JP2016505524A - グラフェンナノリボンを生成するためのポリマー前駆体およびそれらを調製するための適当なオリゴフェニレンモノマー - Google Patents

グラフェンナノリボンを生成するためのポリマー前駆体およびそれらを調製するための適当なオリゴフェニレンモノマー Download PDF

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Abstract

本発明は、一般式Ｉ【化１】（式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、Ｈであり、または任意選択で１対もしくは複数対の隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂは、結合して六員炭素環中の単結合を形成し；ｍは、０から３の整数であり；ｎは、０または１であり；Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートで、かつＹはＨであり；あるいは、ＸはＨで、かつＹは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）のオリゴフェニレンモノマーに関する。本発明はさらに、ポリマー前駆体、ならびにオリゴフェニレンモノマーとポリマー前駆体からグラフェンナノリボンを調製するための方法に関する。

Description

本発明は、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体の合成のためのオリゴフェニレンモノマー、ポリマー前駆体、およびそれらを調製するための方法、ならびにポリマー前駆体とモノマーからグラフェンナノリボンを調製するための方法に関する。
グラファイト由来の原子的薄層であるグラフェンは、その魅力的な電子特性が最近発見されてから、物理学、材料科学および化学において多大な関心を受けている。これらには、優れた電荷担体移動度および量子ホール効果が伴う。さらに、その化学的強健性および材料強度のため、グラフェンは、透明導電電極から電荷およびエネルギーの貯蔵のための装置まで及ぶ用途に理想的な候補となっている。
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、母体のグラフェン格子に由来する線状構造である。それらに特有の特徴は、長さ／幅の比が大きいことによる高い形状異方性である。現在、さらにより小さく、より平らで、かつより高速の炭素系デバイスおよび集積回路におけるこれらの利用が、材料科学で広く議論されている。グラフェンとは対照的に、アームチェア型ＧＮＲは、それらの幅によって調整可能なバンドギャップを示す。最小チャネル幅での架橋が必要な電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの装置中でＧＮＲを使用すべき場合、それらの長さが関連してくる。ナノスケール伝導路中の銅または金の潜在的な置換の場合にも同じことが言える。同時に、ＧＮＲのエッジ構造が強い影響を与えることになる。より小さいナノグラフェンの計算機シミュレーションおよび実験結果は、ジグザグ端で非結合性π電子状態を示すＧＮＲを、スピントロニクスデバイス中の活性成分として使用できることを示唆している。
化学的に定義されたＧＮＲがほとんどない理由は、これらの構造の設計、化学的調製および加工の管理が相当複雑であるためである。最近では、定義された幾可学的形状、幅、長さ、エッジ構造およびヘテロ原子含有量のＧＮＲの製造を扱った合成計画の発表は僅かしかない。ＧＮＲの合成ボトムアップ製造の研究は、反応環境に基づいて、溶液系ルートと表面系ルートにさらに分けることができる。
オリゴフェニレン前駆体を用いる溶液系アプローチでは、一般的には、最初の工程でポリマーが調製され、続いてショール型の酸化的脱水素環化によって黒鉛構造に変換される。しかしながら、母体モノマーの設計は、化学反応補助による黒鉛化後に最終的なＧＮＲ構造への芳香族単位の適当な配置を保証するために、慎重に調整しなければならない。
Ｊ．Ｗｕ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．Ｌｉ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．Ｋｏｌｂ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３、３６、７０８２〜７０８９では、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）ベンゼンとジエチニルテルフェニルの繰返しディールス−アルダー付加環化によって調製された、可溶性の分枝状ポリフェニレンの分子内酸化的脱水素環化によって得られた黒鉛状ナノリボンの合成が報告されている。得られたグラフェンリボンは、線状ではなく、むしろポリフェニレン前駆体の構造的な設計による統計的に分布した「キンク（ｋｉｎｋｓ）」を含有している。
Ｘ．Ｙａｎｇ．、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ ０３／０７／２００８では、二次元グラフェンナノリボンの合成が報告されている。１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸の鈴木−宮浦カップリングにより、ジブロモ−ヘキサフェニルベンゼンが得られ、これがビス−ボロン酸エステルに変換される。ビス−ボロン酸エステルとジヨードベンゼンの鈴木−宮浦重合により、強力に立体障害のある反応でポリフェニレンが得られた。ＦｅＣｌ３を酸化的試薬とするポリフェニレンの分子内ショール反応で、グラフェンナノリボンが得られる。
Ｙ．Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、４２、６８７８〜６８８４では、マイクロ波補助によるディールス−アルダー反応による、繰返し単位中に剛直なジベンゾピレンコアを有する、同族列の５種の単分散リボン型ポリフェニレンの合成が報告されている。得られたポリフェニレンリボンの大きさは、６個までのジベンゾピレン単位を組み込んだ芳香族主鎖中に１３２から３７２個の炭素原子を含む範囲である。主鎖の柔軟性、およびドデシル鎖による周辺部置換のために、ポリフェニレンリボンは有機溶媒に可溶である。さらなる反応工程では、リボン型多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、脱水素環化によって調製される。
３つ全ての方法が、最終的なグラフェンナノリボンに関して欠点をもつ。
第１の場合では、それらの主鎖中に統計的に配置された「キンク」のため、得られるグラフェンナノリボンは、明確に定義されない。さらに、化学量論的な差に対するＡ２Ｂ２型重合アプローチの感受性によって、分子量が限定される。側鎖の可溶性を高めるアルキル鎖が、グラフェンナノリボンに導入されていない。
第２の場合も、Ａ２Ｂ２型鈴木プロトコルのＡ２Ｂ２化学量論に潜在する化学量論問題および１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンの立体障害という欠点がある。
第３の場合は、グラフェンナノリボンから非常に明確なカットアウトを与える段階的合成を利用するが、高分子量種の製造の実用に適さない。
Ｊ．Ｗｕ、Ｌ．Ｇｈｅｒｇｈｅｌ、Ｄ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｊ．Ｌｉ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｃ．Ｄ．Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｕ．Ｋｏｌｂ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３、３６、７０８２〜７０８９ Ｘ．Ｙａｎｇ．、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ ０３／０７／２００８ Ｙ．Ｆｏｇｅｌ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｄ．Ａｎｄｒｉｅｎｋｏ、Ｈ．Ｊ．Ｒａｄｅｒ、およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、４２、６８７８〜６８８４
グラフェンナノリボンの生成のための新しい方法を提供することが、本発明の目的である。グラフェンナノリボンの製造のための適当なポリマー前駆体、ならびにこのようなポリマー前駆体を調製するための方法および適当なモノマー化合物を提供することが本発明のさらなる目的である。
この問題は、一般式Ｉ
Figure 2016505524
 （式中、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、Ｈであり、または任意選択で１対もしくは複数対の隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂは、結合して六員炭素環中の単結合を形成し；
ｍは、０から３の整数であり；
ｎは、０または１であり；
Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートで、かつＹはＨであり；あるいは、ＸはＨで、かつＹは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
のオリゴフェニレンモノマーによって解決される。
本発明の一実施形態では、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、Ｈである。本発明の別の実施形態では、隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂの各対は、結合して六員炭素環中の単結合を形成する。
好ましくは、ｍは、０から２の整数である。より好ましくは、ｍは、０または１である。本発明の特に好ましい一実施形態では、ｍは０である。本発明の別の特に好ましい実施形態では、ｍは１である。
好ましくは、ｎは０である。
本発明の一実施形態では、Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートであり、かつＹはＨである。
本発明の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉａのオリゴフェニレンモノマーである。本発明の別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｂのオリゴフェニレンモノマーである。本発明のさらに別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｃのオリゴフェニレンモノマーである。本発明のさらに別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｄのオリゴフェニレンモノマーである。
Figure 2016505524
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
好ましくは、式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ中のＸは、ハロゲンである。式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ中の特に好ましいＸは、ＣｌまたはＢｒである。
本発明の別の実施形態では、Ｘは、Ｈであり、かつＹは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである。
本発明の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｅのオリゴフェニレンモノマーである。本発明の別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｆのオリゴフェニレンモノマーである。本発明のさらに別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｇのオリゴフェニレンモノマーである。本発明のさらに別の特に好ましい実施形態は、一般式Ｉｈのオリゴフェニレンモノマーである。
Figure 2016505524
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；かつ
Ｙは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
式Ｉ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈ中のＹは、ハロゲンであることが好ましい。式Ｉ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈ中のＹは、ＣｌまたはＢｒであることが特に好ましい。
式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈ中のＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０ハロアルケニルまたはＣ２〜Ｃ３０ハロアルキニル、例えばＣ１〜Ｃ３０パーフルオロアルキルであることが好ましい。式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈ中のＲ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ１〜Ｃ３０アルコキシであることがより好ましい。式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈ中のＲ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキルであることが最も好ましい。
Ｃ１〜Ｃ３０アルキルは、可能な場合、直鎖状または分枝状であってよい。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。
Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基は、直鎖または分枝状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシまたはオクタデシルオキシである。
用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置き換えられていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を表す。
Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基は、直鎖または分枝状アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルなどである。
Ｃ２−３０アルキニルは、直鎖または分枝状であり、非置換または置換されていてよく、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、ｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルなどである。
Ｃ１〜Ｃ３０−パーフルオロアルキルは、分枝状または分枝してない基、例えば−ＣＦ３、−СＦ２СＦ３、−СＦ２СＦ２СＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（СＦ２）３ＣＦ３または−Ｃ（ＣＦ３）３などである。
用語「ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」は、上述のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基をハロゲンで部分的にまたは完全に置換することによって得られる基を表す。
Ｃ２〜Ｃ３０アシルは、直鎖または分枝状であり、飽和または不飽和であってよく、例えば、エタノイル、プロパノイル、イソブタノイル、ｎ−ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイルまたはドデカノイルなどである。
アリールは、通常、Ｃ６〜Ｃ３０アリールであり、任意選択で、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリル、テルフェニリル、ピレニル、フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシルまたはヘキサシルなどで置換され得る。
問題は、前記で定義した一般式Ｉのオリゴフェニレンモノマーから得られるグラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体によってさらに解決される。
グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体は、それによって一般式ＩＩまたはＩＩ’の繰返し単位を有しており、
Figure 2016505524
 式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｍおよびｎは、前記で定義した通りである。
グラフェンナノリボンの製造のための好ましいポリマー前駆体は、一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られ、
Figure 2016505524
Figure 2016505524
式中、Ｒ１、ＸおよびＹは、前記で定義した通りである。
本発明の一実施形態では、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体は、一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩａまたはＩｂのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉａのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉｂのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。
本発明の別の実施形態では、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体は、一般式Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩｅまたはＩｆのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉｅのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉｆのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉｇのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式Ｉｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる。
グラフェンナノリボンの製造のための好ましいポリマー前駆体は、一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈの繰返し単位を有しており、
Figure 2016505524
Figure 2016505524
式中、Ｒ１は、前記で定義した通りである。
本発明の一実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃまたはＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈの繰返し単位を有する。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩａまたはＩＩｂの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩａの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｂの繰返し単位を有する。
本発明の別の実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈの繰返し単位を有する。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｅまたはＩＩｆの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｅの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｆの繰返し単位を有する。本発明の好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｇまたはＩＩｈの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｇの繰返し単位を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｈの繰返し単位を有する。
本発明の他の一態様では、一般式ＩＩまたはＩＩ’の繰返し単位を有するポリマー前駆体は、スキーム１に従う山本重縮合反応によって一般式Ｉのオリゴフェニレンモノマーから調製される。反応は、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、またはトルエンとＤＭＦの混合物中で実施することができる。触媒は、例えば、トルエンとＤＭＦの混合物中で、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１，５−シクロオクタジエンと２，２’−ビピリジンの化学量論混合物から調製することができる。反応は、ジクロロ（式Ｉ中のＸまたはＹがＣｌである）またはジブロモ化合物（式Ｉ中のＸまたはＹがＢｒである）を用いて実施することが好ましい。置換基ＸまたはＹに応じて、重縮合反応は、５０から１１０℃の温度で実施される。重縮合反応は、７０から９０℃の温度で実施することが好ましい。
Figure 2016505524
式中、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｍおよびｎは、前記で定義した通りである。
反応の停止およびニッケル残基の分解は、メタノール性希塩酸中に反応混合物を慎重に滴下することによって達成できる。白色沈殿物が直ちに形成し、それはろ過によって捕集することができる。この物質は、ＤＣＭ中で再溶解でき、ろ過および再沈殿が可能である。繰返し単位ｐの数は、一般に２から１０００まで変わる。
一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈの繰返し単位を有する好ましいポリマー前駆体は、同じ方法論を用いて一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーから調製される。
本発明の特定の態様では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩまたはＩＩ’のポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈのポリマー前駆体の脱水素環化によって得ることが好ましい。
本発明の一実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩａまたはＩＩｂのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩａのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｂのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。
本発明の別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｅまたはＩＩｆのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｅのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｆのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｇまたはＩＩｈのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩＩｇのポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー前駆体は、一般式ＩＩｈの繰返し単位を有している。
グラフェンナノリボンは、溶液プロセスで調製することが好ましい。高分子量ポリマー前駆体からのグラフェンナノリボンの調製は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）とニトロメタンの混合物中で酸化剤として塩化第二鉄を用いて行うことができる。
あるいは、グラフェンナノリボンの調製は、無水ＤＣＭ中でフェニルヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）（ＰＩＦＡ）およびＢＦ３エーテラートを用いて実施することができる。ＰＩＦＡは、ルイス酸によって活性化させた場合、様々な基質と容易に反応して、優れた収率でビアリール生成物が得られることが知られている（Ｔａｋａｄａ，Ｔ．；Ａｒｉｓａｗａ，Ｍ．；Ｇｙｏｔｅｎ，Ｍ．；Ｈａｍａｄａ，Ｒ．；Ｔｏｈｍａ，Ｈ．；Ｋｉｔａ，Ｙ． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９８、６３、７６９８〜７７０６）。さらに、これは最近、トリフェニレン（Ｋｉｎｇ，Ｂ．Ｔ．；Ｋｒｏｕｌｉｋ，Ｊ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｃ．Ｒ．；Ｒｅｍｐａｌａ，Ｐ．；Ｈｉｌｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｋｏｒｉｎｅｋ，Ｊ．Ｄ．；Ｇｏｒｔａｒｉ，Ｌ．Ｍ． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００７、７２、２２７９〜２２８８）およびヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体（Ｒｅｍｐａｌａ，Ｐ．；Ｋｒｏｕｌｉｋ，Ｊ．；Ｋｉｎｇ，Ｂ．Ｔ． Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００６、７１、５０６７〜５０８１）の合成に適用された。重要なことには、塩化第二鉄を適用しているときにしばしば観察される望まれない塩素化は、この手順によって排除することができる。ＰＩＦＡ／ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（２．５０結合当量）との反応は、−６０℃で開始し、２時間後に熱レベルを室温までゆっくり上げた。反応は、さらに２４時間進行させ、その後それをメタノールの添加によって停止させた。黒鉛状の不溶性グラフェンナノリボンが定量的な収率で得られる。
一般に、溶液プロセス中の脱水素環化によって得られるグラフェンナノリボンの分子量は、１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００から２０００００ｇ／ｍｏｌまで変わる。
共有結合した二次元分子アレイは、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）技術によって効率的に研究することができる。表面に限定された（ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｆｉｎｅｄ）共有結合形成の例には、ウルマンカップリング、イミド化、ポルフィリンの架橋ならびに複素環カルベンおよびポリアミンのオリゴマー化が含まれる。表面上のグラペンナノリボンおよびグラフェンネットワークの直接成長のための化学先導（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ｄｒｉｖｅｎ）プロトコルは、Ｍｕｌｌｅｎ（ＭＰＩ−Ｐ マインツ、ドイツ）およびＦａｓｅｌ（ＥＭＰＡ デューベンドルフ、スイス）のグループによってごく最近確立されている（Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ａｉｔ−Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｋ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｇｒｏｎｉｎｇ，Ｏ．、Ｇｒｏｎｉｎｇ，Ｐ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｒ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ２００９、４５、６９１９；Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｍ．Ｔ．；Ｇｒｏｎｉｎｇ，Ｏ．；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ａｉｔ−Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｋ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｐｉｇｎｅｄｏｌｉ，Ｃ．Ａ．；Ｐａｓｓｅｒｏｎｅ，Ｄ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０１０、１３２、１６６６９；Ｔｒｅｉｅｒ，Ｍ．；Ｐｉｇｎｅｄｏｌｉ，Ｃ．Ａ．；Ｌａｉｎｏ，Ｔ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｐａｓｓｅｒｏｎｅ，Ｄ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１、３、６１；Ｃａｉ，Ｊ．；Ｒｕｆｆｉｅｕｘ，Ｐ．；Ｊａａｆａｒ，Ｒ．；Ｂｉｅｒｉ，Ｍ．；Ｂｒａｕｎ，Ｔ．；Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇ，Ｓ．；Ｍｕｏｔｈ，Ｍ．；Ｓｅｉｔｓｏｎｅｎ，Ａ．Ｐ．；Ｓａｌｅｈ，Ｍ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｆａｓｅｌ，Ｒ． Ｎａｔｕｒｅ ２０１０、４６６、４７０〜４７３）。理論に拘泥するものではないが、これらの研究から、金属表面上のナノリボン形成がラジカル経路によって進むことが結論づけられる（図１）。超高真空（ＵＨＶ）昇華（１０−１１から１０−５ｍｂａｒ、好ましくは１０−１０から１０−７ｍｂａｒ）による表面上への官能化されたモノマーの被着後、１００〜２００℃までアニーリングすることによって熱活性化させると脱ハロゲンが起こることが考えられる。これは、表面上に拡散し、かつ互いに結合し、炭素−炭素結合の形成をもたらすビラジカル種を生成する。これらのラジカル付加反応は、中間の熱レベル（１００から２５０℃、好ましくは１５０から２２０℃）で進み、より高い温度（３５０から４５０℃、好ましくは３８０から４２０℃）におけるその後の脱水素環化のための必須条件である。十分な分子量のポリマー種が第１ステージ中に形成した場合に限り、表面から物質の熱脱離が回避された状態で分子の完全な黒鉛化が引き続いて進行することになる。
ＵＨＶ表面補助（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）重合および脱水素環化のために、金属基板上の平面配向を補助する十分に高い剛性および平面性を有する官能性モノマーが必要とされる。また、それらの形状は、前駆体モノマーの官能基パターンおよび幾可学的形状によって決定されるので、この方法は、グラフェンナノリボンの位相的製造（ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）を可能にする。この表面結合プロトコルに溶媒系プロセスは関与しないので、アルキル鎖の可溶化はモノマー設計には必要とされない。
本発明の別の特定の態様では、グラフェンナノリボンは、前記で定義した一般式Ｉのオリゴフェニレンモノマーの重合および脱水素環化によって、表面でのグラフェンナノリボンの直接成長により調製される。グラフェンナノリボンは、前記で定義した一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合および脱水素環化によって調製されることが好ましい。
本発明の一実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩａまたはＩｂのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉａのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｂのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。
本発明の別の実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩｅまたはＩｆのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｅのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｆのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式ＩｇまたはＩｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｇのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、グラフェンナノリボンは、一般式Ｉｈのオリゴフェニレンモノマーの重合によって調製される。
一般に、オリゴフェニレンモノマーの重合およびその後の脱水素環化によって、表面でのグラフェンナノリボンの直接成長により得られたグラフェンナノリボンの分子量は、２０００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００から１０００００ｇ／ｍｏｌまで変わる。
下記では、一般式Ｉの下で包含できるオリゴフェニレンモノマーへのいくつかの合成経路を示している。別段の記載がない場合、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｍ、ｎ、ＸおよびＹは、前記で定義した意味を有する。
式中のＲ２ａおよびＲ２ｂがＨであり、ＹがＨである式Ｉのオリゴフェニレンモノマーは、以下Ｉ−１と呼ぶ。オリゴフェニレンモノマーＩ−１は、以下のスキーム２から３に従って合成することができる。使用した反応条件および溶媒は、純粋に例示であり、もちろん他の条件および溶媒も使用してよく、当業者が決定することになる。オリゴフェニレンモノマーＩ−１の合成は、市販されている１，４−ジヨードベンゼン１から開始される（スキーム２）。反応シーケンスの第１工程では、１−４−ジヨードベンゼン１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。２．２当量のトリメチルシリルクロリド（トリメチルシリル＝ＴＭＳ）を添加した後、反応混合物を−７８℃まで冷却し、２．２当量のジイソプロピルアミドで処理して、１，４−ジヨード−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンを得る。グラフェンナノリボンの所望の幅に応じて、１，４−ジヨード−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンは、鈴木反応において市販されている４−置換フェニルボロン酸または市販されている４’−置換ビフェニルボロン酸のいずれかと反応させる。４−置換フェニルボロン酸と４’−置換ビフェニルボロン酸のどちらも、以下でボロン酸２と呼ぶ。
Figure 2016505524
１，４−ジヨード−２，５−ビス（トリメチルシリル）−ベンゼンとボロン酸２の反応は、例えば、炭酸カリウムと触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）の存在下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノールおよび水の反応混合物中に高温で行うことができる。２から５当量のボロン酸２を使用することが好ましい。そのようにして得た置換１，４−ビス（オリゴフェニレニル）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン３を、ＴＨＦとメタノールの混合物中で還流させながらＮ−ハロスクシンイミド（ＮＸＳ）およびハロゲン化ナトリウム（ＮａＸ）とさらに反応させて、置換１，４−ビス（オリゴフェニレニル）−２，５−ジハロ−ベンゼン４を得る。アリールボロン酸ピナコールエステル５は、ＴＨＦに溶かしたｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と（プロパ−２−イルオキシ）ボロン酸ピナコールエステルを用いて置換１，４−ビス（オリゴフェニレニル）−２，５−ジハロ−ベンゼン４から調製することができる。続いて、トルエンとＴＨＦの混合物に溶かした炭酸カリウムと触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）の存在下でのアリールボロン酸ピナコールエステル５と置換１，４−ビス（オリゴフェニレニル）−２，５−ジハロ−ベンゼン４の鈴木クロスカップリングで、オリゴフェニレンモノマーＩ−１（ｍ＝０）が得られる。
所望により、オリゴフェニレンモノマーＩ−１（ｍ＝０）は、最後の２つの合成工程をｍ回繰り返すことによって、オリゴフェニレンモノマーＩ−１にさらに反応させることができる（スキーム３）。例えば、好ましいオリゴフェニレンモノマーＩａおよびＩｂは、記載された方法で合成することができる。
Figure 2016505524
式Ｉのオリゴフェニレンモノマーであり、式中の隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂの各対が結合して六員炭素環中の単結合を形成し、ＹがＨであり、ｍが０であるものを、以下Ｉ−２と呼ぶ。オリゴフェニレンモノマーＩ−２は、以下のスキーム４から８に示す通りに調製することができる。この場合も、反応条件および溶媒は、純粋に例示的なものである。当業者は、以下に開示されているものと同様に適当な他の条件および溶媒を決定することができる。
オリゴフェニレンモノマーＩ−２の合成は、市販されている５−ブロモ−２−クロロフェニルメチルエーテル６から開始される（スキーム４）。反応シーケンスの第１工程では、５−ブロモ−２−クロロフェニルメチルエーテル６を、メタノールに溶かしたヨウ素とＡｇＮＯ３を用いて５０℃でヨウ素化を施して、５−ブロモ−２−クロロ−４−ヨードフェニルメチルエーテル７を得る。根岸クロスカップリングは、置換ビフェニル９の増大のために使用することができる。初めに、亜鉛−銅カップル（この名前で、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）と１，２−ジブロモエタンをテトラヒドロフラン中で還流させながら３０分間加熱する。室温まで冷却した後、トリメチルシリルクロリドを加え、室温で３０分間撹拌する。次に、５−ブロモ−２−クロロ−４−ヨードフェニルメチルエーテル７のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、亜鉛−銅カップルのテトラヒドロフラン溶液に加え、還流させながら加熱する。次いで、中間体として得られた亜鉛オルガニル８を、５−ブロモ−２−クロロ−４−ヨードフェニルメチルエーテル７と触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４のテトラヒドロフラン溶液中に直接移し、還流させながら加熱して、置換ビフェニル９を得る。
Figure 2016505524
ヘキサンに溶かした正確に２．０当量のｎ−ブチルリチウムを−７８℃で置換ビフェニル９のジエチルエーテル溶液にゆっくり加えることによって、置換ビフェニル９をリチウム化し、次いでトリメチルシリルクロリドで処理して、置換ビフェニル１０を得る（スキーム５）。Ｋ３ＰＯ４と触媒量の１：２．５比のＰｄ（ＯＡｃ）２および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）の存在下で、置換ビフェニル１０とボロン酸２のトルエン溶液を１００℃で加熱することによって、置換オリゴフェニル１１を合成する。
Figure 2016505524
置換オリゴフェニル１１のＣＨＣｌ３溶液に４．０当量の一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液を１滴ずつ加え、室温で撹拌することによって、置換オリゴフェニル１１を置換オリゴフェニル１２に変換させる（スキーム６）。次に、置換オリゴフェニル１２は、Ｋ２ＣＯ３と触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で、置換オリゴフェニル１２とボロン酸１３のトルエン、エタノール、および水の４：１：１混合溶液を加熱還流することによる鈴木カップリングを施して、置換オリゴフェニル１４をもたらす。
Figure 2016505524
置換オリゴフェニル１４は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）と触媒量のＰｄ（ＯＡｃ）２と２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルなどのＢｕｃｈｗａｌｄリガンドの存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中１６０℃で加熱することによって、Ｐｄ触媒分子内アリール化を施して、置換ジベンゾナフタセン１４を得る（スキーム７）。置換ジベンゾナフタセン１５の脱メチル化のために、ＢＢｒ３を１５のＣＨ２Ｃｌ２溶液に０℃で加え、次いで反応混合物を室温までゆっくり温めて、置換ジベンゾナフタセン１６を得る。
Figure 2016505524
ジベンゾナフタセン１６とＥｔ３ＮのＣＨ２Ｃｌ２溶液に０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を１滴ずつ加え、次いで室温で撹拌することによって、置換ジベンゾナフタセン１６を置換ジベンゾナフタセン１７に変換させる（スキーム８）。次に、置換ジベンゾナフタセン１７をＥｔＯＡｃ中のＮａと共に加熱還流して、置換ジベンゾナフタセンＩ−２をもたらす。
Figure 2016505524
例えば、好ましいオリゴフェニレンモノマーＩｃは、スキーム４から８に記載のように合成することができる。
本明細書に開示されているグラフェンナノリボンを使用する、電子装置、光学装置および光電子装置、例えば、電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、太陽光発電装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄフリップフロップ、整流器およびリングオシレータを含めた種々の製品も、それらの製造方法のように、本発明の範囲内である。
したがって、本発明は、分子前駆体の選択によって特定の用途に合わせることができる明確な電子バンドギャップを示す半導体材料の調製方法をさらに提供する。これらの方法は、液状媒体、例えば、溶媒または溶媒の混合物中に溶解または分散させた本明細書に開示されている本発明の１種または複数の化合物を含む組成物を調製すること、組成物を基板上に被着させて、半導体材料前駆体を生成することと、半導体前駆体を処理（例えば加熱）して、本明細書に開示されている１種または複数の化合物を含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を生成することを含むことができる。種々の実施形態では、液状媒体は、有機溶媒、水などの無機溶媒、またはそれらの組合せであってよい。いくつかの実施形態では、組成物は、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ改質剤、殺生剤、および静菌剤から独立に選択される１種または複数の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）は、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、被着工程は、インクジェット印刷や種々のコンタクト印刷技術（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフィク印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む印刷によって実施することができる。他の実施形態では、被着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、吹き付けまたは真空ろ過によって実施することができる。
本発明はさらに、本発明の半導体材料と基板成分および／または誘電体成分を有する複合体を含む、本明細書に記載の種々の装置などの製品を提供する。基板成分は、ドープしたシリコン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、アルミニウムもしくは他の金属単独またはポリマーもしくは他の基板上にコーティングしたもの、ドープしたポリチオフェンなどから選択することができる。誘電体成分は、無機誘電体材料、例えば種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）など、有機誘電体材料、例えば種々の高分子材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）など、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電性（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ、１０２（１３）：４６７８〜４６８２（２００５）に記載されたもの）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、ＵＳ２００７／０１８１９６１Ａ１に記載されたもの）から調製することができる。複合体は、１種または複数の電気接点も含んでいてよい。ソース、ドレイン、およびゲート電極に適当な材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）が含まれる。本明細書に記載された１種または複数の複合体は、種々の有機電子、光学および光電子装置、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）など、具体的には、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、ならびにセンサー、キャパシタ、単極性回路、相補型回路（例えばインバータ回路）などの内部に組み入れることができる。
本発明のグラフェンナノリボンが有用な他の製品は、太陽光発電装置または太陽電池である。本発明の化合物は、広範な光吸収および／または大きく正にシフトした還元電位を示すことができ、このような用途に望ましくなる。したがって、本明細書に記載された化合物は、光起電力設計中でｎ型半導体として使用でき、これは、ｐ−ｎ接合を形成する隣接するｐ型半導体材料を含む。化合物は、薄膜半導体の形態であってよく、基板上に被着させて複合体を形成することができる。このような装置での本発明の化合物の利用は、当業者の理解の範囲内である。
したがって、本発明の別の態様は、本発明の半導体材料を組み込んだ有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトキャパシタ構造、トップゲートボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲートトップコンタクトキャパシタ構造、およびボトムゲートボトムコンタクトキャパシタ構造を含む、種々のタイプの有機電界効果トランジスタを製造するために使用することができる。
ある種の実施形態では、ＯＴＦＴ装置は、トップコンタクト配置で、ＳｉＯ２を誘電体として使用して、ドープしたシリコン基板上のこのグラフェンナノリボンを用いて製造することができる。特定の実施形態では、少なくとも本発明の化合物を組み込んだ活性半導体層を、室温または高温で被着させることができる。他の実施形態では、少なくとも本発明の化合物を組み込んだ活性半導体層を、本明細書に記載されたスピンコーティングまたは印刷によって塗布することができる。トップコンタクト装置には、シャドウマスク、電子ビームリソグラフィーおよびリフトオフ技術、または当業者に公知の他の適当な構造化法を使用して、フィルム上に金属接点をパターン形成することができる。
以下の実施例によって、本発明をより詳細に例示する。
実施例
図１から４は以下のものを示す。
図１：グラフェンナノリボンの表面製造のための重合および脱水素環化経路 図２（ａ）：Ａｕ（１１１）上での被着およびアニーリング後のＩ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｏ）の走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像（Ｕ＝−０．５Ｖ、Ｉ＝０．５ｎＡ、３５Ｋ）、（ｂ）化学モデルの９−ＡＧＮＲで覆った同じグラフェンナノリボン 図３：オリゴフェニレンモノマーＩ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２） 図４：オリゴフェニレンモノマーＩ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ）の１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
１，４−ビス（フェニル）−２，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン３（ｎ＝０）の調製
１，４−ジヨードベンゼン１の２０ｇ（６０．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させる。次いで、トリメチルシリルクロリド１７．０５ｍＬ（１３３．４ｍｍｏｌ、２．２当量）を加え、反応混合物を−７８℃まで冷却する。次いで、リチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ（２Ｍ）溶液６６．７ｍＬ（１３３．４ｍｍｏｌ、２．２当量）をゆっくり加え、反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌する。反応混合物を希硫酸で慎重に急冷して、反応を停止させる。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製して、１，４−ジヨード−２，５−ビス（トリメチルシリル）−ベンゼンを無色結晶として７０．１％で得た。
１，４−ジヨード−２，５−ビス（トリメチルシリル）−ベンゼン６．００ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸２（ｎ＝０）４．８７ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００．０ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム水溶液（２Ｍ）２４ｍｌとＥｔＯＨ２４ｍＬ、ならびに数滴のＳｔａｒｋｓの相間移動触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）を加えた。アルゴンバブリングによって脱ガスした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２４時間加熱還流した。溶媒を除去した後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、ＤＣＭから再結晶させて、３（ｎ＝０）４．２１ｇ（１１．２３ｍｍｏｌ）を無色結晶として８９％で得た。
１，４−ビス（フェニル）−２，５−ジブロモベンゼン４（ｎ＝０）の調製
３（ｎ＝０）４．１ｇ（１０．９４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５．０３ｇ（２８．２２６ｍｍｏｌ）および臭化ナトリウム２．９０ｇ（２８．２２６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ６０ｍＬに加えて、黄色っぽい溶液を得た。反応混合物を不活性条件下で加熱還流し、この温度で３日間撹拌した。１時間後に反応混合物は混濁し、５時間後に反応混合物は黄色からオレンジ色に変化した。減圧下で溶媒を除去した後、粗製生成物を酢酸エチル中に再溶解させ、水および希塩酸で洗浄する。最終精製は、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって実施して、４（ｎ＝０）１．４９ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）を無色結晶として３６％で得る。
アリールボロン酸ピナコールエステル５（ｎ＝０）の調製
４（ｎ＝０）０．５１ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２７ｍＬ中に溶解させ、−７８℃まで冷却する。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ペンタンの１．６Ｍ溶液）０．９ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加える。反応混合物は、黄褐色に変化し、この温度で２時間撹拌した。次いで、（プロパ−２−イルオキシ）ボロン酸ピナコールエステル０．９８ｇ（１．０７ｍＬ、５．２５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、反応を希釈エタノール塩酸（ｅｔｈａｎｏｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄ ａｃｉｄ）の添加によって停止させた。粗製生成物は、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン、６％酢酸エチル）によって精製して、５（ｎ＝０）０．１３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を２３％で得た。
オリゴフェニレンモノマーＩ−１（ｍ＝０、ｎ＝０）の調製
４（ｎ＝０）０．４７ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）と５（ｎ＝０）０．１１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン２０．０ｍｌに溶解させた。次いで、炭酸カリウム水溶液（２Ｍ）１ｍＬとＥｔＯＨ５ｍＬ、ならびに数滴のＳｔａｒｋｓの相間移動触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）を加えた。アルゴンバブリングによって脱ガスした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２４時間加熱還流した。溶媒を除去した後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、勾配０から１０％酢酸エチル）によって精製し、Ｉ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ）９９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を黄色味を帯びた結晶として６４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ６．８０−６．８７（ｍ，４Ｈ）、７．１４−７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．３０（ｓ，２Ｈ）、７．３１−７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．３８−７．４６（ｍ，６Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １２１．９１、１２７．３０、１２８．１２、１２８．３７、１２８．４２、１２９．５８、１２９．８１、１３４．８５、１３４．８６、１３８．２５、１３９．５９、１４０．７２、１４１．５１、１４２．０７。
グラフェンナノリボンの表面調製
Ａｕ（１１１）単結晶（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、オランダ）を、Ｎ＝９アームチェア型グラフェンナノリボンの成長のための基板として使用した。第１に、基板をアルゴンイオンボンバードメントと４７０℃までのアニーリングの繰返しサイクルによって清浄化し、次いで被着のために室温まで冷却した。前駆体Ｉ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ）モノマーを昇華によって約１Å／分の速度で清浄な表面上に被着させた。次いで、Ａｕ（１１１）基板は、重合を誘導するために２００℃で５分間およびＧＮＲを形成するために４００℃で５分間、ポストアニールした。Ｏｍｉｃｒｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ、ドイツ製の可変温度ＳＴＭ（ＶＴ−ＳＴＭ）を使用して、Ｎ＝９アームチェア型ＧＮＲ（９−ＡＧＮＲ）サンプルの形態を特性解析した。図２（ａ）は、単一９−ＡＧＮＲの高分解能ＳＴＭ像を示す。この像は、Ｕ＝−０．５Ｖ、Ｉ＝０．５ｎＡ、３５Ｋ（ＬＨｅ冷却）で撮影した。見掛けの高さは、他の平面リボン構造と一致して、１．８オングストロームである（Ｊ．Ｃａｉら、Ｎａｔｕｒｅ ２０１０、４６６、４７０。）。リボンは、長さが約１０ｎｍであり、幅が１ｎｍである。リボンには、脱水素環化プロセス中におそらく切断される欠けたフェニル環として確認されているいくつかの欠損がある。図２（ｂ）では、ＧＮＲのＳＴＭ像は、９−ＡＧＮＲの化学モデルに覆われている。モデルとＳＴＭ像の間の一致は、９−ＡＧＮＲが、Ｉ−１（ｍ＝０、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ）モノマーからＡｕ（１１１）表面上に合成できることを証明している。

Claims (19)

  1. 一般式Ｉ
    Figure 2016505524
     （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
    Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、Ｈであり、または任意選択で１対もしくは複数対の隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂは、結合して六員炭素環中の単結合を形成し；
    ｍは、０から３の整数であり；
    ｎは、０または１であり；
    Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートで、かつＹはＨであり；あるいは、ＸはＨで、かつＹは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
    のオリゴフェニレンモノマー。
  2. ｎが０である、請求項１に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  3. ｍが０または１である、請求項１または２に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  4. Ｘが、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートで、かつＹがＨである、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  5. Ｒ２ａおよびＲ２ｂがＨである、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  6. 隣接するＲ２ａ／Ｒ２ｂの各対が、結合して六員炭素環中の単結合を形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  7. 一般式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃまたはＩｄ
    Figure 2016505524
     （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
    Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
    で表わされる、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  8. ＸがＨで、かつＹが、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  9. 一般式Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈ
    Figure 2016505524
     （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
    Ｙは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
    で表わされる、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマー。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマーから得られる、グラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体。
  11. 一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇまたはＩＩｈ
    Figure 2016505524
    Figure 2016505524
    （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基である）
    の繰返し単位を有する、請求項１０に記載のグラフェンナノリボンの製造のためのポリマー前駆体。
  12. 一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇまたはＩｈ
    Figure 2016505524
    Figure 2016505524
    （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび／もしくは−ＮＯ２で１〜５置換され得る、直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素残基であり、その１個または複数個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ３−で置き換えることができ、ここで、Ｒ３は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素残基、または置換されてもよいアリール、アルキルアリール、アルコキシアリール、アルカノイルもしくはアロイル残基であり；
    Ｘは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートであり；
    Ｙは、ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルホネートである）
    のオリゴフェニレンモノマーの重合によって得られる、請求項１１に記載のポリマー前駆体。
  13. 請求項１１に記載のポリマー前駆体の脱水素環化によって得られる、グラフェンナノリボン。
  14. 溶液プロセスで調製される、請求項１３に記載のグラフェンナノリボン。
  15. 請求項１から９のいずれか一項に記載のオリゴフェニレンモノマーの重合および脱水素環化によって、表面でのグラフェンナノリボンの直接成長により調製される、請求項１３に記載のグラフェンナノリボン。
  16. 請求項１３に記載のグラフェンナノリボンの１種または複数を含む薄膜半導体を含む、電子、光学または光電子装置。
  17. 有機電界効果トランジスタ装置、有機太陽光発電装置または有機発光ダイオードである、請求項１６に記載の装置。
  18. 電子、光学または光電子装置で請求項１３に記載のグラフェンナノリボンの１種または複数を使用する方法。
  19. 装置が、有機電界効果トランジスタ装置、有機太陽光発電装置または有機発光ダイオードである、請求項１８に記載の方法。
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