JP2016079291A - モノマーセグメントとしてスルファニル置換チエノピラジン誘導体を含む共役系高分子化合物、その製造方法およびそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[式(1)中、R1およびR2は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。]
[式(2)中、R1およびR2は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基でありであり、R3は置換基を有していてよい分岐鎖のアルキル基である。]
前記一般式(2)において、R3は好ましくは、炭素数3〜20の分岐鎖のアルキル基である。
一般式(3):
[式(3)中、R1およびR2は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。Xはハロゲン原子である。]
で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体と、下記一般式(4)
[式(4)中、Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、R4はボロン酸またはそのエステルからの残基である。]
で表される共役系高分子化合物のモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、下記式(1)
[式(1)中、R1およびR2は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントである。]
で表されるモノマーセグメントを含む共役系高分子化合物の製造方法を提供する。
本発明の共役系高分子化合物のセグメントであるチエノピラジン由来のセグメントを含むモノマーセグメントは、下記一般式(1)
[式(1)中、R1およびR2は同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環芳香族化合物由来のセグメントである。]で表される。
炭素数1〜18の直鎖または分岐鎖のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、neo−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、ラウリル基またはステアリル基が挙げられる。
また、炭素数3〜18の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基などが挙げられる。R1およびR2は、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるのが好ましく、特に、炭素数3〜10の分岐鎖のアルキル基が好ましく、更にi−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基または2−エチルヘキシル基がより好ましい。
[式(5a)または式(5b)中、R1、R2およびAは前記と同意義であり、
R4はボロン酸またはそのエステルからなる残基である。]
[式(6)中、R1およびR2は前記と同意義である。]
で表される。なお、上記式(6)中のR1およびR2は、記載の通り前記と同意義であり、一般式(1)において説明したR1およびR2と同じ定義範囲である。
[式(4)中、Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、R4はボロン酸またはそのエステルからの残基である。]
で表されるものである。
[式(7)中、R3およびR4は前記と同意義である。]で表され、公知の種々の方法にて合成することができる。
0価のパラジウム触媒としては、Pd(PPh3)4で表されるテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムやPd2(dba)3で表されるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、Pd(dba)2で表されるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点からトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等を用いることが好ましい。
2価のパラジウム触媒としては、Pd(II)Cl2で表される塩化パラジウムやPd(II)(OAc)2で表される酢酸パラジウム、Pd(II)(acac)2で表されるビス(アセチルアセトン)パラジウム、Pd(II)(dppf)Cl2で表されるビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム、Pd(II)(PPh3)2Cl2で表されるビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムなどを用いることが好ましい。
本発明の共役系高分子化合物を用いた光電変換素子は、例えば、図1の概略図に示す通りである。前記光電変換素子は、支持体と一対の電極と正孔輸送層や電子輸送層などのバッファー層、p型有機半導体材料(電子供与性材料)とn型有機半導体材料を(電子受容性材料)混合し製膜した光電変換層を積層した構造を少なくとも構成されたものである。積層する順により順型光電変換素子、逆型光電変換素子と分類されるが、Japanese J Applied Physics 53,05FJ08(2014)の記載のように、近年は金などの非腐食性金属を上部に積層する逆型光電変換素子が、有機薄膜太陽電池デバイスの耐久性の面で着目されている。
光電変換率向上の観点から上記溶媒に0.1重量%〜10重量%の低分子量の化合物を添加しても良い。前記低分子量の化合物の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するアルカンチオール、芳香族化合物などが挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の光電変換素子を含む。図1には順型光電変換素子(A)と逆型光電変換素子(B)を示したが、これに限定されるものではない。
(1−a)ジケトンの合成
1,2−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)エタンジオンの合成
50ml三口フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)14ml、炭酸カリウム0.38g(2.7mmol, 2.0eq.)、ジブロモベンジル0.5g(1.36mmol)および1−オクタンチオール0.42g(2.86mmol)を投入し、60℃で9時間加熱撹拌を行った。3時間後と6時間後に炭酸カリウム0.38gを順次追加した。9時間加熱撹拌し室温まで放冷した後、300mlの分液漏斗に、反応液と水50ml、酢酸エチル50mlを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル50mlにて抽出を2回行い、さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、水100ml、飽和塩化ナトリウム水溶液100mlにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が0.75g得られた。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル70g、トルエン:ヘキサン=1:1を1.4L)にてRf=0.7の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色固体1,2−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)エタンジオンを0.26g(収率38.2%)得た。
2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジンの合成
25mlのナスフラスコにエタノール10ml、3,4−ジアミノチオフェン22.9mg(0.20mmol)、実施例1で合成した1,2−ジ(4−nオクチルスルファニルフェニル)エタンジオン0.1g(0.2mmol)および酢酸0.07ml(1.2mmol,6.0eq.)を加え、室温で23時間撹拌を行った。氷浴下で冷却し、固体をろ取後、冷エタノール5mlで洗浄を行い、30℃で20時間減圧乾燥を行い、薄緑色の固体2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)チエノピラジン(化合物例1)を0.10g(収率86.3%)得た。
(1−c)チエノピラジン誘導体のハロゲン化
2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジンの合成
100mlのフラスコに(1−b)で合成した2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジン1.0gおよびDMF100mlを加え、氷浴下でN−ヨードコハク酸イミド0.97g(4.3mmol)を加えて、室温に戻した後、21時間撹拌を行った。21時間撹拌終了後、氷浴下で、反応溶液をトルエン200mlと飽和塩化アンモニウム水溶液200mlの混合溶液に加えた。有機層を分離し、水層をトルエン100mlで3回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液200mlにて2回、水200mlにて1回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:1)にてRf=0.3の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン(化合物例35)を0.66g(収率45.8%)得た。
0.88(6H,t,JH−H=6.3),1.28(16H,s),1.43(4H,m),1.68(4H,m),2.95(4H,t,JH−H=7.5),7.22(4H,m),7.44(4H,m)
13C NMR(CDCl3、75.45MHz)δ(ppm):
14.1,22.6,28.9,29.2,29.2,31.8,32.6,74.9,127.1,130.4,134.9,139.9,143.5,153.7
IR(KBr)(cm−1):
2948(m),2921(vs),2848(s),1591(s),1467(w),1396,1286(m),1265,1189,1097(s),1012(w),979(w),958,833(m),821(w),725,611(w),511(m)
LC−MS m/z=828.53(APCI+)
m.p.:114.5℃
1Lのセパラブルフラスコを窒素置換し、2,7−ジブロモ−9−H−カルバゾール30.0g(92.9mmol 東京化成社工業社製)、ジメチルスルホキシド 225mlおよび粉末水酸化カリウム26.1g(465mmol、5.0eq.)を加え、これに9−ヘプタデカン−p−トルエンスルフォネート 76.2g(186mmol,2.0eq.)のジメチルスルホキシド150ml溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で20時間撹拌を行った。反応溶液を水0.5L中に加え、ヘキサン0.5Lで4回抽出を行った。有機層を合わせ、水0.5Lにて2回洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。この濃縮液にアセトニトリル150mlを加えて固体を析出させ、ろ取後、アセトニトリル50mlで洗浄した。さらにろ液を濃縮後析出した固体をアセトニトリル50mlで洗浄し、オレンジ色の固体合計41.6gを得た。得られた固体をヘキサン200mlにて再沈精製を行い、白色の固体としてN−9’−ヘプタデカニル−2,7−ジブロモカルバゾール33.6g(64.5%)を得た。
[化合物例41]2,7−ビス(4’,4’,5’,5’−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’’−ヘプタデカニルカルバゾール
窒素置換した500mlの4つ口フラスコに、(1−d)で合成したN−9’−ヘプタデカニル−2,7−ジブロモカルバゾール20.0g(35.6mmol)、テトラヒドロフラン360mlを加え、ドライアイス/エタノール浴にて−78℃まで冷却した。1.6Mブチルリチウム/ヘキサン溶液89.4ml(143mmol、4.0eq.)を滴下し、−78℃で1時間撹拌を行った。1時間撹拌後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン29.2ml(143mmol、4.0eq.)を加え、さらに−78℃で1時間撹拌を行った。室温に戻し、室温で21時間撹拌を行った。メタノール80mlを加えてクエンチを行い、反応液をエバポレーターにて濃縮を行った。析出した固体を50%メタノール水溶液500mlで2回分散洗浄を行い、さらにメタノール500mlで2回分散洗浄を行った。得られた固体を50℃で14時間減圧乾燥を行った。乾燥終了後、アセトン/メタノールで再沈精製を行い、40℃で16時間減圧乾燥を行い、白色の固体として2,7−ビス(4’,4’,5’,5’−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’’−ヘプタデカニルカルバゾール(化合物例41)を14.6g(62.4%)得た。
0.81(6H,t,JH−H=6.9),0.97(2H,m),1.12(22H,m),1.39(24H,s),1.94(2H,m),2.31(2H,m),4.69(1H,m),7.66(2H,d,JH−H=7.2),7.89(1H,s),8.02(1H,s),8.12(2H,t,JH−H=8.7)
13C NMR(CDCl3、75.45MHz)δ(ppm):
14.1,22.6,24.9,26.8,29.2,29.3,29.5,31.8,33.8,56.4,83.7,115.4,118.1,119.7,120.0,124.6,126.0,138.7,142.0
IR(KBr)(cm−1):
2977(w),2925(s),2854(m),1621,1596,1560,1481(m),1452(w),1430(w),1349(vs),1336(s),1267(m),1143(s),1078(m),970(w),858,825,690(m)
LC−MS m/z=657.93(APCI+)
m.p.:146.2℃
耐圧試験管反応器にトルエン 1.5ml、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液 0.75ml、(1−c)で合成した2,3−ジ(4−n−オクチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 0.10g(0.12mmol)、(1−e)で合成した2,7−ビス(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’ ’−ヘプタデカニルカルバゾール 0.084g(0.13mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 1.1mg(1.0mol%)およびトリス(o−トリル)ホスフィン 1.4mg(4.0mol%)を加え、90℃で32時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを1滴投入し、90℃で1時間加熱撹拌を行った。1時間攪拌後、(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)ベンゼンを1滴投入し90℃で6時間、加熱撹拌を行った。反応溶液を90%メタノール水溶液100mlに投入し、スラリーをろ取し、90%メタノール水溶液50ml、メタノール50mlで洗浄を行った。50℃で3時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
2952(w),2921(s),2850(m),1592(m),1454(s),1432(m),1336(m),1267,1247,1222,1097(vs),1014,979,823(m),796(s),725(w),651(w),611(w),538,522
(2−a)ジケトンの合成
1,2−(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)エタンジオンの合成
200mlの四口フラスコにDMF140ml、炭酸カリウム3.8g(27mmol, 2.0eq.)、ジブロモベンジル5.0g(14mmol)およびi−ペンタンチオール3.0g(29mmol)を投入し、60℃で9時間加熱撹拌を行った。反応中、3時間経過後、6時間経過後に炭酸カリウム3.8gを順次追加した。反応終了後、室温まで放冷し、1Lの分液漏斗に反応液と水道水200ml、酢酸エチル200mlを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル200mlにて抽出を2回行い、先ほど分離した有機層に加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200ml、水道水200ml、飽和塩化ナトリウム水溶液200mlにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の液体が6.2g得られた。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル120g、トルエン:ヘキサン=1:1を1.5L)にてRf=0.6の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色液体1,2−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)エタンジオンを3.3g(収率63.0%)得た。
2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジンの合成
500mlの四口フラスコにエタノール110mlおよび(2−a)で合成した1,2−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)エタンジオン 1.0 g(2.8mmol)を加え、氷浴下にて冷却した。そこに3,4−ジアミノチオフェン 0.35g(2.8 mmol)および酢酸0.9ml(16.5mmol, 6.0eq.)を投入し、氷浴下30分間攪拌し、室温に戻した後、3時間撹拌を行った。次に酢酸エチル200mlおよび水200mlを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル100mlにて2回抽出を行い、有機層を合わせ、水100ml、飽和塩化アンモニウム水溶液100mlにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて脱水、ろ過、エバポレーターを行い、黄色の固体が1.2g得られた。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル100g、トルエン:酢酸エチル=20:1を1.0L)にてRf=0.4の黄色フラクションを分取し、溶媒をエバポレーターにて留去し、黄色固体が1.2g得られた。さらにクロロホルム3ml/ヘキサン30mlにて再沈精製を行い、40℃にて16時間減圧乾燥を行うと、黄色の固体2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例3を1.0g(収率74.8%)得た。
2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジンの合成
500mlのフラスコに(2−b)で合成した2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジン 2.0g、DMF 180mlを投入し、氷浴下でN−ヨードコハク酸イミド4.12g(18.3mmol)を加え、室温で4時間撹拌を行った。氷浴下、トルエン400mlと飽和塩化アンモニウム水溶液400mlの混合溶液に反応溶液を加えた。有機層を分離し、水層をトルエン200mlで3回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液300mlにて3回、水200mlにて1回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、3.0gの茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:1)にてRf=0.4の黄色フラクションを分取し、溶媒をエバポレーターにて減圧留去し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例21を1.2g(収率39.7%)得た。
0.94(12H,d,JH−H=6.6),1.57(4H,m),1.72(2H,m),2.95(4H,t,JH−H=7.5),7.22(4H,m),7.44(4H,m)
13C NMR(CDCl3、75.45MHz)δ(ppm):
22.3,27.5,30.7,37.8,74.9,127.1,130.4,134.9,139.8,143.5,153.7
IR(KBr)(cm−1):
2952(s),2929,2865(w),1589(s),1484,1465,1398(w),1386(m),1367,1353,1284(s),1265(m),1189,1097(vs),1064,1012(m),979(m),958,833(s),819(m),727,622,611(m),511(s)
LC−MS m/z=745.07(APCI+)
m.p.:183.5℃
耐圧試験管反応器にトルエン 1.5ml、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液 0.75ml、実施例2(2−c)で合成した2,3−ジ(4−i−ペンチルスルファニルフェニル)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 0.10g(0.13mmol)、実施例2(2−e)で合成した2,7−ビス(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’’−ヘプタデカニルカルバゾール 0.093g(0.14mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 1.2mg(1.0mol%)および「トリス(o−トリル)ホスフィン1.6mg(4.0mol%)を投入し、90℃で15時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを1滴投入し90℃で1時間加熱攪拌を行った。1時間攪拌後、(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)ベンゼンを1滴投入し90℃で6時間加熱撹拌を行った。攪拌終了後、反応溶液を90%メタノール水溶液100mlに投入し、スラリーをろ取、90%メタノール水溶液50ml、メタノール50mlで洗浄を行った。40℃で2時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
2952(w),2921(s),2852(m),1592(m),1454(s),1432(m),1336(m),1268,1247,1222,1097(vs),1014,979,823(m),796(s),727(w),649(w),609(w),538,522
(3−a)ジケトンの合成
300mlの四口フラスコにDMF 150ml、炭酸カリウム3.8g(27.2mmol, 2.0eq.)、ジブロモベンジル5.0g(13.6mmol)およびp−メトキシベンゼンチオール4.0g(28.5mmol, 2.1eq.)を加え、60℃にて4時間撹拌を行った。4時間攪拌終了後、炭酸カリウム0.94g(6.8mmol)および4−メトキシベンゼンチオール0.95g(6.8mmol)を追加し、さらに2時間加熱撹拌を行った。攪拌終了後、室温まで放冷し、1Lの分液漏斗に反応液と水道水300ml、酢酸エチル300mlを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチル100mlにて抽出を2回行った。得られた有機層を合わせ、水300ml、飽和塩化ナトリウム水溶液300mlにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサン100mlに加え、不溶物をろ取後、ヘキサン50mlで洗浄を行った。得られた固体を40℃で64時間減圧乾燥を行い、黄色固体1,2−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル)エタンジオンを6.1g(収率92.3%)得た。
2,3−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジンの合成
500mlの三口フラスコにエタノール300ml、3,4−ジアミノチオフェン0.7g(6.2mmol)、(3−a)で合成した1,2−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル)エタンジオン 3.0g (6.2mmol)および酢酸2.2ml(37.0mmol、6.0eq.)を加え、40℃で2時間、室温で16時間撹拌を行った。攪拌終了後、反応溶液を氷浴下で10分間撹拌し、析出物をろ取した。この析出物を冷エタノール50mlで洗浄を行った。得られた固体を40℃で5時間減圧乾燥を行い、薄黄緑色の固体2,3−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例17を3.3g(収率95.4%)得た。
100mlのフラスコに(3−b)で合成した2,3−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニルチエノ[3,4−b]ピラジン 1.0g、DMF 80mlを加え、氷浴下でN−ヨードコハク酸イミド0.8g(3.5mmol、2.0eq.)を加え、氷浴下で1.5時間、室温で4時間撹拌を行った。さらにN−ヨードコハク酸イミド0.02g(0.09mmol)を追加し、室温で7時間撹拌した。氷浴下、反応溶液を酢酸エチル300mlと飽和塩化アンモニウム水溶液300mlの混合溶液に加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチル150mlで2回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液200mlにて2回、水200mlにて1回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過後、得られたろ液をエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:1)にてRf=0.3のオレンジ色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとメタノールで再沈精製を行い、黄色固体として2,3−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例32を0.89g(収率61.8%)得た。
3.85(6H,s),6.94(4H,m),7.04(4H,m),7.37(4H,m),7.46(4H,m)
13C NMR(CDCl3、75.45MHz)δ(ppm):
55.4,74.9,115.2,122.6,126.6,130.4,135.0,136.3,141.6,143.5,153.6,160.3
IR(KBr)(cm−1):
2998,2956,2938,2832,1591(s),1492(vs),1459,1396,1286(w),1245(s),1172(m),1099,1087(m),1029(m),1014,979,958,827(m),798,611(w),512(w)
LC−MS m/z=816.27(APCI+)
m.p.:159.7℃
耐圧試験管反応器にトルエン1.5ml、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液0.75ml、(3−c)で合成した2,3−ジ(4−(p−メトキシフェニル)スルファニルフェニル−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン0.10g(0.12mmol)、(3−e)で合成した2,7−ビス(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’’−ヘプタデカニルカルバゾール0.085g(0.129mmol、1.05eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム1.12mg(1.0mol%)およびトリス(o−トリル)ホスフィン1.48mg(4.0mol%)を加え、90℃で25時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを1滴加え、90℃で1時間加熱撹拌を行った。1時間加熱攪拌後、(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)ベンゼンを1滴投入し90℃で5時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を90%メタノール水溶液100mlに投入し、スラリーをろ取、90%メタノール水溶液50ml、メタノール50mlで洗浄を行った。40℃で2時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
2950,2923(w),2852,1591(m),1492(s),1454,1338(w),1243(vs),1170(w),1087,1031,979,825(s),796(m),727
(4−a)ジケトンの合成
50mlの三口フラスコにDMF 14ml、炭酸カリウム0.38g(2.7mmol, 2.0eq.)、ジブロモベンジル0.5g(1.36mmol)およびp−トリフルオロメチルベンゼンチオール0.55g(2.86mmol)を加え、60℃で4時間、80℃で4時間加熱撹拌を行った。3時間後、6時間後に炭酸カリウム0.38gを順次追加した。8時間後、室温まで放冷し、300mlの分液漏斗に反応液と水道水50ml、トルエン50mlを投入した。有機層を分離し、水層をトルエン50mlにて抽出を2回行った。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、水道水100ml、飽和塩化ナトリウム水溶液100mlにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が0.62g得られた。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル70g、トルエン:ヘキサン=1:1を0.5L)にて、Rf=0.6の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、ヘキサン40mlにて再沈精製を行うと、白色固体1,2−ジ(4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル)エタンジオンを0.10g(収率13.4%)得た。
2,3−ジ(4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニルチエノ[3,4−b]ピラジンの合成
100mlの三口フラスコに(4−a)で合成した1,2−ジ(4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル)エタンジオン0.40g(0.71mmol)およびエタノール40mlを加え、室温で10分撹拌を行なった。10分攪拌後、3,4−ジアミノチオフェン0.081g(0.71mmol)および酢酸0.24ml(4.26mmol、6.0eq.)を加え、室温で2時間、50℃に昇温して1時間撹拌した。TLCにて原料がなくなったことを確認し、氷浴下で5℃まで冷却後、析出物をろ取し、析出物を10℃以下のエタノール25mlで洗浄し、40℃で16時間減圧乾燥して緑色固体2,3−ジ(4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル)チエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例18 を収量0.38g(収率83.5%)を得た。
2,3−ジ{4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル}−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン
50mlのフラスコに(4−b)で合成した2,3−ジ{4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル}チエノ[3,4−b]ピラジン 0.28gおよびDMF 25mlを投入し、氷浴下でN−ヨードコハク酸イミド0.22g(1.0mmol)を加え、室温で18時間撹拌を行った。さらに、N−ヨードコハク酸イミド0.12g(0.52mmol)を追加し、室温で24時間撹拌を行った。氷浴下、トルエン50mlと飽和塩化アンモニウム水溶液50mlの混合溶液に反応液を投入した。有機層を分離し、水層をトルエン30mlで3回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液100mlで3回、水道水100mlで1回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮を行い、0.3gの茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:2)にてRf=0.3の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として2,3−ジ{4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル}−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 化合物例36を0.15g(収率38.5%)得た。
7.36(8H,m),7.49(4H,m),7.53(4H,m)
13C NMR(CDCl3、75.45MHz)δ(ppm):
75.64,118.5,122.1,125.7,125.9,126.0,126.1,126.1,128.4,128.8,129.2,129.3,129.7,130.0,131.0,131.5,135.9,137.5,140.7,143.6,153.2
19F NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):
(6F,s)
IR(KBr)(cm−1):
1606(w),1589,1402(w),1326(vs),1282,1166,1126(m),1106(w),1085(m),1062(m),1014(m),979,958,827(m),613,511
LC−MS m/z=892.60(APCI+)
m.p.:174.8℃
耐圧試験管反応器にトルエン 1.5ml、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液 0.75ml、(4−c)で合成した2,3−ジ{4−(p−トリフルオロメチルフェニル)スルファニルフェニル}−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 0.10g(0.11mmol)、(4−e)で合成した2,7−ビス(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’ ’−ヘプタデカニルカルバゾール 0.077g(0.12mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 1.0mg(1.0mol%)およびトリス(o−トリル)ホスフィン1.4mg(4.0mol%)を投入し、90℃で22時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを1滴投入し1時間、(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)ベンゼンを1滴投入し6時間、90℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を90%メタノール水溶液100mlに投入し、スラリーをろ取、90%メタノール水溶液50ml、メタノール50mlで洗浄を行った。50℃で3時間減圧乾燥を行い、緑色固体を得た。
2952,2923(w),2850,1606,1454,1322(vs),1164(w),1122(m),1085(w),1062(m),1012(m),823(m),798,651,611,592,522(w)
(比較1−b) 比較チエノピラジン誘導体の合成
500mlセパラブルフラスコに1,2−ジ(4−イソペンチルオキシフェニル)エタンジオン2.0g(5.23mmol)およびエタノール200mlを投入し氷浴下で10分間撹拌した後、3,4−ジアミノチオフェン0.60g(5.23mmol)、酢酸1.80ml(31.4mmol、6.0eq.)を投入し、氷浴下で30分、室温で3時間撹拌した。TLCにて原料消費を確認後、反応液を氷浴下で5℃まで冷却、析出物をろ取し、10℃以下のエタノール60mlで洗浄した。40℃で16時間減圧乾燥して薄緑色粉体2,3−ジ(4−イソ−ペンチルフェノキシ)チエノ[3,4−b]ピラジンを収量 1.89g、収率78.4gで得た。
比較1−cは、実施例1の(1−c)と同様に行った。
耐圧試験管反応器にトルエン 1.5ml、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液 0.75ml、(比較1−e)で合成した2,3−ジ(4−i−ペンチルフェノキシ)−5,7−ジヨードチエノ[3,4−b]ピラジン 0.10g(0.14mmol)、実施例1の(1−e)で合成した2,7−ビス(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)−N−9’ ’−ヘプタデカニルカルバゾール 0.097g(0.15mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム 1.3mg(1.0mol%)およびトリス(o−トリル)ホスフィン1.7mg(4.0mol%)を投入し、90℃で55時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを1滴投入し1時間、(4’,4’,5’,5’,−テトラメチル−1’,3’,2’−ジオキサボロラン−2’−イル)ベンゼンを1滴投入し6時間、90℃で加熱撹拌を行った。反応溶液を90%メタノール水溶液100mlに投入し、スラリーをろ取、90%メタノール水溶液50ml、メタノール50mlで洗浄を行った。50℃で3時間減圧乾燥を行い、青紫色固体を得た。
2954,2921(w),2850,1604(m),1510(m),1454(w),1432,1243(vs),1222(w),1172(s),977,831(s),796(m),651(w),538
実施例5においては、実施例1〜4で得られた共役系高分子化合物PL01〜PL04および比較例1で得られた比較共役系高分子化合物1を試験評価した。
紫外可視分光スペクトルの測定
上記実施例1〜4で得られた共役系高分子化合物PL01〜PL04および比較例1で得られた比較共役系高分子化合物1について、紫外可視分光スペクトルを下記の測定条件で測定した。
紫外可視分光曲線の測定条件
共役系高分子化合物PL01〜PL04、比較共役系高分子化合物1はクロロホルムを、各2.0mg/100mlの濃度に調製した溶液を作成し、紫外可視分光光度計(島津製作所製 商品名:UV−1700)を用い、測定を行った。
得られた共役系高分子化合物の分子量分布を、Waters 515 HPLCシステム(日本Waters社製)により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。
カラム:迅速分析用ダウンサイズカラム Shodex KF−604×2
カラムオーブン温度:40℃ 検出波長:254nm
Claims (7)
- 前記一般式(2)において、R3が炭素数3〜20の分岐鎖のアルキル基である請求項2記載の共役系高分子化合物。
- 請求項1〜3記載の共役系高分子化合物を用いた光電変換材料。
- 請求項4記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
- 請求項5記載の光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池。
- 一般式(3):
[式(3)中、R1およびR2は、同一でも、異なっていても良く、置換基を有していてよい直鎖または分岐鎖のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Xはハロゲン原子である。]
で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体と
一般式(4):
[式(4)中、Aは炭素骨格からなる多環式芳香族化合物またはヘテロ原子を含む複素環式芳香族化合物由来のセグメントであり、R4はボロン酸またはそのエステルからの残基である。]
で表されるモノマーを反応溶媒中で、パラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする請求項1記載の共役系高分子化合物の製造方法。
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