JP2010184880A - ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池、光重合性組成物、光記憶媒体、発光素子、光学フィルター、及び医療診断用蛍光色素 - Google Patents

Abstract

【課題】より長波長側の最大吸収波長を有するピロメテン系化合物を提供し、色素選択の幅を広げる。
【解決手段】一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基等を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、より長波長側の吸収極大波長を有する新規なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池、光重合性組成物、光記憶媒体、発光素子、光学フィルター、及び医療診断用蛍光色素に関する。

ピロメテン系化合物は、一般に５００〜６００ｎｍの波長範囲に最大吸収波長を持ち、光重合性組成物の増感剤（特許文献１）や光記録媒体用色素（特許文献２）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用発光素子材料（特許文献３）、光学フィルター用色素（特許文献４）、医療診断分野等で用いられる蛍光色素（特許文献５）、太陽電池用色素（非特許文献１）として、広く用いられている。又、蛍光波長の長波長化と強度の増大を目的として、ピロメテン化合物の改良が行われている（非特許文献２）。

特開平８−００６２４５号公報 特開平１１−２５５７７４号公報 特開２００３−０１２６７６号公報 特開２００６−０６５１２１号公報 特開２００８−５３００６３号公報

「Organic Letters」、１０巻、１５号、３２９９−３３０２頁、２００８年 「Chemical Communications」、１８８９−１８９０頁、１９９９年

しかしながら、波長７００ｎｍ以上の近赤外線を吸収するピロメテン系化合物はほとんど知られていなかった。近赤外線を吸収する化合物としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物等が知られているが、可視光を吸収する化合物と比べて種類が少ないため、選択の余地が狭く、実用上、不便を来す場合が多かった。

本発明は、より長波長側の最大吸収波長を有する新規なピロメテン系化合物を提供し、化合物選択の幅を広げることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物に関するものである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲノアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、アルキルチオアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、又はジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、及びＲ^１７とＲ^１のうちの少なくとも１つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）

本発明によれば、より長波長側の最大吸収波長を有するピロメテン系化合物が提供され、色素選択の幅が広げられる。

［本発明に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物］
本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、以下の一般式（Ａ１）で示される。

式（Ａ１）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１７はどのような置換基であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^１７の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリエチルブチル基、１，１，２−トリエチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリエチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、３，５−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、２，２，５，５−テトラメチルヘキシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ペンチル−２，２−ジメチルプロピル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基、２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；

クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等のアラルキル基；フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等のヘテロアリール基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｉｓｏ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；

メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；２−ジメチルアミノエトキシ基、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ基、４−ジメチルアミノブトキシ基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロポキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ基、３−ジエチルアミノプロポキシ基、１−ジエチルアミノプロポキシ基、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエトキシ基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエトキシ基等の直鎖又は分岐のジアルキルアミノアルコキシ基；２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、２−ｎ−プロピルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルチオエトキシ基、２−ｎ−ブチルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルチオエトキシ基のアルキルチオアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−ブチルフェニルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基；

ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アリルオキシカルボニル基、２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；

メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルブニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基；ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；等を挙げることができる。

また、式（Ａ１）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１７が互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、及びＲ^１７とＲ^１のうちの少なくとも１つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。置換基が互いに結合してできる環状構造はどのようなものであってもよく、例えば芳香環でもよい。

本発明に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、紫外可視分光分析において、吸収極大波長が好ましくは６５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７００ｎｍ以上、特に好ましくは７２０ｎｍ以上である。

［本発明に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の合成方法］
本発明の一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、例えば以下のようにして合成できる。すなわち、一般式（Ｂ１）で示される化合物と一般式（Ｂ２）で示される化合物とを、適当な酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応させて、一般式（Ｂ５）で示されるジピロメテン系化合物を得る。適当な酸触媒としては、臭化水素酸や塩化水素等を用いることができる。適当な溶媒としては、エタノールやテトラヒドロフラン等を用いることができる。また、一般式（Ｂ５）で示されるジピロメテン系化合物は、一般式（Ｂ３）で示される化合物と一般式（Ｂ４）で示される化合物とを同様の条件で反応させても得ることができる。次いで一般式（Ｂ５）で示される化合物を、三フッ化ホウ素類と反応させて一般式（Ｂ６）で示される化合物を得る。最後に、一般式（Ｂ６）で示される化合物を三臭化ホウ素と反応させ、一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を合成する。

式（Ｂ１）〜（Ｂ６）中のＲ^１〜Ｒ^１７は、式（Ａ１）中のＲ^１〜Ｒ^１７と同じ置換基を示す。

また、一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物において、Ｒ^１＝Ｒ^９、Ｒ^２＝Ｒ^８、Ｒ^３＝Ｒ^７、Ｒ^４＝Ｒ^６、Ｒ^１０＝Ｒ^１７、Ｒ^１１＝Ｒ^１６、Ｒ^１２＝Ｒ^１５、Ｒ^１３＝Ｒ^１４である対称型ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物（Ａ２）は、例えば以下のようにして合成できる。

式（Ａ２）中のＲ^１〜Ｒ^４及びＲ^１０〜Ｒ^１３は、式（Ａ１）中のＲ^１〜Ｒ^１７と同様に、どのような置換基であってもよい。具体的には、式（Ａ１）中のＲ^１〜Ｒ^１７に対する例示として上で挙げた置換基が、置換基の例として挙げられる。

一般式（Ｂ７）の化合物と一般式（Ｂ８）の化合物とを、アルコール等の適当な溶媒中で反応させ、一般式（Ｂ９）の化合物を得る。続いて、一般式（Ｂ９）の化合物をテトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で四酢酸鉛で処理し、一般式（Ｂ１０）の化合物を得る。一般式（Ｂ１０）で示される化合物を適当なアルコールに、酢酸とともに溶解させ、そこにアンモニア水を加えて室温で攪拌することで、Ｒ^５が水素原子である一般式（Ｂ１１）のジピロメテン系化合物を得る。必要に応じて、この化合物にＲ^５ＭｇＢｒ等の求核試薬をジエチルエーテル等の適当な溶媒中で作用させる等の方法で、Ｒ^５が水素原子ではない一般式（Ｂ１１）の化合物を得ることもできる。次いで一般式（Ｂ１１）で示される化合物を三フッ化ホウ素類と反応させて一般式（Ｂ１２）で示される化合物を得た後、三臭化ホウ素で処理すると一般式（Ａ２）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を得ることができる。

式（Ｂ７）〜（Ｂ１２）中のＲ^１〜Ｒ^５及びＲ^１０〜Ｒ^１３は、式（Ａ１）中のＲ^１〜Ｒ^１７と同じ置換基を示す。

一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の具体例としては、表１〜４に示す置換基を有するものが挙げられる。

［本発明に係るジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物の用途］
本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、様々な用途で用いることができる。例えば、光重合性組成物用増感剤、光記録媒体用記録材料、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用の発光材料、光学フィルター用色素、医療診断用蛍光色素、及び太陽電池用の半導体材料として、本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いることができる。本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いた光重合性組成物、光記憶媒体、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用の発光素子、及び光学フィルターは、特許文献１〜４に開示されているような既知の方法により作製することができる。本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を用いた太陽電池については、その作製法を以下の実施例２で詳述する。

［実施例１］

２−メトキシベンゾイルヒドラジン（Ｃ１）（１．５ｇ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシアセトフェノン（Ｃ２）（１．５ｇ）を１−プロパノール（４０ｍＬ）に加えて２７時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体を少量の１−プロパノールで洗浄し、減圧乾燥させ黄色固体（Ｃ３）（１．３０ｇ）を得た。

テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に化合物（Ｃ３）（１．０ｇ）を溶解させ、四酢酸鉛（１．９ｇ）を少量ずつ加えていき、室温で約２時間攪拌した。反応終了後、析出した固体を除去し、ろ液を濃縮した後、クロロホルムを展開溶剤として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体（Ｃ４）（０．７８ｇ）を得た。

メタノール３４０ｍＬに化合物（Ｃ４）（９．１ｇ）を攪拌しながら溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液に酢酸１６０ｍＬとアンモニア水１００ｍＬを加えたのち、室温で２日間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の進行しなくなったことを確認した後、攪拌を止め、析出した固体をろ別した。得られた固体を、ヘキサン−塩化メチレン混合溶剤（ヘキサン／塩化メチレン体積比は１／４）を展開溶剤として用いたシリカゲルカルムクロマトグラフィーにより精製し、暗緑色の固体（Ｃ５）２．０ｇを得た。

得られた暗緑色の固体（Ｃ５）１ｇを、窒素雰囲気下で乾燥トルエン６０ｍＬに溶解させた後、トリエチルアミン１ｍＬを加えて８０℃に加熱し、８０℃で３０分間攪拌した。そこにトリフルオロホウ素のジエチルエーテル錯体１．４ｍＬを５分間かけてゆっくり添加し、その後１時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにて反応が進行しなくなったのを確認した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えてｐＨを７〜８に調整し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出・濃縮した（Ａ液）。さらに、酢酸エチルによる抽出後の水層に対して再度塩化メチレン（１００ｍＬ×３）での抽出を行った（Ｂ液）。Ａ液とＢ液とを合わせ、水で洗浄した後（１００ｍＬ×２）、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を沈殿が生じないようにできる限り濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えて再沈殿させて、下記化学構造を持つ暗青色の固体（Ｄ１）０．９９ｇを得た。化合物（Ｄ１）は本発明のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物ではないが、比較のために可視紫外分光分析を行ったところ、吸収極大波長は６５４ｎｍであった。

化合物（Ｄ１）の同定データ：
¹H NMR (270 MHz, DMSO-d₆) δ 3.69 (s, 3H), 3.71 (s, 6H), 3.75 (s, 3H), 6.55 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.15 - 7.21 (m, 4H), 7.36 - 7.50 (m, 4H), 8.02 (dd, J = 8.8, 1.1 Hz, 2H), 8.44 (s, 1H).
FAB-MASS： 563 [M⁺]
元素分析：Anal. Calcd for C₃₃H₂₇BF₂N₂O₄・0.2CH₂Cl₂・0.03AcOEt; C, 68.11; H, 4.77; N, 4.80; B. 1.85: Found C, 68.00; H, 4.89; N, 4.92; B, 1.8.
紫外可視分光分析データ(DMF溶液)： 吸収極大波長λmax = 654 nm (ε = 1.00 × 10⁵ M^-1cm^-1)

窒素雰囲気下、乾燥塩化メチレン（５０ｍＬ）に化合物（Ｄ１）（０．７ｇ）を溶解させ、反応液を０℃まで冷やした後、１Ｍ 三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（１８ｍＬ）をゆっくりと３０分間かけて滴下した。反応液を室温にもどし、さらに６７時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えてｐＨ７〜８に調整し、酢酸エチル（２００ｍＬ×５）で抽出して、有機層を合わせて水（５００ｍＬ）で洗浄した後に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。その後、ろ液を沈殿が生じないようにできる限り濃縮してｎ−ヘキサンを加えて再沈殿させ、暗緑色の固体（Ｄ２）（０．３８ｇ）を得た。化合物（Ｄ２）の紫外可視分光分析を行ったところ、吸収極大波長は７６０ｎｍであった。

化合物（Ｄ２）の同定データ：
¹H NMR (270 MHz, DMSO-d₆) δ 6.89 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H), 7.21 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.36 - 7.42 (m, 2H), 7.63 (d, J = 1.7 Hz, 2H); 8.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 2H), 8.26 (s, 1H).
FAB-MASS：467 [M⁺]
元素分析：Anal. Calcd for C₂₉H₁₇BN₂O₄・0.7H₂O・0.6AcOEt: C, 70.66; H, 4.38; N. 5.25; B. 2.03: Found, C. 70.60; H, 4.07; N, 5.35; B, 1.9.
紫外可視分光分析データ(DMF溶液)： 吸収極大波長λmax = 760 nm (ε = 3.80 × 10⁴ M^-1cm^-1)

乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に化合物（Ｄ２）（０．４４８ｇ）とヨウ化ナトリウム（０．６６１ｇ）とを溶解させ５０℃まで加熱した。１０分後溶液が黄色に変化したところで、ヨウ化メタン（０．５ｍＬ）を少量ずつ、１分間かけて加えた後３６時間攪拌した。その後、反応液を水（約２０ｍＬ）に加えた。沈殿した固体をクロロホルムに溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿させた。このようにして、（Ｄ３）の化合物を２７９．５ｍｇ得た。化合物（Ｄ３）の紫外可視分光分析を行ったところ、吸収極大波長は７４７ｎｍであった。

また、化合物（Ｄ３）について電気化学測定を行った。過塩素酸テトラエチルアンモニウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に、化合物（Ｄ３）を濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。酸化還元電位は、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照電極に銀−塩化銀電極を用い、ビーエーエス社製電気化学アナライザーで、掃引速度１００ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより測定した。

化合物（Ｄ３）の同定データ：
¹H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ 3.98 (s, 6H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.38 (s, 1H), 8.46 (d, J = 7.7 Hz, 2H).
FAB-MASS：495 [M⁺]
元素分析：Anal. Calcd for C₃₁H₂₁BN₂O₄・0.35H₂O: C, 74.08; H, 4.35; N. 5.57; B. 2.15: Found, C. 74.08; H, 4.23; N, 5.53; B, 2.1.
紫外可視分光分析データ(DMF溶液)： 吸収極大波長λmax = 747 nm (ε = 9.90 × 10⁴ M^-1cm^-1)
電気化学データ(DMF溶液、銀−塩化銀参照電極基準)第１酸化ピーク電位 0.723V、第１還元ピーク電位 -0.848V

化合物（Ｄ２）からは化合物（Ｄ３）の他に化合物（Ｄ４）も合成した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に化合物（Ｄ２）（０．４５３ｇ）と水素化ナトリウム（０．１４６ｇ）とを攪拌溶解させ、均一溶液を得た。さらにヨウ化ヘキシル（１．１５ｍＬ）を加え室温で２時間攪拌した後、反応液を水（１００ｍＬ）に加えて、生じた固体析出物を濾過して得た。得た析出物をメタノール（１００ｍＬ）で洗浄後、全量溶解するまでクロロホルムを加えた。得たクロロホルム溶液を、充填剤に順相シリカゲル、展開溶剤にクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶剤（混合体積比４：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｄ４）の化合物２４０ｍｇを得た。化合物（Ｄ４）に対しても、化合物（Ｄ３）と同様の方法で電気化学測定を行った。

化合物（Ｄ４）の同定データ：
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.930 - 0.958 (6H, m), 1.37 - 1.42 (8H, m), 1.51 - 1.57 (4H, m), 1.88 (4H, quint, J = 7.2 Hz), 4.08 (2H, dt, J = 8.7, 6.6 Hz), 4.13 (2H, dt, J = 8.7, 6.6 Hz), 6.99 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.15 (2H, dd, J = 8.8, 2.0 Hz), 7.18 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.36 - 7.39 (2H, m), 7.51 (2H, d, J = 1.8 Hz), 7.53 (1H, s), 7.79 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.15 (2H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz).
FAB-MASS：635 [M⁺]
元素分析：Anal. Calcd for C₄₁H₄₁BN₂O₄: C, 77.36; H, 6.49; N. 4.40; B. 1.7: Found, C. 77.29; H, 6.48; N, 4.26; B, 1.8.
紫外可視分光分析データ(DMF溶液)： 吸収極大波長λmax = 750nm (ε = 1.02 × 10⁵ M^-1cm^-1)
電気化学データ(DMF溶液、銀−塩化銀参照電極基準)第１酸化ピーク電位 0.697V、第１還元ピーク電位 -0.854V

［実施例２］
フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１３Ω／□）を四塩化チタン水溶液（５０ｍＭ）中７０℃で３０分加熱処理後、超純水で洗浄した。導電性面に、スクリーン印刷法により酸化チタン分散液（商品名：ＰＳＴ−１８ＮＲ、触媒化成製）を１０μｍの厚さに塗布し、４３０℃で２０分焼成した。冷却後、ガラスを四塩化チタン水溶液（５０ｍＭ）中７０℃で３０分加熱処理した。ガラスを超純水で洗浄し、スクリーン印刷法により酸化チタン分散液（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ、触媒化成製）をＰＳＴ−１８ＮＲ層上に５μｍの厚さで塗布して、５００℃で３０分焼成した。１２０℃まで冷却後、上記化合物（Ｄ２）の溶液（濃度は０．０００５モル／リットル、溶媒はエタノール）に３６時間浸漬させた。色素吸着したチタニア微粒子層の作用極をエタノールで洗浄後、自然乾燥させた。対極として、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１３Ω／□）に白金をスパッタリングしたものを使用した。作用極面と対極面との間に樹脂フィルム（ソーラロニクス社製ホットメルト封止剤ＳＸ１１７０−２５）をスペーサとして縁部に配置して、作用極面と対極面とを向かい合わせた。作用極面と対極面との隙間に０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと、０．６ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムと、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンとを含むアセトニトリル溶液を電解液として毛細管現象を用いて注入し、隙間をエポキシ樹脂でシールして、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子に対して、分光計器製ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光を照射して測定を行ったところ、開放電圧０．３１Ｖ、短絡電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター０．４８、変換効率０．０３％を示した。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ａ１）で示されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１７は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲノアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、アルキルチオアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、又はジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１２とＲ^１３、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、及びＲ^１７とＲ^１のうちの少なくとも１つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
2. 下記一般式（Ａ２）で示される、請求項１に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲノアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、アルキルチオアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、又はジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^１とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２、及びＲ^１２とＲ^１３のうちの少なくとも１つは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
3. 下記一般式（Ａ３）で示される、請求項１に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物。
   

   

   式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を示す。
4. 最大吸収波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を色素として用いる太陽電池。
6. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を増感剤として用いる光重合性組成物。
7. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を記録層に含有する光記録媒体。
8. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を発光素子材料として用いる発光素子。
9. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含有する光学フィルター。
10. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を含有する医療診断用蛍光色素。