入十八稀中，氮气除气后升温至110-150℃，然后加入油胺和油酸至CuCl完全溶解，随后注入步骤(1)中制得的油酸铯前驱液，搅拌反应10-60s后立即放入冰浴中快速冷却，即可。
优选的，步骤(1)中，所述Cs2CO3、油酸和十八稀的质量体积比为200-400:0.6-1:10-30，mg:mL:mL。
优选的，步骤(1)中，所述CuCl、十八稀、油胺、油酸和油酸铯前驱液的质量体积比为30-45:5-15:0.5-2:0.5-2:2-5，mg:mL:mL:mL:mL。
2、所述的方法制备的氧化硅单包铯铜氯量子点。
3、所述的氧化硅单包铯铜氯量子点在可见光通信中的应用。
优选的，所述氧化硅单包铯铜氯量子点用于制备白光发光二极管，所述白光发光二极管作为可见光通信中的光源。
优选的，所述白光发光二极管的制备方法如下：
1)将红色荧光粉分散于A/B胶中后，滴加到紫外芯片上，固化得到固化芯片；
2)将氧化硅单包铯铜氯量子点分散于聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液中，然后滴涂于步骤(1)中所述固化芯片上，烘干即可。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种氧化硅单包铯铜氯量子点及其制备方法和应用。本发明利用低温包覆技术，在较低温度下利用前驱体捕捉空气中的水并且进行快速水解，在Cs3Cu2Cl5量子点表面成功包覆了一层稳定的氧化硅(SiOx)，SiO x包覆不仅可以有效钝化Cs3Cu2Cl5量子点的表面缺陷，增加其发光量子产率，还可以提高量子点的稳定性。包覆期间通过控制原料物料配比、反应温度及各阶段搅拌速率和时间，实现了SiO x对各铯铜氯量子点的单独包覆，在完成包覆的同时不破坏量子点原本的晶体结构，并且没有对量子点产生刻蚀作用，从而保持了量子点的基本性质，且单包后的量子点的分散性不会受到很大程度的影响，在有机溶剂中仍然会保持较好的分散性，量子点也不会在分散过程中发生团聚的现象，因此避免了量子点团聚产生的沉降现象，提高了量子点胶体分散体系整体的稳定性。单包之后的量子点的包覆层厚度均一，并且此时适中的包覆层厚度不会对电子注入产生阻挡作用，同时明显降低了因多包团聚产生的荧光淬灭作用，将该单包的量子点应用在在光电器件领域时，量子点不会对载流子的注入和输运产生较大的影响，与多包的量子点相比，基于单包量子点的光电器件可以保持较高的载流子迁移率和荧光效率。该氧化硅单包铯铜氯量子点薄膜发光量子产率(PLQY)高达76％，利用该氧化硅单包铯铜氯量子点制备的白光发光二极管具有发光显色指数(CRI)高(94)和色温(CCT)适宜(5049K)等优势，同时器件的稳定性好。在可见光通信中作为光源，其-3dB带宽为420KHz，在OFDM模式下的比特加载达到了4bit/s/Hz。该方法具有重复性好、无高温高压条件需求、成本较低等特点，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点的TEM图；
图2为实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点的光致发光光谱图(PL)和吸收光谱图；
图3为以实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点制备的薄膜的发光量子产率(PLQY)和发光寿命测试结果图；
图4为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的X射线光电子能谱图；
图5为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的热稳定性测试结果图；
图6为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的水稳定性测试结果图；
图7为实施例3中WLEDs在不同电压下的电致发光和CIE结果图以及电压为4.75V时的发光图；
图8为实施例3中WLEDs在不同温度下的光谱和功率效率的变化情况图；
图9为实施例3中WLEDs在室温下不同时间点的光谱和功率效率的变化情况图；
图10为实施例3中WLEDs作为光源的可见光通信测试系统示意图；
图11为实施例3中WLEDs作为光源的可见光通信的“电光电”频率响应图；
图12为实施例3中WLEDs作为光源的可见光通信的信号接收的信噪比图；
图13为实施例3中WLEDs作为光源的可见光通信的比特加载图；
图14为实施例3中WLEDs作为光源的可见光通信的比特加载星座图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备氧化硅单包铯铜氯量子点(Cs3Cu2Cl5@SiOX)
(1)油酸铯前驱液的制备：将204mg Cs2CO3和0.67mL油酸溶于10mL十八稀中，氮气除气20min后，升温至120℃保持30min使Cs2CO3和油酸完全反应，制得油酸铯前驱液；
(2)铯铜氯量子点的制备：将39.6mg CuCl加入10mL十八稀中，氮气除气20min后升温至120℃，然后加入0.5mL油胺和0.5mL油酸，于120℃下保持5min使CuCl完全溶解，随后注入3mL步骤(1)中制得的油酸铯前驱液，搅拌反应30s后立即放入冰浴中快速冷却，制得铯铜氯量子点；
(3)将步骤(2)中制备的铯铜氯量子点分散于甲苯中，获得铯铜氯量子点分散液，向铯铜氯量子点分散液中加入40μL四乙基硅烷，获得反应液，反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:3.2，将该反应液在50℃下先以200rpm的速率搅拌反应15min，再以20pm的速率搅拌反应30min，随后以10000rpm的速率离心6min后取沉淀，将沉淀分散于甲苯中，以9000rpm的速率离心洗涤6min，制得氧化硅单包铯铜氯量子点。
实施例2
制备氧化硅单包铯铜氯量子点(Cs3Cu2Cl5@SiOX)
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，加入80μL四乙基硅烷，获得反应液，反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:6.4。
对比实施例1
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，加入20μL四乙基硅烷，获得反应液，反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:1.6。
对比实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，加入160μL四乙基硅烷，获得反应液，反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:12.8。
图1为实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点的TEM图，由图1可知，铯铜氯量子点在包覆前后结构和结晶性没有发生明显的改变，从高分辨透射电镜图中可以看出，随着包覆前驱体四乙基硅烷加入量的增加，量子点表面的氧化硅的厚度逐渐增加，并且致密性变高，但是四乙基硅烷加入量过多(如160μL)，由于大量的包覆前驱体存在，会水解导致产生过量氧化硅，过量氧化硅的存在会将尚未完全分散的量子点全部包覆，从而造成量子点的多包，即在一个大的氧化硅形成的空间中有不止一个量子点存在。
图2为实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点的光致发光光谱图(PL)和吸收光谱图，由图2可知，氧化硅包覆铯铜氯量子点后对铯铜氯量子点的发光峰位和吸收没有影响，说明氧化硅的包覆没有破坏原本的铯铜氯量子点的结构，仅仅是对其表面进行了包覆。此外，从插图中的发光照片可以看到，随着四乙基硅烷加入量的增加，量子点的发光强度不断增加，但四乙基硅烷加入量过多(如160μL)，量子点的发光强度却发生了下降。
图3为以实施例1中制备的铯铜氯量子点(未包覆)、实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化硅包覆铯铜氯量子点制备的薄膜的发光量子产率(PLQY)和发光寿命测试结果图，由图3中发光量子产率测试结果图可知，随着四乙基硅烷加入量的增加，量子点薄膜的PLQY先增加，在加入80μL四乙基硅烷时对应的量子点薄膜的PLQY达到～76％。但随着四乙基硅烷加入量的增加，量子点薄膜的PLQY出现较大的下降，是因为当四乙基硅烷加入量合适时，生成氧化硅对量子点进行单包，钝化量子点的表面缺陷，从而提高其发光效率，而当四乙基硅烷加入量过多时，导致氧化硅中包覆多个量子点，量子点发生了团聚，致使发光效率下降。由图3中发光寿命测试结果图可知，随着四乙基硅烷加入量的增加，量子点的瞬态荧光寿命逐渐增加，表明包覆可以钝化量子点的表面缺陷，减少非辐射复合的产生，因而提高荧光强度和效率。
图4为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的X射线光电子能谱图，由图4可知，氧化硅单包铯铜氯量子点的XPS总谱中可以看到明显的Si和O的信号，说明氧化硅确实包覆于量子点表面，另外，在Cu元素的XPS谱中，铯铜氯量子点中可以观察到Cu2+的峰，而在氧化硅单包铯铜氯量子点中却没有发现明显的Cu2+的峰，说明包覆可以有效阻止量子点中的Cu+的氧化，提高材料的稳定性。
图5为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的热稳定性测试结果图，图6为实施例2中铯铜氯量子点和氧化硅单包铯铜氯量子点的水稳定性测试结果图，由图5和图6可知，与单纯的铯铜氯量子点相比，氧化硅单包铯铜氯量子点的热稳定性和水稳定性都有大幅度的提高，说明氧化硅包覆对铯铜氯量子点稳定性具有提升作用。
实施例3
以实施例2中制备的氧化硅单包铯铜氯量子点制备白光发光二极管(WLEDs)
1)按1:50的质量比将商用CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉与A/B胶混合(A/B两种胶的混合比例为1:4)，搅拌15min后得到分散液，将该分散液滴加到商用紫外芯片上，于90℃的真空干燥箱中固化1h，得到固化芯片；
2)按照10:1的质量体积比将聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯中，于50℃下搅拌2h，获得聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液，将实施例2中制备的氧化硅单包铯铜氯量子点分散于聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液中，然后滴涂于步骤(1)中所述固化芯片上，50℃下烘干15min，即可。
图7为WLEDs在不同电压下的电致发光和CIE结果图以及电压为4.75V时的发光图，由图7可知，该WLEDs所发的光为暖白光，其CRI为94，CCT为5049K。
图8为WLEDs在不同温度下的光谱和功率效率的变化情况图，由图8可知，在不同温度下，WLEDs的光谱和功率效率有略微变化，但总体而言变化很小，说明温度对WLEDs的影响很小。
图9为WLEDs在室温下不同时间点的光谱和功率效率的变化情况图，由图9可知，当持续工作后，由于量子点本身的发光会逐渐出现衰减，因此其光谱会随着工作时间的增加而出现明显变化，从而导致WLEDs整体功率效率出现较大程度的下降。在～380h之后，WLEDs的功率效率下降至起始值的50％以下，此时可以被定义为WLEDs的工作寿命。
综合图7、图8和图9可知，基于氧化硅单包铯铜氯量子点的WLEDs体现出了包括高的CRI、适宜的暖白光发射和高的稳定性在内的一系列优良的性能，可以作为可见光通信中的光源。将WLEDs作为光源用于图10所示的可见光通信测试系统中进行测试：
(1)在WLEDs的额定功率下利用可变频率的电源刺激WLEDs，探测在不同电刺激频率下可见光的频率响应和信噪比，测试结果如图11和图12所示，其中，图11为可见光通信的“电光电”频率响应图，由图11可知，作为可见光通信的光源进行光通信时，其对应的-3dB带宽为420kHz；图12为信号接收的信噪比图，在对应的器件工作带宽附近，其接受信号的信噪比大于10，显示出较高的信噪比性能；
(2)在不同电刺激频率下探测其通信加载的比特信息量，并且测试出相应的比特分布，结果如图13所示，由图13可知，在OFDM模式下的比特加载达到了4bit/s/Hz，经过计算，在OFDM(正交频分复用技术)模式下该光源在光通信中的速率为2.65Mbps。
(3)在实际测量比特加载的图谱之后，根据结果得到了如图14所示的比特加载的星座图。在采用带比特加载的OFDM调制后，得到了相应的二进相移键控、四进正交调幅、八进正交调幅和十六进正交调幅结果。所制备的WLEDs可见光通信系统的数据传输速率约为2.65Mbps，是实测的-3dB带宽的6倍多。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种氧化硅单包铯铜氯量子点的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
向铯铜氯量子点分散液中加入四乙基硅烷，获得反应液，将所述反应液在40-70℃下先以200-400rpm的速率搅拌反应10-15min，再以20-50rpm的速率搅拌反应15-30min，随后离心取沉淀，所述沉淀经洗涤后即可；所述反应液中铯铜氯量子点与四乙基硅烷的摩尔比为1:3.2-9.6。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心具体为：以9000-11000rpm的速率离心5-8min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤具体为：将所述沉淀分散于甲苯中，以8000-10000rpm的速率离心洗涤5-8min，即可。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述铯铜氯量子点按如下方法制备：
(1)油酸铯前驱液的制备：将Cs2CO3和油酸溶于十八稀中，氮气除气后，升温至110-150℃，待Cs2CO3和油酸完全反应，制得油酸铯前驱液；
(2)铯铜氯量子点的制备：将CuCl加入十八稀中，氮气除气后升温至110-150℃，然后加入油胺和油酸至CuCl完全溶解，随后注入步骤(1)中制得的油酸铯前驱液，搅拌反应10-60s后立即放入冰浴中快速冷却，即可。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cs2CO3、油酸和十八稀的质量体积比为200-400:0.6-1:10-30，mg:mL:mL。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuCl、十八稀、油胺、油酸和油酸铯前驱液的质量体积比为30-45:5-15:0.5-2:0.5-2:2-5，mg:mL:mL:mL:mL。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的氧化硅单包铯铜氯量子点。
8.权利要求7所述的氧化硅单包铯铜氯量子点在可见光通信中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化硅单包铯铜氯量子点用于制备白光发光二极管，所述白光发光二极管作为可见光通信中的光源。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述白光发光二极管的制备方法如下：
1)将红色荧光粉分散于A/B胶中后，滴加到紫外芯片上，固化得到固化芯片；
2)将氧化硅单包铯铜氯量子点分散于聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液中，然后滴涂于步骤(1)中所述固化芯片上，烘干即可。
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