CN114181220B - 一种螺线管状磁性碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺线管状磁性碳纳米材料及其制备方法，其中螺线管状磁性碳纳米材料的结构示意如下：
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1‑20烷基、C1‑20烷氧基、均三甲苯基、苯基或其大π延伸衍生物，并且各个X是相同或不同的碳、氧、或氮。本发明基于石墨烯纳米带的螺线管状磁性碳纳米材料具有拓扑结构新颖、合成及纯化方法简单、收率高、溶解度良好，表现出丰富的光、电、磁学性质、且可以通过设计不同的构筑单元来调控石墨烯纳米带的横向宽度及组成元素等特点，因而可作为制备具有广泛应用价值的光、电、磁性碳材料的潜在候选物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种螺线管状磁性碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于其出色的电学、热学和机械性能等，碳的多种同素异形体，包括0维的富勒烯，1维的碳纳米管和2维的石墨烯，引起了极大的关注和兴趣。这些碳同素异形体表现出明显的与结构相关的性质特点，比如卷曲纳米级直径和毫米级长度的石墨烯生成碳纳米管，或者制备窄的石墨烯(称为石墨烯纳米带)，均会导致意义重大的能带间隙的产生，这与其边缘结构的特点直接相关。理论研究预测(Phys.Rev.Lett.2006,97,216803；NanoLett.2006,6, 2748-2754)，具有原子级精度的扶手椅边缘和宽度小于2nm的窄石墨烯纳米带的带隙可以与硅(1.1ev)相媲美，这表明，可以通过调整碳同素异形体中的碳原子排布方式以及材料的结构，来影响或改变它们的电学及光物理等诸多性质。
先前的实验和理论研究已经解释了折叠石墨烯会导致材料特性发生变化，并可用于调整其电子(Phys.Rev.B,2011,83)和光物理(Chem.Sci.2018,9,3917-3924)特性。因此，弯曲的大π扩展石墨烯基纳米材料的设计和合成在寻求开发具有新颖几何形状和光电特性的碳纳米结构方面引起了极大的研究兴趣。在三维石墨烯结构中，已经提出了新的拓扑结构，如来自理论计算出来的螺旋形位错的螺旋形石墨烯(Nano Lett.2016,16,34-39)。此外，使用明场高分辨率透射电子显微镜在未加工的无烟煤中观察到四种位错和螺旋形状(J.Phys.Chem. Lett.2011,2,2521-2524)。对于目前的螺线管状螺旋碳纳米材料，一个原子石墨烯平面围绕垂直于基面的线连续盘旋，这可以被认为是紧密遵循的黎曼面(即log z型)。作为数学中众所周知的对象，黎曼曲面由黎曼于1851年提出，用于预测多值分析函数的单值域。值得注意的是，黎曼曲面不仅在现代数学的发展中发挥着关键作用，而且为多功能弯曲碳材料的设计和合成提供了新的思路。通过计算预测(Nano Lett.2016,16,34-39)，小直径的螺线管状碳纳米材料可以在施加电压时表现为量子导体，从而产生大磁场并产生优异的电感。
迄今为止，还没有关于大规模制造具有高度结构定义的可加工和磁性的螺线管状碳纳米材料的报道。但发展结构明确的π共轭碳纳米螺线管分子实体允许对其物理化学性质进行详细研究，并可能成为开发包含碳纳米螺线管分子的电子和自旋电子器件的基础，对于精确有机合成和材料设计等领域具有深远意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种螺线管状磁性碳纳米材料及其制备方法。本发明基于石墨烯纳米带的螺线管状磁性碳纳米材料具有拓扑结构新颖、合成及纯化方法简单、收率高、溶解度良好，表现出丰富的光、电、磁学性质、且可以通过设计不同的构筑单元来调控石墨烯纳米带的横向宽度及组成元素等特点，因而可作为制备具有广泛应用价值的光、电、磁性碳材料的潜在候选物。
本发明螺线管状磁性碳纳米材料，其结构示意如下：
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、均三甲苯基、苯基或其大π延伸衍生物，并且各个X是相同或不同的碳、氧、或氮。
在优选实施方案中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、叔丁基、均三甲苯基，并且各个X同时相同的是碳、氧、或氮。
本发明螺线管状磁性碳纳米材料是一种自下而上合成的、具有高度结构定义的、可加工和具有丰富物化性质的螺线管状碳纳米材料，具有丰富的电学、光学和磁学等特性，在纳米光电和生物材料等领域具有广泛的应用前景。
本发明螺线管状磁性碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在0℃的温度下，在浓硫酸、卤单质及氧化剂的存在下，将式(Ⅱ)的化合物进行卤化反应，以得到相应的1,2,4,5位多功能化的式(Ⅲ)化合物；
步骤2：在65℃～80℃的温度下，在过渡金属催化剂、碱催化剂、相转移催化剂存在下，在混合溶剂中，将所述式(Ⅲ)化合物与带有硼酸酯基或硼酸基功能性化合物发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，得到式(IV)化合物；
步骤3：在有机溶剂中，将所述式(IV)化合物与过量的联硼酸频那醇酯在室温条件下进行 Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到式(Ⅴ) 化合物；
步骤4：在有机溶剂存在下，在260℃～270℃的温度下，将所述式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ) 化合物发生环加成反应，从而得到式(Ⅷ)化合物；
步骤5：在有机溶剂中，将所述式(Ⅷ)化合物与过量的联硼酸频那醇酯在室温条件下进行Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到式(Ⅸ) 化合物；
步骤6：在纯有机溶剂或混合溶剂中，在碱催化剂和相转移催化剂的存在下，在80℃～ 150℃的温度下，使所述式(IV)化合物与所述式(Ⅸ)化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，或使所述式(Ⅴ)化合物与所述式(Ⅷ)化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，从而得到式 (ⅩⅣ)化合物；
步骤7：在有机溶剂中，在催化剂存在下，在0℃的温度下，使所述式(ⅩⅣ)化合物进行脱氢芳香化反应，从而得到式(Ⅰ)化合物，其中R1、R2、R3和R4如权利要求1所定义。
本发明螺线管状磁性碳纳米材料的制备路线如下所示：
其中R5、R7、R9各自独立地为卤素、如下式(Ⅹ)所示的对卤素取代苯基或下式(Ⅺ)所示的对卤素取代联苯基；R6、R10为苯基或对联苯基团；R8、R11为硼酸基或硼酸酯基团、如下式(Ⅻ)所示的对硼酸基或硼酸酯基团取代苯基、如下式(ⅩⅢ)所示的对硼酸基或硼酸酯基团取代联苯基。
其中R12为卤素，R13为硼酸基或硼酸酯基团，n为大于0的正整数。
在优选实施方案中，所述式(Ⅷ)化合物和式(Ⅸ)化合物中均含有刚性的菲部分。
其中R5为卤素，R11为硼酸基或硼酸酯基团，式(ⅩⅣ)及式(Ⅰ)的绘制中R6和R10均以氢为例。
其中R8为硼酸基或硼酸酯基团，R9为卤素。式(ⅩⅣ)及式(Ⅰ)的绘制中R6和R10均以氢为例。
步骤2、3、4、5、6、7中，反应在氩气或氮气气氛中进行。
步骤2中，所述碱催化剂为氢氧化钡；所述相转移催化剂为四正丁基溴化铵；所述混合溶剂为1,4-二氧六环和水，二者体积比为4/1。
步骤2中，所述带有硼酸酯基或硼酸基功能性化合物选自苯硼酸、4-联苯硼酸、苯硼酸频哪醇酯、4-联苯硼酸频哪醇酯等其它单硼酸基或单硼酸酯基取代的苯或多联苯。
步骤3、5中，所述有机溶剂为干燥的四氢呋喃或1,4-二氧六环。
步骤4中，所述有机溶剂为二苯醚。
步骤6中，所述纯有机溶剂为甲苯或1,2-二甲氧基乙烷；所述混合溶剂为甲苯或四氢呋喃与水复配(体积比控制在为10:1至4:1范围内)后获得的混合溶剂；所述碱催化剂为碳酸钾、磷酸钾或碳酸钠；所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵。
步骤6中，所述Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中，化合物IV或化合物Ⅴ在混合溶剂中的浓度范围为0.02M-0.2M，反应时间为5-14天。
步骤6中，反应过程使用的反应器皿为镀膜防爆型厚壁耐压瓶。
步骤7中，所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷或为干燥的二氯甲烷和乙醇构成的混合溶剂；所述催化剂为三氯化铁或二氯二氰苯醌。
步骤7中，反应时间为15-48小时。
本发明螺线管状磁性碳纳米材料具有磁性、优异的荧光发光、光催化产氢及生物成像等性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、在实验上首次设计并利用自下而上的有机合成方法制备获得具有黎曼表面的单链磁性螺线管状碳纳米材料；
2、在类六苯基苯(HPB)前驱体分子的设计中提前引入的刚性的菲基团结构，有助于最终螺旋结构特征的生成；
3、所使用的两种前驱体分子容易快速、大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小；
4、所使用的两种前驱体分子容易功能化(其取代基R和X易于变换)，可以快速丰富目标链磁性碳纳米螺线管的结构(包括其大π延伸程度、螺距、宽度等)并影响其光电磁等性质；
5、所设计的单链磁性螺线管状碳纳米材料稳定性较好，光电磁性质可调，其合成方法目标精确，步骤短，且较为简单，产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的式(IV)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图；
图2为本发明实施例1提供的式(IV)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图；
图3为本发明实施例1提供的式(Ⅷ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图；
图4为本发明实施例1提供的式(Ⅷ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图；
图5为本发明实施例1提供的式(Ⅸ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图；
图6为本发明实施例1提供的式(Ⅸ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图；
图7为本发明实施例1提供的式(ⅩⅣ)结构在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的凝胶渗透色谱(GPC)谱图；
图8为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)及式(ⅩⅣ)结构的固体核磁共振碳谱(Solid-state 13C NMR)；
图9为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)及式(ⅩⅣ)结构的魔角旋转核磁共振氢谱(1HMAS NMR)；
图10为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构(红色线)及式(ⅩⅣ)结构(蓝色线)的代表性傅里叶变换红外(FT-IR)光谱区域，其中(a)、(b)图分别展示不同波段范围的特征红外吸收峰；
图11为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构的X射线光电子能谱(XPS)；
图12为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构的拉曼(Raman)光谱；
图13为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构(红色线)及式(ⅩⅣ)结构(蓝色线)在四氢呋喃(THF)中的紫外-可见(UV-Vis)和荧光光谱(PL)光谱，及式(Ⅰ)结构(绿色线) 薄膜样品的荧光(PL)光谱；
图14为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构的低剂量iDPC-STEM图像、在无定形碳底物的模拟预测电位以及结构模型；
图15为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构在固态(红色线)及四氢呋喃中(绿色线)的室温电子顺磁共振(EPR)谱；
图16为本发明实施例1提供的式(Ⅰ)结构的样品磁化率的测试；
图17为本发明实施例2提供的式(Ⅴ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图；
图18为本发明实施例2提供的式(Ⅴ)结构在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图；
图19为本发明实施例2提供的式(Ⅰ)结构的凝胶渗透色谱(GPC)；
图20为本发明实施例2提供的式(Ⅰ)结构(红色线)及式(ⅩⅣ)结构(蓝色线)的代表性傅里叶变换红外(FT-IR)光谱区域，其中(a)、(b)图分别展示不同波段范围的特征红外吸收峰；
图21为本发明实施例2提供的式(Ⅰ)结构的拉曼(Raman)光谱；
图22为本发明实施例2提供的式(Ⅰ)结构(红色线)及式(ⅩⅣ)结构(蓝色线)的紫外-可见(UV-Vis)和荧光光谱(PL)光谱；
图23为本发明实施例2提供的使用不同牺牲电子供体的式(Ⅰ)结构的光催化剂H2析出率；
图24为本发明实施例2提供的式(Ⅰ)结构的光催化剂的稳定性。
具体实施方式
一种具有黎曼表面的单链磁性碳纳米螺线管的制备方法，其具有如式(I)所示的结构：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、均三甲苯基、苯基或其大π延伸衍生物，并且各个X是相同或不同的碳、氧、或氮。
在本发明中，C1-20烷基的实例可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
在本发明中，C1-20烷氧基的实例可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基等。
在本发明中，卤素原子是指F、Cl、Br或I原子。
本发明制备的碳纳米螺线管材料具有丰富的电学、光学和磁学等特性，在纳米光电和生物材料等领域具有广泛的应用前景，其制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃的温度下，在浓硫酸中，将式(Ⅱ)的化合物进行卤化反应，以得到相应的1,2, 4,5位多功能化式(Ⅲ)的化合物；
(2)在65℃～80℃的温度下，在碱催化剂和相转移催化剂存在下，在混合溶剂中，将所述多功能化式(Ⅲ)的化合物，与带有硼酸酯基或硼酸基功能性化合物发生Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应，得到式(IV)的化合物；
(3)在有机溶剂中，使所述式(IV)的化合物与过量的联硼酸频那醇酯，在室温条件下进行Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到所述式(Ⅴ)的化合物；
(4)在有机溶剂存在下，在260℃～270℃的温度下，使所述式(Ⅵ)的化合物与所述式 (Ⅶ)的化合物发生环加成反应，从而得到所述式(Ⅷ)的化合物；
(5)在有机溶剂中，使所述式(Ⅷ)的化合物与过量的联硼酸频那醇酯，在室温条件下进行Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到所述式(Ⅸ)的化合物；
其中R5、R7和R9各自独立地为卤素、如式(Ⅹ)的对卤素取代苯基或式(Ⅺ)的对卤素取代联苯基，R6和R10为苯基或对联苯基团，R8和R11为硼酸基或硼酸酯基团、如式(Ⅻ)的对位硼酸基或硼酸酯基团取代苯基、如式(ⅩⅢ)的对位硼酸基或硼酸酯基团取代联苯基。
其中R12为卤素，R13为硼酸基或硼酸酯基团，n为大于0的正整数。
(6)在纯有机或混合溶剂中，在碱催化剂和相转移催化剂存在下，在80℃～150℃的温度下，使所述式(IV)的化合物与所述式(Ⅸ)的化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，或使所述式(Ⅴ)的化合物与所述式(Ⅷ)的化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，从而得到所述式(ⅩⅣ)的化合物；
(7)在有机溶剂中，在催化剂存在下，在0℃的温度下，使所述式(ⅩⅣ)的化合物进行脱氢芳香化反应，从而得到所述式(Ⅰ)化合物，其中R1、R2、R3和R4如权利要求1所定义。
其中R5为卤素，R11为硼酸基或硼酸酯基团，式(ⅩⅣ)及式(Ⅰ)的绘制中R6和R10均以氢为例。
其中R8为硼酸基或硼酸酯基团，R9为卤素。式(ⅩⅣ)及式(Ⅰ)的绘制中R6和R10均以氢为例。
下面通过结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：具有式(I)结构(其中R1、R2、R3、R4均为叔丁基，R6和R10均为氢，并且X均为C)，分子结构如下式(其中R为叔丁基)所示的单链磁性碳纳米螺线管的合成：
1、式(Ⅳ)结构(其中R1和R2均为叔丁基，R5为Br，R6为H，X为C)的合成：在装有磁力搅拌装置的150mL烧瓶中，将2g的式(Ⅲ)的化合物(其中R5为Br，R6为H， R7为I，即1,2-二溴-4,5-二碘苯，该化合物可参考Mikiji Miyata的文章C3-Symmetric Macrocycle-Based,Hydrogen-Bonded,Multiporous Hexagonal Network as Motif of Porous MolecularCrystals，C3-对称大环基、氢键、多孔六方网状物作为多孔分子晶体的基元，Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3008-3012合成得到，所使用原料1,2-二溴苯购置于伊洛凯公司)、1.89g 的(4-叔丁基苯基)硼酸、6.72g的八水合氢氧化钡、172mg的四(正丁基)溴化铵以及185mg 的四(三苯基膦)钯加入1,4-二氧六环(52mL)和水(13mL)的混合溶剂中。将混合物用氩气鼓泡15分钟，然后将烧瓶密封并加热至80℃反应24小时。待反应结束，向上述反应混合物中加入40mL的1mol/L的HCl溶液后，除去溶剂，用二氯甲烷(3×100mL)萃取，将有机相合并，用盐水洗涤两次，再用无水硫酸镁干燥，并通过旋转蒸发仪(购自上海一凯仪器设备有限公司)旋干，得到的粗产物在硅胶柱上以石油醚为洗脱液进行初步纯化，再用二氯甲烷和甲醇混合溶液(体积比为1:10)重结晶，得到白色产物，即为所需的相应式(Ⅳ)的化合物(其中R1和R2均为叔丁基，R5为Br，R6为H，X为C)，产率1.8g(54％)。
所得到的式(Ⅳ)化合物(其中R1和R2均为叔丁基，R5为Br，R6为H，X为C)通过使用基质辅助激光解吸附飞行时间(MALDI-TOF)串联质谱仪(型号：Autoflex Speed TOF/TOF，厂商：美国布鲁克公司)进行表征：m/z理论值：C26H28Br2[M]+:500.0537，实验值：500.1273。并且还通过核磁共振氢谱和碳谱(型号：Bruker AVANCE AV400，厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.66(s,2H),7.22(d,J＝8.4Hz,4H), 7.01(d,J＝8.8Hz,4H),1.28(s,18H),参见图1；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ150.16,141.12, 136.23,135.19,129.13,124.92,123.13,34.46,31.26,参见图2。
2、式(Ⅷ)结构(其中R3和R4均为叔丁基，R9为Br，R10为H，X为C)的合成：向 50mL的长颈烧瓶中加入2g的式(Ⅵ)的化合物(其中R9为Br，R10为H，即5,10-二溴-1,3- 二苯基-2H-环戊烷-[l]菲-2-酮，该化合物可参考Titus A.Jenny的文章Tribenzopentaphenederivatives with lateral aromatic groups:the effect of the nature andposition of substituents on emission properties，具有侧芳基的三苯并五苯衍生物：取代基的性质和位置对发射特性的影响，New J.Chem.2016，40,10363-10370合成得到，所使用原料2,7-二溴菲-9,10-二酮及1,3- 二苯基丙酮购置于伊洛凯公司)、1.074g的式(Ⅶ)的化合物(其中R3和R4为叔丁基，X均为C，即1,2-双(4-叔丁基苯基)乙炔，该化合物可参考Tian-Sheng Mei的文章 Electrochemistry-Enabled Ir-Catalyzed Vinylic C-HFunctionalization，电化学促使铱催化的乙烯基C-H功能化，J.Am.Chem.Soc.2019,141,48,18970-18976合成得到，所使用原料1-叔丁基 -4-碘苯购置于伊洛凯公司)和4mL的二苯醚。通过油泵抽真空和用氮气回填的方式将上述混合物脱气5个循环。随后将反应加热至270℃并反应48小时，待反应结束，冷却反应至80℃时向反应中缓慢加入过量的甲醇，通过过滤收集所得沉淀并通过硅胶柱色谱法(洗脱剂为石油醚)进一步纯化以提供纯的相应式(Ⅷ)的化合物(其中R3和R4均为叔丁基，R9为Br， R10为H，X为C)，产率2.4g(81％)。
所得到的式(Ⅷ)的化合物(其中R3和R4均为叔丁基，R9为Br，R10为H，X为C)通过使用基质辅助激光解吸附飞行时间(MALDI-TOF)串联质谱仪(型号：Autoflex Speed TOF/TOF,厂商：美国布鲁克公司)进行表征：m/z理论值：C50H42Br2[M]+:802.1633,实验值：802.1679。并且还通过核磁共振氢谱和碳谱(型号：Bruker AVANCE AV400，厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.19(d,J＝8.4Hz,2H),7.66(d,J＝ 2.0Hz,2H),7.47(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.21-7.10(m,6H),7.09-7.00(m,4H),6.86(d,J ＝8.4Hz,4H),6.55(d,J＝8.4Hz,4H),1.15(s,18H),参见图3；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ148.09,141.95,141.78,137.38,136.78,132.87,132.39,131.86,130.86,130.07,129.44,129.33, 128.14,126.60,124.44,123.31,120.02,34.13,31.22,参见图4。
3、式(Ⅸ)结构(其中R3和R4均为叔丁基，R10为H，R11为硼酸酯取代基团，X为C) 的合成：向装有磁力搅拌装置的100mL舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入1g的式(Ⅷ)的化合物(其中R3和R4均为叔丁基，R9为Br，R10为H，X为C)、1.27g的双(频哪醇)二硼、736mg 的无水醋酸钾、46mg的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯及36mL的干燥1,4-二氧六环，并将上述混合物抽真空并重新充入氮气5个循环。密封烧瓶后，将所得混合物加热至100℃反应48小时。反应结束后，减压除去挥发物，固体用二氯甲烷萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发浓缩。所得粗产物通过短的硅胶色谱柱，以二氯甲烷为洗脱液，再用二氯甲烷和甲醇混合溶液(体积比为1:5)重结晶，得到白色产物，即为所需的相应式(Ⅸ)的化合物(其中R3和R4均为叔丁基，R10为H，R11为硼酸酯取代基团， X为C)，产率967mg(86％)。
所得到的式(Ⅸ)(其中R3和R4均为叔丁基，R10为H，R11为硼酸酯取代基团，X为C) 化合物，通过使用基质辅助激光解吸附飞行时间(MALDI-TOF)串联质谱仪(型号：AutoflexSpeed TOF/TOF,厂商：美国布鲁克公司)进行表征：m/z理论值：C62H66B2O4[M]+:896.5147,实验值：896.5179。并且还通过核磁共振氢谱和碳谱(型号：Bruker AVANCE AV400，厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.41(d,J＝8.0Hz,2H),8.14(d, J＝1.2Hz,2H),7.72(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,2H),7.10-7.02(m,10H),6.85(d,J＝8.4Hz,4H), 6.56(d,J＝8.4Hz,4H),1.21(s,24H),1.16(s,18H),参见图5；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 147.68,142.75,140.71,137.90,137.46,136.99,133.38,132.11,131.02,130.51,127.78,125.85, 123.12,122.38,83.40,34.10,31.25,24.74,参见图6。
4、式(ⅩⅣ)结构(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)的合成：向装有磁力搅拌装置的100mL耐高压瓶(购自北京欣维尔玻璃仪器有限公司)中加入225.14mg的式(Ⅳ) 的化合物(其中R1和R2均为叔丁基，R5为Br，R6为H，X为C)、403.57mg的式(Ⅸ)的化合物(其中R3和R4均为叔丁基，R10为H，R11为硼酸酯取代基团，X为C)、621.92mg的碳酸钾、13mg的甲基三辛基氯化铵、10mL的甲苯以及2mL的水。通过氩气鼓泡对上述混合物脱气15分钟后，加入52mg的四三苯基膦钯，随后再次通过氩气鼓泡脱气15分钟后，将反应混合物加热至110℃并持续反应5天。待反应结束，将混合物倒入甲醇中，过滤收集所得灰色固体，然后将固体溶解在二氯甲烷中并通过短硅胶柱。然后在旋转蒸发下除去二氯甲烷得到粗产物，利用二氯甲烷和甲醇混合溶液(体积比为1:2)重结晶，得到浅白色产物，即为所需的相应式(ⅩⅣ)的化合物(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)，产率395mg (89％)。
所得到的式(ⅩⅣ)(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)化合物的重均分子量(MW)、相对数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)通过凝胶渗透色谱(GPC)(使用G1316A PL凝胶柱，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，流速为1.0min/mL，利用G1362A示差折光检测器检测)进行估算：MW为36300g.mol-1，Mn为27100g·mol-1，PDI为1.34，参见图7。通过400MHz 宽腔固体核磁共振波谱仪(型号：Bruker AVANCE III 400WB，厂商：瑞士布鲁克厄斯宾有限公司)对其进行固体核磁碳谱及魔角旋转核磁共振氢谱表征：Solid-state 13C NMR:δ(ppm) 152.40～115.70(多重峰，归属于芳香碳)，36.31～25.60(特征单峰，归属于叔丁基碳)，参见图8；1HMAS NMR：δ(ppm)10.79～2.80(单峰，归属于芳香质子)，2.28～-2.09(单峰，归属于叔丁基的非芳香质子)，参见图9。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪(型号：Thermo-NicoletiS10，厂商：美国尼高力仪器公司)进行表征：IR 520,544,580,606,702,739,798,814,835,845, 896,915,1005,1025,1071,1115,1203,1269,1362,1393,1443,1461,1477,1495,1511,1600, 1903,2867,2904,2962,3029,3055,3080cm-1,主要区域参见图10。通过紫外-可见(型号： UV-3802，厂商：中国尤尼柯(上海)仪器有限公司)和荧光光谱(型号：FluoroMax-4，厂商：日本堀场(HORIBA)集团)光谱仪进行表征：UV-Vis(THF溶液)约在250-400nm范围内产生吸收信号，最大吸收峰位于～299nm处；PL(THF溶液)约在358-510nm范围内产生发射信号，最大发射峰位于400nm处，参见图13。
5、式(Ⅰ)结构(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)的合成：向装有磁力搅拌装置的100mL圆底烧瓶中加入380mg的式(ⅩⅣ)结构(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)的化合物、1.23g的二氯二氰苯醌和40ml的无水二氯甲烷后，通过氩气鼓泡对上述混合物脱气20分钟。将脱气的混合物用冰浴冷却至0℃后，加入1.9ml的三氟甲磺酸。反应混合物在0℃搅拌反应15小时后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并除去挥发物。将所得固体粗产物溶解在四氢呋喃中并用甲醇再沉淀。然后通过离心(10.0Krpm，2分钟)收集所得沉淀，并用四氢呋喃和甲醇(体积比1:1)和1.0M的盐酸混合物洗涤。该操作过程重复四次，得到深黑色的碳状固体，即为所需的相应式(Ⅰ)的化合物(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)，产率287mg(77％)。
所得到的式(Ⅰ)(其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)化合物，通过400MHz 宽腔固体核磁共振波谱仪(型号：Bruker AVANCE III 400WB，厂商：瑞士布鲁克厄斯宾有限公司)对其固体核磁碳谱及魔角旋转核磁共振氢谱进行表征：Solid-state 13C NMR:δ(ppm)153.71～106.16(多重峰，归属于芳香碳)，40.86～20.77(特征单峰，归属于叔丁基的碳)，参见图8；1H MAS NMR：δ(ppm)14.94～-12.12(多重峰，来自叔丁基的非芳香质子及少量芳香质子)，参见图9；通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪(型号：Thermo-Nicolet iS10，厂商：美国尼高力仪器公司)进行表征：IR 599,661,753,866,945,1261,1305,1363,1395,1458,1481, 1570,1606,1742,2868,2906,2926,2956cm-1,主要区域参见图10。通过X射线光电子能谱(型号：ESCALAB250Xi，厂商：赛默飞世尔科技(中国)有限公司)进行表征：仅显示与式(Ⅰ) (其中R1、R2、R3和R4均为叔丁基，X为C)化合物和Si衬底相关的峰。C 1s信号位于269eV 处，是一个相对应sp2碳的尖峰，参见图11。通过拉曼光谱(型号：LabRamHR，厂商：法国JY公司)进行表征：特征性的强G和D带，分别位于～1603和～1314cm-1处，G峰在半最大值(～25cm-1)处具有较大的全宽。此外，分别在2637、2922和3211cm-1处观察到属于2D、D+D′和2D′波段的双共振峰，参见图12。通过紫外-可见(型号：UV-3802，厂商：中国尤尼柯(上海)仪器有限公司)和荧光光谱(型号：FluoroMax-4，厂商：日本堀场 (HORIBA)集团)光谱仪进行表征：UV-Vis(THF溶液)约在250-650nm范围内产生吸收信号，较大吸收峰主要位于487nm和426nm处，在～629nm处观察到吸收起始波长，对应的光学带隙为～1.97eV；PL(THF溶液)约在520-860nm范围内产生发射信号，最大发射峰位于660nm处；其固体薄膜的发射范围位于575-880nm，最大发射峰位于678nm处，参见图 13。通过低剂量集成微分相差扫描透射电子显微镜(在300kV下操作的Cs-校正电子显微镜下获得)进行结构阐明：结果显示了其iDPC-STEM图像，其实验螺距和宽度分别统计测量为～0.40nm和～2.7nm，参见图14。通过室温电子顺磁共振谱(型号：JES-FA200，厂商：日本电子株式会社)进行磁性研究：表现出典型的单峰EPR信号，固态时的ge值为～2.0002， THF溶液中的ge值为～2.0003，固态和THF溶液磁场中的线宽分别为0.8和0.4mT，参见图 15。通过超导量子干涉装置(系统：MPMS3，厂商：美国Quantum Design公司)进行磁性研究：低于10K，会发现大的热滞后，这种行为表明在低温下该材料结构中存在复杂且缓慢的磁性排序行为，参见图16。
实施例2：具有式(I)结构(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为氢，并且X均为N)，分子结构如下式(其中R为叔丁基)所示的单链磁性碳纳米螺线管的合成：
1、式(Ⅴ)结构(其中R1和R2均为叔丁基，R6为H，R8为硼酸酯取代基团，X为C) 的合成：在装有磁力搅拌装置的150mL烧瓶中加入3g的式(Ⅳ)的化合物(其中R1和R2均为叔丁基，R5为Br，R6为H，X为C，该化合物可参考实施例1的方法合成得到)、383mg 的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、2.27g的无水醋酸钾及4.71g的双(频哪醇)二硼，将上述混合物通过泵抽真空再氩气回填的方式脱气三个循环，再在室温及氩气下通过注射器注入 60mL干燥的1,4-二氧六环。随后将上述混合物在100℃下搅拌反应48小时。待反应结束，除去挥发物，残余固体的纯化是通过硅胶柱色谱法以二氯甲烷和石油醚混合溶液(体积比为 1:2)进行的，得到白色产物，即为所需的相应式(Ⅴ)的化合物(其中R1和R2均为叔丁基， R6为H，R8为硼酸酯取代基团，X为C)，产率3g(55％)。
所得到的式(Ⅴ)(其中R1和R2均为叔丁基，R6为H，R8为硼酸酯取代基团，X为C) 的化合物，通过使用基质辅助激光解吸附飞行时间(MALDI-TOF)串联质谱仪(型号：AutoflexSpeed TOF/TOF,厂商：美国布鲁克公司)进行表征：m/z理论值：C32H36B2O4[M]+:594.4052,实验值：594.4013。并且还通过核磁共振氢谱和碳谱仪(型号：Bruker AVANCE AV400，厂商：瑞士布鲁克公司)进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.70(s,2H),7.20(d,J＝8.5Hz,4H),7.07(d,J＝8.5Hz,4H),1.36(s,24H),1.28(s,18H),参见图17；13C NMR(100MHz,CDCl3): δ149.15,141.07,138.66,135.97,129.49,124.53,83.85,34.38,31.34,24.92,参见图18。
2、式(ⅩⅣ)结构(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)的合成：向装有磁力搅拌装置的100mL耐高压瓶(购自北京欣维尔玻璃仪器有限公司)中加入200mg 的式(Ⅴ)化合物(其中R1和R2均为叔丁基，R6为H，R8为硼酸酯取代基团，X为C)、234mg 的式(Ⅷ)的化合物(其中R3、R4、R10均为H，R9为Br，X为N，该化合物可参考Peter Sutter 的文章Nitrogen-Doping Induced Self-Assembly of Graphene Nanoribbon-Based Two-Dimensional and Three-Dimensional Metamaterials，氮掺杂诱导石墨烯纳米带基二维和三维超材料的自组装，Nano Lett.2015,15,5770-5777合成得到)、465mg的碳酸钾、4.5mg的甲基三辛基氯化铵、 5mL的甲苯以及1mL的水。通过氩气鼓泡对上述混合物脱气15分钟后，加入30mg的四三苯基膦钯，随后再次通过氩气鼓泡脱气15分钟后，将反应混合物加热至110℃并持续反应60 小时。待反应结束，冷却反应，将混合物用1M的盐酸水溶液稀释，用二氯甲烷萃取并真空浓缩。所得沉淀物用0.5M的HCl水溶液彻底洗涤，过滤后的固体依次用水、甲醇、丙酮、甲醇和己烷洗涤。收集沉淀，得到浅黄色产物，即为所需的相应式(ⅩⅣ)的化合物(其中 R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)，产率304mg(83％)。
通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪(型号：Thermo-Nicolet iS10，厂商：美国尼高力仪器公司)进行表征：IR 634,698,733,742,813,836,896,914,1008,1117,1188,1270,1341, 1366,1393,1420,1479,1551,1672,2867,2904,2927,2960,3030,3055,3079cm-1,主要区域参见图20。通过紫外-可见(型号：UV-3802，厂商：中国尤尼柯(上海)仪器有限公司)和荧光光谱(型号：FluoroMax-4，厂商：日本堀场(HORIBA)集团)光谱仪进行表征：UV-Vis(二氯甲烷溶液)在250-400nm范围内产生吸收信号，最大吸收峰位于297nm处；PL(二氯甲烷溶液)约在370-630nm范围内产生发射信号，最大发射峰位于414nm处，参见图22。
3、式(Ⅰ)结构(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)的合成：向装有磁力搅拌装置的100mL圆底烧瓶中加入500mg的式(ⅩⅣ)结构(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)的化合物、2.01g的二氯二氰苯醌和50ml的无水二氯甲烷后，通过氩气鼓泡对上述混合物脱气20分钟。将脱气的混合物用冰浴冷却至0℃后，加入3.0ml的三氟甲磺酸。反应混合物在0℃搅拌反应24小时后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。过滤收集固体，并依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷和甲醇洗涤，得到深黑色的碳状固体，即为所需的相应式(Ⅰ)的化合物(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)。
所得到的式(Ⅰ)结构(其中R1和R2为叔丁基，R3和R4均为H，并且X均为N)的相对数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)通过凝胶渗透色谱(GPC)(使用G1316A PL凝胶柱，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，流速为1.0min/mL，利用G1362A示差折光检测器检测)进行估算：Mn为65400g·mol-1，PDI为2.28，参见图19。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪 (型号：Thermo-Nicolet iS10，厂商：美国尼高力仪器公司)进行表征：IR 566,612,629,670, 697,726,756,816,873,900,1163,1256,1361,1403,1462,1564,1605,1663,2867,2904,2925,2954cm-1,主要区域参见图20。通过拉曼光谱(型号：LabRamHR，厂商：法国JY公司)进行表征：特征性的强G和D带，分别位于1604和1329cm-1处。此外，分别在2649、2934 和3206cm-1处观察到属于2D、D+D′和2D′波段的双共振峰，参见图21。通过紫外-可见 (型号：UV-3802，厂商：中国尤尼柯(上海)仪器有限公司)和荧光光谱(型号：FluoroMax-4，厂商：日本堀场(HORIBA)集团)光谱仪进行表征：UV-Vis(THF溶液)约在250-630nm 范围内产生吸收信号，吸收较大峰主要位于270nm和464nm处；PL(THF溶液)约在440-800nm 范围内产生发射信号，最大发射峰位于661nm和564nm处，参见图22。通过在300W的Xe 灯的光照射下及使用气象色谱(型号：GC-1690，厂商：中国杭州捷岛科学仪器有限公司) 评估材料的光催化析氢性能：电子供体对其光催化产氢活性的影响研究显示，随着牺牲电子供体(Na2S和Na2SO3)浓度的增加，光催化析氢速率迅速增加，并在0.75M的Na2S和1.05M 的Na2SO3存在下达到最大～24.9μmol·g-1·h-1，参见图23；光催化剂的稳定性研究显示其具有优异的稳定性并保持相似的光催化活性超过36小时，参见图24。
实施例3：制备具有式(I)结构(其中R1、R2、R3、R4均为十二烷氧基，R6和R10均为氢，并且X均为C)的单链磁性碳纳米螺线管，分子结构如下式(其中R为十二烷氧基)所示。我们在实施例3的制备过程中只是把实施例1中的叔丁基换为十二烷氧基，其它过程同实施例1。
实施例4：制备具有式(I)结构(其中R1和R2为十二烷氧基，R3和R4均为氢，并且X均为 N)的单链磁性碳纳米螺线管，分子结构如下式(其中R为叔丁基)所示。我们在实施例4的制备过程中只是把实施例2中的叔丁基换为十二烷氧基，其它过程同实施例2。
Claims (5)
1.一种螺线管状磁性碳纳米材料，其特征在于其结构示意如下：
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、叔丁基、均三甲苯基，并且各个X是相同的碳、氧、或氮。
2.根据权利要求1所述的螺线管状磁性碳纳米材料，其特征在于：
所述螺线管状磁性碳纳米材料同时具有发光性能和磁性。
3.一种权利要求1所述的螺线管状磁性碳纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在0℃的温度下，在浓硫酸、卤单质及氧化剂的存在下，将式(Ⅱ)的化合物进行卤化反应，以得到相应的1,2,4,5位多功能化的式(Ⅲ)化合物；
步骤2：在65℃～80℃的温度下，在过渡金属催化剂、碱催化剂、相转移催化剂存在下，在混合溶剂中，将所述式(Ⅲ)化合物与带有硼酸酯基或硼酸基功能性化合物发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，得到式(IV)化合物；
步骤3：在有机溶剂中，将所述式(IV)化合物与过量的联硼酸频那醇酯在室温条件下进行Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到式(Ⅴ)化合物；
步骤4：在有机溶剂存在下，在260℃～270℃的温度下，将所述式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物发生环加成反应，从而得到式(Ⅷ)化合物；
步骤5：在有机溶剂中，将所述式(Ⅷ)化合物与过量的联硼酸频那醇酯在室温条件下进行Miyaura硼酰化反应，或在80℃～100℃的温度下进行Miyaura硼酰化反应，从而得到式(Ⅸ)化合物；
步骤6：在纯有机溶剂或混合溶剂中，在碱催化剂和相转移催化剂的存在下，在80℃～150℃的温度下，使所述式(IV)化合物与所述式(Ⅸ)化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，或使所述式(Ⅴ)化合物与所述式(Ⅷ)化合物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，从而得到式(ⅩⅣ)化合物；
步骤7：在有机溶剂中，在催化剂存在下，在0℃的温度下，使所述式(ⅩⅣ)化合物进行脱氢芳香化反应，得到目标产物式(Ⅰ)化合物；
制备路线如下所示：
其中R5、R7、R9各自独立地为卤素、如下式(Ⅹ)所示的对卤素取代苯基或下式(Ⅺ)所示的对卤素取代联苯基；R6、R10为氢；R8、R11为硼酸基或硼酸酯基团、如下式(Ⅻ)所示的对硼酸基或硼酸酯基团取代苯基、如下式(ⅩⅢ)所示的对硼酸基或硼酸酯基团取代联苯基；
其中R12为卤素，R13为硼酸基或硼酸酯基团，n为大于0的正整数；
其中R5为卤素，R11为硼酸基或硼酸酯基团，R6和R10为氢，得到式(Ⅰ)；
其中R8为硼酸基或硼酸酯基团，R9为卤素，R6和R10为氢，得到式(Ⅰ)；
步骤2中，所述碱催化剂为氢氧化钡；所述相转移催化剂为四正丁基溴化铵；所述混合溶剂为1,4-二氧六环和水，二者体积比为4/1；所述带有硼酸酯基或硼酸基功能性化合物为苯硼酸、4-联苯硼酸、苯硼酸频哪醇酯或4-联苯硼酸频哪醇酯；
步骤6中，所述纯有机溶剂为甲苯或1,2-二甲氧基乙烷；所述混合溶剂为甲苯或四氢呋喃与水复配后获得的混合溶剂；所述碱催化剂为碳酸钾、磷酸钾或碳酸钠；所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；所述Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中，化合物(IV)或化合物(Ⅴ)在混合溶剂中的浓度范围为0.02M-0.2M，反应时间为5-14天；
步骤7中，所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷或为干燥的二氯甲烷和乙醇构成的混合溶剂；所述催化剂为三氯化铁或二氯二氰苯醌；反应时长为15-48小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2、3、4、5、6和7中，反应在氩气或氮气气氛中进行。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述式(Ⅸ)化合物和所述式(Ⅷ)化合物中均含有刚性的共轭结构。
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| CN104114489A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-10-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体及其制备方法 |
| CN104936932A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体 |
| WO2021138665A1 (en) * | 2020-01-03 | 2021-07-08 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Systems and methods for low temperature growth of pristine, doped and nanoporous graphene films |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111548997.0A patent/CN114181220B/zh active Active
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN104936932A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-09-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体 |
| WO2021138665A1 (en) * | 2020-01-03 | 2021-07-08 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Systems and methods for low temperature growth of pristine, doped and nanoporous graphene films |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Nitrogen-Doping Induced Self-Assembly of Graphene Nanoribbon-Based Two-Dimensional and Three-Dimensional Metamaterials;Timothy H. Vo，等;《Nano Lett.》;20150810;第15卷(第9期);第5770–5777页 * |
| Precise membrane separation of nanoparticles using a microporous polymer containing radially π-conjugated molecular carbocycles;Wang, Shengda，等;《Chemical Communications》;20211018;第57卷(第89期);第11867-11870页 * |
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