CN108929671A - 二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒、其制备方法及光电纳米材料 - Google Patents
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Abstract
二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒、其制备方法及光电纳米材料，属于光电显示照明用纳米材料领域。纳米颗粒包括二氧化硅包覆层及被包覆于二氧化硅包覆层内的若干CsPbX3量子点颗粒。光学性能稳定且能减小对环境的污染。制备方法包括将Cs+、Pb2+、X‑以及二氧化硅的各前驱体分散于有机溶剂中得到前驱体混合液，将前驱体混合液与醇溶液混合后搅拌、固液分离。其原材料简单、利用率高、成本低，对环境的污染小，可控性好、能够在常温下合成、适合大规模化生产。光电纳米材料包括该制备方法制得的纳米颗粒。其光电性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及光电显示照明用纳米材料领域，具体而言，涉及一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒、其制备方法及光电纳米材料。
背景技术
2014年底，瑞士科学家Kovalenko M.V(Nano Lett.2015，15:3692)首次报道了一种全光谱响应、强发光的胶质状无机钙钛矿半导体CsPbX3(X＝Cl、Br、I)量子点，这类可溶液加工的胶质状量子点制备简单、易得。由于具有典型的量子限域效应，可以通过晶体尺寸精确的调控量子点的光谱范围。另外，这类量子点还拥有较高的发光效率和荧光量子产率。因此，上述一系列特性使其在生物成像、太阳能电池、光电探测器，尤其是发光二极管和光电显示照明等领域展现出巨大的潜力和应用价值。
但是，CsPbX3钙钛矿量子点自身的一些缺陷严重制约了其产业化应用：一方面，CsPbX3钙钛矿量子点对水和氧气等十分敏感，在水、氧环境下易分解，导致其光电性能衰减突出，光学稳定性有待进一步提高；另一方面，CsPbX3钙钛矿量子点中含有重金属Pb，如果直接暴露在空气中容易造成环境污染，其材料的环保性有待改善。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，其光学性能稳定且能减小对环境的污染。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，其原材料简单、利用率高、成本低，对环境的污染小，可控性好、能够在常温下合成、适合大规模化生产。
本发明的再一目的在于提供一种光电纳米材料，其光电性能稳定。
本发明的实施例是这样实现的：
一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，包括二氧化硅包覆层及被包覆于二氧化硅包覆层内的若干CsPbX3量子点颗粒。
一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，包括将Cs+、Pb2+、X-以及二氧化硅的各前驱体分散于有机溶剂中得到前驱体混合液，将前驱体混合液与醇溶液混合后搅拌、固液分离，得到二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒。
一种光电纳米材料，包括上述的制备方法制得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，利用二氧化硅来包覆量子点，对量子点进行保护，避免量子点与水和氧气等接触而分解，光学性能更稳定。避免Pb直接暴露在空气中造成环境污染，能减小对环境的污染。
本发明提供的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，利用原位制备法，利用二氧化硅的前驱体在有机溶剂中分解产生的二氧化硅来包覆量子点，方便通过控制时间和搅拌速度来控制合成的纳米颗粒的粒径。原材料简单、利用率高、成本低，包覆过程快、对量子点包裹均匀，反应条件温和、操作简单、可控性好、适合大规模化生产。
本发明提供的光电纳米材料，包括上述方法制得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，相应地具备光电性能稳定等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为二氧化硅包覆钙钛矿量子点形成纳米颗粒的示意图；
图2为实施例1制得的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒以及无二氧化硅包覆的CsPbBr3纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图；
图3为实施例1中制得的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒以及离心后上清液中残留的颗粒的高倍透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒、其制备方法及光电纳米材料进行具体说明。
本发明提供一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，包括二氧化硅包覆层及被包覆于二氧化硅包覆层内的若干CsPbX3量子点颗粒。
CsPbX3量子点具有典型的量子限域效应，可以通过晶体尺寸精确的调控量子点的光谱范围；拥有较高的发光效率和荧光量子产率。
经发明人发现，在CsPbX3量子点表面包覆二氧化硅而合成的纳米颗粒，其发射波长、量子产率及半峰宽均由量子点自身决定，二氧化硅的包覆对量子点的性能几乎没有影响。
利用二氧化硅来包覆量子点，对量子点进行保护，避免量子点与水和氧气等接触而分解，光学性能更稳定。避免Pb直接暴露在空气中造成环境污染，能减小对环境的污染。使包裹得到的量子点纳米颗粒能够广泛应用于生物成像、太阳能电池、光电探测器，尤其是发光二极管和光电显示照明等领域。
较佳地，二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的粒径为50-300nm，如50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm等。使纳米颗粒的光学性能较佳。
在本发明一些具体的实施方式中，CsPbX3量子点颗粒中的X-为Cl-、Br-和I-中的任意一种或任意两种的组合，如可以单独地为Cl-、单独地为Br-、单独地为I-，或者为Cl-和Br-的组合、Cl-和I-的组合、Br-和I-的组合。
可选地，CsPbX3量子点颗粒中的X-为摩尔比为9:1至1:9的Cl-和Br-，或摩尔比为9:1至1:9的Br-和I-。两种卤素的摩尔比按顺序进一步地为2:1至1:2，更进一步地为1:1。具体地两种卤素的摩尔比按顺序如可以是9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
采用两种卤素，利用另一种卤素对单一卤素量子点进行掺杂，改善量子点的电荷迁移以及荧光性能。进一步地，相邻周期的两种卤素进行配合，掺杂效果更好。另外，与一种卤素和三种卤素相比，两种卤素制备出的CsPbX3量子点稳定性更好，制备出的量子点的荧光量子产率更高。
本发明还提供一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，包括将Cs+、Pb2+、X-以及二氧化硅的各前驱体分散于有机溶剂中得到前驱体混合液，将前驱体混合液与醇溶液混合后搅拌、固液分离，得到二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒。
如图1所示，利用二氧化硅的前驱体在具有一定湿度的空气中接触水分以及在有机溶剂中接触水分而分解产生的二氧化硅来包覆量子点，方便通过控制时间和搅拌速度来控制合成的纳米颗粒的粒径。原材料简单、利用率高、成本低，包覆过程快、对量子点包裹均匀，反应条件温和、操作简单、可控性好、适合大规模化生产。
二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的粒径可以通过搅拌速度和搅拌时间调节，使纳米颗粒的粒径从50nm-100μm随反应调节。较佳地，搅拌反应在密封条件下进行。
密封环境可以杜绝反应过程中氧气对钙钛矿量子点的影响，避免钙钛矿量子点的氧化分解，从而改善量子点的质量，提高其电学和光学性能。
在本发明一些具体的实施例中，搅拌的时间可选地为6-36h，如6h、12h、18h、24h、30h、36h等。搅拌的速度为200-800r/min、温度为15-40℃、湿度为40-70RH。优选地，搅拌的速度为200-600r/min、温度为15-30℃、湿度为50-70RH。更优选地，搅拌的速度为400r/min、温度为20℃、湿度为60RH。使二氧化硅的前驱体具有适宜的分解速率，使分解得到的二氧化硅能够快速、均匀地包覆于CsPbX3量子点颗粒外，得到包裹均匀地、粒径约为50-300nm、光学性能优良稳定的纳米颗粒。
固液分离采用离心操作，离心的速度为2000-12000r/min、时间为2-10min。优选地，离心的速度为6000-12000r/min、时间为5-10min；更优选地，离心的速度为10000r/min、时间为10min。使分离速度好、分离效果好。
被包覆的量子点为油溶性量子点，以油酸和油胺为配体，能够溶于有机溶剂，便于二氧化硅快速均匀地包覆。在一些具体的实施方式中，Cs+的前驱体为油酸铯，Pb2+的前驱体为油酸铅。X-的前驱体为油胺氯、油胺溴和油胺碘中的任意一种或任意两种的组合，当X-的前驱体为两种的组合时，较佳地为摩尔比为9:1至1:9的油胺氯和油胺溴，或摩尔比为9:1至1:9的油胺溴和油胺碘。
二氧化硅的前驱体选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或两种。当选用两种时，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的摩尔比可选地为1-3:1-3，进一步地为1-2:1-2，具体地例如可以是1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2等。
有机溶剂选自甲苯、己烷、庚烷和辛烷中的至少一种，如可以是任意一种、任意两种的组合、任意三种的组合或者四者全选。当选择至少两种时，不同两种溶剂的体积比可选地为1-2:1-2。
醇溶液选自醇甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种，如可以是任意一种、任意两种的组合、任意三种的组合、任意四者的组合或者五者全选。当选择至少两种时，不同两种醇的体积比可选地为1-2:1-2。
进一步地，为了使二氧化硅对干CsPbX3量子点颗粒进行快速均匀的包裹，还需要为反应提供适宜的浓度。
Cs+的前驱体、Pb2+的前驱体、X-的前驱体的体积比依次为0.2-0.3:0.2-0.3:0.2-0.3，例如1:1:1。X-的前驱体与二氧化硅的前驱体的体积比为0.2-0.3:0.25-0.35，例如0.25:0.3。二氧化硅的前驱体与有机溶剂的体积比为0.25-0.35:20，例如0.3:20。有机溶剂与醇溶液的体积比为20:0.8-1.2，例如20:1。
本发明还提供一种光电纳米材料，例如是应用于照明设备光电器件、显示背光的显示器件、滤光膜、发光二极管等的材料。该光电纳米材料包括上述的制备方法制得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，相应地具备光电性能稳定等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，包括：
将0.25ml油酸铯、0.25ml油酸铅、0.25ml十八溴化铵以及300μl的四甲氧基硅烷分散在20ml甲苯中，再向前驱体混合液中加入1ml乙醇，加入搅拌子，橡胶塞密封。在速度为400r/min、温度为20℃、湿度为60RH的条件下搅拌24h，以10000r/min的速度离心10min，得到二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒的制备方法。
实施例2
一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，包括：
将0.25ml油酸铯、0.25ml油酸铅、0.125ml十八氯化铵、0.125ml十八溴化铵以及300μl的四乙氧基硅烷分散在20ml甲苯中，再向前驱体混合液中加入1ml异丙醇，加入搅拌子，橡胶塞密封。在速度为400r/min、温度为20℃、湿度为60RH的条件下搅拌24h，以10000r/min的速度离心10min，得到二氧化硅包覆CsPbCl1.5Br1.5的纳米颗粒的制备方法。
实施例3
一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，包括：
将0.25ml油酸铯、0.25ml油酸铅、0.125ml十八溴化铵、0.125ml十八碘化铵以及300μl的四乙氧基硅烷分散在20ml甲苯中，再向前驱体混合液中加入1ml异丙醇，加入搅拌子，橡胶塞密封。在速度为400r/min、温度为20℃、湿度为60RH的条件下搅拌24h，以10000r/min的速度离心10min，得到二氧化硅包覆CsPbBr1.5I1.5的纳米颗粒的制备方法。
对实施例1制得的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒以及无二氧化硅包覆的CsPbBr3纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图进行检测，其结果如图2所示。
通过图2可知，二氧化硅对CsPbBr3量子点包覆提高其稳定性的同时，基本不会影响CsPbBr3量子点自身的光学性能，制备出的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒表现出与CsPbBr3量子点自身同样优异的光学性能。
对实施例1中制得的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒以及离心后上清液中残留的颗粒做电镜扫描，其结果如图2所示。其中图2中a、b、c均为制得的二氧化硅包覆CsPbBr3的纳米颗粒的高倍透射电镜图，d为离心后上清液中残留的颗粒的高倍透射电镜图。
通过图3可知，制备出的纳米颗粒为典型的核壳结构，核层的CsPbBr3量子点被壳层的二氧化硅完全包覆住，壳层的二氧化硅可以很好的保护核层的CsPbBr3量子点，有利于改善CsPbBr3量子点的光学稳定性。
综上所述，本发明提供的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，利用二氧化硅来包覆量子点，对量子点进行保护，避免量子点与水和氧气等接触而分解，光学性能更稳定。避免Pb直接暴露在空气中造成环境污染，能减小对环境的污染。
本发明提供的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，利用原位制备法，利用二氧化硅的前驱体在有机溶剂中分解产生的二氧化硅来包覆量子点，方便通过控制时间和搅拌速度来控制合成的纳米颗粒的粒径。原材料简单、利用率高、成本低，包覆过程快、对量子点包裹均匀，反应条件温和、操作简单、可控性好、适合大规模化生产。
本发明提供的光电纳米材料，包括上述方法制得的二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，相应地具备光电性能稳定等优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒，其特征在于，包括二氧化硅包覆层及被包覆于所述二氧化硅包覆层内的若干CsPbX3量子点颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述CsPbX3量子点颗粒中的X-为Cl-、Br-和I-中的任意一种或任意两种的组合；
优选地，所述CsPbX3量子点颗粒中的X-为摩尔比为9:1至1:9的Cl-和Br-，或所述CsPbX3量子点颗粒中的X-为摩尔比为9:1至1:9的Br-和I-。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为50-300nm。
4.一种二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：将Cs+、Pb2+、X-以及二氧化硅的各前驱体分散于有机溶剂中得到前驱体混合液，将所述前驱体混合液与醇溶液混合后搅拌、固液分离，得到所述二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Cs+的前驱体为油酸铯，所述Pb2+的前驱体为油酸铅，所述X-的前驱体为油胺氯、油胺溴和油胺碘中的任意一种或任意两种的组合；
优选地，所述X-的前驱体为摩尔比为9:1至1:9的油胺氯和油胺溴，或所述X-的前驱体为摩尔比为9:1至1:9的油胺溴和油胺碘。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的前驱体选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、己烷、庚烷和辛烷中的至少一种；
和/或，所述醇溶液选自醇甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Cs+的前驱体、所述Pb2+的前驱体、所述X-的前驱体的体积比依次为0.2-0.3:0.2-0.3:0.2-0.3；
和/或，所述X-的前驱体与所述二氧化硅的前驱体的体积比为0.2-0.3:0.25-0.35；
和/或，所述二氧化硅的前驱体与所述有机溶剂的体积比为0.25-0.35:20；
和/或，所述有机溶剂与所述醇溶液的体积比为20:0.8-1.2。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，搅拌的速度为200-800r/min、温度为15-40℃、湿度为40-70RH；优选地，搅拌的速度为200-600r/min、温度为15-30℃、湿度为50-70RH；更优选地，搅拌的速度为400r/min、温度为20℃、湿度为60RH；
和/或，固液分离采用离心操作，离心的速度为2000-12000r/min、时间为2-10min；优选地，离心的速度为6000-12000r/min、时间为5-10min；更优选地，离心的速度为10000r/min、时间为10min。
10.一种光电纳米材料，其特征在于，包括权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的所述二氧化硅包覆钙钛矿量子点的纳米颗粒。
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