TW202409136A - 有機半導體聚合物及包含其之有機光電元件 - Google Patents

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鄭琳潔
蕭育堂
廖椿毅
李芳寧
蔡坤偉
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天光材料科技股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種有機半導體聚合物及包含其之有機光電元件，該有機半導體聚合物具有一新穎之化學結構設計，使得該化合物具有良好之紅外光範圍響應值，適用於有機光電元件，如OPD、OFET或OPV等，於使用時可提供更佳之吸光波長範圍和光響應表現。

Description

有機半導體聚合物及包含其之有機光電元件
本發明係關於一種聚合物及其包含之光電元件，其特別係一種具有良好之物理化學性質，並可使用對環境友善之有機溶劑進行加工操作，提升其生產之便利性及降低對環境影響之有機半導體聚合物，及其具有優異之紅外光範圍響應值之有機光電元件。
近年來，為了製造更通用、成本更低之電子元件，對於有機半導體化合物（Organic Semiconducting Compound）之需求日增，此一現象係因有機半導體化合物與傳統半導體材料相比，其吸光範圍廣、光吸收係數大且具有可調控結構，其吸光範圍、能階及溶解度皆可以依照目標需求做調整，另外有機材料在元件製作上具有低成本、可撓曲性、毒性較低及可大面積生產之優點，使有機光電材料在各個領域都具有良好之競爭性。此類化合物之應用範圍十分廣泛，包含有機場效應電晶體（Organic field-effect transistor，OFET）、有機發光二極體（Organic light-emitting diode，OLED）、有機光感測器（Organic photodetector，OPD）、有機光伏（Organic photovoltaic，OPV）電池、傳感器、存儲元件和邏輯電路之各種元件或組件中。其中有機半導體材料於上述應用之各元件或組件中，通常以薄層之形式存在，其厚度約為50 nm至1 μm。
有機光感測器（OPD）為近年新興之有機光電領域，此類裝置可偵測環境中之各種光源，並應用於如醫療照護、健康管理、智能駕駛、無人空拍機或數位化家庭等等各種領域，因此依據應用領域而有不同之材料需求，且由於使用有機材料，使裝置具備良好之可撓曲性。受益於現今材料科學之發展，OPD不僅可製成薄層，也可針對特定波長段進行吸收；而目前市面上之產品依據光源不同，需要吸收之光線波段也各異，因此其利用有機材料具有吸光範圍可調整性，能有效針對需要的波段進行吸收而達到降低干擾的效果，且有機材料的高消光係數也能有效的提高偵測效率，其中偵測度是衡量光感測器品質的關鍵指標，良好的偵測度與元件之高光響應值及低漏電流有密切相關。
另外，近年來OPD的發展從紫外線、可見光，逐漸發展至近紅外光（NIR）。近紅外光具有低色散、高穿透的性質，在智能駕駛、空拍機、夜視等都有相應的應用。特別是波長大於1300 nm的近紅外光，在長距離偵測、折損性及穿透度上表現更佳，被活躍應用在光學通訊中。
在有機光感測器中，主動層材料係直接影響元件效能，因此扮演重要角色，而其材料可分為供體與受體兩部分。供體材料方面常見之材料包含有機聚合物、低聚物或限定之分子單元，現今以發展D-A型之共軛聚合物為主流，藉由其聚合物中多電子單元與缺電子單元間交互作用而形成推—拉電子效應，可用來調控聚合物之能階與能隙；而搭配之受體材料通常為具有高導電度之富勒烯衍生物，其吸光範圍大約在400-600 nm，此外亦包含石墨烯、金屬氧化物或量子點等。隨著市場發展，近紅外光區之材料需求逐漸增加，尤其是具有更長之吸收波段，以及良好響應值之供體材料共軛聚合物。而若需要材料吸收位於1300 nm或更長的波段，並達到可利用之響應值，材料的光學能隙(optical band gap) 必須小於0.9 eV。再者，考量到實際光感測器OPD的應用，通常需要外加偏電壓，然而既有之有機聚合物材料當外加大於-2 V以上之偏電壓時，漏電流現象也隨之惡化，不利於有機光電元件之應用。
另外，對應各國環保法規要求和良好加工操作性的要求，材料製程中必須盡可能使用對環境友善之溶劑，並利於溼式製程操作，尤其希望避免使用含鹵素之有機溶劑。因此，開發一種具有更優異之紅外光吸收波段、光響應性能、可承受外加偏電壓，且不須使用含鹵素之有機溶劑進行操作之有機半導體化合物，係有其需求。
鑒於上述對於現今材料不足處之問題，本發明之目的為提供一種新的有機半導體聚合物，特別是一種p型有機半導體聚合物，其可克服來自先前技術之有機半導體聚合物的缺點，及提供一或多個上述有利特性，特別是藉由適合量產之方法的容易合成、具有大於1300 nm之光響應性能且具有良好的元件效能，以及在生產裝置之製程中表現出良好之加工性和對環境友善之溶劑之良好溶解度，有利於使用溶液加工法大規模製造。
本發明之另一目的，為提供一種新的有機光電元件，其中該元件包含本發明之有機半導體聚合物，具有大於1300 nm之光響應性能以及優異之外部量子效率。
為了達到上述之目的，本發明提供一種有機半導體聚合物，以下式表示： ，其中 X為如式I之一第一重複單元； 式I Y為如式II之一第二重複單元； 式II A 1、A 2各自獨立為拉電子基團，且A 1不同於A 2，A 2不包含 ； D 1、D 2各自獨立為推電子基團； sp 1至sp 4係各自獨立選自由未經取代之亞芳基、經取代之亞芳基、未經取代之亞雜芳基、和經取代之亞雜芳基組成之基團群組； a、b為實數，且0 ＜ a ＜ 1，0 ＜b ＜1，a + b = 1； c、d、e、f各自獨立為選自0至5之整數；以及 該第一重複單元X吸收波長大於1000 nm，該第二重複單元Y吸收波長小於1000 nm。
為了達到上述之另一目的，本發明進一步係關於一種有機光電元件，其係包含：一基板；一第一電極，設置於該基板之上；一主動層，設置於該第一電極之上，其中該主動層係包含至少一種如上述之有機半導體聚合物；以及一第二電極，設置於該主動層之上；其中該第一電極和該第二電極之至少一者為透明或半透明。
為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以實施例及配合說明，說明如後：
本發明之有機半導體聚合物為一種隨機共聚物(random copolymer)，由一種供體單元(donor unit)與兩種不同拉電子能力之受體單元 (acceptor unit) 行共聚反應合成而得，其中藉由調整聚合物中受體結構，可得到所期望之能隙、能階與溶解度。
在本發明上下文中所用之術語「隨機共聚物」，應理解為一種共聚物，其包含二或多個重複單元，且該二或多個重複單元以隨機排列方式排列。
在本發明上下文中所用之術語「供體」，應理解為電子供體，其係指提供電子給另一化合物或給化合物內另一基團之原子之化學實體。術語「受體」，應理解為電子受體，其係指從另一化合物或從化合物內另一基團之原子接受電子之化學實體。
其中，本發明之有機半導體聚合物具有下列特性： 1. 該有機半導體聚合物係由一種供體單元與兩種不同拉電子能力之受體單元共聚合而成，其分別形成一第一重複單元和一第二重複單元。該第一重複單元於1000 nm以上之波段具有一局部最大吸收波長，而該第二重複單元於1000 nm以下之波段具有一局部最大吸收波長。 2. 該有機半導體聚合物之光學能隙(optical band gap)小於0.9 eV，且在1300 nm以上具有光響應。 3. 該有機半導體聚合物具有較低的LUMO，除了富勒烯亦可以搭配N型非富勒烯系統材料。 4. 該有機半導體聚合物之該第二重複單元可有效地調整共聚物能階，具有潛力與不同的N型非富勒烯材料搭配。 5. 該第二重複單元可有效抑制共聚物元件暗電流，解決前案有機光偵測器於材料小於0.9 eV，元件高漏電流、偵測度表現不佳的問題。 6. 該有機半導體聚合物可使用環境友善溶劑(非鹵素溶劑)進行濕式製程。
本發明之有機半導體聚合物之製備可基於發明所屬技術領域中具有通常知識者已知且描述於文獻中的方法達成，將會進一步於實施例中說明。
本發明提供之有機半導體聚合物，以下式表示： ，其中 X為如式I之一第一重複單元； 式I Y為如式II之一第二重複單元； 式II A 1、A 2各自獨立為為拉電子基團，且A 1不同於A 2，A 2不包含 ； D 1、D 2各自獨立為推電子基團； sp 1至sp 4係各自獨立選自由未經取代之亞芳基、經取代之亞芳基、未經取代之亞雜芳基、和經取代之亞雜芳基組成之基團群組； a、b為實數，且0 ＜ a ＜ 1，0 ＜b ＜1，a + b = 1； c、d、e、f各自獨立為選自0至5之整數；以及 該第一重複單元X吸收波長大於1000 nm，該第二重複單元Y吸收波長小於1000 nm。
在本發明上下文中，一聚合物或重複單元中之星號（⁎），應理解為意指在該聚合物骨架中與一相鄰單元或末端基團間之化學鍵結。
在本發明上下文中所用之術語「重複單元」，應理解為化合物之結構重複單元（constitutional repeating unit, CRU），該結構重複單元為該化合物之最小構成單元，經其重複後可構成規則巨分子、規則寡聚物、規則嵌段或規則鏈等。而該術語「單元」則應理解為一結構單元，其可作為重複單元本身，或與其他單元共同形成一結構重複單元。
在本發明之較佳具體實施例中，該有機半導體聚合物之D 1、D 2係各自獨立選自由以下基團組成之群組： 其中 R 1-R 4係各自獨立選自由氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基組成之群組，該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 5-R 9之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環；以及 R 5-R 9係各自獨立選自由氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基組成之群組。
在本發明上下文中所用之術語「烴基」，應理解為一包含碳原子和氫原子之有機結構，其包含烷烴基、烯烴基、炔烴基及芳香烴基。
在本發明上下文中所用之術語「雜原子」，應理解為在有機化合物中非H或C原子之原子，如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等原子。
在本發明之較佳具體實施例中，該有機半導體聚合物之A 1各自獨立選自由以下基團組成之群組：
，其中 X選自O、S、Se； R 10、R 11係各自獨立選自氫原子、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基組成之群組，該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 13-R 17之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環；以及 R 13-R 17係各自獨立選自氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基。
在本發明之較佳具體實施例中，其中A 2係各自獨立選自由以下基團組成之群組：
，其中 X選自O、S、Se， R 18、R 19係各自獨立選自氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基；以及 R 20、R 21係各自獨立選自氫原子、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基組成之群組，該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 22-R 26之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環。 R 22-R 26係各自獨立選自氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基。
在本發明之較佳具體實施例中，其中sp 1-sp 4係各自獨立選自由以下基團組成之群組：
，其中 X選自O、S、Se， R 27-R 28係各自獨立選自氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基。
以下舉例說明本發明之有機半導體聚合物之製備方式 單體C13之製備
取C1 (20.0 g,  169 mmol)放入250 mL三頸反應瓶。於氮氣下，加入100 mL 無水四氫呋喃溶解並降溫至15°C以下。緩慢滴入丁基鋰 (2.5M in hexane 45.0 mL, 113mmol)攪拌1小時。15°C下，滴入C3 (39.8 g, 113 mmol) 。回至室溫，攪拌20小時。加入50 mL 水中止反應，旋濃除去有機溶劑後，加入庚烷，以水萃洗三次。取有機層用硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑得到粗產物約60 g。以減壓蒸餾方式除去起始物與雜質(0.25 torr, 170-200°C)。釜殘以矽膠管柱純化，沖提液為庚烷 。收集主要段，除去有機溶劑，真空乾燥，得淡黃色油狀物C5 (16 g，產率41.3 %)。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.09 (d, J= 6.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J= 6.5 Hz, 1H), 2.72 (d, J= 7.0 Hz, 2H), 1.68 (m, 1H), 1.27 (m, 24H), 0.88 (m, 6H).
取C5 (21.2 g, 61.8 mmol)放入第一個500 mL三頸反應瓶。於氬氣下，加入160 mL 無水四氫呋喃溶解並降溫至10°C以下。緩慢滴入丁基鋰 (2.5M in hexane 24.7 mL, 61.8 mmol) ，並攪拌1小時。取CuBr (8.9 g, 61.8 mmol) 和 LiBr (5.4 g, 61.8 mmol)放入第二個500 mL三頸反應瓶，於氬氣下，加入160 mL 無水四氫呋喃溶解。在10°C下，以雙頭針將第一個三頸反應瓶的混合溶液加入第二個三頸反應瓶中，然後攪拌1小時。 在10°C下，將乙二醯氯 (3.6 g, 28.1 mmol)加入上述混和溶液。回至室溫，攪拌20小時。加入水中止反應，旋濃除去有機溶劑後，加入庚烷，以水萃洗三次。取有機層用硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑得到粗產物。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷:二氯甲烷 = 9:1 。收集主要產物，除去有機溶劑，真空乾燥，得黃色油狀物C7 (16.30 g，產率81.4 %)。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.88 (s, 2H), 2.80 (d, J= 7.0 Hz, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.29 (m, 48H), 0.88 (m, 12H).
取C8 (2.0 g, 5.2 mmol) 放入100 mL雙頸反應瓶，加入40 mL 冰醋酸，於室溫下攪拌。於氮氣下，加入5.8 g 鐵粉。加溫至80°C，並攪拌隔夜。將反應降溫至室溫，加入150 mL 冰水中止反應。將固體過濾，並以水沖洗，收集土黃色固體。將土黃色固體以150 mL 四氫呋喃溶解，並將殘餘灰色固體過濾移除。旋濃除去有機溶劑，真空乾燥後，得到綠褐色C9粗產物(1.44 g， 產率 86%)。取C9 (1.1 eq., 1.03 g, 3.2 mmol)和C7 (1.0 eq., 2.1 g, 2.9 mmol)放入250 mL單頸反應瓶，加入30 mL 冰醋酸。於氮氣下，加溫至120°C，並攪拌隔夜。將反應降至室溫，加入100 mL冰水中止反應。以二氯甲烷萃取三次，取有機層，再以水萃取三次，移除冰醋酸。取有機層用硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑得到粗產物。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷:二氯甲烷 = 4:1。收集主要產物，除去有機溶劑，真空乾燥，得紅色固體C10 (1.98 g ，產率 66.9%)。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.45 (s, 2H), 2.83 (d, J= 7.0 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.30 (m, 48H), 0.89 (m, 12H).
取C10 (2.0 g, 1.95 mmol)與C11 (1.6 g, 4.28 mmol)放入100 mL 雙頸反應瓶，加入40 mL 四氫呋喃。氬氣下，除氧15分鐘。加入Pd 2dba 3(71.2 mg, 0.0778 mmol)與P( o-tol) 3(94.8 mg, 0.3113 mmol)，加熱至66°C，攪拌2小時。降溫後，以矽藻土過濾，以庚烷沖洗，旋濃去除有機溶液。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷:二氯甲烷 = 5:1。收集主要產物，濃縮得黑褐色固體C12 (1.85 g，產率91.9%)。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 8.88 (d, J= 4.8 Hz, 2H), 7.71 (d, J= 4.8 Hz, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.34 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 2.85 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H), 1.30 (m, 48H), 0.88 (m, 12H).
取C12 (1.85 g, 1.788 mmol) 放入250 mL 單頸反應瓶，加入50 mL 四氫呋喃。於冰浴下，加入N-Bromosuccinimide (NBS) (653 mg, 3.666 mmol)，使之回至室溫，攪拌20小時。反應結束後，加入庚烷及水萃取，取有機層。以水萃洗兩次，收集有機層用硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾得粗產物。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷:二氯甲烷 = 95:5。收集主要產物，濃縮得黑褐色黏稠液體C13 (1.96 g ，產率92.1%)。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 8.73 (d, J= 5.4 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.21 (t, J= 4.8 Hz, 2H), 2.88 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.29 (m, 48H), 0.85 (m, 12H). 單體C30之製備
取C15 (5.0 g, 13.7 mmol) 放入500 mL三頸反應瓶，加入150 mL 無水四氫呋喃，於氮氣下，降溫至-60°C以下。緩慢滴入丁基鋰 (2.5M in hexane 5.76 mL, 14.4 mmol)，並在-60°C下攪拌1小時。將C17 (2.9 g, 14.4 mmol)溶於5 mL無水四氫呋喃，在-60°C下緩緩滴入反應中。使反應緩慢回至室溫，攪拌20小時。加入水中止反應，旋濃除去有機溶劑後，加入庚烷。取有機層以飽和食鹽水萃洗三次。硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑，高真空抽乾得到產物淡黃色液體C19 (6.7 g ，產率:92.5%)。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 7.23 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 2.68 (m, 2H), 1.69 (m, 1H), 1.35 (m, 32H), 0.98 (m, 6H), and 0.44 (m, 9H).
將C26 (5 g, 15.22 mmol) 秤入500 mL三頸瓶，加入75 mL 乙醇、125 mL 四氫呋喃，以磁石於冰浴下攪拌至完全溶解。冰浴下，緩慢加入NaBH 4(11.5 g, 304 mmol)。冰浴下繼續攪拌30分鐘，使反應回至室溫並攪拌1小時。反應結束後將反應混合物抽氣過濾，過濾固體，蒐集濾液並旋乾得到粗產物。將粗產物溶於乙酸乙酯中，以水萃洗三次。取有機層，硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑。高真空進行乾燥 ，得到產物白色固體 C27 (4.5 g ，產率98%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.12 (s, 1H), 4.11 (m, 2H), 3.83 (m, 2H)
將C27 (4.5 g, 14.98 mmol)、SeO 2(2 g, 17.98 mmol) 秤入250 mL三頸瓶，加入135 mL 乙醇以磁石攪拌。將反應瓶升溫至75°C，並反應20小時。反應結束後，使反應降溫，並置於冰浴中，使產物慢慢析出。抽氣過濾白色固體並以乙醇沖洗。以高真空乾燥 ，得產物白色固體C28 (4.9 g ，產率87%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.89 (s, 1H).
將C28 (1 g, 2.66 mmol)、C19 (3.1 g, 5.86 mmol) 秤入100 mL三頸瓶，加入30 mL 四氫呋喃 ，以氬氣除氧。於氬氣下加入Pd 2dba 3(196 mg, 0.214 mmol) 及P( o-tol) 3(260 mg, 0.852 mmol)，加熱至66°C，攪拌24小時。反應結束後，以矽膠及矽藻土過濾，以四氫呋喃沖洗，旋濃去除有機溶液。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷/二氯甲烷=2/1。收集主要產物，得到橘黃色固體C29 (500 mg ，產率19%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.86 (s, 1H), 7.84 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 7.42 (d, J= 1.5 Hz, 1H), 7.13 ( J= 1.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 2.63 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 2.62 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.31-1.25 (m, 64 Hz), 0.88-0.85 (m, 12 Hz)
將C29 (1.9 g, 2.02 mmol)、57 mL 四氫呋喃放入100 mL雙頸瓶。室溫下加入NBS (897 mg, 5.04 mmol)。反應2小時。反應結束後，以庚烷/水進行萃取三次，取有機層除水，旋濃去除溶劑。使用矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷/二氯甲烷=9/1。收集主要產物橘黃色固體C30 (1.7 g ，產率77%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.80 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 2.57 (d, J= 7.0 Hz, 2H), 2.56 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.86 (m, 12H). 單體C44之製備
將C40 (3 g, 9.09 mmol) 秤入250 mL三頸瓶，加入45 mL 乙醇、45 mL 四氫呋喃，以磁石於冰浴下攪拌至完全溶解。冰浴下，緩慢加入NaBH 4(6.9 g, 182 mmol)。冰浴下攪拌30分鐘，使反應回至室溫並攪拌1小時。反應結束後將反應混合物抽氣過濾，過濾固體，蒐集濾液並旋乾得到粗產物。將粗產物溶於乙酸乙酯中，以水萃洗三次。取有機層，以硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑。高真空進行乾燥 ，得到產物白色固體 C41 (2.1 g，產率76%)。
取C1 (20.0 g,  169 mmol)放入250 mL三頸反應瓶。於氮氣下，加入100 mL 無水四氫呋喃溶解並降溫至15°C以下。緩慢滴入丁基鋰 (2.5M in hexane 45.0 mL, 113 mmol)攪拌1小時。在15°C下，滴入C2 (33.3 g, 112 mmol)。回至室溫，攪拌20小時。加水中止反應，旋濃除去有機溶劑後，加入庚烷，以水萃洗三次。取有機層用硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑。以減壓蒸餾方式除去起始物與雜質(0.25 torr, 150°C)。釜殘以矽膠純化，沖提液為庚烷。收集主要段，除去有機溶劑，真空乾燥，得淡黃色油狀物C4 (17.5 g，產率54.3 %)。
取C4 (17.4 g, 60.7 mmol)放入第一個500 mL三頸反應瓶。於氬氣下，加入140 mL 無水四氫呋喃溶解並降溫至10°C以下。緩慢滴入丁基鋰 (2.5M in hexane 24.3 mL, 60.7 mmol) ，並攪拌1小時。取CuBr (8.7 g, 60.7 mmol) 和 LiBr (5.3 g, 60.7 mmol)放入第二個500 mL三頸反應瓶，於氬氣下，加入140 mL 無水四氫呋喃溶解。在10°C下，以雙頭針將第一個三頸反應瓶的混合溶液加入第二個三頸反應瓶中，過程約30分鐘，然後攪拌1小時。在10°C下，將乙二醯氯 (3.5 g, 27.6 mmol)加入上述混合溶液。回至室溫，攪拌20小時。加水中止反應，旋濃除去有機溶劑後，加入庚烷，以水萃取三次。取有機層用硫酸鎂除水，旋濃除去有機溶劑得到粗產物。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷:二氯甲烷 = 9:1 。收集主要產物，除去有機溶劑，真空乾燥，得黃色油狀物C6 (13.25 g，產率76.6 %)。
秤取C41 (2.1 g, 6.96 mmol)、C6 (4.6 g, 7.65 mmol)加入250  mL反應瓶中，加入63 mL 醋酸 。於氮氣下，加溫至120°C，並攪拌18小時。反應完成後，以二氯甲烷 /水進行萃取三次，蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑旋乾。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷/二氯甲烷=2/1。收集主要產物，得到紅色固體C42 (3.2 g ，產率51%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.35 (m, 2H), 2.18 (d, J= 7.2 Hz, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.36-1.28 (m, 32H), 0.91-0.86 (m, 12H)
將C42 (2.4 g, 2.67 mmol)、C11 (2.5 g, 6.72 mmol) 秤入100 mL三頸瓶，加入72 mL 四氫呋喃。以氬氣除氧30分鐘。於氬氣下加入Pd 2dba 3(98 mg, 0.107 mmol)及P( o-tol) 3(130 mg, 0.426 mmol) ，加熱至66°C，攪拌24小時。反應結束後，以矽膠及矽藻土過濾，以四氫呋喃沖洗，旋濃去除有機溶液。使用矽膠進行管柱層析純化，沖提液為庚烷/甲苯=7/1。收集主要產物，得到紅色油狀物C43 (1.4 g ，產率58%) 。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 7.99 (d, J= 4.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J= 6.6 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.25 (m, 2H), 2.82 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.38-1.24 (m, 32H), 0.94-0.88 (m, 12H)
將C43 (1.3 g, 1.44 mmol)、39 mL 四氫呋喃加入100 mL雙頸瓶。於攪拌下加入NBS (565 mg, 3.18 mmol)。升溫至40°C並反應18小時。反應完成後，以庚烷/水進行萃取三次，蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑旋乾。使用矽膠進行管柱層析純化，沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1。收集主要產物，得到產物紅色油狀物C44 (1.4 g，產率92%) 。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 7.75 (d, J= 4.2 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H),  7.18 (d, J= 4.2 Hz, 2H), 2.84 (d, J= 6.6 Hz, 4H), 1.83 (m, 2H),  1.40-1.26 (m, 32H),  0.91 (t, J= 6.6 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.6 Hz, 6H). 單體C51之製備
將C37 (2 g, 6.80 mmol)、C19 (9 g, 17.01 mmol) 秤入250 mL三頸瓶，加入60 mL 四氫呋喃，以氬氣除氧。於氬氣下加入Pd 2dba 3(249 mg, 0.272 mmol) 及P( o-tol) 3(331 mg, 1.089 mmol)，加熱至66°C，攪拌18小時。反應結束後，以矽膠及矽藻土過濾，以四氫呋喃沖洗，旋濃去除有機溶液。以矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷/二氯甲烷=3/1。收集主要產物，得到橘黃色固體C50 (4.5 g，產率77%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 8.10 (d, J= 1.5 Hz, 1H) 7.87 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.08 (d, J =1.0 Hz, 1H ),7.01 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 2.63 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 64H), 0.87 (m, 12H).
將C50 (4.5 g, 5.22 mmol) 、135 mL 四氫呋喃放入250 mL雙頸瓶。室溫下加入NBS (2.05 g, 11.49 mmol) 。反應2小時。反應結束後，以庚烷/水進行萃取三次，取有機層除水，旋濃去除溶劑。使用矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷。收集主要產物橘黃色固體C51 (4.8 g ，產率87%) 。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.85 (s, 1H), 7.80 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 2.57 (m, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.38-1.21 (m, 64H), 0.87 (m, 12H). 單體C54之製備
將C42 (1.5 g, 1.68 mmol)、C52 (1.5 g, 3.69 mmol) 秤入100 mL三頸瓶，加入45 mL 四氫呋喃 。氬氣除氧。於氬氣下加入Pd 2dba 3(61 mg, 0.067 mmol)及P( o-tol) 3(82 mg, 0.269 mmol)，加熱至66°C，攪拌3小時。反應結束後，以矽膠及矽藻土過濾，以四氫呋喃沖洗，旋濃去除有機溶液。使用矽膠管柱層析純化，沖提液為庚烷。收集主要產物，得到紅色油狀物C53 (1.9 g，產率92%)。 1H NMR (600 MHz, CDCl 3) δ 7.85 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.81 (d, J= 7.2 Hz, 4H), 2.71 (t, J= 7.8 Hz, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.71 (m, 4H), 1.42-1.26 (m, 68H), 0.91 (t, J= 6.6 Hz, 6H), 0.89-0.86 (m, 12H).
將C53 (1.9 g, 1.54 mmol) 、57 mL 四氫呋喃加入100 mL雙頸瓶。於攪拌下加入NBS (601 mg, 3.74 mmol) ，並反應2.5小時。反應完成後，以庚烷/水進行萃取三次，蒐集有機層加入硫酸鎂除水，並將溶劑旋乾。使用矽膠進行管柱層析純化，沖提液為庚烷。 收集主要產物，得到產物紅色油狀物C54 (1.8 g，產率84%)。 1H NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 7.70 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 2.83 (d, J= 7.0 Hz, 4H), 2.65 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 1.82 (m, 2H), 1.65 (m, 4H), 1.38-1.26 (m, 68H), 0.91-0.85 (m, 18H).
聚合物1之合成反應式如下式：
將C49 (162.6 mg, 0.263 mmol)、C13 (156.8 mg, 0.132 mmol)、C30 (145.0 mg, 0.132 mmol)、Pd 2dba 3(2.41 mg, 0.0026 mmol)與P( o-Tol) 3(3.21 mg, 0.0105 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入以氬氣除氧的氯苯 (11.4 mL)。置於130°C反應2.5小時。反應結束後，將混合物倒入甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯溶解，於120°C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇 ，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物1 (285 mg，產率85%)。
聚合物2之合成反應式如下式：
聚合物3之合成反應式如下式：
將C49 (147.5 mg, 0.239 mmol)、C13 (142.2 mg, 0.120 mmol)、C33 (108.5 mg, 0.120 mmol)、Pd 2dba 3(8.75 mg, 0.0096 mmol)與P(o-tol) 3(11.64 mg, 0.0382 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入以氬氣除氧的甲苯 (10.3 mL)，置於90°C反應45分鐘。反應結束後，將混合物倒入 甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯溶解，於120 °C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物3 (250 mg，產率72%)。
聚合物4之合成反應式如下式：
將C49 (152.7 mg, 0.247 mmol)、C13 (147.3 mg, 0.124 mmol)、C36 (146.5 mg, 0.124 mmol)、Pd 2dba 3(2.27 mg, 0.0025 mmol)與P( o-tol) 3(3.01 mg, 0.0099 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入氬氣除氧的氯苯 (10.7 mL)。置於130°C反應2.5小時。反應結束後，將混合物倒入甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯溶解，於120°C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物4 (240 mg，產率73%)。
聚合物5之合成反應式如下式：
聚合物6之合成反應式如下式：
將C49 (150.0 mg, 0.243 mmol)、C13 (144.5 mg, 0.122 mmol)、C44 (120.1 mg, 0.122 mmol)、Pd 2dba 3(2.23 mg, 0.0024 mmol)與P(o-tol) 3(2.96 mg, 0.0097 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入以氬氣除氧的氯苯 (10.5 mL)。置於130°C反應22分鐘。反應結束後，將混合物倒入 甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯溶解，於120°C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物6 (260 mg，產率85%)。
聚合物7之合成反應式如下式
聚合物8之合成反應式如下式：
將C49 (150.3 mg, 0.245 mmol)、C51 (102.6 mg, 0.097 mmol)、C13 (173.9 g, 0.146 mmol)、Pd 2dba 3(8.92 mg, 0.0097 mmol)與P( o-tol) 3(11.86 mg, 0.0390 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入以氬氣除氧的甲苯 (10.5 mL)。置於90°C反應2小時。反應結束後，將混合物倒入甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以甲苯溶解，於120 °C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物8 (240 mg，產率79%)。
聚合物9之合成反應式如下式：
將C49 (147.4 mg, 0.239 mmol)、C13 (142.2 mg, 0.119 mmol)、C54 (166.6 mg, 0.119 mmol)、Pd 2dba 3(2.19 mg, 0.0024 mmol)與P( o-tol) 3(2.91 mg, 0.0096 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入以氬氣除氧的氯苯 (10.3 mL)。置於130°C反應18小時。反應結束後，將混合物倒甲醇析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯溶解，於120°C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物9 (285 mg，產率84%)。
聚合物PC1之合成反應式如下式：
將C49 (150 mg, 0.243 mmol)、C13 (290 mg, 0.243 mmol) 、Pd 2dba 3(2.23 mg, 0.00243 mmol)與P( o-Tol) 3(2.99 mg, 0.00972 mmol)，加入100 mL雙頸反應瓶，抽真空30分鐘，並通入氬氣。加入氬氣除氧的氯苯 (21.0 mL)。置於130°C反應15分鐘。反應結束後，將混合物倒入甲醇 (20 mL) 析出。過濾固體，以丙酮沖洗，真空乾燥。以甲醇索氏萃取18小時，接著以二氯甲烷索氏萃取18小時，收集固體以氯苯 (15.0 mL)溶解，於120°C下攪拌1小時，熱過濾倒入甲醇 (30 mL)，析出固體。收集固體，以丙酮沖洗，真空乾燥得黑色固體聚合物PC1 (103 mg，產率31%)。
本發明上下文之式中出現之係數n，係大於1之整數。
依據本發明之有機半導體聚合物實施例如表一。 表一   本發明之有機半導體聚合物實施例
聚合物1
聚合物2
聚合物3
聚合物4
聚合物5
聚合物6
聚合物7
聚合物8
聚合物9
聚合物10
聚合物11
聚合物12
聚合物13
聚合物14
聚合物15
聚合物16
聚合物17
聚合物18
聚合物19
聚合物20
聚合物21
聚合物22
聚合物23
再者，本發明之有機半導體聚合物係用作為光學、電光學、電子、電致發光或光致發電元件或裝置中之電荷傳輸、半導體性、導電、光導或發光材料。在這些元件或裝置中，通常應用本發明之有機半導體聚合物作為薄層或膜。
本發明之有機半導體聚合物進一步適合做為有機光電元件之電子供體或p型半導體，以及適合製備n型及p型有機半導體之摻合物應用於有機光偵測器元件等領域。其中，該術語「n型」或「n型有機半導體」將被理解為是指外質半導體，其中導電電子密度超過移動電洞密度，而術語「p型」或「p型有機半導體」將被理解為是指外質半導體，其中移動電洞密度超過導電電子密度(亦見J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973)。
而當本發明之有機半導體聚合物要運用於有機光電加工操作時，係先需要加入一或多個，具有電荷傳輸、半導體性、導電、光導、電洞阻擋或電子阻擋等特性的小分子化合物或聚合物，混合製備成一組成物。
更進一步地，有機光電元件應用中，可選擇性含有由本發明之有機半導體聚合物及/或一或多個具有電荷傳輸、半導體性、導電、光導、電洞阻擋或電子阻擋等特性的小分子化合物或聚合物，與一或多個有機溶劑(較佳溶劑為脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮類、醚類及其混合物，如甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3,5-三甲基苯或1,2,4-三甲基苯)，混合並製備成一組成物。
本發明之有機半導體聚合物亦可用於如本文描述之裝置中的主動層。對於現代微電子應用，一般所欲為生產小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單元面積)，及電力消耗。對於電子或光電裝置中用作為薄層，本發明之由有機半導體聚合物所組成之組成物可由任何適當方法沉積。裝置之液態塗佈比真空沉積技術更好。
較佳沉積技術包括，但非限制，浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷術印刷、乾式平版印刷術印刷、快乾印刷、網路印刷(web printing)、噴塗、簾塗佈、刷塗、狹縫式塗佈(slot-die coating)或移印。
因此，本發明亦提供包含該有機半導體聚合物或由其所組成之組成物之有機光電元件。
在本發明之第1實施方式中，請參見第1A圖，該有機光電元件10係包含：一基板100，一電極模組110以及一主動層120，其中，該電極模組110設置於該基板100之上，該電極模組110包含一第一電極112和一第二電極114，該主動層120設置於該第一電極112及該第二電極114之間，且該第一電極112介於該基板100和該主動層120之間，該第二電極114位於該主動層120之上。
其中，本實施方式之該主動層120係包含至少一種本發明之有機半導體聚合物；其中該第一電極112和該第二電極114之至少一者為透明或半透明。
在本發明之第2實施方式中，請參見第1B圖，該有機光電元件10係包含：一基板100，一電極模組110以及一主動層120，其中，該電極模組110設置於該基板100之上，該電極模組110包含一第一電極112和一第二電極114，該主動層120設置於該第一電極112及該第二電極114之間，且該第二電極114介於該基板100和該主動層120之間，該第一電極112位於該主動層120之上。
上述之基板100，較佳為使用具有機械强度、熱强度且具有透明性的玻璃基板或透明性軟性基板，其中透明性軟性基板材質可為：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醯亞胺等。
上述之第一電極112，較佳為使用具有透明性的銦氧化物、錫氧化物等的金屬氧化物及其摻雜鹵素的衍生物(Fluorine Doped Tin Oxide，FTO)、或是複合金屬氧化物的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等。
上述之第二電極114，為金屬氧化物、金屬(銀、鋁、金)、導電聚合物、碳基導體、金屬化合物、或由上述材料交替組成之導電薄膜。
較佳地，該有機光電元件10之該主動層120包含至少一種p型有機半導體聚合物，且該p型有機半導體聚合物為如本發明之有機半導體化合物，以及至少一種n型有機半導體化合物。
更佳地，該有機光電元件10之n型有機半導體化合物係選自
。
在本發明之第3實施方式中，參見第1C圖，其中該有機光電元件10之各元件順序係同於本發明之第1實施方式，並進一步包含：一第一載子傳遞層130，設置於該第一電極112和該主動層120之間；以及一第二載子傳遞層140，設置於該第二電極114和該主動層120之間。
在本發明之第4實施方式中，參見第1D圖，其中該有機光電元件10之各元件順序係同於本發明之第1實施方式，並進一步包含：一第一載子傳遞層130，設置於該第二電極114和該主動層120之間；以及一第二載子傳遞層140，設置於該第一電極112和該主動層120之間。
在本發明之第5實施方式中，參見第1E圖，其中該有機光電元件10之各元件之順序係同於本發明之第2實施方式，並進一步包含：一第一載子傳遞層130，設置於該第二電極114和該主動層120之間；以及一第二載子傳遞層140，設置於該第一電極112和該主動層120之間。
在本發明之第6實施方式中，參見第1F圖，其中該有機光電元件10之各元件之順序係同於本發明之第2實施方式，並進一步包含：一第一載子傳遞層130，設置於該第一電極112和該主動層120之間；以及一第二載子傳遞層140，設置於該第二電極114和該主動層120之間。
在前述之第3至第6實施方式中，該第一載子傳遞層可選自共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS；或聚合物酸，例如聚丙烯酸酯；或共軛聚合物，例如聚三芳基胺（PTAA）；或絕緣聚合物，例如納菲薄膜、聚乙烯亞胺或聚苯乙烯磺酸鹽；或金屬氧化物係例如MoOx, NiOx, WOx, SnOx；或聚合物摻雜金屬氧化物，該些金屬氧化物係例如MoOx, NiOx, WOx, SnOx；或有機小分子化合物，例如N,N'-二苯基-N,N' -雙（1-萘基）（1,1'-聯苯）-4,4'-二胺（NPB）、N,N'-二苯基-N,N'-（3-甲基苯基）-1,1'-聯苯- 4,4'-二胺（TPD）；或上述一或多種材料的組合。
在前述之第3至第6實施方式中，該第二載子傳遞層可選自共軛聚合物電解質，例如聚乙烯亞胺；共軛聚合物，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9) -雙(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基銨己基) 噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2, 7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]、有機小分子化合物，例如三(8-喹啉基)-鋁(III)(Alq 3)、4,7-二苯基- 1,10-菲咯啉；金屬氧化物，例如ZnOx，摻鋁的ZnO（AZO）、TiOx或其奈米顆粒；鹽，例如LiF、 NaF、CsF、CsCO 3；胺，例如伯胺、仲胺或叔胺。
為說明本發明之有機半導體聚合物應用於有機光電元件後帶來之功效改良，將製備包含本發明之有機半導體聚合物之有機光電元件進行性質測試和功效表現，該些測試結果如下： 材料吸收光譜測試
使用紫外光/可見光光譜儀偵測有機半導體聚合物之吸收光譜。量測樣品以氯苯溶解後，方可進行溶液態之量測。量測固態時，須將樣品製備成薄膜，方可進行量測。薄膜樣品之製備：配置樣品濃度為 7-14 mg/mL，以玻璃當作基材，用旋轉塗佈之方式塗佈於玻璃上，隨後進行固態薄膜之量測。各樣品之吸收光譜如第2A圖至第2B圖，量測結果如表二。 表二   樣品之吸收光譜測量和電化學性質測試之結果
化合物 代號 soln max(nm) Solution (10 5cm -1M -1) film onset(nm) 1 film max(nm) 2 film max(nm) E g opt  (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
比較例 聚合物PC1 PC1 1276 0.558 1842 1311 n/a 0.67 -4.95 -4.28
聚合物1 P1 1106 0.201 1679 1215 717 0.74 -5.05 -4.31
聚合物3 P3 1109 0.208 1693 1184 739 0.73 -5.00 -4.27
聚合物4 P4 1117 0.179 1671 1231 688 0.74 -5.05 -4.31
聚合物6 P6 1191 0.252 1651 1268 713 0.75 -4.91 -4.16
聚合物8 P8 1144 0.207 1693 1217 546 0.73 -5.02 -4.29
聚合物9 P9 1135 0.239 1630 1222 692 0.76 -5.06 -4.30
本發明之有機半導體聚合物實施例聚合物1-9與比較實施例聚合物PC1分別於溶液態和薄膜態之光譜吸收結果如第2A圖和第2B圖所示。其中聚合物PC1為一交替共聚物。結果顯示除了π-π*軌域躍遷貢獻小於500 nm局部吸收，聚合物PC1缺乏600 – 900 nm的吸收峰，只具有大於1000 nm吸收峰。聚合物1-9之吸收光譜則具有兩個吸收峰，分別位於小於1000 nm和大於1000 nm之波段，且在大於1000-1400 nm之波段有良好之吸收。 材料電化學性質測試
利用循環伏安法測量氧化性質，經計算(HOMO =-|4.71+E ox-E fc|)得知最高占據分子軌域(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital)，再經由材料薄膜態UV-Vis-NIR吸收光譜的吸收起始位置(λ onset)，可得知材料的光學能隙(E g opt= 1240/λ onset)以及最低未占分子軌域(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (LUMO = HOMO+ E g opt)。各樣品之測試結果如表二。結果顯示聚合物1-9透過不同第二重複單元，可調整能階。預測可以使材料搭配不同的NFA材料，提供電子電洞拆解所需的驅動力。 OPD元件製備
使用具有~15Ω/sq的薄層電阻的預圖案化的銦錫氧化物（indium tin oxide，ITO）塗覆的玻璃作為基板，依順序在含有肥皂之去離子水、去離子水、丙酮及異丙醇中超音波震盪處理，在每個步驟中清洗15分鐘。用UV-ozone清潔器進一步處理洗滌過的基材30分鐘。將AZO(Aluminum-doped zinc oxide)溶液的頂塗層，以3000 rpm的速率40秒塗佈在ITO基板上，然後在空氣中在120℃下烘烤5分鐘。在鄰二甲苯( o-xylene)中製備主動層溶液。主動層包含前述之N型及P型有機半導體材料。主動層溶液以100℃攪拌4小時，主動層溶液降溫至室溫後，以1.0 μm 孔徑濾膜過濾，隨後進行旋轉塗佈。最後將塗佈完成之主動層形成的薄膜在100 ℃下熱退火5分鐘，然後傳送至熱蒸鍍機中。其中，PC1元件主動層以重量比(聚合物:N1 = 1:1)，於鄰二甲苯( o-xylene)中進行製備。P1、P4、P6、P8元件主動層以重量比(聚合物:N1 = 1:1.5)，於鄰二甲苯( o-xylene)中進行製備。 在3×10 -6Torr的真空度下，沉積MoO 3的薄層（8 nm）作為電洞傳輸層，隨後沉積100 nm厚度的銀作為上電極。在手套箱內使用環氧樹脂封裝，製成有機光電元件。上述之有機光電元件的結構為glass/ITO/AZO/主動層/MoO 3/Ag。 OPD效能測試
使用Keithley™ 2400 source meter儀器紀錄無光下之暗電流（J d，偏壓為-8 V），接著使用太陽光模擬器（具有AM1.5G濾光器之氙燈，100 mW cm -2）在空氣中及室溫下量測元件光電流（I ph）特性。此處使用具有KG5濾光片之標準矽二極體做為參考電池來校準光強度，以使光譜不匹配之部分達到一致。外部量子效率（EQE）則使用外部量子效率量測器，量測範圍為300~1800 nm（偏壓為0~-4 V），光源校正使用矽（300~1100 nm）及鍺（1100~1800 nm）。另外，藉由以下公式計算出其響應度(Responsibility, R)及偵測度(Detectivity, D)：
其中λ為波長，q為單位電荷，h為普郎克常數，c為光速，J d為暗電流。
各樣品OPD元件之暗電流密度、偵測度和外部量子效率如第3A、3B和3C圖，測試結果如表三和表四。 表三   包含本發明之有機半導體聚合物與PC1之有機光電元件之電性測試
聚合物 外加電壓: -2 V
EQE at 1300 nm (%) J d(A/cm 2) D* at 1300 nm (Jones)
PC1 5.3 7.0 × 10 -2 3.7 × 10 8
P1 3.0 1.0 × 10 -6 5.4 × 10 10
P4 8.8 6.6 × 10 -6 6.4 × 10 10
P6 23.2 8.2 × 10 -5 4.7 × 10 10
P8 3.6 6.9 × 10 -6 2.5 × 10 10
表四   包含本發明之有機半導體聚合物與文獻範例之有機光電元件之電性比較
聚合物 D:A 主動層 塗佈溶劑 外加電壓: -2 V
R at 1200 nm (AW -1) D* at 1200 nm (Jones) R at 1400 nm (AW -1) D* at 1400 nm (Jones)
文獻 比較例1 TQ-T :IEICO-4F 氯苯 0.03 1.8 × 10 10 ＜ 0.03 ＜ 1.8 × 10 10
文獻 比較例2 TQ-T:Y6 氯苯 0.01 2.7 × 10 9 ＜ 0.01 ＜ 2.7 × 10 9
聚合物4 P4:N1 鄰二甲苯 0.08 5.4 × 10 10 0.06 4.5 × 10 10
聚合物6 P6:N1 鄰二甲苯 0.21 4.0 × 10 10 0.21 4.1 × 10 10
其中比較例文獻選自 Small 2022, 2200580，其中使用之化合物結構如下式： 。
由表三可知，當製備成OPD進行測試時，本發明之有機半導體聚合物P1、P4、P6、P8與化合物N1之HOMO和LUMO形成之能階差，足以驅動激子(Exciton)而導致電子電洞對的拆解。且在-2V外加偏電壓下，P1、P4、P6、P8 EQE響應範圍可至1600 nm，於1300 nm的偵測度表現也都可高於1 ×10 10Jones。
進行暗電流之比較：本發明之有機半導體聚合物P1、P4、P6、P8相較於僅有一種重複嵌段之比較例PC1，在不同偏電壓下皆具有更好的暗電流表現，降低幅度可達1,000至10,000倍，最低可至1 × 10 -6A/cm 2。且由第3A圖可見PC1在不同偏電壓下，暗電流上升幅度較P1、P4、P6、P8高。證實本發明之有機半導體聚合物第二重複單元，可有效抑制共聚物元件之暗電流。
進行EQE之比較：P4和P6具有較PC1更佳之EQE，在1300 - 1400奈米處，EQE具有高於5%的表現。特別係實施例P6於1300 nm波段甚至可達20%。說明高分子材料在增加第二高能隙崁段抑制暗電流的同時，並不會因此損失EQE。
在偵測度方面， P1、P4、P6和P8與比較例PC1相比提升100倍，由於增加第二重複單元可有效抑制暗電流、不犧牲EQE表現，因此也能得到更好的偵測度表現。
總結，本發明之有機半導體聚合物在光學能隙小於0.8 eV條件下，在外加-2V偏電壓下，皆有比比較例交替共聚物PC1更好的暗電流及偵測度表現。
又，從表四可見，實施例中包含P4和P6之混合物係使用不含鹵素之鄰二甲苯作為主動層塗佈溶劑，製備成OPD後於1200 nm波段之響應值和偵測度優於既有之比較實施例1和2。特別是在於當波段延伸至1400 nm時，既有之比較實施例1和2表現下降，本發明之實施例仍維持1200 nm時之水準。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
綜上所述，本發明之有機半導體聚合物，具備對環境友善之溶劑之良好溶解度，有利於使用溶液加工法大規模製造之優點；並且本發明之有機光電元件，在大於1300 nm之波段具有優異之光響應性能和元件效能。
故本發明實為一具有新穎性、進步性及可供產業上利用者，應符合我國專利法專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈  鈞局早日賜准專利，至感為禱。
10:有機光電元件 100:基板 110:電極模組 112:第一電極 114:第二電極 120:主動層 130:第一載子傳遞層 140:第二載子傳遞層
第1A-1F圖：其為本發明之有機光電元件之結構示意圖；
第2A-2B圖：其為本發明之有機半導體聚合物之吸收光譜圖；以及
第3A-3C圖：其為本發明之有機光電元件之實驗結果圖表。
10:有機光電元件
100:基板
110:電極模組
112:第一電極
114:第二電極
120:主動層

Claims (11)

  1. 一種有機半導體聚合物，具有如下式之結構 ，其中 X為如式I之一第一重複單元； 式I Y為如式II之一第二重複單元； 式II A 1、A 2各自獨立為拉電子基團，且A 1不同於A 2，A 2不包含 ； D 1、D 2各自獨立為推電子基團； sp 1至sp 4係各自獨立選自由以下基團組成之群組：未經取代之亞芳基、經取代之亞芳基、未經取代之亞雜芳基、和經取代之亞雜芳基； a、b為實數，且0 ＜ a ＜ 1，0 ＜b ＜1，a + b = 1； c、d、e、f各自獨立為選自0至5之整數；以及 該第一重複單元X吸收波長大於1000 nm，該第二重複單元Y吸收波長小於1000 nm。
  2. 如請求項1之有機半導體聚合物，其中D 1、D 2係各自獨立選自由以下基團組成之群組： 其中 R 1-R 4係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基，其中該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 5-R 9之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環；以及 R 5-R 9係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基。
  3. 如請求項1之有機半導體聚合物，其中A 1係各自獨立選自由以下基團組成之群組：
    其中 X選自O、S、或Se； R 10、R 11係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基，其中該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 13-R 17之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環；以及 R 13-R 17係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基。
  4. 如請求項1之有機半導體聚合物，其中A 2係各自獨立選自由以下基團組成之群組：
    其中 X選自O、S、或Se， R 18、R 19係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基；以及 R 20、R 21係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、C3~C30之含有酮基之烴基、和C5-C20之環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基，其中該環烴基、雜環烴基、芳基或雜芳基係未經取代或經R 22-R 26之至少一取代基取代，且為單環、多環或稠環。 R 22-R 26係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基。
  5. 如請求項1之有機半導體聚合物，其中sp 1-sp 4係各自獨立選自由以下基團組成之群組：
    其中X選自O、S、或Se。 R 27-R 28係各自獨立選自由以下基團組成之群組：氫原子、鹵素、氰基、C1~C30之烷基、C3~C30之支鏈烷基、C1~C30之矽烷基、C2~C30之酯基、C1~C30之烷氧基、C1~C30之烷硫基、C1~C30之鹵代烷基、C2~C30之烯烴、C2~C30之炔烴、C2~C30之含有氰基之烴基、C1~C30之含有硝基之烴基、C1~C30之含有羥基之烴基、和C3~C30之含有酮基之烴基。
  6. 如請求項1之有機半導體聚合物，其中該聚合物於薄膜態時之光學能隙Eg opt小於0.9 eV。
  7. 一種有機光電元件，其係包含： 一基板； 一電極模組，其係設置於基板之上，該電極模組包含一第一電極和一第二電極；以及 一主動層，設置於該第一電極和該第二電極之間，該主動層之材料係包含至少一種如請求項1所述之有機半導體聚合物； 其中該第一電極和該第二電極之至少一者為透明或半透明材質。
  8. 如請求項7之有機光電元件，其中該第一電極、該主動層以及該第二電極係由下而上依序設置於該基板上。
  9. 如請求項7之有機光電元件，其中該第二電極、該主動層以及該第一電極係由下而上依序設置於該基板上。
  10. 如請求項7之有機光電元件，其中該主動層包含至少一種p型有機半導體聚合物和至少一種n型有機半導體化合物，且p型有機半導體聚合物係包含如請求項1之聚合物。
  11. 如請求項7之有機光電元件，其中該n型有機半導體化合物至少有一種其光學能隙E g opt小於或等於2.0 eV。
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